CN116371381A - 一种污染物响应型纳米零价铁复合功能材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种污染物响应型纳米零价铁复合功能材料及其应用。所述污染物响应型纳米零价铁复合功能材料，包括纳米零价铁和纳米智能水凝胶材料。所述纳米智能水凝胶作为壳层材料，包裹由所述纳米零价铁组成的核层材料。纳米智能水凝胶外壳可以保护所述污染物响应型纳米零价铁复合材料，使其不易被氧化、不易团聚且具有良好的流动性；同时此材料在较高浓度污染物三氯乙烯的存在下外壳皱缩失水，将内部包裹的纳米零价铁暴露在外，产生对污染物三氯乙烯智能响应的特性。这种污染物响应性可以极大降低纳米零价铁在抵达污染源途中的氧化损耗，极大地提高其电子利用率，在地下水重质非水相污染物修复领域具有非常广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环境功能纳米材料领域，尤其涉及一种污染物响应型纳米零价铁复合功能材料及其应用。
背景技术
纳米零价铁(nZVI)具有优越的还原活性和广谱的还原性，可用于水体污染物的原位修复，是一种常用的水体污染修复材料，在废水处理及地下水修复等领域得到了广泛的应用。然而，在实际应用中纳米零价铁还存在诸多问题：(1)纳米零价铁易被氧化为氧化亚铁和氧化铁而使活性降低；(2)纳米零价铁存在铁磁性，易于发生团聚从而使其比表面积减小，且大大降低了纳米零价铁在水中的流动性，抑制了纳米零价铁在水体中的迁移性，难以迁移到地下水低渗区。并且团聚现象会使得内层纳米零价铁无法释放，降低纳米零价铁的利用率。
中国专利CN113769721A提供了一种新型木质素水凝胶负载纳米零价铁材料的制备方法及其应用，其制备方法是以机械强度高、官能团多的木质素接枝共聚复合吸附水凝胶作为基质并负载纳米零价铁构成复合材料，从而更好地分散纳米零价铁，加快其还原速率；中国专利CN110342626A提供了一种纳米零价铁插层蒙脱土负载水凝胶的制备方法，这种材料可以有效阻止纳米零价铁的团聚，提高纳米零价铁的反应活性和利用率，而且材料所具有的良好流动性使其能够充分的与污染物接触，高效降解污染物。
现有技术存在的缺点是：(1)有机物负载纳米零价铁仅能解决纳米零价铁的磁性团聚问题，而不能阻止纳米零价铁在使用中存在的副反应，不可避免的会存在氧化腐蚀等副反应，降低纳米零价铁的电子利用率。(2)有机物包覆改性纳米零价铁会在纳米零价铁颗粒表面形成包覆层，但完整的包覆层会阻止内层纳米零价铁的释放，从而减小纳米零价铁与污染物的接触面积，抑制纳米零价铁对污染物的降解能力。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种污染物响应型纳米零价铁复合功能材料及其制备方法与应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种污染物响应型纳米零价铁复合功能材料，所述污染物响应型纳米零价铁复合功能材料通过以下步骤制备得到：
(1)依次将2.0～2.5g N-异丙基丙烯酰胺、0.5～0.8g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.5～0.8g十二烷基磺酸钠加入到150～200mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到混合溶液1；然后通入氮气，待完全除氧后，在氮气气氛下，将所述混合溶液1升温至75℃；随后加入5～6mL浓度为0.1～0.15mol/L的除氧后的过硫酸铵溶液，在75℃下反应6～12h，得到混合溶液2；将混合溶液2降温至20～25℃并转移至透析袋中，然后将所述透析袋浸没于去离子水中进行透析，每12～15h更换一次透析液，共透析72～96h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶；
(2)将2.0～2.2g步骤(1)得到的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶溶于200～220mL去离子水中，然后加入10～20mL浓度为2.0～2.2mol/L的六水三氯化铁溶液，磁力搅拌48～72h，得到混合溶液3；随后将混合溶液3转移至透析袋中，然后将所述透析袋浸没于pH为1.8～2.0的盐酸溶液中，每12～15h更换一次透析液，共透析72～96h，得到吸附Fe3+的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶；
(3)对步骤(2)得到的吸附Fe3+的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶通入氮气，待完全除氧后，加入0.05～0.055g六水三氯化铁，再加入20～25mL浓度为10～12g/L的除氧后的硼氢化钾溶液，反应0.5～1h后经磁性分离和超纯水洗涤，并冷却至室温，得到污染物响应型纳米零价铁复合功能材料。
第二方面，本发明提供了一种污染物响应型纳米零价铁复合功能材料在三氯乙烯污染修复中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本材料以纳米智能水凝胶作为壳层材料，在具有极为优秀的流动性和分散性的同时，对内层纳米零价铁起到了保护作用，抑制了纳米零价铁的氧化损耗，提高了纳米零价铁的利用率；
(2)本材料所采用的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶材料是一种两亲性纳米智能水凝胶，在地下水和低浓度的地下水重质非水相有机污染物(DNAPL)存在的情况下能通过吸附作用去除污染物并具有良好的稳定性，而在高浓度DNAPL存在的环境下，所述外壳聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶会更倾向于与DNAPL结合，排出结合水失水皱缩，将内层骨架上的纳米零价铁暴露出来进行降解反应；甚至在大量非水相DNAPL存在下，所述聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶会被DNAPL直接溶解，将裸露的纳米零价铁暴露出来充分与DNAPL接触，极大地提高材料的利用效率。
附图说明
图1为污染物响应型纳米零价铁复合功能材料吸水状态下在1μm尺度下的SEM图；
图2为污染物响应型纳米零价铁复合功能材料吸水状态下在100nm尺度下的SEM图；
图3为污染物响应型纳米零价铁复合功能材料完全脱水后在200nm尺度下的TEM图；
图4为污染物响应型纳米零价铁复合功能材料完全脱水后在100nm尺度下的TEM图；
图5为污染物响应型纳米零价铁复合功能材料对低浓度污染物三氯乙烯去除情况的实验结果图；
图6为污染物响应型纳米零价铁复合功能材料对高浓度污染物TCE去除情况的实验结果图；
图7为污染物响应型纳米零价铁复合功能材料对模拟DNAPL环境下污染物TCE去除情况的实验结果图；
图8为污染物响应型纳米零价铁复合功能材料对污染物TCE的响应情况的实验结果图，其中，图8(a)为0min时污染物响应型纳米零价铁复合功能材料对污染物TCE的响应情况的实验结果图；图8(b)为5min时污染物响应型纳米零价铁复合功能材料对污染物TCE的响应情况的实验结果图；图8(c)为10min时污染物响应型纳米零价铁复合功能材料对污染物TCE的响应情况的实验结果图；图8(d)为15min时污染物响应型纳米零价铁复合功能材料对污染物TCE的响应情况的实验结果图；图8(e)为30min时污染物响应型纳米零价铁复合功能材料对污染物TCE的响应情况的实验结果图；图8(f)为60min时污染物响应型纳米零价铁复合功能材料对污染物TCE的响应情况的实验结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加明白清楚，结合附图和实施例，对本发明进一步的详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均在本发明保护范围。
申请实施例提供一种污染物响应型纳米零价铁(nZVI)复合功能材料及其制备方法与应用。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。
本实施例中，所述污染物响应型纳米零价铁复合功能材料的制备方法采用了先制备聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶，然后采用原位吸附法将铁离子吸附到水凝胶的高分子骨架上，最后采用硼氢化钾还原法一步还原得到nZVI@聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶复合功能材料。所述过程中采用了自由基乳液聚合法合成聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶，原位液相还原法制备nZVI@聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶复合功能材料。所述nZVI@聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶复合功能材料即为污染物响应型纳米零价铁复合功能材料。
实施例1污染物响应型纳米零价铁复合功能材料通过以下步骤制备得到：
(1)依次将2.2g N-异丙基丙烯酰胺、0.6g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.6g十二烷基磺酸钠加入到150mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到混合溶液1；然后通入氮气，待完全除氧后，在氮气气氛下，将所述混合溶液1升温至75℃；随后加入5mL浓度为0.1mol/L的除氧后的过硫酸铵溶液，在75℃下反应6h，得到混合溶液2；将混合溶液2降温至25℃并转移至透析袋中，然后将所述透析袋浸没于去离子水中进行透析，每12h更换一次透析液，共透析72h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶。
此步骤为聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶的合成，所述添加的过硫酸铵为水凝胶合成的引发剂，该引发剂的分解速率将直接决定水凝胶的制备能否成功。若温度低于75℃，过硫酸铵分解速度很慢甚至无法分解为过氧自由基，几乎无法得到产物；若温度高于75℃，过硫酸铵分解速度将会指数增长，使得聚合反应进行过程中同时产生大量成核位点，所制备得到的水凝胶尺寸会急剧减小，而过小尺寸的水凝胶在后续材料制备过程中将无法把内层的纳米零价铁完全包裹，产生零价铁部分裸露的现象。将75℃设置为唯一反应温度是经过大量实验尝试出的最优温度
所述透析袋的规格为压平宽度77mm(MD77)，截留分子量为1000道尔顿(MW1000)，下文以MD77，MW1000来代替描述。
(2)将2.0g步骤(1)得到的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶溶于200mL去离子水中，然后加入20mL浓度为2.0mol/L的六水三氯化铁溶液，磁力搅拌72h使溶液混合均匀，得到混合溶液3；随后将混合溶液3转移至透析袋中，然后将所述透析袋浸没于pH为1.8的盐酸溶液中，每12h更换一次透析液，共透析72h，得到吸附Fe3+的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶。
(3)对步骤(2)得到的吸附Fe3+的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶通入氮气，待完全除氧后，加入0.05g六水三氯化铁，再加入20mL浓度为10g/L的除氧后的硼氢化钾溶液用于将Fe3+还原为零价铁，反应0.5h后经磁性分离和超纯水洗涤，并冷却至室温，得到污染物响应型纳米零价铁复合功能材料。
步骤(3)所加入0.0 5g六水三氯化铁的功能是充当还原反应的引发剂，缺少此处的六水三氯化铁，还原反应将无法进行。
步骤(3)所述加入0.0 5g六水三氯化铁的目的在于，六水三氯化铁与硼氢化钾反应生成零价铁这一过程会放出大量的热量，从而导致反应处局部过热；而步骤(1)所述制备得到的聚N-异丙基丙烯酰胺为一种温度响应性智能水凝胶，当温度达到32℃以上时会失水皱缩将纳米智能水凝胶骨架暴露出来。在步骤(3)中，反应处局部过热会导致此处吸附有Fe3+的纳米智能水凝胶失水皱缩，将吸附有Fe3+的骨架暴露出来，使得还原剂硼氢化钾可以直接接触到骨架上的Fe3+，将其还原为nZVI；而这一步还原反应仍然是放热反应，会继续导致反应中心周围出现局部过热，通过类似链式反应的方式不断使其他吸附有Fe3+的纳米智能水凝胶失水皱缩，吸附有Fe3+的水凝胶骨架暴露出来从而使得水凝胶骨架吸附的Fe3+被还原为nZVI，经此链式反应过程最终将全部的吸附Fe3+的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶还原为nZVI@纳米智能水凝胶复合材料。将反应体系降温至25℃后(低于32℃)，水凝胶重新吸水膨胀，骨架上被还原后的nZVI便被包裹进入内部，得到所述污染物响应型纳米零价铁复合功能材料。
实施例1制备得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料包括纳米零价铁和纳米智能水凝胶，所述纳米智能水凝胶作为壳层材料，包裹由所述纳米零价铁组成的核层材料。
实施例1制备得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料中纳米零价铁和纳米智能水凝胶的质量比为1:1.766，其中，纳米智能水凝胶质量以有机物质量计。
实施例1制备得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料的平均粒径为100～1000nm。
实施例1制备得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料在吸水状态下的SEM图如图1和图2所示；实施例1制备得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料在完全脱水后的TEM图如图3和图4所示。可以观察到nZVI颗粒被包裹在复合功能材料的内部，在水凝胶外壳脱水后得到暴露。
实施例2污染物响应型纳米零价铁复合功能材料通过以下步骤制备得到：
(1)依次将2.5g N-异丙基丙烯酰胺、0.5g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.8g十二烷基磺酸钠加入到200mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到混合溶液1；然后通入氮气，待完全除氧后，在氮气气氛下，将所述混合溶液1升温至75℃；随后加入5mL浓度为0.15mol/L的除氧后的过硫酸铵溶液，在75℃下反应6h，得到混合溶液2；将混合溶液2降温至25℃并转移至透析袋中，然后将所述透析袋浸没于去离子水中进行透析，每12h更换一次透析液，共透析72h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶。
所述透析袋的规格为MD77，MW1000。
(2)将2.2g步骤(1)得到的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶溶于200mL去离子水中，然后加入20mL浓度为2.0mol/L的六水三氯化铁溶液，磁力搅拌72h，得到混合溶液3；随后将混合溶液3转移至透析袋中，然后将所述透析袋浸没于pH为1.8的盐酸溶液中，每12h更换一次透析液，共透析72h，得到吸附Fe3+的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶。
(3)对步骤(2)得到的吸附Fe3+的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶通入氮气，待完全除氧后，加入0.05g六水三氯化铁，再加入25mL浓度为10g/L的除氧后的硼氢化钾溶液，反应1h后经磁性分离和超纯水洗涤，并冷却至室温，得到污染物响应型纳米零价铁复合功能材料。
实施例2制备得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料包括纳米零价铁和纳米智能水凝胶，所述纳米智能水凝胶作为壳层材料，包裹由所述纳米零价铁组成的核层材料。
以有机物质量计，实施例2制备得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料中纳米零价铁和纳米智能水凝胶的质量比为1:1.393。
实施例2制备得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料的平均粒径为100～800nm。
实施例3污染物响应型纳米零价铁复合功能材料通过以下步骤制备得到：
(1)依次将2.5g N-异丙基丙烯酰胺、0.8g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.5g十二烷基磺酸钠加入到200mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到混合溶液1；然后通入氮气，待完全除氧后，在氮气气氛下，将所述混合溶液1升温至75℃；随后加入5mL浓度为0.15mol/L的除氧后的过硫酸铵溶液，在75℃下反应6h，得到混合溶液2；将混合溶液2降温至25℃并转移至透析袋中，然后将所述透析袋浸没于去离子水中进行透析，每12h更换一次透析液，共透析72h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶。
所述透析袋的规格为MD77，MW1000。
(2)将2.0g步骤(1)得到的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶溶于200mL去离子水中，然后加入20mL浓度为2.0mol/L的六水三氯化铁溶液，磁力搅拌72h，得到混合溶液3；随后将混合溶液3转移至透析袋中，然后将所述透析袋浸没于pH为2.0的盐酸溶液中，每12h更换一次透析液，共透析72h，得到吸附Fe3+的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶。
(3)对步骤(2)得到的吸附Fe3+的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶通入氮气，待完全除氧后，加入0.05g六水三氯化铁，再加入25mL浓度为10g/L的除氧后的硼氢化钾溶液，反应1h后经磁性分离和超纯水洗涤，并冷却至室温，得到污染物响应型纳米零价铁复合功能材料。
实施例3制备得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料包括纳米零价铁和纳米智能水凝胶，所述纳米智能水凝胶作为壳层材料，包裹由所述纳米零价铁组成的核层材料。
以有机物质量计，实施例3制备得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料中纳米零价铁和纳米智能水凝胶的质量比为1:1.630。
实施例3制备得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料的平均粒径为350～1000nm。
实施例4污染物响应型纳米零价铁复合功能材料通过以下步骤制备得到：
(1)依次将2.0g N-异丙基丙烯酰胺、0.5g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.6g十二烷基磺酸钠加入到150mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到混合溶液1；然后通入氮气，待完全除氧后，在氮气气氛下，将所述混合溶液1升温至75℃；随后加入5mL浓度为0.15mol/L的除氧后的过硫酸铵溶液，在75℃下反应6h，得到混合溶液2；将混合溶液2降温至25℃并转移至透析袋中，然后将所述透析袋浸没于去离子水中进行透析，每15h更换一次透析液，共透析90h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶。
所述透析袋的规格为MD77，MW1000。
(2)将2.0g步骤(1)得到的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶溶于200mL去离子水中，然后加入20mL浓度为2.0mol/L的六水三氯化铁溶液，磁力搅拌72h，得到混合溶液3；随后将混合溶液3转移至透析袋中，然后将所述透析袋浸没于pH为1.8的盐酸溶液中，每12h更换一次透析液，共透析72h，得到吸附Fe3+的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶。
(3)对步骤(2)得到的吸附Fe3+的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶通入氮气，待完全除氧后，加入0.05g六水三氯化铁，再加入25mL浓度为10g/L的除氧后的硼氢化钾溶液，反应0.5h后经磁性分离和超纯水洗涤，并冷却至室温，得到污染物响应型纳米零价铁复合功能材料。
实施例4制备得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料包括纳米零价铁和纳米智能水凝胶，所述纳米智能水凝胶作为壳层材料，包裹由所述纳米零价铁组成的核层材料。
以有机物质量计，实施例4制备得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料中纳米零价铁和纳米智能水凝胶的质量比为1:1.278。
实施例4制备得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料的平均粒径为100～400nm。
试验例1：污染物响应型纳米零价铁复合功能材料对水体中低浓度的三氯乙烯(TCE)的去除能力测定
采用实施例1得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料，材料投加量为1g/L，TCE投加量为10mg/L，以此来评价复合材料去除低浓度TCE的性能。以反应时间为变量，在不同时间节点测量TCE浓度和降解产物浓度，探究复合材料对TCE的降解效果。
移取21mL去离子水于42mL反应瓶中，加入21mg实施例1制备得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料，然后盖紧瓶盖，用微量注射器加入18μL浓度为11.8g/L的三氯乙烯水溶液，关闭阀门，将反应管置于旋转搅拌器上，搅拌频率为200rpm，在1h、2h、4h、8h、12h、24h、48h、72h、96h和120h分别取100μL顶空气体，用气相色谱仪测定三氯乙烯和降解产物的含量，最后测定顶空气体中氢气的含量以确定nZVI与水反应释放氢气从而造成损耗的量，以此计算出污染物响应型纳米零价铁复合功能材料的电子利用率。结果如图5所示，污染物响应型纳米零价铁复合功能材料在4h内有效去除了81％的TCE，并在48h内几乎去除完毕，得到的降解产物为少量乙烯和乙烷，这是因为在低浓度下复合材料对污染物三氯乙烯的去除以吸附为主。另外的，污染物响应型纳米零价铁复合功能材料的电子利用率为11.8％，显著高于目前场地修复中所用的纳米零价铁材料(一般不高于1％)。
试验例2：污染物响应型纳米零价铁复合功能材料对水体中高浓度的三氯乙烯(TCE)的去除能力测定
采用实施例1得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料，材料投加量为1g/L，TCE投加量为1000mg/L，以此来评价复合材料去除高浓度TCE的性能。以反应时间为变量，在不同时间节点测量TCE浓度和降解产物浓度，探究复合材料对TCE的降解效果。
移取21mL去离子水于42mL反应瓶中，加入21mg实施例1制备得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料，然后盖紧瓶盖，用微量注射器加入180μL浓度为118g/L的三氯乙烯水溶液，关闭阀门，将反应管置于旋转搅拌器上，搅拌频率为200rpm，在1h、2h、4h、8h、12h、24h、48h、72h、96h、120h分别取100μL顶空气体，用气相色谱仪测定三氯乙烯降解产物的含量，最后测定顶空气体中氢气的含量以确定nZVI与水反应释放氢气从而造成损耗的量，以此计算出材料的电子利用率。结果如图6所示，污染物响应型纳米零价铁复合功能材料降解三氯乙烯，得到的降解产物为乙烷和乙烯。另外的，污染物响应型纳米零价铁复合功能材料的电子利用率为25.9％。
试验例3：污染物响应型纳米零价铁复合功能材料对模拟重质非水相有机污染物(DNAPL)环境中三氯乙烯(TCE)的去除能力测定
采用实施例1得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料，材料投加量为1g/L，TCE投加量为209g/L(即将3mL TCE加入到18mL去离子水中)，在此环境中TCE过饱和，多余的TCE在反应体系的下端，形成模拟重质非水相有机污染物(DNAPL)污染环境。在此环境中投加污染物响应型纳米零价铁复合功能材料以评价复合材料去除高浓度TCE的性能。以反应时间为变量，在不同时间节点测量TCE浓度和降解产物浓度，探究复合材料对TCE的降解效果。
移取18mL去离子水于42mL反应瓶中，加入21mg实施例1制备得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料，然后盖紧瓶盖，用注射器加入3mL三氯乙烯，关闭阀门，将反应瓶置于旋转搅拌器上，搅拌频率为200rpm，在1h、2h、4h、8h、12h、24h、48h、72h、96h、120h分别取100μL顶空气体，用气相色谱仪测定降解产物含量，最后测定顶空气体中氢气的含量以确定nZVI与水反应释放氢气从而造成损耗的量，以此计算出材料的电子利用率。结果如图7所示，得到的降解产物为乙烯和乙烷。另外的，污染物响应型纳米零价铁复合功能材料的电子利用率为27.5％。
试验例4：污染物响应型纳米零价铁复合功能材料对不同浓度的污染物三氯乙烯的响应性测试
本专利所述的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料具有亲水性的水凝胶外壳，包裹纳米零价铁材料，因而在水溶液中具有优秀的悬浮性；所述的水凝胶外壳为聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶，这种水凝胶同时具有亲水性的酰胺基团和疏水性的异丙基官能团，在无TCE存在下，水凝胶的高分子骨架的折叠方式为亲水性的酰胺基团位于外部，疏水性的异丙基被折叠到内部，外部的酰胺基团通过氢键结合水分子，水凝胶整体表现为吸水膨胀；而在TCE存在的环境中，存在TCE——异丙基疏水相互作用和溶剂水——酰胺基团氢键作用的竞争。当TCE浓度超过临界点时，疏水相互作用会强于氢键作用，此时水凝胶骨架中疏水的异丙基会翻转到外部，亲水的酰胺基团被折叠到内部，水凝胶构型改变且失水皱缩，将内部的nZVI暴露出来，产生沉降。本试验例以此反应机理为依托，通过测定所述污染物响应型纳米零价铁复合功能材料在不同浓度TCE溶液中的沉降时间来表征材料对污染物TCE的响应性。
本试验例中提供了对照组、实验组1、实验组2、实验组3、实验组4。实验参数如下：对照组、实验组1、实验组2、实验组3、实验组4中实施例1制备得到的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料的投加量为2000mg/L。TCE投加量为：对照组：0mg/L；实验组1：10mg/L；实验组2：100mg/L；实验组3：1000mg/L；实验组4：209g/L。
通过测定污染物响应型纳米零价铁复合功能材料在不同浓度TCE中的沉降时间来表征其对污染物TCE的响应性。
如图8(a)至图8(f)所示，在零浓度至低浓度TCE环境中(对照组，实验组1，实验组2)，由于TCE浓度较低，氢键作用在材料行为中占主导，外层水凝胶仍为吸水膨胀状态，与水溶液互溶，未发生沉降现象，所述污染物响应型纳米零价铁复合功能材料保持稳定悬浮状态；而当TCE浓度升高至1000mg/L(实验组3)后，材料在悬浮30min后发生部分沉降，反应瓶底部出现少量沉淀(如图8(e)所示)，在悬浮60min后出现明显沉降现象，反应瓶底部出现大量沉淀(如图8(f)所示)；当材料位于模拟DNAPL环境中(实验组4)，可以清晰的看到所述污染物响应型纳米零价铁复合功能材料在悬浮5min后便出现了明显沉降，在水相和TCE相界面处出现沉淀(如图8(b)所示)，出现沉降的原因即为在高浓度TCE环境中水凝胶骨架中疏水的异丙基会翻转到外部，亲水的酰胺基团被折叠到内部，水凝胶构型改变且失水皱缩，将内部的nZVI暴露出来，产生沉降。由于材料的沉降是外层水凝胶失水皱缩暴露出nZVI而引起，也可以说明所述污染物响应型纳米零价铁复合功能材料具有在高浓度TCE环境中的靶向释放性。
综上，本申请的污染物响应型纳米零价铁复合材料采用了先制备聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶，然后采用原位吸附法将铁离子吸附到水凝胶的高分子骨架上，最后采用硼氢化钾还原法一步还原得到nZVI@聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶复合功能材料的方法。这种方法使得nZVI被完全包裹在内部，具有更好的稳定性；同时外部包裹材料使用的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶在具有高效吸附性能和良好的流动性的同时，还具有污染物响应性，可以在高浓度三氯乙烯环境中将内层的nZVI暴露出来，达到靶向释放的目的。本申请既弥补了nZVI易团聚、易氧化等缺陷，又可解决包裹材料阻碍内层nZVI传质的难题，在深层地下水治理领域，尤其是DNAPL的原位治理中具有优势，具有广阔的应用前景。
以上对本申请实施例所提供的一种污染物响应型纳米零价铁复合功能材料及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；本领域的技术人员依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处；本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (2)
1.一种污染物响应型纳米零价铁复合功能材料，其特征在于，所述污染物响应型纳米零价铁复合功能材料通过以下步骤制备得到：
(1)依次将2.0～2.5g N-异丙基丙烯酰胺、0.5～0.8g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.5～0.8g十二烷基磺酸钠加入到150～200mL去离子水中，磁力搅拌均匀，得到混合溶液1；然后通入氮气，待完全除氧后，在氮气气氛下，将所述混合溶液1升温至75℃；随后加入5～6mL浓度为0.1～0.15mol/L的除氧后的过硫酸铵溶液，在75℃下反应6～12h，得到混合溶液2；将混合溶液2降温至20～25℃并转移至透析袋中，然后将所述透析袋浸没于去离子水中进行透析，每12～15h更换一次透析液，共透析72～96h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶；
(2)将2.0～2.2g步骤(1)得到的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶溶于200～220mL去离子水中，然后加入10～20mL浓度为2.0～2.2mol/L的六水三氯化铁溶液，磁力搅拌48～72h，得到混合溶液3；随后将混合溶液3转移至透析袋中，然后将所述透析袋浸没于pH为1.8～2.0的盐酸溶液中，每12～15h更换一次透析液，共透析72～96h，得到吸附Fe3+的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶；
(3)对步骤(2)得到的吸附Fe3+的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米智能水凝胶通入氮气，待完全除氧后，加入0.05～0.055g六水三氯化铁，再加入20～25mL浓度为10～12g/L的除氧后的硼氢化钾溶液，反应0.5～1h后经磁性分离和超纯水洗涤，并冷却至室温，得到污染物响应型纳米零价铁复合功能材料。
2.一种权利要求1所述的污染物响应型纳米零价铁复合功能材料在三氯乙烯污染修复中的应用。
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