CN116062872A - 一种复合微电解铁碳缓释材料及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合微电解铁碳缓释材料及其制法与应用，复合微电解铁碳缓释材料包括第一金属、第二金属、二氧化硅、载体前体；第一金属外表面包覆有二氧化硅，并且包覆有二氧化硅的第一金属分布于载体前体孔隙中和/或其表面上。制备方法包括（1）制备载体前体；（2）制备含硅第一料流；（3）制备含铁第二料流；（4）将第二料流与有机聚合物制备第三料流；（5）将第三料流与载体前体处理，然后经干燥焙烧得到铁碳缓释材料。本发明提供的铁碳缓释材料可以实现铁缓慢与碳进行反应，避免铁被快速氧化，并结合原位催化氧化的方法，可以实现对石油烃污染物进行长效修复。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，特别是涉及一种催化氧化用催化材料及制备方法。
背景技术
近年来，随着难降解有机污染物排放的日益增多及其难生物降解特性，使得高级氧化技术（AOPs）受到研究者的关注。高级氧化技术可以利用臭氧、双氧水、过硫酸盐和过碳酸盐等氧化剂在催化剂的活化作用下产生的强氧化性自由基物种，高效的将有机污染物氧化降解，具有氧化电位高，反应速率快，对有机物近乎无选择性等优点。
常规铁碳反应是进行有机污染物降解的一种有效手段，能在体系内部发生微电解反应，已在很多污水治理领域进行了应用。但是常规铁碳反应存在着反应剧烈，产生大量铁泥，容易钝化丧失活性，且堵塞反应通道。并且该反应一般需要在酸性条件下进行，应用受到很大限制。
将铁碳体系与过硫酸盐氧化剂结合反应拓宽了pH应用范围，但仍存在着反应剧烈，产生大量铁泥的问题。研究者尝试采用缓释技术来解决这一难题。
缓释技术得到广泛关注后，在土壤和地下水污染处理领域逐渐得到应用，并取得了良好的修复效果。但目前的研究大多是进行氧化剂的缓释研究，对铁的缓释研究较少。有研究人员采用铁的载体如纳米零价铁、多孔Fe2O3颗粒等来活化过硫酸盐，控制过硫酸盐的活化速度，保证体系持续高效地降解污染物。然而铁碳体系内电解产生铁消耗，造成大量铁泥产生的问题仍未得到解决。铁泥产生会堵塞水流通道，且催化剂更换比较困难，因此需要铁缓释材料以使催化材料具有长效活性。
CN103550252A公开了一种铁缓释剂的制备方法及制备的铁缓释剂，其中，一种铁缓释剂的制备方法，包括：将季铵盐型阳离子表面活性剂加入乙醇和水的混合体系中，向体系中加入辅助模板剂、氨水和正硅酸乙酯，得到胶状混合体系；将胶状混合体系在室温下封闭放置2~5天，过滤得到硅基介孔分子筛前驱体，对硅基介孔分子筛前驱体进行洗涤、干燥和焙烧处理，得到硅基介孔分子筛；将硅基介孔分子筛加入含有二价铁离子的过饱和溶液中，超声波处理，得到铁缓释剂。该发明通过采用超声波辅助分散技术，提升了液相中铁离子向固相扩散的效率和效果，降低了铁释放速率。但该发明并未涉及到铁碳微电解反应的存在及影响。
CN108675431A公开了一种低温热解金属有机框架(MOF)制备多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料的方法及其在水处理中的应用方法。本发明先利用尿素制备出石墨相氮化碳(g-C3N4)，随后与含铁MOF原位耦合，最后在惰性氛围中低温热解制得多孔碳包覆磁性纳米铁水处理复合材料。本发明所得的复合材料中铁元素主要以零价铁和γ-Fe2O3的形式存在于多孔碳内部，磁学性能优良，易于磁性分离。但该方法制备的产品铁碳接触紧密，易造成铁离子流失，不适用于铁碳高级氧化反应。
CN109647874A一种用于土壤重金属治理的功能性缓释微胶囊的制备与应用，公开了在一定条件下，以微晶纤维素为原料，海藻酸钠为粘合剂，CaCl2为固化液，纳米零价铁（nZⅥ）为芯材，制备缓释微胶囊，用于土壤重金属污染治理。该发明使用缓释剂包裹纳米零价铁，反应速率难以控制。
CN112374596A公开了一种可成型的纳米零价铁缓释剂及其制备方法和在原位修复地下水和土壤重金属污染中的应用。所述纳米零价铁缓释剂以质量百分比计，原料组成包括：石蜡20%～40%，石英砂10%～40%，聚乙二醇15%～50%，活性炭5%～15%，纳米零价铁1%～5%。所述制备方法包括：将石蜡加热并维持在熔融状态，然后加入石英砂、聚乙二醇、活性炭和纳米零价铁，搅拌混合均匀后将糊状混合物倒入模具中冷却成型，即得所述纳米零价铁缓释剂。该发明采用石蜡的独特作用来形成缓释效果，对反应处理效果会有一定影响。
发明内容
本发明主要目的是提供一种复合微电解铁碳缓释材料及其制法与应用，提供的铁碳缓释材料可以实现铁缓慢与碳进行反应，避免铁被快速氧化，并结合原位催化氧化的方法，可以实现对石油烃污染物进行长效修复。
本发明第一方面提供一种复合微电解铁碳缓释材料，铁碳缓释材料包括第一金属、第二金属、二氧化硅、载体前体；第一金属为单质铁和三氧化二铁的分散粒子，第二金属为铜、银、锡、铅中的至少一种；第一金属外表面包覆有二氧化硅，并且包覆有二氧化硅的第一金属分布于载体前体孔隙中和/或其表面上；所述载体前体包括第二金属、炭和无机耐熔氧化物构成的复合载体。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料中，以复合微电解铁碳缓释材料总重量为基准，第一金属含量为5wt%～35wt%，优选为10wt%～25wt%；第二金属含量为0.5wt%～6.0wt%，优选为2.0wt%～5.0wt%；二氧化硅含量为0.5wt%～4.0wt%，优选为1.0wt%～3.0wt%；炭含量为10wt%～55wt%，优选为15wt%～40wt%；无机耐熔氧化物含量为20wt%～60wt%，优选为25wt%～50wt%。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料中，复合微电解铁碳缓释材料的孔径分布如下，其中，第一级孔道的孔直径小于4nm，最可几孔径为2.5nm，第二级孔道的孔直径为4～9nm，最可几孔径为7.4nm；第三级孔道的孔直径为大于9nm，优选为9～20nm，最可几孔径为13.6nm，更进一步的，第一级孔道、第二级孔道和第三级孔道的最可几孔径对应Y轴坐标代表的峰强度（峰高）比值为1.0：0.5～2.0：0.5～3.0。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料中，复合微电解铁碳缓释材料的比表面积为120～1000m2/g。
本发明第二方面提供一种复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将无机耐熔氧化物、碳前驱体、第二金属和粘结剂混合，进一步经成型、干燥和焙烧后得到载体前体；
（2）在有机溶剂存在条件下，将第一硅前驱体、第二硅前驱体混合均匀得到第一料流；
（3）在接触条件下，将含铁化合物与稳定剂混合，然后引入碱性物质反应后得到第二料流；
（4）将第一料流、第二料流、有机聚合物混合，混合均匀后得到第三料流；
（5）将步骤（4）得到的第三料流与步骤（1）得到的载体前体混合进行处理，然后经干燥焙烧得到铁碳缓释材料。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法中，步骤（1）中无机耐熔氧化物可以为氧化铝、分子筛、粘土中的一种或几种；更进一步的，所述分子筛可以选自于ZSM-5分子筛、A型分子筛、Y型分子筛、β分子筛中的一种或几种；所述粘土可以是硅铝粘土，颗粒度300～2000目，组分中SiO2和Al2O3质量之和占硅铝粘土总质量的80%以上，比表面积5～500m2/g。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法中，步骤（1）中碳前驱体为可以选自于生物质炭、石油基炭、煤基炭等中的一种或几种，碳源的碳元素含量不低于60wt%；进一步碳前驱体具体可以为活性炭、果壳粉、木质粉、椰壳粉、煤粉，煤焦油、沥青、有机聚合物（所述有机聚合物可以是聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂中的至少一种）、纤维素中的一种或几种。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法中，步骤（1）中所述第二金属为铜、银、锡、铅中的至少一种。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法中，步骤（1）中所述粘结剂为水、无机粘结剂和有机粘结剂中的一种或多种，所述无机粘结剂可以选自于硅溶胶、铝溶胶、磷酸二氢铝、水玻璃中的一种或几种，所述有机粘结剂可以选自于羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法中，步骤（1）中所述干燥温度为50～120℃，优选为60～110℃。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法中，步骤（1）中所述焙烧在无氧条件下进行，如可以在氮气、氦气、氖气、氩气等惰性气氛下进行，焙烧温度为为500～900℃，优选为600～700℃；焙烧时间为1～8h，优选为2～4h。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法中，步骤（2）中第一硅源为硅溶胶、硅酸钠、硅酸中的至少一种，优选为硅溶胶；所述硅溶胶进一步优选为碱性硅溶胶，碱性硅溶胶的pH值为9～12，硅溶胶浓度在10wt%～40wt%。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法中，步骤（2）中第二硅源为有机硅酯和/或有机硅氧烷，进一步具体的第二硅源可以选自于硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷中的一种或几种；优选为硅酸四乙酯。第二硅源与第一硅源以所含二氧化硅计质量比为1：2～6。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法中，步骤（2）中有机溶剂为醇类化合物和/或醚类化合物，所述醇类化合物可以选自于甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、异丙醇、异丁醇和异戊醇中一种或多种，优选乙醇；所述醚类化合物具体可以选自于乙醚、石油醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种或几种，优选为四氢呋喃。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法中，步骤（3）中含铁化合物为铁盐，所述铁盐包括三价铁盐和任选的二价铁盐，优选为三价铁盐；所述三价铁盐为硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、醋酸铁、硫酸铁中的至少一种，优选为硫酸铁；所述二价铁盐为氯化亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种，优选为硫酸亚铁。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法中，步骤（3）中稳定剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、聚酰胺、聚乙烯亚胺、二巯基丁二酸中的一种或几种。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法中，步骤（1）中碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、碳酸氢钠中的至少一种。所述碱性物质加入摩尔量为铁元素的0.8～1.5倍。
进一步的，上述催化氧化催化材料的制备方法中，步骤（4）中所述有机聚合物为可溶性有机聚合物，具体可以选自于聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚二甲氧苯乙烯中的一种或几种；有机聚合物加入量为第三料流总质量的0.5%～10%。所述聚乙烯吡咯烷酮具体可以是PVP-K12、PVP-K15、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K90中的任一种；所述聚乙烯醇具体可以是PVA-1788、PVA-1792、PVA-1799中的任一种；所述聚乙二醇具体可以是PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000、PEG10000、PEG20000中的任一种。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法中，步骤（5）中所述处理温度一般控制在20～90℃下进行，优选处理温度控制为40～80℃。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法中，步骤（5）中所述干燥在无氧条件下进行，如可以在氮气、氦气、氖气、氩气等惰性气氛下进行，干燥温度为80～120℃，优选为90～110℃；干燥时间为2～8h，优选为3～4h。所述干燥可以采用现有干燥设备中的任一种来实现。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法中，步骤（5）中所述焙烧在无氧条件下进行，如可以在氮气、氦气、氖气、氩气等惰性气氛下进行，焙烧温度为300～700℃，优选为500～600℃；焙烧时间为2～8h，优选为3～4h。
本发明第三方面提供一种采用上述制备方法得到的复合微电解铁碳缓释材料，铁碳缓释材料包括第一金属、第二金属、二氧化硅、载体前体；第一金属为单质铁和三氧化二铁的分散粒子，第二金属为铜、银、锡、铅中的至少一种；第一金属外表面包覆有二氧化硅，并且包覆有二氧化硅的第一金属分布于载体前体孔隙中和/或其表面上；所述载体前体包括第二金属、炭和无机耐熔氧化物构成的复合载体。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料中，以复合微电解铁碳缓释材料总重量为基准，第一金属含量为5wt%～35wt%，优选为10wt%～25wt%；第二金属含量为0.5wt%～6.0wt%，优选为2.0wt%～5.0wt%；二氧化硅含量为0.5wt%～4.0wt%，优选为1.0wt%～3.0wt%；炭含量为10wt%～55wt%，优选为15wt%～40wt%；无机耐熔氧化物含量为20wt%～60wt%，优选为25wt%～50wt%。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料中，复合微电解铁碳缓释材料的孔径分布如下，其中，第一级孔道的孔直径小于4nm，最可几孔径为2.5nm，第二级孔道的孔直径为4～9nm，最可几孔径为7.4nm；第三级孔道的孔直径为大于9nm，优选为9～20nm，最可几孔径为13.6nm，更进一步的，第一级孔道、第二级孔道和第三级孔道的最可几孔径对应Y轴坐标代表的峰强度比值为1.0：0.5～2.0：0.5～3.0。
进一步的，上述复合微电解铁碳缓释材料中，复合微电解铁碳缓释材料的比表面积为120～1000m2/g。
本发明第四方面提供一种上述复合微电解铁碳缓释材料在含石油烃废水处理中的应用。
进一步的，上述应用中，具体应用过程为含石油烃废水与氧化剂接触，且在上述铁碳缓释材料存在下进行反应，反应后得到净化水。
进一步的，上述应用中，所述氧化剂为臭氧、双氧水、过硫酸钠、过碳酸钠中的一种或几种，优选过硫酸钠。
进一步的，上述应用中，所述含石油烃废水中含有的石油烃主要为C4-C40的烃类，烃类一般包括但不限于烷烃、烯烃、苯系物、卤代烃等中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明所述复合微电解铁碳缓释材料及其制备方法与应用具有如下优点：
本发明提供了一种以二氧化硅包覆铁粒子与活性炭等载体材料形成的复合催化剂。其中，铁与二氧化硅预先混合交联在一起，制备形成疏水性二氧化硅多孔结构将铁粒子进行约束，使得铁粒子反应可控，不易产生铁泥。使用过程中反应核心铁在不断消耗，但其在载体中的高分散分布能够使载体继续保持结构完整，材料不易坍塌，并在后续处理中继续起到对污染物组分的吸附作用。进一步的，在催化材料中引入铜、银等电位较高金属，能与铁形成微电解反应。通过不同的电位差构建了多维微电解反应网络，能更加高效的将污染物转化降解，适用处理范围更广。该催化剂可以配合氧化剂以高级氧化方式使用，对pH适用范围更广，具有更广泛的应用价值。
同时，以含炭复合材料作为载体，对有机污染物组分具有较强的吸附能力，可以将污染物分子吸附到催化剂表面，使得活性组分与污染物分子接触概率增加，提高了局部浓度，促使初始反应速率提高，有利于催化氧化反应的进行。含炭复合载体中活性炭的含量控制在合理的比例，并且与铁粒子的独特接触方式也显著降低了铁碳微电解的无效反应。含炭复合载体具有多孔结构，还能吸附铁碳反应产生的铁离子，原位形成催化活性中心，持续保持较好的催化氧化活性。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
实施例中所述比表面积和平均孔径采用氮气物理吸附仪测出。孔径分布曲线上最可几孔径对应Y轴数值之比记为峰强度比值。铁离子分析方法为微波消解/电感耦合等离子质谱法。本发明中涉及的二氧化硅含量为投加时与铁结合的二氧化硅质量，不包括无机耐熔氧化物与粘结剂中引入的二氧化硅质量。
实施例1
将135g活性炭、70g硅铝粘土、8g铜粉和13g水玻璃混合均匀，按常规方法挤条成型，110℃干燥8h，680℃隔绝氧气焙烧5h，得到载体前体。称取硫酸铁200g配成100ml铁盐溶液，加入1.5g十八烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，再加入氨水30.5g，形成胶体溶液A。称取30wt%硅溶胶6.7g，硅酸四乙酯2.8g和乙醇20g，混合均匀，搅拌时加入聚乙烯吡咯烷酮（K90）6g，形成溶液B。将溶液A和B混合，搅拌30min后，加入载体前体，室温（25℃）下静置6h，100℃干燥，然后将干燥后物料在550℃下隔绝氧气焙烧3h，得到催化剂A1。该催化材料比表面积612m2/g，第一级孔道、第二级孔道和第三级孔道最可几孔径峰强度比值为1：0.7：1.4。
实施例2
将28g活性炭、52g硅铝粘土、24gZSM-5分子筛、纳米银粉5g和10g磷酸二氢铝胶体混合均匀，按常规方法挤条成型，100℃干燥12h，800℃隔绝氧气焙烧2h，得到载体前体。称取硫酸亚铁76g配成50ml铁盐溶液，加入0.7g聚酰胺，搅拌均匀。再加入氢氧化钠20g，形成胶体溶液A。称取硅酸钠2.6g，甲基三乙氧基硅烷2.0g和乙醚20g，混合均匀，搅拌时加入平均分子量约8000的聚乙二醇1.8g，形成溶液B。将溶液A和B混合，搅拌30min后，加入载体，水浴加热到50℃，反应6h，取出载体90℃干燥，将干燥后物料在500℃下隔绝氧气焙烧2h，得到催化剂A2。该催化材料比表面积352m2/g，第一级孔道、第二级孔道和第三级孔道最可几孔径峰强度比值为1：1.2：1.6。
实施例3
将30.0g活性炭、23.8g氧化铝、4.9g铅粉和3.0g羧甲基纤维素混合均匀，按常规方法挤条成型，90℃干燥7h，620℃氩气保护焙烧6h，得到载体前体。称取醋酸铁96g配成70ml铁盐溶液，加入1.2g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀。再加入碳酸氢钠42g，形成胶体溶液A。称取40%碱性硅溶胶2.5g，硅酸四乙酯1.4g和甲醇20g，混合均匀，搅拌时加入平均聚合度1750的聚乙烯醇6g，形成溶液B。将溶液A和B混合，搅拌5min后，加入载体前体，水浴加入到60℃静置5h，110℃干燥，将干燥后物料在600℃下隔绝氧气焙烧5h，得到催化剂A3。该催化材料比表面积461m2/g，第一级孔道、第二级孔道和第三级孔道最可几孔径峰强度比值为1：1.3：2.2。
实施例4
称取氯化亚铁63g和氯化铁82g配成150ml铁盐溶液，加入1.0g聚乙酰亚胺，搅拌均匀。再加入尿素30g，形成胶体溶液A。称取硅酸2.2g，三甲基氯硅烷0.7g和四氢呋喃14g，混合均匀，搅拌时加入分子量约8500的聚丙烯酸2.8 g，形成溶液B。将100g活性炭、105g白炭黑、12g铅粉和18.2g水玻璃混合均匀，按常规方法挤条成型，80℃干燥12h，650℃氦气保护焙烧6h，得到载体前体。将溶液A和B混合，搅拌15min后，加入载体前体，室温下静置12h，100℃干燥，将干燥后物料在620℃下氮气保护焙烧6h，得到催化剂A4。该催化材料比表面积579m2/g，第一级孔道、第二级孔道和第三级孔道最可几孔径峰强度比值为1：1.1：2.4。
实施例5
称取柠檬酸铁123g配成85ml铁盐溶液，加入1.3g十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀。再加入氨水21g，形成胶体溶液A。称取20%碱性硅溶胶9.7g，硅酸四乙酯1.2g和乙醇20g，混合均匀，搅拌时加入型号100K聚氧乙烯1.9g，形成溶液B。将28.0g活性炭、38.8g硅铝粘土、4.0g锡粉和6.6g羟丙基甲基纤维素混合均匀，按常规方法挤条成型，90℃干燥12h，600℃氮气保护焙烧5h，得到载体前体。将溶液A和B混合，搅拌20min后，加入载体前体，水浴加入到45℃静置7h，取出载体105℃干燥，将干燥后物料在560℃下氮气保护焙烧5h，得到催化剂A5。该催化材料比表面积311m2/g，第一级孔道、第二级孔道和第三级孔道最可几孔径峰强度比值为1：1.8：2.8。
实施例6
量取200mL催化剂A1装填于圆柱形反应管中，在过硫酸钠投加量250mg/L作用下连续反应处理COD为150 mg/L的汽油模拟石油烃废水，出水中铁离子浓度66mg/L，COD去除率为93.1%。
实施例7
量取1g催化剂A2装填于密封瓶中，倒入100g初始COD为150 mg/L的汽油模拟石油烃废水，再加入过硫酸钠0.2g，在恒温振荡器中25℃连续振荡180min，检测反应后水样中铁离子浓度55mg/L，COD去除率为95.3%。
实施例8
量取200mL催化剂A3装填于圆柱形反应管中，在过硫酸钠投加量125mg/L作用下连续反应处理COD为120 mg/L的柴油模拟石油烃废水，出水中铁离子浓度41mg/L，COD去除率为92.5%。
实施例9
量取0.5g催化剂A4装填于密封瓶中，倒入100g初始COD为100 mg/L的汽油模拟石油烃废水，再加入过硫酸钠0.2g，在恒温振荡器中35℃连续振荡120min，检测反应后水样中铁离子浓度38mg/L，COD去除率为94.2%。
实施例10
量取500mL催化剂A5装填于圆柱形反应管中，在过硫酸钠投加量300mg/L作用下连续反应处理COD为120 mg/L的汽油模拟石油烃废水，出水中铁离子浓度59 mg/L，COD去除率为96.1%。
对比例1
将193g活性炭、70g硅铝粘土和15g水玻璃混合均匀，按常规方法挤条成型，110℃干燥8h，600℃隔绝氧气焙烧6h，得到载体前体。称取醋酸铁44g配成铁盐溶液，将载体前体加入到溶液中进行浸渍，旋转蒸干。将干燥后物料在550℃下隔绝氧气焙烧3h，得到催化剂B1。
对比例2
分别称取铁屑和活性炭各45g，混合装填于圆柱形反应管中，采用常规铁碳反应处理COD为200 mg/L的汽油模拟石油烃废水，出水中有明显黄色沉淀，铁屑与活性炭接触处很快板结。铁离子浓度7526 mg/L，沉降铁离子后测COD去除率为86.8%。
对比例3
重复实施例8，将催化剂A3换成催化剂B1，出水中铁离子浓度1297 mg/L， COD去除率为81.2%。
对比例4
采用常规铁碳反应，活性炭、惰性瓷球和铁屑分别称取30g、50g和45g，混合均匀后装填于圆柱形反应管中，通入COD为160 mg/L的甲苯模拟石油烃废水，出水中有明显黄色沉淀，铁屑与活性炭接触处很快板结。铁离子浓度6621 mg/L，沉降铁离子后测COD去除率为81.5%。
对比例5
称取铁屑60g，活性炭40g，混合装填于圆柱形反应管中，使用原水为COD均值200mg/L的汽油模拟石油烃废水，投加100 mg/L过硫酸钠进行连续反应，出水中有明显黄色沉淀，铁屑与活性炭接触处很快板结。铁离子浓度7983 mg/L，沉降铁离子后测COD去除率为91.2%。
Claims (29)
1.一种复合微电解铁碳缓释材料，铁碳缓释材料包括第一金属、第二金属、二氧化硅、载体前体；第一金属为单质铁和三氧化二铁的分散粒子，第二金属为铜、银、锡、铅中的至少一种；第一金属外表面包覆有二氧化硅，并且包覆有二氧化硅的第一金属分布于载体前体孔隙中和/或其表面上；所述载体前体包括第二金属、炭和无机耐熔氧化物构成的复合载体。
2.按照权利要求1所述的复合微电解铁碳缓释材料，其特征在于：以复合微电解铁碳缓释材料总重量为基准，第一金属含量为5wt%～35wt%，优选为10wt%～25wt%；第二金属含量为0.5wt%～6.0wt%，优选为2.0wt%～5.0wt%；二氧化硅含量为0.5wt%～4.0wt%，优选为1.0wt%～3.0wt%；炭含量为10wt%～55wt%，优选为15wt%～40wt%；无机耐熔氧化物含量为20wt%～60wt%，优选为25wt%～50wt%。
3.按照权利要求1所述的复合微电解铁碳缓释材料，其特征在于：复合微电解铁碳缓释材料的孔径分布如下，其中，第一级孔道的孔直径小于4nm，最可几孔径为2.5nm，第二级孔道的孔直径为4～9nm，最可几孔径为7.4nm；第三级孔道的孔直径为大于9nm，优选为9～20nm，最可几孔径为13.6nm，更进一步的，第一级孔道、第二级孔道和第三级孔道的最可几孔径对应Y轴坐标代表的峰强度比值为1.0：0.5～2.0：0.5～3.0。
4.按照权利要求1所述的复合微电解铁碳缓释材料，其特征在于：复合微电解铁碳缓释材料的比表面积为120～1000m2/g。
5.一种复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将无机耐熔氧化物、碳前驱体、第二金属和粘结剂混合，进一步经成型、干燥和焙烧后得到载体前体；
（2）在有机溶剂存在条件下，将第一硅前驱体、第二硅前驱体混合均匀得到第一料流；
（3）在接触条件下，将含铁化合物与稳定剂混合，然后引入碱性物质反应后得到第二料流；
（4）将第一料流、第二料流、有机聚合物混合，混合均匀后得到第三料流；
（5）将步骤（4）得到的第三料流与步骤（1）得到的载体前体混合进行处理，然后经干燥焙烧得到铁碳缓释材料。
6.按照权利要求5所述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中无机耐熔氧化物为氧化铝、分子筛、粘土中的一种或几种。
7.按照权利要求5所述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中碳前驱体选自于生物质炭、石油基炭、煤基炭等中的一种或几种，碳源的碳元素含量不低于60wt%。
8.按照权利要求5所述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中碳前驱体为活性炭、果壳粉、木质粉、椰壳粉、煤粉，煤焦油、沥青、有机聚合物、纤维素中的一种或几种。
9.按照权利要求5所述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述第二金属为铜、银、锡、铅等中的至少一种。
10.按照权利要求5所述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述粘结剂为水、无机粘结剂和有机粘结剂中的一种或多种，无机粘结剂选自于硅溶胶、铝溶胶、磷酸二氢铝、水玻璃中的一种或几种，有机粘结剂选自于羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种。
11.按照权利要求5所述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中干燥温度为50～120℃，优选为60～110℃。
12.按照权利要求5所述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中焙烧在无氧条件下进行，具体在氮气、氦气、氖气、氩气惰性气氛下进行，焙烧温度为为500～900℃，优选为600～700℃。
13.按照权利要求5所述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中第一硅源为硅溶胶、硅酸钠、硅酸中的至少一种。
14.按照权利要求5或14所述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中第一硅源为硅溶胶，进一步为碱性硅溶胶，碱性硅溶胶的pH值为9～12，硅溶胶浓度在10wt%～40wt%。
15.按照权利要求5所述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中第二硅源为有机硅酯和/或有机硅氧烷。
16.按照权利要求5或15所述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中第二硅源选自于硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷中的一种或几种；优选为硅酸四乙酯。
17.按照权利要求5所述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中有机溶剂为醇类化合物和/或醚类化合物。
18.按照权利要求5所述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中含铁化合物为铁盐，铁盐包括三价铁盐和任选的二价铁盐，优选为三价铁盐；三价铁盐为硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、醋酸铁、硫酸铁中的至少一种，优选为硫酸铁；二价铁盐为氯化亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种，优选为硫酸亚铁。
19.按照权利要求5所述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中稳定剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、聚酰胺、聚乙烯亚胺、二巯基丁二酸中的一种或几种。
20.按照权利要求5所述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、碳酸氢钠中的至少一种，所述碱性物质加入摩尔量为铁元素的0.8～1.5倍。
21.进一步的，上述催化氧化催化材料的制备方法中，步骤（4）中所述有机聚合物为可溶性有机聚合物，选自于聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚二甲氧苯乙烯中的一种或几种；有机聚合物加入量为第三料流总质量的0.5%～10%。
22.按照权利要求5所述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述处理温度为20～90℃，优选处理温度为40～80℃。
23.按照权利要求5所述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述干燥在无氧条件下进行，干燥温度为80～120℃，优选为90～110℃；干燥时间为2～8h，优选为3～4h。
24.按照权利要求5所述复合微电解铁碳缓释材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述焙烧在无氧条件下进行，在氮气、氦气、氖气、氩气等惰性气氛下进行，焙烧温度为300～700℃，优选为500～600℃；焙烧时间为2～8h，优选为3～4h。
25.一种采用权利要求5-24中任一权利要求所述制备方法得到的复合微电解铁碳缓释材料。
26.一种权利要求1-4和25中任一权利要求所述复合微电解铁碳缓释材料在含石油烃废水处理中的应用。
27.按照权利要求26所述的应用，其特征在于：应用过程为含石油烃废水与氧化剂接触，且在铁碳缓释材料存在下进行反应，反应后得到净化水。
28.按照权利要求27所述的应用，其特征在于：氧化剂为臭氧、双氧水、过硫酸钠、过碳酸钠中的一种或几种，优选过硫酸钠。
29.按照权利要求26所述的应用，其特征在于：所述含石油烃废水中含有的石油烃主要为C4-C40的烃类，烃类为烷烃、烯烃、苯系物、卤代烃中的一种或多种。
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