CN109013678B - 用于原位修复地下水污染的多孔硅包覆零价铁材料的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于原位修复地下水污染的多孔硅包覆零价铁材料的制法，属于纳米及环境修复新材料领域。在乙醇、水和正硅酸乙酯的混合溶液中加入三氯化铁，混合均匀后滴加硼氢化钾或硼氢化钠与氢氧化钠的混合溶液，反应结束后磁性分离、洗涤、真空干燥。制备过程在惰性气体保护下进行。所制备的多孔硅包覆零价铁材料的比表面积大且颗粒尺寸在胶体颗粒迁移通过含水层多孔介质的最佳尺寸范围（0.1~1µm）内，相比未包覆的零价铁，其活性和在含水层多孔介质中的迁移能力都得到了极大地提高，克服了纳米铁的活性易被地下水化学成分削弱的缺点，降低了二次污染和由铁离子溶脱所造成的生态毒性，可用于原位修复地下水污染。
Description
技术领域
本发明涉及纳米及环境修复新材料领域，特别涉及一种用于原位修复地下水污染的多孔硅包覆零价铁材料的制法。
背景技术
纳米铁作为一种新型的环境修复材料，具有较高的比表面积和反应活性，能处理多种环境污染物，成为了国内外研究和应用的热点。同时，纳米级的颗粒尺寸（50~100 nm）使其可以直接被注入到污染含水层中进行污染物的降解，在原位修复地下水污染中具有较大的应用潜力。相比于地下水异位修复来说，原位修复不需要开挖沟槽，具有经济、环保、容易操作等优点。
但是纳米铁容易氧化和团聚，这会降低其反应活性和其在含水层中的迁移能力。根据Tufenkji-Elimelech模型预测，多孔介质中颗粒迁移的最佳尺寸范围为0.1~1 μm，而团聚后的纳米铁通常会成为微米甚至毫米级的絮状体，导致纳米铁浆液从注入井向下游的最大迁移距离仅为几厘米，严重限制其在实际场地中的应用。因此，需要对纳米铁进行改性来提高其抗氧化和团聚的能力，同时增强纳米铁对污染物的降解效果和在地下含水层的迁移能力。
常见的改性试剂通常有自然或人工合成的聚合物和表面活性剂，如羧甲基纤维素、壳聚糖、淀粉、和十二烷基苯磺酸钠等。不过，在经过这类改性试剂改性后的纳米铁，虽然其抗氧化能力和分散性得到了一定程度的提高，但所注入的改性剂可能会引起地下水的二次污染；而且改性后纳米铁对地下水中的化学成分还比较敏感，甚至会因此而造成活性的减弱；此外，改性的纳米铁在降解污染物的过程中会有铁离子的溶脱，而当大量的铁离子（Fe3+或Fe2+）进入地下水后又可能会对地下水中的土著微生物造成一定的毒性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于原位修复地下水污染的多孔硅包覆零价铁材料的制法，解决纳米铁在原位修复地下水污染中的易氧化、易团聚、迁移性差、活性易被地下水化学成分削弱、生态毒性和二次污染等问题，提供了一种可用于原位修复地下水污染的多孔硅包覆零价铁材料的制备方法。本发明以多孔硅材料作为零价铁的表面包覆层，不仅有效的防止了零价铁的团聚，也可以减缓零价铁的氧化速度；此外包覆层所具有的可渗透性的多孔结构有利于污染物与零价铁的接触，提高了零价铁的反应活性。通过调控合成条件还可以将多孔硅包覆的零价铁颗粒的尺寸控制在胶体颗粒迁移通过含水层多孔介质的最佳尺寸范围（0.1~1 µm）内，材料表面的负电性也有利于其在土壤颗粒中迁移并形成有效的化学反应带。
多孔硅材料有着较大的比表面积、较高的孔隙率和空隙体积，被广泛的应用于吸附、催化、药物缓释和生物传感器等领域。其中多孔二氧化硅包覆技术是一种非常简单有效的表面修饰方法，可以有效的防止金属纳米颗粒的团聚和腐蚀，并且多孔结构的包覆层和大的比表面积可以增强传质效率，从而提高金属纳米颗粒的活性。此外，二氧化硅所形成的包覆层的物理和化学稳定性较好，可以对内部的纳米金属颗粒起到一定的保护作用，并减弱外界环境因素对内部的纳米金属颗粒的刺激；二氧化硅包覆层表面的硅羟基可以和Fe3+络合，防止纳米铁在与污染物反应的过程中有铁离子溶脱进入水中，因此可有效的降低纳米铁的生态毒性；而且硅本来就是地壳中的主要元素之一，应用在地下水修复中二次污染的风险较小。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
用于原位修复地下水污染的多孔硅包覆零价铁材料的制法，包括以下步骤：
步骤（1）在体积比为1:1~1:3的水与无水乙醇的混合溶液中加入正硅酸乙酯，搅拌均匀后再加入三氯化铁，持续搅拌5~15 min；
步骤（2）配制硼氢化钾或硼氢化钠与氢氧化钠的混合溶液，并以1~6 mL/min的速度滴加到步骤（1）制得的溶液中，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌0.5~3h，整个反应过程在惰性气体保护下进行，所得黑色固体利用磁性分离，然后用乙醇和水的混合溶液洗去未反应的正硅酸乙酯和过量的硼氢化物，最后经35~65 ℃真空干燥18~36 h或冷冻干燥18~36 h即得多孔硅包覆的零价铁材料。
本发明步骤（1）中所述的水与无水乙醇的混合溶液的用量为100~150 mL，以每加入1 mmol Fe3+计。
本发明步骤（1）中所述的正硅酸乙酯的加入量为0.3~0.7 mL，以每加入1 mmolFe3+计。
本发明步骤（2）所述的硼氢化钾或硼氢化钠的浓度为0.56 mol/L，硼氢化钾或硼氢化钠与Fe3+的摩尔比为5:1~10:1。
本发明步骤（2）所述的配制硼氢化钾或硼氢化钠与氢氧化钠的混合溶液中，氢氧化钠的量为1.25~5 mmol，以每加入1 mmol Fe3+计。
本发明步骤（2）所述的搅拌为物理搅拌，搅拌速度为800~1400 r/min。
本发明制得的多孔硅包覆的零价铁材料的孔体积和比表面积分别达到了0.22~0.45 cm3/g和125.37~244.04 m2/g，实际颗粒尺寸为0.5~0.8 µm，在胶体颗粒迁移通过含水层多孔介质的最佳尺寸范围内，颗粒表面Zeta电位为-30.4~-39.6 mV。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的制备方法和所需设施简单，工艺流程较短，制备条件温和，生产成本较低，适合大规模的生产和应用。
2、本发明所制得的多孔硅包覆零价铁材料，其主要成分硅和铁都是地层中原有的成分，作为修复试剂注入到地下水中后二次污染的危害较小，属于环境友好型材料。
3、本发明所制得的多孔硅包覆零价铁材料，孔体积和比表面积分别达到了0.22~0.45 cm3/g和125.37~244.04 m2/g，可以提高污染物与纳米铁活性位点的接触效率，增强了纳米铁的活性。
4、本发明所制得的多孔硅包覆零价铁材料，在与污染物反应后几乎没有铁离子溶脱到水中，降低了由铁离子引起的对地下水中土著微生物的毒副作用。
5、本发明所制得的多孔硅包覆零价铁材料，在降解污染物的过程中其活性不会受地下水中的Na+, K+, Cl-, NO3 -和 SO4 2-的影响。
6、本发明所制得的多孔硅包覆零价铁材料，增强了零价铁的抗团聚和抗氧化的能力，实际颗粒尺寸为0.5~0.8 µm，在胶体颗粒迁移通过含水层多孔介质的最佳尺寸范围内，增强了零价铁在含水层多孔介质中的迁移能力。
7、本发明所制得的多孔硅包覆零价铁材料，作为包覆层的多孔硅表面含有大量的硅羟基基团，颗粒表面Zeta电位为-30.4~-39.6 mV，提高了颗粒在水中的分散稳定性，强化了纳米铁在负电性的土壤颗粒中迁移能力。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明的多孔硅包覆零价铁材料的透射电子显微镜（TEM）图；
图2为本发明的多孔硅包覆零价铁材料的粒径分布图；
图3为本发明的多孔硅包覆零价铁材料与未包覆的纳米铁对水中硝基苯的降解效果对比图；
图4为本发明的多孔硅包覆零价铁材料在各种地下水常见离子作用下对硝基苯的降解效果图；
图5为本发明的多孔硅包覆零价铁材料与未包覆的纳米铁在0.25~0.5 mm的石英砂介质中的迁移效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明的详细内容及其具体实施方式。
实施例1：
参见图1至图5所示，本发明的用于原位修复地下水污染的多孔硅包覆零价铁材料的制法，在乙醇、水和正硅酸乙酯的混合溶液中加入三氯化铁，混合均匀后滴加硼氢化钾或硼氢化钠与氢氧化钠的混合溶液，反应结束后磁性分离、洗涤、真空干燥。制备过程于惰性气体保护下进行。所制备的多孔硅包覆零价铁材料的比表面积大且实际颗粒尺寸为0.5~0.8 µm，在胶体颗粒迁移通过含水层多孔介质的最佳尺寸范围内，相比未包覆的零价铁，其活性和在含水层多孔介质中的迁移能力都得到了极大地提高，克服了纳米铁的活性易被地下水化学成分削弱的缺点，降低了二次污染和由铁离子溶脱所造成的生态毒性，可用于原位修复地下水污染。具体步骤如下：
（1）在120 mL的水与无水乙醇的混合溶液（体积比为1:1）中加入0.4 mL的正硅酸乙酯，搅拌均匀后再加入0.17 g无水三氯化铁，持续搅拌10 min；
（2）配制BH4 -的浓度为0.56 mol/L，氢氧化钠的浓度为2.5 mol/L的硼氢化钾或硼氢化钠与氢氧化钠的混合溶液20 mL，并以5 mL/min的速度滴加到步骤（1）所制得的溶液中，边滴加边搅拌（搅拌速度为1000 r/min），滴加结束后继续搅拌1 h，整个反应过程于惰性气体保护下进行，所得黑色固体利用磁性分离，然后用乙醇和水的混合溶液洗去未反应的正硅酸乙酯和过量的硼氢化物，最后65 ℃真空干燥18 h即得多孔硅包覆的零价铁材料。制得的多孔硅包覆的零价铁材料的孔体积和比表面积分别为0.36cm3/g和1774.52 m2/g，实际颗粒尺寸为687.74 µm，颗粒表面Zeta电位为-34.2 mV。
实施例2：
一种可用于原位修复地下水污染的多孔硅包覆零价铁材料的制备，其制备过程具体包括以下步骤：
（1）在150 mL的水与无水乙醇的混合溶液（体积比为1:3）中加入0.5 mL的正硅酸乙酯，搅拌均匀后再加入0.17 g无水三氯化铁，持续搅拌10 min；
（2）配制BH4 -的浓度为0.56 mol/L，氢氧化钠的浓度为2.5 mol/L的硼氢化钾或硼氢化钠与氢氧化钠的混合溶液20 mL，并以6 mL/min的速度滴加到步骤（1）所制得的溶液中，边滴加边搅拌（搅拌速度为1000 r/min），滴加结束后继续搅拌1 h，整个反应过程于惰性气体保护下进行，所得黑色固体利用磁性分离，然后用乙醇和水的混合溶液洗去未反应的正硅酸乙酯和过量的硼氢化物，最后65 ℃真空干燥18 h即得多孔硅包覆的零价铁材料。制得的多孔硅包覆的零价铁材料的孔体积和比表面积分别为0.45cm3/g和244.04 m2/g，实际颗粒尺寸为521.62 nm，颗粒表面Zeta电位为-30.4 mV。
实施例3：
一种可用于原位修复地下水污染的多孔硅包覆零价铁材料的制备，其制备过程具体包括以下步骤：
（1）在120 mL的水与无水乙醇的混合溶（体积比为1:2.3）中加入0.45 mL的正硅酸乙酯，搅拌均匀后再加入0.17 g无水三氯化铁，持续搅拌10 min；
（2）配制BH4 -的浓度为0.56 mol/L，氢氧化钠的浓度为5 mol/L的硼氢化钾或硼氢化钠与氢氧化钠的混合溶液20 mL，并以5 mL/min的速度滴加到步骤（1）所制得的溶液中，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌1 h，整个反应过程于惰性气体保护下进行，所得黑色固体利用磁性分离，然后用乙醇和水的混合溶液洗去未反应的正硅酸乙酯和过量的硼氢化物，最后65 ℃真空干燥18 h即得多孔硅包覆的零价铁材料。制得的多孔硅包覆的零价铁材料的孔体积和比表面积分别为0.32cm3/g和207.51 m2/g，实际颗粒尺寸为586.27 nm，颗粒表面Zeta电位为-32.6 mV。
实施例4：
（1）在120 mL的水与无水乙醇的混合溶（体积比为1:2.3）中加入0.45 mL的正硅酸乙酯，搅拌均匀后再加入0.17 g无水三氯化铁，持续搅拌10 min；
（2）配制BH4 -的浓度为0.56 mol/L，氢氧化钠的浓度为2.5 mol/L的硼氢化钾或硼氢化钠与氢氧化钠的混合溶液20 mL，并以5 mL/min的速度滴加到步骤（1）所制得的溶液中，边滴加边搅拌（搅拌速度为1000 r/min），滴加结束后继续搅拌1 h，整个反应过程于惰性气体保护下进行，所得黑色固体利用磁性分离，然后用乙醇和水的混合溶液洗去未反应的正硅酸乙酯和过量的硼氢化物，最后65 ℃真空干燥18 h即得多孔硅包覆的零价铁材料。制得的多孔硅包覆的零价铁材料的孔体积和比表面积分别为0.44cm3/g和244.04 m2/g，实际颗粒尺寸为670.31 nm，颗粒表面Zeta电位为-37.21 mV。
使用JEOL JEM-2010透射电子显微镜（TEM）测定实施例4制得的多孔硅包覆零价铁材料的结构形态。
使用Malvern 激光粒度仪（Malvern Instruments, UK）测定实施例4制得的多孔硅包覆零价铁材料分散在水中的实际颗粒尺寸。
图1 为实施例4制得的多孔硅包覆零价铁材料的透射电子显微镜（TEM）图，图中显示，多孔硅包覆零价铁材料为核壳结构，灰色的为多孔的硅壳，黑色的为零价铁核，零价铁的尺寸大约为30~50 nm。
图2 为实施例4制得的多孔硅包覆零价铁材料的粒径分布图，图中显示，多孔硅包覆零价铁材料的实际尺寸约为670.31 nm左右。
实施例5：
本发明所制备的多孔硅包覆零价铁材料与未包覆的纳米铁对水中硝基苯的降解效果对比实验如下：
向100 mL初始浓度为80 mg/L的硝基苯溶液中分别投加0.2 g/L实施例4制得的多孔硅包覆零价铁材料和未包覆的纳米价铁（以铁的量计），常温常压下反应，采用Agilent1100液相色谱（C18 柱子 150 mm × 4.6 mm, 5 m）测定溶液中的硝基苯、亚硝基苯和苯胺的含量。结果显示（参见图3所示），未包覆的纳米价铁对水中的硝基苯的降解效率为87.2%，亚硝基苯的生成率约为50%，苯胺的生成率约为27.8%。相比之下，多孔硅包覆零价铁材料几乎可以完全将水中的硝基苯降解为低毒且易生物降解的苯胺，说明多孔硅包覆零价铁材料大大的增强了纳米铁的反应活性。
其中亚硝基苯的生成率（YNOB%）和苯胺的生成率（YAN %）的表达式分别为：
YNOB%=CNOB,t/CNOB
YAN % = CAN,t/CAN
CNOB,t为反应时间为t时亚硝基苯的浓度，CNOB为初始浓度的硝基苯完全转化为亚硝基苯的理论值；CAN,t为反应时间为t时苯胺的浓度，CAN为初始浓度的硝基苯完全转化为苯胺的理论值。
实施例6：
本发明所制备的多孔硅包覆零价铁材料在各种地下水常见离子作用下对硝基苯的降解实验如下：
利用NaCl, NaHCO3, Na2SO4, KNO3, KCl, CaCl2和MgCl2分别配置100 mL离子浓度为0-10 mM，初始硝基苯浓度为80 mg/L的溶液，并分别投加0.1 g/L实施例4制得的多孔硅包覆零价铁材料（以铁的量计），常温常压下反应，采用Agilent 1100液相色谱（C18 柱子150 mm × 4.6 mm, 5 m）测定溶液中的硝基苯的含量。结果显示（见图4），添加了NaCl、Na2SO4、KNO3和KCl的反应体系中硝基苯的降解效率与未添加离子的反应体系基本相等，说明Na+、K+、Cl-、NO3 -和 SO4 2-对所制备的多孔硅包覆零价铁的活性基本没有影响；添加了NaHCO3 -的反应体系对硝基苯的降解效率与NaHCO3 -的添加量呈正比，说明HCO3 -有利于所制备的多孔硅包覆零价铁对硝基苯的降解；添加了CaCl2和MgCl2的反应体系对硝基苯的降解效率与Ca2+和Mg2+的添加量呈反比，说明Ca2+和Mg2+对所制备的多孔硅包覆零价铁对硝基苯的降解活性有一定的抑制作用；总的来说，除去Ca2+和Mg2+之外，大部分的地下水常见离子都不会对所制备的多孔硅包覆零价铁材料的活性有抑制作用，这有利于其在更复杂的地下水环境中的应用。
此外，在各反应体系的溶液中均未检测到铁离子，说明了二氧化硅包覆层可以有效的防止纳米铁在与污染物反应过程中铁离子向溶液中溶脱现象的发生，减弱了纳米铁在地下水应用中的生态毒性。
实施例7：
本发明的多孔硅包覆零价铁材料的与未包覆的纳米铁在0.25~0.5 mm的石英砂介质中的迁移效果对比实验如下：
所用装置为长14.5 cm，内径为2 cm的树脂玻璃柱，填充0.25~0.5 mm的石英砂，孔隙度为42.5%。饱水后分别用BT100-2 J的蠕动泵自下而上注入4 PV浓度为0.4 g/L实施例4制得的多孔硅包覆零价铁浆液和未经包覆的纳米价铁浆液（以铁的量计），注入流速为20m/天。利用硫氰酸盐比色法测定出水中的总铁含量并绘制纳米铁的穿透曲线。结果显示（见图3），多孔硅包覆零价铁材料的最大迁出率可达到80%，而未经包覆的纳米铁几乎没有迁出。说明多孔硅包覆零价铁大大的强化了零价铁在多孔介质中的迁移能力。
以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于原位修复地下水污染的多孔硅包覆零价铁材料的制法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤（1）在体积比为1:1~1:3的水与无水乙醇的混合溶液中加入正硅酸乙酯，搅拌均匀后再加入三氯化铁，持续搅拌5~15 min；
所述水与无水乙醇的混合溶液的用量为100~150 mL，以每加入1 mmol Fe3+计；
所述正硅酸乙酯的加入量为0.3~0.7 mL，以每加入1 mmol Fe3+计；
步骤（2）配制硼氢化钾或硼氢化钠与氢氧化钠的混合溶液，并以1~6 mL/min的速度滴加到步骤（1）制得的溶液中，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌0.5~3h，整个反应过程在惰性气体保护下进行，所得黑色固体利用磁性分离，然后用乙醇和水的混合溶液洗去未反应的正硅酸乙酯和过量的硼氢化物，最后经35~65 ℃真空干燥18~36 h或冷冻干燥18~36 h即得多孔硅包覆的零价铁材料。
2.根据权利要求1所述的用于原位修复地下水污染的多孔硅包覆零价铁材料的制法，其特征在于：步骤（2）所述的硼氢化钾或硼氢化钠的浓度为0.56 mol/L，硼氢化钾或硼氢化钠与Fe3+的摩尔比为5:1~10:1。
3.根据权利要求1所述的用于原位修复地下水污染的多孔硅包覆零价铁材料的制法，其特征在于：步骤（2）所述的配制硼氢化钾或硼氢化钠与氢氧化钠的混合溶液中，氢氧化钠的量为2.5~7.5 mmol，以每加入1 mmol Fe3+计。
4.根据权利要求1所述的用于原位修复地下水污染的多孔硅包覆零价铁材料的制法，其特征在于：步骤（2）所述的搅拌为物理搅拌，搅拌速度为800~1400 r/min。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的用于原位修复地下水污染的多孔硅包覆零价铁材料的制法，其特征在于：制得的多孔硅包覆的零价铁材料的孔体积和比表面积分别达到了0.22~0.45 cm3/g和125.37~244.04 m2/g。
6.根据权利要求1至4任意一项所述的用于原位修复地下水污染的多孔硅包覆零价铁材料的制法，其特征在于：制得的多孔硅包覆的零价铁材料的实际尺寸为500~800 nm，在胶体颗粒迁移通过含水层多孔介质的最佳尺寸范围内。
7.根据权利要求1至4任意一项所述的用于原位修复地下水污染的多孔硅包覆零价铁材料的制法，其特征在于：制得的多孔硅包覆的零价铁材料的颗粒表面Zeta电位为-30.4~-39.6 mV。
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