WO2019188818A1 - ハイドロゲル - Google Patents

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WO2019188818A1
WO2019188818A1 PCT/JP2019/012174 JP2019012174W WO2019188818A1 WO 2019188818 A1 WO2019188818 A1 WO 2019188818A1 JP 2019012174 W JP2019012174 W JP 2019012174W WO 2019188818 A1 WO2019188818 A1 WO 2019188818A1
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WO
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layer
hydrogel
weight
water
monomer
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PCT/JP2019/012174
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English (en)
French (fr)
Inventor
諒 飯塚
一希 加藤
Original Assignee
積水化成品工業株式会社
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61N—ELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
    • A61N1/00—Electrotherapy; Circuits therefor
    • A61N1/02—Details
    • A61N1/04—Electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/24—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using solvents or swelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogel.
  • it relates to a hydrogel in a medical electrode used by being attached to a living body.
  • a hydrogel adhesive material (medical electrode hydrogel) is used for a part to be attached to a living body. This hydrogel is disposed between an electrode element made of a conductive material and the skin surface, and carbon, various metals, Ag-AgCl (silver / silver chloride), or the like is used as the conductive material.
  • an electrode made of aluminum can be used as a ground for a high-current body of an electric knife, but aluminum corrodes due to long-term storage or heat storage, the electrode area decreases, and part of the conductivity decreases. There was a thing.
  • One of the major factors of corrosion is the electrolyte (chloride ion) contained in the hydrogel.
  • Patent Document 1 discloses a biological electrode including a conductive gel, an electrode element, and a cable for electrically connecting the biological electrode and an external device.
  • a biomedical electrode that is a thin film formed using an Al alloy that transmits X-rays and has corrosion resistance to a conductive gel is disclosed.
  • the present invention is a hydrostatic material that has excellent adhesion to the electrode element, has an optimum adhesion to the skin surface, and has corrosion resistance to corrosion objects such as aluminum and tin used as the electrode element.
  • the object is to provide a gel.
  • the present inventors prepared a plurality of gels containing an inorganic salt containing no chloride ions on the electrode element side and an inorganic salt containing chloride ions on the skin side, and laminating those gels to form the above.
  • the inventors have found that the problem can be solved and have completed the invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a hydrogel having a laminated structure of an A layer and a B layer The layer A contains a monomer-derived component, water, a humectant and an electrolyte, and the chloride ion concentration in the layer A is 2.0% by weight or less with respect to the water.
  • the B layer contains a monomer-derived component, water, a humectant and an electrolyte, The hydrogel having a pH of 3 to 7.
  • the impedance measured at a frequency of 1 kHz measured for a laminate with a SUS plate is 20 to 500 ⁇ , and the impedance at a frequency of 10 Hz is 200 to 600 ⁇ , as described in any one of (1) to (6) above Hydrogel.
  • the hydrogel of the present invention employs a laminated structure of an A layer containing no or only a small amount of chloride ions and a B layer, and controlling the pH within a specific range, so that the overall impedance is in a favorable range. While maintaining, corrosion attack to the electrode element due to components in the hydrogel can be suppressed. Therefore, a medical electrode having high electrode performance with excellent stability over time can be supplied at low cost.
  • FIG. 1 the cross section of one Embodiment of the medical electrode using the hydrogel which concerns on this invention is shown.
  • the hydrogel 1 in this embodiment is configured by laminating an A layer 10 and a B layer 20. Next, each composition of A layer 10 and B layer 20 is explained.
  • the A layer 10 contains a monomer-derived component, water, a humectant, and an electrolyte. And the chloride ion density
  • concentration in A layer 10 is 2.0 weight% or less with respect to water, It is characterized by the above-mentioned.
  • the monomer-derived component used in the A layer is contained in the state of a water-soluble polymer containing a crosslinking site by polymerization.
  • the water-soluble polymer can be obtained by a copolymer of a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer.
  • a copolymer of a water-soluble (meth) acrylic monomer and a crosslinkable monomer having two or more alkenyl groups can be used.
  • (Meth) acrylic monomers such as (meth) acrylamide, N-alkyl modified (meth) acrylamide, N, N-dialkyl modified (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate and the like (meth)
  • An acrylic monomer can be illustrated. Further, water-soluble monomers such as N-vinylamide can be exemplified.
  • crosslinkable monomer having two or more alkenyl groups examples include crosslinkable monomers such as polyfunctional acrylates and polyfunctional acrylamides.
  • the water-soluble polymer matrix can be constituted by the crosslinked water-soluble polymer. That is, a composition comprising a crosslinked water-soluble polymer composed of monomer-derived components, water, a humectant and an electrolyte, wherein the water, humectant and electrolyte are contained in the matrix of the water-soluble polymer.
  • the contained hydrogel can be obtained.
  • Non-crosslinkable monomer as the monomer-derived component constituting the water-soluble polymer will be described in more detail.
  • Non-electrolyte acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, tertiary butyl acrylamide sulfonic acid (TBAS) and / or salts thereof, N , N-dimethylaminoethylacrylamide (DMAEAA) hydrochloride, N, N-dimethylaminopropylacrylamide (DMAPAA) hydrochloride, and other electrolyte-based acrylamide derivatives, (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, sulfopropyl
  • crosslinkable monomer examples include N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate and the like.
  • (meth) acryl” and “(meth) acrylate” mean “acryl and methacryl” and “acrylate and methacrylate”, respectively.
  • the content of the crosslinked water-soluble polymer in the layer A is such that the non-crosslinkable monomer and the crosslinkable monomer are uniformly dissolved when a blending solution containing the noncrosslinkable monomer and the crosslinkable monomer is prepared.
  • the cross-linked water-soluble polymer is preferably 15% by weight or more based on the total amount of the layer A in order to maintain the gel strength of the obtained gel body and improve the shape retention and workability. More preferably, it is 18% by weight or more.
  • a non-crosslinkable monomer In order to form a matrix of a crosslinked water-soluble polymer, a non-crosslinkable monomer is used.
  • the non-crosslinkable monomer is mainly water-soluble and has a sufficiently high solubility in water.
  • a monomer that dissolves in water at an arbitrary ratio is preferable.
  • the composition constituting the A layer in addition to water and the monomer, it may be necessary to dissolve a humectant, an electrolyte, and, if necessary, an additive such as a polymerization initiator.
  • the concentration of the crosslinked water-soluble polymer is preferably set to 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, based on the total amount of the A layer.
  • the content of the crosslinkable monomer with respect to the total amount of layer A should be appropriately set according to the molecular weight, chemical and physical properties of the noncrosslinkable monomer or the crosslinkable monomer, but the shape of the gel body obtained is retained.
  • it is preferably set to 0.01% by weight or more, and more preferably set to 0.05% by weight or more.
  • the water-soluble monomer is higher. Is preferably at least 20 (g / 100mL-H 2 O) or more in for example solubility, more preferably not more 50 (g / 100mL-H 2 O) or more, and most preferably 65 (g / 100mL-H 2 O) or more.
  • crosslinkable monomer constitutes a part of the matrix, the hydrophilicity of the entire matrix is not impaired even if a water-soluble monomer is not necessarily used.
  • a method for dissolving a crosslinkable monomer having low water solubility in the compounded solution include a method of dissolving in a non-crosslinkable monomer when the crosslinkable monomer is a liquid. There is also a method of adding it by dissolving in the agent.
  • the A layer contains a moisturizing agent in order to improve the moisturizing property and plasticity.
  • a moisturizing agent in order to improve the moisturizing property and plasticity.
  • polyhydric alcohol is preferably used.
  • the polyhydric alcohol include diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and butanediol, polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, and sorbitol, polyhydric alcohol condensates such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyglycerin, poly Modified polyhydric alcohols such as oxyethylene glycerin can be used.
  • the moisturizing agent is liquid at room temperature (preferably at a temperature below 10 ° C. or below freezing point), and more specifically, in a temperature range where the gel body is actually used (for example, around 20 ° C. when used indoors). Preference is given to using alcohol.
  • the layer A contains water, the moisture easily evaporates and / or dries in a short time without the humectant, and the plasticity is impaired and the tackiness, particularly the initial tack force, is likely to be significantly reduced.
  • the hydrogel of the present invention is used for a medical electrode, if moisture evaporates, the impedance of the electrode becomes high, and if the electrode exceeds a specific impedance, it cannot be used. Therefore, by adding the humectant to the A layer, the moisture is prevented from evaporating above a certain level, and at the same time, if the humectant is liquid at room temperature, the humectant itself also has a function as a plasticizer.
  • the concentration of the humectant in the A layer is preferably 35% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more, based on the total amount of the A layer in order to maintain moisture retention and plasticity and to exhibit excellent stability. It is more preferable that In addition, the amount of the humectant is 70% by weight or less based on the total amount of the layer A in order to secure a resin solid content of a certain level or more in the sense of securing the waist strength and adhesive strength of the gel body obtained. It is preferable that the content is 65% by weight or less.
  • the concentration of water contained in the A layer is 13% by weight or more in the blended liquid, that is, 13% by weight or more with respect to the total amount of the A layer in order to stably disperse the water-insoluble polymer having adhesiveness described later. It is preferable that it is 18% by weight or more. Moreover, in order to suppress the fluctuation
  • glycerin when used as a moisturizing agent, it has a property (moisturizing property) of retaining moisture of about 20 to about 40% by weight of its own weight in a relative humidity range of about 50% to 70%. Furthermore, as a result of the inventors preparing hydrogels containing various humectants and determining the moisture retention at a relative humidity of 60%, for example, the moisture retention of glycerin is about 30% by weight, and sodium lactate is about 80% by weight. %Met.
  • the moisture retention of the moisturizer depends on the relative humidity
  • the moisture retention of the hydrogel using the moisturizer also depends on the relative humidity. It is possible to control the moisturizing property of the gel at a constant humidity by using a combination of moisturizing agents with different moisturizing powers, but the relative humidity dependency is a property inherent to the moisturizing agent, so it is virtually impossible to control. .
  • ideally moisturizing agent with low moisture retention (and ideally liquid at normal temperature) is used at high concentration, and moisture content in gel design is set low. It is possible to apparently lower the dependency of the relative humidity on the relative humidity.
  • the layer A in order to stably disperse the water-insoluble polymer having adhesiveness, the water content above the above concentration should be maintained. Is preferred.
  • the A layer contains an electrolyte.
  • electroconductivity is provided to the gel material which comprises A layer.
  • the electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal halides such as sodium halide, lithium halide, and potassium halide; alkaline earth metal halides such as magnesium halide and calcium halide; other metal halides Etc.
  • alkali metal halides such as sodium halide, lithium halide, and potassium halide
  • alkaline earth metal halides such as magnesium halide and calcium halide
  • other metal halides Etc other metal halides Etc.
  • hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, sulfate, carbonate, nitrate, and phosphate of various metals are also preferably used.
  • electrolyte examples include inorganic salts such as ammonium salts and various complex salts; salts of monovalent organic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, and lactic acid; salts of polyvalent organic carboxylic acids such as tartaric acid; phthalic acid, succinic acid, and adipine Also suitable are monovalent or divalent or higher salts of polyvalent carboxylic acids such as acids and citric acids; metal salts of organic acids such as sulfonic acids and amino acids; organic ammonium salts and the like. These electrolytes can be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic salts such as ammonium salts and various complex salts
  • salts of monovalent organic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, and lactic acid
  • salts of polyvalent organic carboxylic acids such as tartaric acid
  • monovalent or divalent or higher salts of polyvalent carboxylic acids such
  • the chloride ion concentration in the A layer is required to be 2.0% by weight or less with respect to the water contained in the A layer. Preferably it is 1.0 weight% or less, More preferably, it is 0.5 weight% or less. Thereby, in a medical electrode, corrosion of aluminum and tin used as an electrode element in contact with the A layer can be suppressed.
  • salts that do not contain chloride ions as the electrolyte. Specific examples include sulfates and carbonates of alkali metals such as sodium. And the like, and sulfates and carbonates of alkaline earth metals such as magnesium.
  • salts containing chloride ions such as sodium chloride, are not excluded in the A layer, and within the range where the chloride ion concentration is 2.0% by weight or less, together with the above sulfates, etc. as necessary Can be contained.
  • the amount of electrolyte added to layer A varies depending on the type of electrolyte, but is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 2 to 6% by weight, based on the total amount of layer A.
  • the amount of the electrolyte added is preferably 60 to 100% by weight with respect to the solubility in water at 20 ° C. (the limit amount of the electrolyte dissolved in the water in the layer A). More preferably, it is 80 to 100% by weight.
  • impedance will become high and electroconductivity will be impaired.
  • the impedance decreases as the electrolyte content increases.
  • the solubility of the electrolyte in the present invention at 20 ° C. in water is 19.5 (g / 100 mL-H 2 O) for sodium sulfate, 33.7 (g / 100 mL-H 2 O) for magnesium sulfate, and chloride.
  • Sodium is 35.89 (g / 100 mL-H 2 O).
  • water-insoluble polymer A water-insoluble polymer having adhesiveness can be added to the A layer as necessary.
  • the water-insoluble polymer having tackiness include those obtained by polymerizing a single or a plurality of hydrophobic monomers such as (meth) acrylic ester, vinyl acetate and maleic acid ester. Specifically, it is a homopolymer or a copolymer of hydrophobic monomers such as isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, vinyl acetate, dioctyl maleate and the like.
  • any one or a plurality of hydrophobic monomers such as ethylene, propylene, butylene, methyl (meth) acrylate, and ethyl (meth) acrylate may be further copolymerized. It is also possible to use a silicone adhesive, a natural rubber-based or synthetic rubber-based adhesive. Among these, acrylic ester copolymers have been repeatedly improved and are preferably used because of their high adhesion.
  • an emulsion obtained by emulsifying and dispersing the polymer is 30-60% by weight, with the bulk of the remainder being water.
  • an emulsion of an acrylic ester copolymer resin a trade name “Polysol PSA SE-1730” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., a trade name “Vinibrand ADH-1048” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., and the like are preferably used. .
  • the content of the water-insoluble polymer having adhesiveness in the A layer may be adjusted according to the effect expected for the final product, but in order to obtain a good adhesive force to the electrode element, It is preferable to add 3% by weight or more. More preferably, it is 5 weight% or more, Most preferably, it is 8 weight% or more.
  • the addition amount may be large, but if the addition amount is too large, the adhesive strength does not improve beyond a certain value, and the conductivity of the hydrogel also decreases when used as a medical electrode hydrogel. In view of this balance, it is preferably 20% by weight or less based on the total amount of the A layer. More preferably, it is 15 weight% or less, Most preferably, it is 13 weight% or less.
  • the water-insoluble polymer having adhesiveness is preferably a copolymer of the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer.
  • the water-insoluble polymer having adhesiveness is a copolymer of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer
  • the dispersion is stabilized when the copolymerization ratio of the hydrophilic monomer in the copolymer is 0.1% by weight or more.
  • the copolymerization ratio of the hydrophilic monomer in the copolymer is 0.1% by weight or more.
  • JP-A-2002-80809, JP-A-2003-336024, and JP-A-2003-335805 it is difficult to produce the polymer when the copolymerization ratio is more than 5% by weight. Are listed.
  • the water-insoluble polymer it is preferable to use a copolymer of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer, wherein the copolymerization ratio of the hydrophilic monomer is 0.1 to 5% by weight.
  • hydrophilic monomer examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, tertiary butyl acrylamide sulfonic acid (TBAS) and / or its salt, N, N-dimethylaminoethylacrylamide (DMAEAA) hydrochloric acid Salt, N, N-dimethylaminopropylacrylamide (DMAPAA) hydrochloride, (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, sulfopropyl methacrylate (SPM) and / or a salt thereof, methacryloyloxy Water-soluble mono
  • (meth) acrylic acid and / or a salt thereof is a general-purpose monomer and is preferably used. It is preferable to use an ester.
  • the A layer in the hydrogel according to the present embodiment can contain an amphiphilic polymer as necessary, and can impart good adhesion to an electrode element composed of a conductive material. Further, by including an amphiphilic polymer and a water-insoluble polymer having adhesiveness, the dispersion stability of the water-insoluble polymer is improved. In particular, since the dispersion stability of the water-insoluble polymer becomes good at the time of preparing the compounding liquid for forming the A layer, it is possible to obtain a good hydrogel A layer that is more uniform and has high quality stability.
  • amphiphilic means that it is soluble in at least a mixed solvent of an organic solvent and water, and preferably soluble in both water and a polar organic solvent.
  • polyvinyl alcohol having a saponification degree of 50 to 98% can be used as the amphiphilic polymer. If the degree of saponification is less than 50% or more than 98%, water-solubilization is not impossible but difficult, and handling during production is deteriorated.
  • a saponification degree of 98% or more is called complete saponification, about 98% to 80% is called partial saponification, and less than that is called low saponification.
  • partial saponification when distinguishing in more detail, those having a saponification degree of about 95% are called intermediate saponification, and those having about 95% to 80% are sometimes called partial saponification.
  • the degree of saponification is a percentage calculated by the following formula.
  • Degree of saponification Polyvinyl alcohol unit / (Vinyl acetate unit + polyvinyl alcohol unit) x 100 * Calculate by substituting the amount of substance (number of moles) of each unit into the above formula.
  • polyvinyl alcohol having a saponification degree of 50 to 98% As specific examples of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 50 to 98%, the trade name “J Poval JMR-10M” (saponification degree 65%) of Nippon Vinegar Bipoval Co., Ltd. "Immer LW-300" (saponification degree 53-60%), Denka Poval MP-10 trade name of Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (saponification degree 70%), Nihon Vinegar Bipoval Corporation trade name "J Poval VP" -18 "(degree of saponification 88%) and the like.
  • a water-soluble polymer such as polyacrylic acid or a salt thereof may be contained.
  • water-soluble polymers include a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, a polymer containing N-alkylsulfonic acid acrylamide as a structural unit, and the like. Any of these may be used alone or in combination.
  • the copolymer of acrylic acid and methacrylic acid preferably has a copolymerization ratio (molar ratio) of acrylic acid and methacrylic acid of 9: 1 to 1: 9.
  • a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid can be produced, for example, by a method such as radical polymerization, redox reaction, or light irradiation.
  • a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid commercially available products such as Jurimer AC-20H and AC-20L (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd. and FL-200 (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. are available. It can also be used.
  • the weight average molecular weight of the polymer containing N-alkylsulfonic acid acrylamide in the structural unit is not particularly limited, but in order to facilitate the preparation of the blended liquid and the resulting hydrogel exhibits optimum adhesive strength, It is preferably 7 million or less. Further, it is preferably 500,000 or more in order to obtain a coherent gel.
  • the polymer containing N-alkylsulfonic acid acrylamide as a structural unit may be a copolymer with another polymer.
  • the copolymer that is commercially available include a copolymer of acrylic acid and N-alkylsulfonic acid acrylamide.
  • a copolymer of acrylic acid and acrylamidomethylpropanesulfonic acid Aronbis AH-305 (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the addition amount of the amphiphilic polymer in the layer A is preferably 0.05% by weight or more based on the total amount of the layer A in order to obtain the effect of improving the dispersion stability of the blended liquid by the addition.
  • it is 0.1 weight% or more. If the amount added is too large, the viscosity of the compounded solution will increase, so it will take time for air bubbles mixed during preparation of the compounded solution to escape, and if there is a large amount of electrolyte added, the water-insoluble polymer will tend to aggregate. Tend. Therefore, the addition amount of the amphiphilic polymer is 5.0% by weight or less, preferably 4.0% by weight or less, based on the total amount of the A layer. In order to improve the dispersion stability, the effect can be sufficiently obtained with this amount of addition.
  • the layer A heats or irradiates a compounded liquid containing at least a monomer constituting a monomer-derived component, water, a humectant and an electrolyte, a water-insoluble polymer and an amphiphilic polymer used as necessary, and a polymerization initiator. Can be obtained by polymerization reaction.
  • the pH of the obtained layer A is in the range of 3-7.
  • water-soluble acrylic esters and acrylamide derivatives, whether monomers or polymers are hydrolyzed to ester groups or amide groups when stored in an alkaline aqueous solution. Conversely, hydrolysis proceeds in the same manner even if the pH is too acidic. Therefore, by adjusting the pH to 3 to 7, it becomes possible to suppress hydrolysis of the acrylic monomer, and the storage stability of the blended solution and the long-term storage stability after gel formation are improved.
  • the pH of the hydrogel is adjusted to 3 to 7, so that a pH adjusting agent can be added as necessary. It is possible to adjust the pH to 3 to 7 by adding a certain amount of mineral acid or organic acid as a pH adjuster to the mixture. In this case, it is preferable to use polyfunctional mineral acids and / or organic acids. Furthermore, it is preferable to use a mixture of an acid and a salt thereof because pH buffering properties are exhibited and the pH can be further stabilized.
  • mineral acids include sulfuric acid, phosphoric acid, and carbonic acid.
  • organic acid include polyfunctional carboxylic acids such as citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and tartaric acid.
  • the addition amount in a compounding liquid is not specifically limited, It can set suitably according to the capability of a pH adjuster.
  • the said compounding liquid can contain a photoinitiator.
  • a photoinitiator those that are cleaved by ultraviolet rays or visible rays to generate radicals are suitable, and examples include ⁇ -hydroxy ketone, ⁇ -amino ketone, benzyl methyl ketal, bisacylphosphine oxide, and metallocene.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01% by weight or more in 100% by weight of the pre-gelation mixed solution in order to sufficiently perform the polymerization reaction and reduce the residual monomer. In order to prevent discoloration (yellowing) and odor due to the reaction residue of the agent, it is preferably 1.0% by weight or less. More preferably, it is 0.05 to 0.5% by weight.
  • a surfactant When forming the A layer, a surfactant can be added to the compounded solution.
  • the surfactant can reduce the tendency of aggregation due to salting out of the water-insoluble polymer or the amphiphilic polymer.
  • a surfactant having a polyoxyethylene alkyl ether sulfate group is preferable.
  • addition of 0.1% by weight or more is preferable with respect to the blended solution, and when considering the influence on adhesiveness and other performance, the blended solution The addition of 2.0% by weight or less is preferable.
  • the method for adding the surfactant is not particularly limited.
  • Peroxide Furthermore, it is possible to prevent yellowing of the gel after polymerization by adding at least 0.003% by weight of a peroxide to the blended liquid as necessary. In addition, adding 0.3 wt% or more to the blended liquid not only causes a large difference in yellowing prevention effect, but also increases the amount of peroxide remaining in the gel, when used as a medical electrode, There is a high risk of corroding the conductive material constituting the electrode element. The peroxide remaining in the gel is reduced by aging for a certain period after the gel is formed. Aging refers to accelerating the decomposition of peroxide and the like by allowing the gel to stand at a constant temperature.
  • the aging temperature In order to promote the decomposition of the peroxide, it is preferable to set the aging temperature to 30 ° C. or higher. Also, if the aging temperature is too high, there is a risk that the gel matrix will be decomposed and deteriorated, and there will be a risk that the protective film, etc., affixed to the gel will shrink and wrinkles or deforms. It is preferable to set it to 60 ° C. or lower. The most preferable aging temperature is 35 to 45 ° C.
  • peroxides examples include hydrogen peroxide, sodium percarbonate, sodium perborate, peracetic acid, and chlorine dioxide. These peroxides are preferably added to the blended solution after being diluted to 10% or less with water. Also, once added to the formulation, the formulation should be used within 24 hours. When a long period of time elapses after the addition of these peroxides, the polymerization reaction starts, and there is a possibility that a gel is formed unintentionally.
  • the layer B contains at least a monomer-derived component, water, a humectant, and an electrolyte, like the layer A.
  • the contents of the monomer-derived component, water, humectant, and electrolyte in the B layer, and the amounts added thereof are the same as in the case of the A layer.
  • the electrolyte there is no limitation as in the A layer in which the chloride ion concentration is 2.0% by weight or less with respect to water, and even if the salt contains chloride ions such as sodium chloride, 2 More than 0.0% by weight can be blended. Thereby, the impedance in the whole hydrogel which laminated
  • layer B components other than monomer-derived components, water, humectants and electrolytes, such as water-insoluble polymers, amphiphilic polymers, pH adjusters, surfactants, peroxides, etc. that are added as necessary Is the same as in the case of the A layer.
  • the pH of the entire hydrogel 1 including the A layer 10 and the B layer 20 is preferably within the range of 3 to 7, and particularly preferably 4 to 7.
  • water-soluble acrylic esters and acrylamide derivatives whether monomers or polymers, are hydrolyzed to ester groups or amide groups when stored in an alkaline aqueous solution.
  • hydrolysis proceeds in the same manner even if the pH is too acidic. Therefore, by adjusting the pH to 3 to 7, it becomes possible to suppress hydrolysis of the acrylic monomer, and the long-term storage stability after gel formation is also improved. Further, adjusting the pH of the entire hydrogel 1 to 3 to 7 leads to prevention of corrosion of electrode elements and the like, and reduction of skin irritation (pain, redness, etc.).
  • the optimum range of impedance of the entire hydrogel 1 including the A layer 10 and the B layer 20 varies depending on the type of medical electrode and is not particularly limited. However, preferably, the frequency measured for the laminate with the SUS plate is 1 kHz.
  • the impedance at 20 is 500 to 500 ⁇ , and the impedance at a frequency of 10 Hz is 200 to 600 ⁇ . By setting it within the above range, noise generated when used as a medical electrode can be reduced.
  • a specific method for measuring impedance at a frequency of 1 kHz or 10 Hz is as follows. First, two sets are prepared by attaching a SUS plate to a hydrogel to be measured, and a test piece in which the gel portions are in contact with each other is prepared. When an input voltage of 10 V, a resistance of 1 M ⁇ , and a current of 1 kHz to 10 Hz of 10 ⁇ A are applied to this test piece, the voltage applied between the SUS plates is read with an oscilloscope, and the impedance can be obtained by the following equation (Ohm's law). it can.
  • E / I (
  • the monomer-derived component in the A layer and the monomer-derived component in the B layer may be different compounds or the same compound, but are preferably the same. Thereby, the composition of A layer and B layer is similar, and the adhesiveness between layers can be improved further.
  • the content of water contained in the A layer and the B layer is, for example, taking a sample of a predetermined weight of the A layer or the B layer, drying the sample, and measuring the dry weight Then, it can be determined by calculating the difference between the initial weight and the dry weight, or by volumetric titration or coulometric titration using a Karl Fischer moisture measuring device.
  • the content of the humectant contained in the A layer and the B layer is not limited.
  • means such as a solvent extraction method and liquid chromatography (LC) may be used. Can be used to quantify.
  • the hydrogel 1 of this embodiment can suppress corrosion of aluminum or the like when the chloride ion concentration is 2.0% by weight or less with respect to water on the A layer 10 side.
  • the hydrogel 1 of the present embodiment can be used as a medical electrode hydrogel by bringing the A layer 10 into close contact with an electrode element 30 made of a conductive material, as shown in FIG.
  • a protective film 40 such as polyethylene terephthalate that has been subjected to a release treatment is further laminated on the B layer 20, and when used, the protective film 40 is peeled off and the B layer 20 side is applied to the skin. used.
  • the electrode 30 is formed by printing and coating a conductive ink containing a metal such as Ag, Ag / AgCl, or carbon on a resin film that is the surface substrate 50 to form a conductive layer, or It can be obtained by laminating a conductive film in which a metal foil (aluminum, stainless steel, Ag, tin, etc.) or carbon is kneaded on a resin film to form a conductive layer.
  • a metal foil aluminum, stainless steel, Ag, tin, etc.
  • the thickness of the resin film as the surface substrate 50 is preferably about 5 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the material of the resin film is not particularly limited, but synthetic paper suitable for printing (in which an inorganic filler is added to polypropylene), PET, OPP film and the like are preferable. Further, in order to improve the appearance, paper, non-woven fabric, foam (polyethylene, polyethylene) is applied to the surface of the surface substrate 50 opposite to the electrode 30 so that cosmetic printing is not performed or flexibility is not impaired.
  • a soft foamed sheet such as vinyl acetate or polyurethane
  • a film or sheet such as polyurethane may be laminated.
  • the specific adhesive strength of each of the A layer and B layer is that the adhesive strength of the A layer to aluminum is 2.5 N / 20 mm or more, and the B layer
  • the adhesive strength to the bakelite plate is preferably 1.0 to 9.0 N / 20 mm. More preferably, the adhesive strength of the A layer to aluminum is 7 to 15 N / 20 mm, and the adhesive strength of the B layer to the bakelite plate is 1.5 to 8 N / 20 mm. If it is in this range, it is optimal as the adhesive force with respect to the electrode 30 and the skin surface.
  • the adhesive force with respect to aluminum is measured as follows. First, the hydrogel is cut out to 120 mm ⁇ 20 mm, an aluminum film (PET / aluminum (1N30) laminate (manufactured by East Thai Co., Ltd .; 9 ⁇ m)) is attached to the side of the layer A to be measured, and a 2 kg pressure roller is attached. The sample is reciprocated once and allowed to stand at room temperature for 1 day, and then a synthetic paper coated with an inorganic filler is pasted on the opposite side of the hydrogel to which the aluminum film is pasted to prepare a test piece.
  • PET / aluminum (1N30) laminate manufactured by East Thai Co., Ltd .; 9 ⁇ m
  • the adhesive strength to the bakelite plate is measured as follows. That is, the hydrogel is cut out to 120 mm ⁇ 20 mm, a bakelite plate is attached to the B layer to be measured (A layer in the case of measuring A layer), and a 2 kg pressure roller is reciprocated once to produce a test piece.
  • the measurement conditions were an angle of 90 degrees and a speed of 300 mm / min according to JIS-Z0237: 2009, and a predetermined peeling time (30, The stress value (N / 20 mm) at 40, 50, 60, and 70 mm) is measured, and the average value of three tests (15 points in total) is taken as the adhesive strength to the bakelite plate.
  • the measurement is performed in an environment of a temperature of 23 ⁇ 5 ° C. and a humidity of 55% ⁇ 10%.
  • each of the A layer 10 and the B layer 20 can be appropriately set in consideration of the usage and the like. Specifically, the thickness of the A layer is 0.2 to 1.2 mm, the thickness of the B layer is 0.2 to 1.2 mm, and the ratio of the thickness of the A layer to the B layer is 1: 6 to 6 : 1 is preferable, and 1: 3 to 3: 1 is more preferable.
  • middle base material 60 can be embedded in the hydrogel 1 along the in-plane direction of the hydrogel 1 as needed.
  • These intermediate base materials 60 are used to improve gel retention and shape retention during cutting.
  • these intermediate base materials are necessary for facilitating handling by the end processor.
  • a nonwoven fabric or a woven fabric is preferably used as the intermediate substrate.
  • natural fibers such as cellulose, silk and hemp, synthetic fibers such as polyester, nylon, rayon, polyethylene, polypropylene and polyurethane, or a blend thereof can be used.
  • a semipermeable membrane is preferably used as the intermediate substrate.
  • This semipermeable membrane is composed of cellophane, cellulose acetate, etc., and it is difficult for water and moisturizers to pass through compared to woven or non-woven fabrics, so that the composition at the time of production of each of the A layer and B layer is maintained for a longer period of time. be able to.
  • the hydrogel may be reinforced in the same manner as when the basis weight is too small. Since there is a possibility that it cannot be performed, it is appropriately set in consideration of these. Preferably, it is in the range of 0.02 to 2.0 mm. Further, it is more preferably 0.02 to 0.5 mm, and particularly preferably 0.03 to 0.3 mm.
  • the total thickness of the hydrogel in the present invention is preferably 0.4 to 2.4 mm, more preferably 0.6 to 1.5 mm, and more preferably 0.7 to 1.0 mm. Particularly preferred.
  • the thickness of the hydrogel can be determined by measurement with a micrometer or the like.
  • the hydrogel 1 In order to manufacture the hydrogel 1, for each of the A layer and the B layer, a liquid mixture containing necessary components is prepared, and the liquid mixture is sequentially polymerized by heating or light irradiation and laminated. Can do.
  • liquid mixture of layer A as an example, an emulsion of a water-insoluble polymer is added to a solution in which an amphiphilic polymer previously dissolved in water is further diluted with water as necessary and uniformly stirred. , Uniformly disperse. Next, a humectant is added and stirred until uniformly dispersed. This is designated as [Liquid 1].
  • the monomer is added to [Liquid 1] and stirred.
  • the temperature of [Liquid 1] is preferably set in the range of 10 ° C to 50 ° C, more preferably 20 ° C to 40 ° C. If the temperature is too low, it takes time to dissolve the monomer itself, particularly in the case of a solid monomer, and it also takes time to dissolve additional components other than the monomer. Depending on the component added, it may not dissolve if the temperature is too low.
  • the emulsion and other polymer components may aggregate.
  • the emulsion may also be poorly dispersed, or if a highly reactive component is included, the reaction may start or run away, and the volatile components in the compounded solution may evaporate, as designed. In some cases, a blended solution cannot be obtained.
  • the electrolyte is preferably added after the step of adding the monomer.
  • the electrolyte is added, the emulsion and other polymer components may aggregate due to salting out, but the effect of suppressing aggregation can be obtained by dissolving the monomer first. This is presumed that the monomer itself acts as a surfactant, but the detailed mechanism is unknown.
  • the mixed solution of the B layer can be prepared in the same manner as the mixed solution of the A layer.
  • the preparation procedure of the liquid mixture of A layer and B layer is not limited to said procedure.
  • each compounded solution is not particularly limited as long as the added emulsion and other components are stable, but it is preferably stored in the range of 0 ° C to 50 ° C, and stored in the range of 20 ° C to 40 ° C. Is more preferable.
  • the manufacturing method of the hydrogel 1 is not particularly limited because the fine conditions differ depending on the composition of the A layer and the B layer, the material of the intermediate base material, the thickness, and the like.
  • the intermediate base material is held in the air in a state where a certain level of tension is applied to the intermediate base material, and the monomer mixture is poured into the upper side and the lower side of the intermediate base material,
  • a method of placing an intermediate base material, pouring the monomer compound solution of the B layer on the intermediate base material, and further polymerizing by light irradiation or the like can
  • the liquid mixture of the B layer is first dropped on a resin film or the like (base film), and the resin film or the like (top film) that has been subjected to a release treatment is placed on the upper surface to spread the liquid, and the thickness is controlled to a certain level.
  • the compounded liquid is polymerized and cross-linked by irradiation with heat or light (ultraviolet rays) to obtain a gel body having a certain thickness.
  • the base film polyester, polyolefin, polystyrene, polyurethane, paper, paper laminated with a resin film, or the like can be used.
  • the base film When the base film is used as the protective film 40, it is preferable to use a polyester, polyolefin, polystyrene, paper, or a surface such as paper laminated with a resin film, which has been subjected to a release treatment.
  • a polyester, polyolefin, polystyrene, paper, or a surface such as paper laminated with a resin film, which has been subjected to a release treatment In particular, a biaxially stretched PET film, OPP, and the like are preferable.
  • the mold release treatment method include a silicone coating, and in particular, a baking type silicone coating which is crosslinked or cured by heat or ultraviolet rays is preferable.
  • the top film basically the same material as the base film can be used. However, when gel is generated by light irradiation, it is necessary to select a material that does not block light.
  • a hydrogel having a laminated structure of A layer and B layer can be obtained by covering the film and spreading the liquid, followed by heat or light irradiation for polymerization crosslinking.
  • the compounding liquid contains antiseptics, bactericides, antifungal agents, rust inhibitors, antioxidants, stabilizers, fragrances, coloring agents, anti-inflammatory agents, vitamins, whitening agents, and others.
  • Medicinal ingredients may be added as appropriate.
  • Example 1 Preparation of liquid mixture of layer A As shown in Table 1, using a stirring / mixing vessel, acrylamide as a non-crosslinkable monomer and methylene bisacrylamide as a crosslinkable monomer are combined to be 19.96% by weight, ion-exchanged water 17. After mixing 93% by weight and stirring to dissolve uniformly, 57.69% by weight of glycerin was added as a humectant and stirred as above until uniform. Next, 2.80% by weight of sodium sulfate as an electrolyte, 0.61% by weight of sodium chloride, and 0.31% by weight of citric acid, sodium benzoate, a photopolymerization initiator, and a surfactant as other additives.
  • Example 2 The liquid mixture of the A layer and the B layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight% of each component was changed as shown in Table 1. A hydrogel was produced in the same manner as in Example 1 using each of these blended solutions.
  • Example 3 A mixed solution of layer A was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight percentage of each component was changed as shown in Table 1.
  • an emulsion of an acrylic ester copolymer resin solid content 50 wt%, trade name “Polysol PSA SE-1730”, Showa Polymer Co., Ltd.
  • a water-insoluble polymer 22.86 wt.
  • Example 1 Solid content 11.43% by weight, water 11.43% by weight
  • amphiphilic polymer a polyvinyl alcohol having a saponification degree of 65% instead of an acrylic acid-methacrylic acid copolymer (Durimer AC-20H)
  • the mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.19% by weight of alcohol was added and the weight% of each component was changed as shown in Table 1, to obtain a milky white mixture.
  • a hydrogel was produced in the same manner as in Example 1 using each of these blended solutions.
  • Example 4 The weight percentage of each component of the A layer and the B layer was changed as shown in Table 1, and the B layer was changed to an acrylic acid-methacrylic acid copolymer (Durimer AC-20H) as an amphiphilic polymer.
  • a mixture solution of layer A and layer B was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.87% by weight of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 88% was added.
  • a hydrogel was produced in the same manner as in Example 1 using each of these blended solutions.
  • Example 5 A mixed solution of layer A was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight percentage of each component was changed as shown in Table 1.
  • layer B 1.09% by weight of acrylic acid-acrylamidomethylpropanesulfonic acid copolymer (Aronbis AH-305X, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added as an amphiphilic polymer, and the weight% of each component was expressed.
  • a hydrogel was produced in the same manner as in Example 1 except that the changes were made as shown in FIG.
  • Example 6 The liquid mixture of the A layer and the B layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight% of each component was changed as shown in Table 1. A hydrogel was produced in the same manner as in Example 1 using each of these blended solutions.
  • Example 7 For layer A, the weight percentage of each component was changed as shown in Table 1, and an emulsion of an acrylic ester copolymer resin (Polysol PSA SE-1730) was added as a water-insoluble polymer. 0.08% by weight of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 88% instead of acrylic acid-methacrylic acid copolymer (Durimer AC-20H) as an amphiphilic polymer. A compounded solution was prepared in the same manner as Example 1 except for the addition. Regarding layer B, a blending solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight percentage of each component was changed as shown in Table 1. A hydrogel was produced in the same manner as in Example 1 using each of these blended solutions.
  • an acrylic ester copolymer resin Polysol PSA SE-1730
  • Example 8 Regarding layer A, a compounding solution was prepared in the same manner as in Example 7 except that the weight% of each component was changed as shown in Table 1.
  • layer B as the amphiphilic polymer, 3.07% by weight of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 65% was added instead of acrylic acid-methacrylic acid copolymer (Durimer AC-20H).
  • a compounded solution was prepared in the same manner as in Example 7 except that the weight% was changed as shown in Table 1.
  • a hydrogel was produced in the same manner as in Example 1 using each of these blended solutions.
  • Example 9 The liquid mixture of the A layer and the B layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight% of each component was changed as shown in Table 1. A hydrogel was produced in the same manner as in Example 1 using each of these blended solutions.
  • Example 10 For layer A, a compounding solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight percentage of each component was changed as shown in Table 1. For layer B, the weight percentage of each component was changed as shown in Table 1, and a compounded solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium sulfate was not added. A hydrogel was produced in the same manner as in Example 1 using each of these blended solutions.
  • Example 11 For layer A, the weight percentage of each component was changed as shown in Table 1, and a mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.80 weight percent magnesium sulfate was added instead of sodium sulfate. .
  • Example 2 For layer B, the weight percentage of each component was changed as shown in Table 1, and a mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.23% by weight of magnesium sulfate was added instead of sodium sulfate. .
  • a hydrogel was produced in the same manner as in Example 1 using each of these blended solutions.
  • Example 12 The layer A was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight percentage of each component was changed as shown in Table 1.
  • layer B the weight percentage of each component was changed as shown in Table 1, and a compounded solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium sulfate was not added.
  • a hydrogel was produced in the same manner as in Example 1 using each of these blended solutions.
  • Adhesive strength evaluation method With respect to the obtained hydrogels of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6, the adhesive strength of each of the A layer and the B layer to the bakelite plate, aluminum, and skin was measured.
  • the evaluation method of each adhesive strength is as follows.
  • Adhesive strength evaluation (bakelite plate) The hydrogel was cut into 120 mm ⁇ 20 mm, a PET film was peeled off, a bakelite plate was affixed to the gel surface, and a 2 kg pressure roller was reciprocated once to make a test piece. A rheometer (manufactured by Sun Kagaku Co., Ltd., CR-500DX) was used for the measurement, and the measurement conditions were performed at an angle of 90 degrees and a speed of 300 mm / min according to JIS-Z0237; 2009.
  • the stress value (N / 20 mm) at a predetermined peeling time (30, 40, 50, 60, 70 mm) from the measurement start point is measured, and an average value is calculated from the values of three tests (total of 15 points).
  • the measurement environment was a temperature 23 ⁇ 5 ° C. and humidity 55% ⁇ 10%.
  • Adhesive strength evaluation (skin) A hydrogel was cut into 120 mm ⁇ 20 mm, and a synthetic paper coated with an inorganic filler was attached to the gel surface that appeared after peeling off the PET film to form a handle at the time of measurement, thereby preparing a test piece. Thereafter, 5 subjects (men and women in their 20s to 50s) were allowed to enter a measurement room under an environment of temperature 23 ⁇ 5 ° C. and humidity 55% ⁇ 10% 15 minutes before application. The test piece was affixed to the portion of the subject's forearm that had as little body hair as possible and maintained in that state for 30 minutes.
  • a rheometer manufactured by Sun Science Co., Ltd., CR-500DX was used for the measurement, and the measurement conditions were an angle of 180 degrees and a speed of 1000 mm / min.
  • the stress value (N / 20 mm) at a predetermined peeling time (30, 40, 50, 60, 70 mm) from the measurement start point is measured, and an average value is calculated from the values of two tests (10 points in total).
  • Adhesive strength evaluation Cut out the hydrogel into 120mm x 20mm, peel off the PET film, and paste the aluminum film (PET / aluminum (1N30) laminate (East Thai Co., Ltd .; 9 ⁇ m)) on the gel surface. After one reciprocation and pressure bonding, it was left at room temperature for 1 day. Thereafter, a synthetic paper coated with an inorganic filler was attached to the other gel surface in order to make a handle at the time of measurement to obtain a test piece. The surface on the aluminum film side was bonded to SUS using a double-sided tape.
  • the gel end with the synthetic paper coated with the inorganic filler was peeled off from the aluminum film, and the rheometer (manufactured by Sun Kagaku Co., Ltd., CR-500DX) was used for the measurement, in accordance with JIS-Z0237; Was performed at an angle of 90 degrees and a speed of 300 mm / min.
  • the stress value (N / 20 mm) at a predetermined peeling time (30, 40, 50, 60, 70 mm) from the measurement start point is measured, and an average value is calculated from the values of three tests (total of 15 points).
  • the measurement environment was a temperature 23 ⁇ 5 ° C. and humidity 55% ⁇ 10%.
  • the hydrogels of Examples 1 to 12 in which the chloride ion concentration in layer A is 2.0% by weight or less with respect to water and the pH is in the range of 3 to 7 are electrode elements. As a result, it was possible to prevent corrosion of aluminum while having an optimum adhesive strength to aluminum and the skin surface. Further, the hydrogels of Examples 1 to 12 have a good impedance value, and as a hydrogel used for a medical electrode, it has excellent conductivity and can reduce noise.

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Abstract

電極エレメントとの接着性に優れ、皮膚表面に対しては最適な粘着力を有しつつ、電極エレメントとして使用されるアルミニウムやスズ等の腐食対象物への腐食耐性があるハイドロゲルを提供することを目的とする。　Ａ層１０とＢ層２０との積層構造を有するハイドロゲル１であって、Ａ層１０には、モノマー由来成分、水、保湿剤及び電解質が含まれ、Ａ層１０における塩化物イオン濃度が前記水に対して２．０重量％以下であり、Ｂ層２０には、モノマー由来成分、水、保湿剤及び電解質が含まれ、ｐＨが３～７であることを特徴とする。

Description

ハイドロゲル
　本発明は、ハイドロゲルに関する。特に、生体に貼付して用いる医療用電極におけるハイドロゲルに関する。
　自動体外式除細動器（ＡＥＤ）の電極もしくは電気メスの対極板として、また、心電図の測定や、低周波・中周波等の電気刺激を用いて治療を行う際に用いる医療用電極においては、生体に貼付する部分にハイドロゲルの粘着材（医療用電極ハイドロゲル）が用いられている。このハイドロゲルは、導電材料から構成される電極エレメントと皮膚表面との間に配置され、導電材料としては、カーボンや各種金属、Ａｇ－ＡｇＣｌ（銀／塩化銀）等が使用されている。
　特に、対極板として用いる医療用電極では、電極にカーボンや銀シート（Ａｇ－ＡｇＣｌ等の印刷物）を用いると、電気容量が不十分であり使用に耐えられない。一方、アルミニウムから構成される電極は、電気メスの高電流体のアースとして使用可能であるが、長期保管や加熱保管によってアルミニウムが腐食し、電極面積が低下し、一部の導通性が低下することがあった。腐食の大きな要因の一つとして、ハイドロゲルに含まれる電解質（塩化物イオン）がある。
　これに対し、特許文献１には、導電性ゲルと、電極用素子と、生体用電極と外部機器とを電気的に接続するためのケーブルとを含む、生体用電極において、前記電極用素子が、Ｘ線を透過し、導電性ゲルに対して耐食性を有するＡｌ合金を用いて形成された薄膜である生体用電極が開示されている。
特開２０１３－１９２８１８号公報
　上記特許文献１の生体用電極（医療用電極）では、アルミニウムにＭｎ等の成分を添加し、合金とすることで腐食性を低減しているが、電極の単価が高く、生産ロットが大きいため、安価に作製することが困難である。
　また、医療用電極の長い保存期間を確保するために、電極エレメントの酸化による腐食を考慮して、電極エレメントを厚くすることも試みられているが、電極エレメントを厚くすると医療用電極の柔軟性が低下し、皮膚との接触性が悪化する。その場合、ＡＥＤ用途では除細動時に火傷等の問題を生ずることが懸念される。また、対極板用途においても、電熱面積が低下し、同様に火傷の危険性が高まることが懸念される。
　そこで本発明は、電極エレメントとの接着性に優れ、皮膚表面に対しては最適な粘着力を有しつつ、電極エレメントとして使用されるアルミニウムやスズ等の腐食対象物への腐食耐性があるハイドロゲルを提供することを目的とする。
　本発明者らは、電極エレメント側に塩化物イオンを含まない無機塩、皮膚側へは塩化物イオンを含む無機塩を含有させた複数のゲルを作製し、それらのゲルを積層させることによって上記課題が解決できることを見出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）Ａ層とＢ層との積層構造を有するハイドロゲルであって、
　前記Ａ層には、モノマー由来成分、水、保湿剤及び電解質が含まれ、前記Ａ層における塩化物イオン濃度が前記水に対して２．０重量％以下であり、
　前記Ｂ層には、モノマー由来成分、水、保湿剤及び電解質が含まれ、
　ｐＨが３～７である、前記ハイドロゲル。
（２）前記Ａ層における電解質の添加量が、２０℃における水への溶解度に対して６０～１００重量％である前記（１）に記載のハイドロゲル。
（３）前記Ａ層におけるモノマー由来成分と前記Ｂ層におけるモノマー由来成分とが同一の化合物である前記（１）又は（２）に記載のハイドロゲル。
（４）モノマー由来成分が、（メタ）アクリル系モノマーを含む前記（３）に記載のハイドロゲル。
（５）前記保湿剤が、多価アルコールである前記（１）～（４）のいずれか一つに記載のハイドロゲル。
（６）前記Ａ層のアルミニウムに対する粘着力が、２．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、前記Ｂ層のベークライト板に対する粘着力が、１．０～９．０Ｎ／２０ｍｍである前記（１）～（５）のいずれか一つに記載のハイドロゲル。
（７）ＳＵＳ板との積層体について測定した周波数１ｋＨｚでのインピーダンスが２０～５００Ωであり、周波数１０Ｈｚでのインピーダンスが２００～６００Ωである前記（１）～（６）のいずれか一つに記載のハイドロゲル。
（８）積層構造を有するハイドロゲルの面内方向に沿って、中間基材が埋め込まれる前記（１）～（７）のいずれか１つに記載のハイドロゲル。
（９）導電材料から構成される電極エレメントと皮膚表面との間に配置して用いられる医療用電極ハイドロゲルであって、前記（１）～（８）のいずれか一つに記載のハイドロゲルからなり、前記Ａ層が、前記電極エレメントに接触する層であり、前記Ｂ層が、前記皮膚表面に接触する層である、前記医療用電極ハイドロゲル。
　本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号２０１８－０６８９０６号の開示内容を包含する。
　本発明のハイドロゲルは、塩化物イオンを含まないか少量のみ含むＡ層と、Ｂ層との積層構造を採用し、ｐＨを特定範囲内に制御したことにより、全体のインピーダンスを良好な範囲に維持しつつ、ハイドロゲル中の成分による電極エレメントへの腐食アタックを抑制することができる。したがって、経時による安定性に優れた高い電極性能を有する医療用電極を安価に供給することができる。
本発明に係るハイドロゲルを用いた医療用電極の一実施形態の断面を模式的に示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　図１に、本発明に係るハイドロゲルを用いた医療用電極の一実施形態の断面を示す。この実施形態におけるハイドロゲル１は、Ａ層１０とＢ層２０とを積層して構成される。次に、Ａ層１０及びＢ層２０のそれぞれの組成について説明する。
　Ａ層１０には、モノマー由来成分、水、保湿剤及び電解質が含まれている。そして、Ａ層１０における塩化物イオン濃度が水に対して２．０重量％以下であることを特徴とする。
（モノマー由来成分）
　Ａ層で使用されるモノマー由来成分は、重合により架橋部位を含む水溶性高分子の状態で含まれている。水溶性高分子は、非架橋性モノマーと架橋性モノマーとの共重合体により得ることができる。例えば、水溶性の（メタ）アクリル系モノマーと２以上のアルケニル基を有する架橋性モノマーとの共重合体を用いることができる。
　（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル変成（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル変成（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマーを例示できる。また、Ｎ－ビニルアミド等の水溶性のモノマーを例示することができる。
　また、２以上のアルケニル基を有する架橋性モノマーとしては、多官能アクリレート、多官能アクリルアミド等の架橋性モノマーを例示することができる。
　この架橋された水溶性高分子によって、水溶性高分子のマトリックスを構成することができる。すなわち、モノマー由来成分から構成される架橋された水溶性高分子、水、保湿剤及び電解質が含まれる組成物であって、前記の水、保湿剤及び電解質がこの水溶性高分子のマトリックス内に含まれるハイドロゲルを得ることができる。
　水溶性高分子を構成するモノマー由来成分としての非架橋性モノマーの具体例をさらに詳述すると、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の非電解質系アクリルアミド誘導体、ターシャルブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ）及び／又はその塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＭＡＥＡＡ）塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）塩酸塩等の電解質系アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スルホプロピルメタクリレート（ＳＰＭ）及び／又はその塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＱＤＭ）等の電解質系アクリル誘導体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の非電解質系アクリル誘導体が挙げられる。
　架橋性モノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ'－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アクリレート」は、それぞれ、「アクリル及びメタクリル」、「アクリレート及びメタクリレート」を意味する。
　Ａ層中における架橋された水溶性高分子の含有量は、非架橋性モノマーと架橋性モノマーを含む配合液を調製する際、当該非架橋性モノマーと当該架橋性モノマーが均一に溶解していれば、特に限定されるものではない。しかし、前記架橋された水溶性高分子は、好ましくは、得られるゲル体のゲル強度を維持し、保型性、加工性を高めるために、Ａ層全量に対して１５重量％以上であり、１８重量％以上であることがさらに好ましい。
　また、架橋された水溶性高分子のマトリックスを形成するためには、非架橋性モノマーを用いるが、当該非架橋性モノマーは、主として水溶性であり、水への溶解度が十分高く、特に、常温で液体のモノマーの場合は任意の割合で水と溶解するモノマーが好ましい。反面、Ａ層を構成する組成物には、水とモノマー以外にも保湿剤や、電解質、必要に応じて、重合開始剤等の添加剤も溶解させる必要がある場合があり、この場合は、架橋された水溶性高分子の濃度は、Ａ層全量に対して３５重量％以下に設定することが好ましく、３０重量％以下に設定することがさらに好ましい。
　前記架橋性モノマーのＡ層全量に対する含有量は、前記非架橋性モノマーあるいは当該架橋性モノマーの分子量や化学的、物理的特性に応じて適宜設定するべきであるが、得られるゲル体の保型性を高めるためには０．０１重量％以上に設定することが好ましく、０．０５重量％以上に設定することがさらに好ましい。逆に、保型性を損なわない程度に柔軟性を有している方が、粘着材として使用する際の初期タックが得やすいことから、１．０重量％以下に設定することが好ましく、０．６重量％以下に設定することがさらに好ましい。
　上述のように、前記非架橋性モノマーはマトリックスの大部分を占めるため、水溶性が高い方が好ましい。例えば溶解度においては少なくとも２０（ｇ／１００ｍＬ－Ｈ2Ｏ）以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０（ｇ／１００ｍＬ－Ｈ2Ｏ）以上であり、最も好ましくは６５（ｇ／１００ｍＬ－Ｈ2Ｏ）以上である。
　前記架橋性モノマーは、マトリックスの一部を構成するため、必ずしも水溶性のものを使用しなくてもマトリックス全体の親水性が損なわれることはない。水溶性が低い架橋性モノマーを前記配合液に溶解させる方法としては、例えば架橋性モノマーが液体の場合は非架橋性モノマーに溶解させる方法があり、非架橋性モノマー以外に多価アルコール等の保湿剤に溶解して添加する方法もある。
（保湿剤）
　Ａ層には、保湿性、可塑性を向上させるために保湿剤を含有させる。保湿剤としては、多価アルコールを用いることが好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールの他、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体、ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変成体等が使用可能である。なお、保湿剤としては、常温（好ましくは氷点下１０℃以上で）で液状、詳細には、ゲル体を実際に使用する温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）で液状の多価アルコールを使用することが好ましい。
　Ａ層には、水が含まれるため、保湿剤無くしては短時間で水分が蒸発及び／又は乾燥しやすく、可塑性が損なわれるとともに粘着性、特に初期タック力が著しく低下しやすい。また、本発明のハイドロゲルを、医療用電極に用いる場合に、水分が蒸発すると、電極のインピーダンスが高くなり、さらに電極が特定のインピーダンスを超えた場合には使用不可能になる。したがって、保湿剤は、Ａ層に添加することにより、水分が一定以上蒸発するのを防止すると同時に、当該保湿剤が常温で液状であれば、保湿剤自体が可塑剤としての機能をも有する。
　Ａ層内における保湿剤の濃度は、保湿性、可塑性を維持し、優れた安定性を発現するために、Ａ層全量に対して３５重量％以上であることが好ましく、さらに、４０重量％以上であることがより好ましい。また、この保湿剤の量は、得られるゲル体の腰強度、粘着力を確保する意味において、一定以上の樹脂固形分の含有量を確保するため、Ａ層全量に対して７０重量％以下であることが好ましく、６５重量％以下であることがより好ましい。
（水）
　Ａ層に含まれる水の濃度は、後述する粘着性を有する水不溶性高分子等を安定的に分散させるために、配合液中に１３重量％以上、つまりＡ層全量に対して１３重量％以上であることが好ましく、１８重量％以上であることがさらに好ましい。また、蒸発、乾燥によるゲル物性の変動を抑え、ゲル物性を安定化するためにはＡ層全量に対して４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下に設定することがさらに好ましい。例えば、保湿剤としてグリセリンを使用する場合、相対湿度がおおむね５０％～７０％の範囲で、自重の約２０～約４０重量％の水分を保持する性質（保湿性）を有している。さらに、発明者らが各種保湿剤を含有するハイドロゲルを作製し、相対湿度６０％での保湿性を求めた結果、例えばグリセリンの保湿性は約３０重量％であり、乳酸ナトリウムでは約８０重量％であった。
　以上のように、保湿剤の保湿性は相対湿度に依存し、保湿剤を使用したハイドロゲルの保湿性も同じく相対湿度に依存する。保湿力の異なる保湿剤を組み合わせて使用することにより、一定湿度におけるゲルの保湿性を制御することは可能であるが、相対湿度依存性は保湿剤固有の性質であるため実質制御不可能である。以上より、理想的には保湿性が低い保湿剤（さらに理想的には常温で液体であること）を高濃度で使用し、ゲルの設計上の含水率を低く設定することで、ゲルの保湿性の相対湿度依存性を見かけ上低くすることは可能であるが、Ａ層では、粘着性を有する水不溶性高分子等を安定的に分散させるため、上記の濃度以上の水分量を保持することが好ましい。
（電解質）
　Ａ層には、電解質が含有される。これにより、Ａ層を構成するゲル材に導電性が付与される。上記電解質としては特に限定されず、例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属；ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属；その他の金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、上記電解質として、各種金属の、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩も好適に用いられる。また、上記電解質として、アンモニウム塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸等の一価有機カルボン酸の塩；酒石酸等の多価有機カルボン酸の塩；フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩；有機アンモニウム塩等も好適である。これらの電解質は、いずれか一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　ただし、Ａ層における塩化物イオン濃度が、Ａ層に含まれる水に対して２．０重量％以下であることを要する。好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。これにより、医療用電極において、Ａ層に接触する電極エレメントとして使用されるアルミニウムやスズの腐食を抑制することができる。塩化物イオン濃度を水に対して２．０重量％以下とするため、電解質として、塩化物イオンを含まない塩類を用いることが好ましく、具体例として、ナトリウム等のアルカリ金属の硫酸塩、炭酸塩等、マグネシウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。特に好ましくは、硫酸ナトリウム及び硫酸マグネシウムである。しかし、塩化ナトリウム等の、塩化物イオンを含む塩類がＡ層において排除されるものではなく、塩化物イオン濃度が２．０重量％以下である範囲内で、必要に応じて上記硫酸塩等とともに含有することができる。
　Ａ層における電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、Ａ層の全量に対して、０．０５～１０重量％であることが好ましく、２～６重量％であることがより好ましい。また、電解質の添加量は、２０℃における水への溶解度（Ａ層中の水に溶解する電解質の限界量）に対して６０～１００重量％であることが好ましい。より好ましくは８０～１００重量％である。電解質の含有量が少な過ぎると、インピーダンスが高くなり、導電性が損なわれる。また、電解質の含有量が増えるに従ってインピーダンスは低下するが、電解質の含有量が多過ぎると、溶解するのに必要な水の量が多くなり好ましくない。
　なお、本発明における電解質の２０℃における水への溶解度はそれぞれ、硫酸ナトリウムが１９．５（ｇ／１００ｍＬ－Ｈ２Ｏ）、硫酸マグネシウムが３３．７（ｇ／１００ｍＬ－Ｈ２Ｏ）、塩化ナトリウムが３５．８９（ｇ／１００ｍＬ－Ｈ２Ｏ）である。
（水不溶性高分子）
　Ａ層には、必要に応じて、粘着性を有する水不溶性高分子を添加することができる。粘着性を有する水不溶性高分子としては、（メタ）アクリルエステル、酢酸ビニル、マレイン酸エステル等の疎水性モノマーの単独又は複数を重合させたものが挙げられる。具体的には、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、マレイン酸ジオクチル等の疎水性モノマーの単独もしくは共重合体である。前記以外にエチレン、プロピレン、ブチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の疎水性モノマーのいずれか一つ、又は、複数がさらに共重合されていても良い。また、シリコーン粘着剤や天然ゴム系や合成ゴム系の粘着剤を使用することも可能である。これらの中で、アクリルエステル共重合体は改良が重ねられており、高粘着であることから好適に使用される。
　粘着性を有する水不溶性高分子をＡ層中に分散させるためには、前記高分子を乳化分散させたエマルジョンを使用することが好ましい。通常、前記エマルジョンの固形分は３０～６０重量％であり、残りの大部分は水である。例えば、アクリルエステル系共重合樹脂のエマルジョンとして、昭和高分子株式会社製の商品名「ポリゾールＰＳＡ　ＳＥ－１７３０」、日信化学工業株式会社の商品名「ビニブランＡＤＨ－１０４８」等が好適に用いられる。
　Ａ層における、粘着性を有する水不溶性高分子の含有量は、最終製品に期待する効果に応じて調節すれば良いが、電極エレメントに対する良好な粘着力を得るためには、Ａ層全量に対して３重量％以上添加することが好ましい。より好ましくは５重量％以上であり、特に好ましくは８重量％以上である。添加量は多くても差し支えないが、添加量が多過ぎても、粘着力は一定値以上向上せず、また、医療用電極ハイドロゲルとして用いる場合にハイドロゲルの導電性も低下するため、これらのバランスを考慮して、Ａ層全量に対して２０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１３重量％以下である。
　さらに、粘着性を有する水不溶性高分子は、前記疎水性モノマーと、親水性モノマーの共重合体であることが好ましい。疎水性モノマーに対して親水性モノマーを共重合することで、水に不溶性の高分子の分散安定性が高くなり、分散剤や界面活性剤等の添加を少なくできる利点がある。
　粘着性を有する水不溶性高分子が、疎水性モノマーと親水性モノマーの共重合体である場合、当該共重合体における親水性モノマーの共重合比率が０．１重量％以上の場合に分散安定化の効果を発現する。また、当該共重合比率が５重量％より多い場合は前記高分子の生成が困難になることが特開２００２－８０８０９号公報、特開２００３－３３６０２４号公報、及び特開２００３－３３５８０５号公報に記載されている。したがって、前記水不溶性高分子として、疎水性モノマーと親水性モノマーの共重合体であって当該親水性モノマーの共重合比率が０．１～５重量％である共重合体を用いることが好ましい。
　前記親水性モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ターシャルブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ）及び／又はその塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＭＡＥＡＡ）塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）塩酸塩、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スルホプロピルメタクリレート（ＳＰＭ）及び／又はその塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＱＤＭ）等の水溶性モノマーが挙げられる。これらの中で、少なくとも１種のカルボキシル基を含有する水溶性モノマーを含むことが望ましく、特に、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩は汎用モノマーであり、好適に使用され、中でもアクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。
（両親媒性高分子）
　本実施形態に係るハイドロゲルにおけるＡ層には、必要に応じて、両親媒性高分子を含有させ、導電材料から構成される電極エレメントに対して良好な付着性を付与することができる。また、両親媒性高分子を含有し、粘着性を有する水不溶性高分子も含むことにより、前記水不溶性高分子の分散安定性が良好になる。特に、Ａ層を形成する配合液の調製時に前記水不溶性高分子の分散安定性が良好になるために、より均一で品質安定性が高い良好なハイドロゲルのＡ層を得ることができる。
　本発明において、両親媒性とは、少なくとも有機溶媒と水の混合溶媒に溶解し、好ましくは、水と、極性有機溶媒の双方に溶解可能であることを意味する。有機溶媒と水の混合溶媒の例としては、エタノール／水＝６０／４０の混合溶媒が挙げられる。したがって、前記両親媒性高分子は、室温下において、エタノール／水＝６０／４０の混合溶媒に対しても溶解する高分子が該当する。
　本実施形態においては、両親媒性高分子として、ケン化度５０～９８％のポリビニルアルコールを用いることができる。ケン化度が５０％未満であるか、又は９８％を超えると、水溶化が不可能ではないが困難になり、製造時のハンドリング性が低下する。なお、ポリビニルアルコールのケン化度については、ケン化度９８％以上を完全ケン化と呼び、９８％～８０％程度を部分ケン化と呼び、それ以下を低ケン化と呼ぶ。部分ケン化に関しては、より詳細に区別する場合は、ケン化度９５％前後のものを中間ケン化と呼び、概ね９５％～８０％程度のものを部分ケン化と呼ぶ場合もある。また、ケン化度とは、以下の式で算出される百分率である。
　ケン化度＝ポリビニルアルコールユニット／
　　　（酢酸ビニルユニット＋ポリビニルアルコールユニット）×１００
　　　　※　各ユニットの物質量（モル数）を上式に代入して計算する。
　ケン化度５０～９８％のポリビニルアルコールの具体例として、日本酢ビポバール株式会社の商品名「ＪポバールＪＭＲ－１０Ｍ」（ケン化度６５％）、日本合成化学工業株式会社の商品名「ゴーセファイマーＬＷ－３００」（ケン化度５３～６０％）、電気化学工業株式会社の商品名「デンカポバールＭＰ－１０」（ケン化度７０％）、日本酢ビポバール株式会社の商品名「ＪポバールＶＰ－１８」（ケン化度８８％）等が挙げられる。
　また、両親媒性高分子として、ポリアクリル酸又はその塩等の水溶性高分子を含有させても良い。このような水溶性高分子の例として、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、構成単位にＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマー等を挙げることができる。これらは、いずれかを単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。アクリル酸とメタクリル酸との共重合体は、アクリル酸とメタクリル酸との共重合比（モル比）が９：１～１：９であることが好ましい。
　アクリル酸とメタクリル酸との共重合体は、例えば、ラジカル重合、レドックス反応、光照射等の方法により製造することができる。このようなアクリル酸とメタクリル酸との共重合体として、東亞合成社製のジュリマーＡＣ－２０Ｈ、ＡＣ－２０Ｌ（商品名）や、日本触媒社製ＦＬ－２００（商品名）等の市販品を使用することもできる。
　構成単位にＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、配合液の調製のし易さや、得られるハイドロゲルが最適な粘着力を発揮するために、７００万以下であることが好ましい。また、凝集性のあるゲルを得るために５０万以上であることが好ましい。
　構成単位にＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーは、他のポリマーとの共重合体であっても良い。市販されている上記共重合体として、例えば、アクリル酸とＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドとの共重合体が挙げられる。具体的には、アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸との共重合体（東亞合成社製アロンビスＡＨ－３０５（商品名））等を用いることができる。
　構成単位にＮ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーが他のポリマーとの共重合体である場合、その共重合比（モル比）は、Ｎ－アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマー：他のポリマー＝２：８～８：２であることが好ましく、２：８～５：５であることがより好ましい。
　Ａ層における前記両親媒性高分子の添加量は、添加による配合液の分散安定性向上の効果を得るためには、Ａ層全量に対して０．０５重量％以上添加することが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上である。添加量が多過ぎると、配合液の粘度が上昇するために配合液の調製時に混入した気泡が抜けるのに時間がかかったり、電解質の添加が多い場合には水不溶性高分子が凝集しやすくなる傾向がある。したがって、前記両親媒性高分子の添加量は、Ａ層全量に対して５．０重量％以下であり、好ましくは４．０重量％以下である。分散安定性向上のためには、この程度の添加量で効果は十分に得られる。
（ｐＨ調製剤）
　Ａ層は、少なくともモノマー由来成分を構成するモノマー、水、保湿剤及び電解質、必要に応じて用いる水不溶性高分子及び両親媒性高分子、並びに重合開始剤を含む配合液を加熱又は光照射することにより重合反応させて得ることができる。得られたＡ層のｐＨは３～７の範囲内とする。もともと、水溶性のアクリルエステルやアクリルアミド誘導体は、モノマーであれポリマーであれ、アルカリ性の水溶液中で保管すると、エステル基やアミド基の加水分解が進行する。逆に、ｐＨが酸性に傾き過ぎても同様に加水分解が進行する。したがって、ｐＨを３～７に調整することにより、アクリルモノマーの加水分解を抑制することが可能となり、配合液の保管性とともに、ゲル生成後の長期保存安定性も向上する。
　Ａ層には、ハイドロゲルのｐＨを３～７に調整するため、必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤として、一定量の鉱酸や有機酸を配合液に添加することにより、ｐＨを３～７に調整することが可能である。この場合、多官能の鉱酸及び／又は有機酸を使用することが好ましい。さらには、酸とその塩を混合して用いると、ｐＨ緩衝性が発現し、よりｐＨを安定化させることが可能となるため好ましい。
　鉱酸としては、硫酸、リン酸、炭酸等が挙げられる。また、有機酸としては、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸等の多官能カルボン酸が挙げられる。ｐＨ調整剤である前記鉱酸、前記有機酸、及びこれらの塩について、配合液における添加量は、特に限定されるものではなく、ｐＨ調整剤の能力に応じて適宜設定することができる。
（重合開始剤）
　前記配合液は、光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤は、紫外線や可視光線で開裂し、ラジカルを発生するものが好適であり、α－ヒドロキシケトン、α－アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられる。より具体的には、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（製品名：ダロキュア１１７３、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（製品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－オン（製品名：イルガキュア２９５９、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、２－メチル－１－［（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（製品名：イルガキュア９０７、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（製品名：イルガキュア３６９、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（製品名：イルガキュア１２７、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。これらは、単独又は複数を組み合わせて使用することが可能である。
　光重合開始剤の添加量は、重合反応を十分に行い、残存モノマーを低減するためには、ゲル化前配合液１００重量％中、０．０１重量％以上であることが好ましく、光重合開始剤の反応残による変色（黄変）や臭気を防ぐため１．０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５～０．５重量％である。
（界面活性剤）
　Ａ層を形成する際、前記配合液に界面活性剤を添加することができる。界面活性剤により、水不溶性高分子や両親媒性高分子の塩析による凝集傾向を低減させることが可能となる。特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル基を有する界面活性剤が好ましい。これら界面活性剤の添加による効果を得るためには、前記配合液に対して０．１重量％以上の添加が好ましく、また、粘着性や他の性能への影響を考慮した場合、前記配合液に対して２．０重量％以下の添加が好ましい。界面活性剤の添加方法は特に限定されない。
（過酸化物）
　さらに、必要に応じて、前記配合液に少なくとも０．００３重量％の過酸化物を添加することにより、重合後のゲルの黄変を防止することが可能である。なお、前記配合液に０．３重量％以上添加しても、黄変防止効果に大差が生じないばかりか、ゲル中に残留する過酸化物が多くなり、医療用電極として使用した場合に、電極エレメントを構成する導電材料を腐食させる危険性が高い。ゲルに残留した過酸化物は、ゲル生成後一定期間熟成することにより減少する。熟成とは一定の温度条件でゲルを静置して過酸化物等の分解を促進することを指す。過酸化物の分解を促進するためには、熟成の温度を３０℃以上に設定することが好ましい。また、熟成の温度が高過ぎると、ゲルマトリックス等が分解、劣化する危険性があり、ゲルに貼付する保護フィルム等の収縮が発生し、皺が入ったり、変形したりする危険性もあるため６０℃以下に設定することが好ましい。熟成の温度として最も好ましいのは３５～４５℃である。
　過酸化物として、過酸化水素、過炭酸ソーダ、過ホウ酸ナトリウム、過酢酸、二酸化塩素等が挙げられる。これらの過酸化物は、水で１０％以下まで希釈してから前記配合液に添加することが好ましい。また、一旦、前記配合液に添加したら、その配合液は２４時間以内に使用するべきである。これらの過酸化物を添加してから長期間経過すると、重合反応が開始し、意図せぬところでゲルを生成する可能性がある。
　続いて、Ａ層１０と積層させるＢ層２０の組成について説明する。Ｂ層には、Ａ層と同様に、少なくともモノマー由来成分、水、保湿剤及び電解質が含まれる。Ｂ層におけるモノマー由来成分、水、保湿剤及び電解質の内容、並びにそれらの添加量は、Ａ層の場合と同様である。ただし、Ｂ層では、電解質に関して、塩化物イオン濃度を水に対して２．０重量％以下とするＡ層のような制限はなく、塩化ナトリウム等の塩化物イオンを含む塩類であっても２．０重量％を超えて配合することができる。これにより、Ａ層及びＢ層を積層させたハイドロゲル全体におけるインピーダンスが調整され、医療用電極として使用することができる。
　Ｂ層において、モノマー由来成分、水、保湿剤及び電解質以外の成分、例えば、必要に応じて添加する水不溶性高分子、両親媒性高分子、ｐＨ調整剤、界面活性剤、過酸化物等については、Ａ層の場合と同様である。
　Ａ層１０及びＢ層２０を含むハイドロゲル１全体のｐＨは３～７の範囲内が好ましく、４～７であることが特に好ましい。もともと、水溶性のアクリルエステルやアクリルアミド誘導体は、モノマーであれポリマーであれ、アルカリ性の水溶液中で保管すると、エステル基やアミド基の加水分解が進行する。逆に、ｐＨが酸性に傾き過ぎても同様に加水分解が進行する。したがって、ｐＨを３～７に調整することにより、アクリルモノマーの加水分解を抑制することが可能となり、ゲル生成後の長期保存安定性も向上する。また、ハイドロゲル１全体のｐＨを３～７に調整することにより、電極エレメント等の腐食発生の防止や皮膚に対する刺激（痛み、赤み発生等）の低下にも繋がる。
　Ａ層１０及びＢ層２０を含むハイドロゲル１全体のインピーダンスの最適範囲は、医療用電極の種類によって異なり特に限定されるものではないが、好ましくは、ＳＵＳ板との積層体について測定した周波数１ｋＨｚでのインピーダンスが２０～５００Ωであり、周波数１０Ｈｚでのインピーダンスが２００～６００Ωである。上記範囲内とすることにより、医療用電極として使用する場合に発生するノイズを低減することができる。
　ここで、周波数１ｋＨｚ又は１０Ｈｚでのインピーダンスの具体的な測定法は次のとおりである。まず、測定対象のハイドロゲルにＳＵＳ板を貼着したものを２組用意し、互いのゲル部を接触させた試験片を用意する。そして、この試験片に、入力電圧１０Ｖ、抵抗１ＭΩ、１ｋＨｚないし１０Ｈｚの電流１０μＡを印加したとき、ＳＵＳ板間にかかる電圧をオシロスコープで読み取り、以下の式（オームの法則）によりインピーダンスを求めることができる。
　｜Ｚ｜＝Ｅ／Ｉ
　（｜Ｚ｜はハイドロゲルのインピーダンス値（Ω）、Ｅはオシロスコープで読み取った電圧値（Ｖ）、Ｉは試験片に印加した電流である。）
　また、Ａ層におけるモノマー由来成分とＢ層におけるモノマー由来成分は、異なる化合物であっても同一の化合物であっても良いが、同一であることが好ましい。これにより、Ａ層とＢ層の組成が類似し、層間の密着性を一層向上させることができる。
　本実施形態に係るハイドロゲルにおいて、Ａ層及びＢ層に含有される水の含有量は、例えば、所定の重量のＡ層又はＢ層の試料を取り出し、該試料を乾燥させて乾燥重量を測定して、初期重量と乾燥重量との差を算出して決定する方法、また、カールフィッシャー水分測定装置を用いて容量滴定法又は電量滴定法等により決定することができる。
　また、本実施形態に係るハイドロゲルにおいて、Ａ層及びＢ層に含有される保湿剤の含有量は、限定するものではないが、例えば、溶媒抽出法、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）等の手段を用いて定量することができる。
　本実施形態のハイドロゲル１は、Ａ層１０側については、塩化物イオン濃度が水に対して２．０重量％以下であることにより、アルミニウム等の腐食を抑制することができる。この特徴を生かし、本実施形態のハイドロゲル１は、図１に示すように、導電材料から構成される電極エレメント３０にＡ層１０を密着させ、医療用電極ハイドロゲルとして利用することができる。図１において、Ｂ層２０にはさらに離型処理を施したポリエチレンテレフタレート等の保護フィルム４０が積層され、使用する際には、この保護フィルム４０を剥がし、Ｂ層２０側を皮膚に貼付して使用される。
　電極３０は、表面基材５０である樹脂フィルム上にＡｇ、Ａｇ／ＡｇＣｌ等の金属やカーボン等を含む導電性インクを印刷コーティングして、導電層を形成するか、又は、表面基材５０である樹脂フィルム上に金属箔（アルミニウム、ステンレス、Ａｇ、スズ等）、もしくはカーボン等を練り込んだ導電性フィルムをラミネートして導電層を形成することにより得ることができる。
　表面基材５０としての樹脂フィルムの厚みは５μｍ～１５０μｍ程度が良い。前記樹脂フィルムの材質は、特に制限されないが、印刷に適した合成紙（ポリプロピレンに無機フィラーを添加したもの）、ＰＥＴ、ＯＰＰフィルム等が好ましい。また、外観を向上させるために、表面基材５０における電極３０とは逆の面に対して、化粧印刷を施したり、又は柔軟性を損なわない程度に、紙、不織布、発泡体（ポリエチレン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリウレタン等の軟質の発泡シート）、ポリウレタン等のフィルムもしくはシートがラミネートされていても良い。
　医療用電極等のハイドロゲルとして使用することを考慮すると、Ａ層及びＢ層のそれぞれの具体的な粘着力は、Ａ層のアルミニウムに対する粘着力が、２．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、Ｂ層のベークライト板に対する粘着力が、１．０～９．０Ｎ／２０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、Ａ層のアルミニウムに対する粘着力が７～１５Ｎ／２０ｍｍ、Ｂ層のベークライト板に対する粘着力が１．５～８Ｎ／２０ｍｍである。この範囲内であれば、電極３０及び皮膚表面に対する粘着力として最適である。
　なお、本発明において、アルミニウムに対する粘着力とは、次のようにして測定する。まず、ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、測定対象のＡ層の側にアルミニウムフィルム（ＰＥＴ／アルミニウム（１Ｎ３０）のラミネート品（東タイ社製；９μｍ））を貼り付けて、２ｋｇの圧着ローラーを１往復させ、１日間常温で静置し、その後、ハイドロゲルにおけるアルミニウムフィルムを貼り付けた側とは逆の面に、無機フィラーをコーティングした合成紙を貼り付け、試験片を作製する。続いて、アルミニウムフィルム側の面を両面テープを用いてＳＵＳに接着し、合成紙の付いたハイドロゲル端部をアルミニウムフィルムから剥がし、レオメーター（サン科学社製、ＣＲ－５００ＤＸ）を用い、ＪＩＳ－Ｚ０２３７：２００９に準じて測定条件を角度９０度、速度３００ｍｍ／分として、測定開始点から所定の引き剥がし時点（３０、４０、５０、６０、７０ｍｍ）における応力値（Ｎ／２０ｍｍ）を測定し、３試験（計１５点）の値の平均値をもって、アルミニウムに対する粘着力とする。なお、測定は、温度２３±５℃、湿度５５％±１０％の環境下で行うものとする。
　また、ベークライト板に対する粘着力は、以下のようにして測定する。すなわち、ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、測定対象のＢ層（Ａ層について測定する場合はＡ層）の側にベークライト板を貼り付けて、２ｋｇの圧着ローラーを１往復させて試験片を作製し、レオメーター（サン科学社製、ＣＲ－５００ＤＸ）を用い、ＪＩＳ－Ｚ０２３７：２００９に準じて測定条件を角度９０度、速度３００ｍｍ／分として、測定開始点から所定の引き剥がし時点（３０、４０、５０、６０、７０ｍｍ）における応力値（Ｎ／２０ｍｍ）を測定し、３試験（計１５点）の値の平均値をもって、ベークライト板に対する粘着力とする。測定は、温度２３±５℃、湿度５５％±１０％の環境下で行うものとする。
　Ａ層１０及びＢ層２０のそれぞれの厚さは、用途等を考慮して適宜設定することができる。具体的には、Ａ層の厚さは０．２～１．２ｍｍ、Ｂ層の厚さは０．２～１．２ｍｍ、Ａ層とＢ層の厚さの比は、１：６～６：１とすることが好ましく、１：３～３：１であることがより好ましい。
　また、図１に示すように、ハイドロゲル１には、必要に応じて、ハイドロゲル１の面内方向に沿って中間基材６０を埋め込むことができる。これら中間基材６０は、ゲルの補強、裁断時の保形性を改善するために用いられる。例えば、ハイドロゲル１を加工用の中間素材として流通させる場合、これら中間基材は、末端の加工業者での取り扱いを容易にするために必要である。中間基材としては、不織布又は織布が好ましく用いられる。不織布及び織布の材質は、セルロース、絹、麻等の天然繊維やポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、又は、それらの混紡が使用可能である。
　また、中間基材として、半透膜も好適に用いられる。この半透膜はセロハン、酢酸セルロース等によって構成され、織布又は不織布に比べて水や保湿剤を通過させ難いため、Ａ層及びＢ層のそれぞれの製造時における組成をより長期間にわたり保持することができる。
　中間基材の厚みは、厚過ぎると液の浸透性が悪くなり、導通性に悪影響を及ぼす場合があり、逆に薄過ぎると目付が小さ過ぎる場合と同様にハイドロゲルの補強等を図ることができなくなる可能性があるため、これらを考慮して適宜設定される。好ましくは、０．０２～２．０ｍｍの範囲内である。また、０．０２～０．５ｍｍであることがより好ましく、０．０３～０．３ｍｍであることが特に好ましい。
　また、本発明におけるハイドロゲルの全厚みは、０．４～２．４ｍｍであることが好ましく、０．６～１．５ｍｍであることがより好ましく、０．７～１．０ｍｍであることが特に好ましい。なお、ハイドロゲルの厚さは、マイクロメーター等の測定により決定することができる。
　ハイドロゲル１を製造するには、Ａ層及びＢ層のそれぞれについて、必要な成分を含む配合液を調製し、それらの配合液を順次、加熱又は光照射により重合して積層させることにより行うことができる。
　Ａ層の配合液の場合、一例として、あらかじめ水に溶解させた両親媒性高分子を、必要に応じてさらに水で希釈して均一に攪拌した溶液に、水不溶性高分子のエマルジョンを添加し、均一分散させる。次に、保湿剤を投入し、均一に分散するまで攪拌する。これを〔液１〕とする。
　そして、〔液１〕にモノマーを投入し攪拌する。モノマーの種類によっては、溶解時に吸熱又は発熱する場合があるので、吸熱する場合は加温し、発熱する場合は冷却することが好ましい。加温又は冷却する場合、〔液１〕の温度が１０℃～５０℃の範囲になるように設定することが好ましく、２０℃～４０℃であることがより好ましい。温度が低過ぎると、モノマー自体の溶解に、特に固体のモノマーの場合には時間がかかるとともに、モノマー以外の添加成分の溶解にも時間を要する。添加する成分によっては、温度が低過ぎると溶解しない場合もある。また、極端に温度が低下すると、エマルジョンやその他の高分子成分が凝集する場合もある。また、温度が高過ぎると、同じくエマルジョンの分散不良が生じたり、反応性が高い成分が含まれる場合は、反応開始又は暴走したり、さらに、配合液中の揮発成分が蒸発し、設計通りの配合液が得られない場合もある。
　電解質は、モノマーを投入する工程の次に添加することが好ましい。電解質を投入すると、塩析によりエマルジョンやその他の高分子成分が凝集する場合もあるが、先にモノマーを溶解することにより凝集を抑制する効果が得られる。これは、モノマー自体が界面活性剤的な働きをしているものと推察されるが詳しい機構は不明である。
　次に、上記以外の必要成分と、重合開始剤を添加し、全ての成分が完全に溶解するまで攪拌、混合することにより、配合液が得られる。
　Ｂ層の配合液についても、上記Ａ層の配合液と同様にして調製することができる。なお、Ａ層及びＢ層の配合液の調製手順は、上記の手順に限定されるものではない。
　各配合液の保管については、添加するエマルジョンやその他の成分が安定であれば特に制限されないが、０℃～５０℃の範囲で保管するのが好ましく、２０℃～４０℃の範囲で保管することがさらに好ましい。
　ハイドロゲル１の製造方法としては、Ａ層及びＢ層の組成、中間基材の材質、厚み等によって細かい条件が異なり、特に限定されるものではない。例えば、中間基材を埋め込む場合には、中間基材に一定以上のテンションをかけた状態で中間基材を空中で保持し、その中間基材の上側及び下側に、モノマー配合液を流し込み、光照射等により重合してシート状とする方法、表面が平滑なシート状のＡ層及びＢ層のゲル材をそれぞれ作製した後、一定以上のテンションをかけた状態で保持している中間基材をこれらのゲル材で挟持し、複合化する方法、あるいは、表面が平滑なシート状のＡ層を作製し、このＡ層の上に、必要に応じて、一定以上のテンションをかけた状態で中間基材を載置し、その中間基材の上にＢ層のモノマー配合液を流し込み、光照射等によりさらに重合させる方法等を適宜採用することができる。また、ハイドロゲルをロール状に供給して、前述の製造プロセスを連続して行うこともできる。
　樹脂フィルム等（ベースフィルム）の上に通常はＢ層の配合液をまず滴下し、その上面に離型処理した樹脂フィルム等（トップフィルム）を被せて液を押し広げ、一定の厚みに制御した状態で熱又は光（紫外線）照射により当該配合液を重合架橋させて一定の厚みのゲル体を得る。ベースフィルムは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、紙又は樹脂フィルムをラミネートした紙等を使用することができる。
　ベースフィルムを保護フィルム４０として利用する場合は、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、紙又は樹脂フィルムをラミネートした紙等の表面に離型処理を施したものが好適に用いられる。特に、二軸延伸したＰＥＴフィルムや、ＯＰＰ等が好ましい。離型処理の方法としては、シリコーンコーティングが挙げられる、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。
　トップフィルムとしては、基本的にベースフィルムと同じ材質のものを使用することが可能であるが、光照射によりゲル生成する場合は、光を遮蔽しない材質を選択する必要がある。
　ゲルを連続的に重合架橋させた後、生成したＢ層の上に、必要に応じて中間基材を載せ、その上にＡ層の配合液を滴下し、Ｂ層の場合と同様にさらにトップフィルムを被せて液を押し広げ、熱又は光照射を行って重合架橋させ、Ａ層とＢ層の積層構造からなるハイドロゲルを得ることができる。
　また、配合液には、必要に応じて防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、香料、着色剤等や、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤その他の薬効成分を適宜添加しても良い。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
・Ａ層の配合液調製
　撹拌・混合容器を使用して、表１に示すとおり、非架橋性モノマーとしてアクリルアミド、架橋性モノマーとしてメチレンビスアクリルアミドを合わせて１９．９６重量％、イオン交換水１７．９３重量％を混合し、撹拌して均一に溶解させた後に、保湿剤としてグリセリンを５７．６９重量％添加し、前記と同様に均一になるまで撹拌した。次に、電解質として硫酸ナトリウムを２．８０重量％、塩化ナトリウムを０．６１重量％、その他添加剤としてクエン酸、安息香酸Ｎａ、光重合開始剤、界面活性剤を合わせて０．３１重量％添加し、完全溶解するまで撹拌した。最後に、両親媒性高分子として、アクリル酸－メタクリル酸共重合体（ジュリマーＡＣ－２０Ｈ、東亜合成社製）を０．７０重量％添加し、均一になるまで攪拌し、透明な配合液を得た。
・Ｂ層の配合液調整
　撹拌・混合容器を使用して、表１に示すとおり、非架橋性モノマーとしてアクリルアミド、架橋性モノマーとしてメチレンビスアクリルアミドを合わせて２０．１３重量％、イオン交換水１８．０８重量％を混合し、撹拌して均一に溶解させた後に、保湿剤としてグリセリンを５８．１９重量％添加し、前記と同様に均一になるまで撹拌した。次に、電解質として硫酸ナトリウムを０．７０重量％、塩化ナトリウムを１．８９重量％、その他添加剤としてクエン酸、安息香酸Ｎａ、光開始剤、界面活性剤を合わせて０．３１重量％添加し、完全溶解するまで撹拌した。最後に、両親媒性高分子として、ジュリマーＡＣ－２０Ｈ（東亜合成社製）を０．７０重量％添加し、均一になるまで攪拌し、透明な配合液を得た。
・ハイドロゲルの製造
　得られたＢ層の配合液を、シリコーンコーティングされたＰＥＴフィルム上に滴下し、一定のクリアランスを通過させることで、液を均一に押し広げ、厚さが０．５ｍｍになるように固定した。これにメタルハライドランプを使用してエネルギー量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行うことにより、厚さ０．５ｍｍのＢ層を得た。得られたＢ層に、中間基材（ナイロンメッシュ）を載せて、その上にＡ層の配合液を滴下し、その上から同じくシリコーンコーティングされたＰＥＴフィルムを被せて、液を均一に押し広げ、厚さが０．５ｍｍになるように固定した。これにメタルハライドランプを使用してエネルギー量３０００ｍＪ／ｃｍ２（Ｂ層に対しては合計３５００ｍＪ／ｃｍ２）の赤外線照射を行い、全厚み１．０ｍｍのハイドロゲルを得た。
（実施例２）
　Ａ層及びＢ層の配合液を、各成分の重量％を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製した。これらの各配合液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
（実施例３）
　Ａ層の配合液を、各成分の重量％を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製した。
　Ｂ層に関しては、最後に、水不溶性高分子としてアクリルエステル系共重合樹脂のエマルジョン（固形分５０重量％、商品名「ポリゾールＰＳＡ　ＳＥ－１７３０」、昭和高分子株式会社製）を２２．８６重量％（固形分１１．４３重量％、水１１．４３重量％）、両親媒性高分子として、アクリル酸－メタクリル酸共重合体（ジュリマーＡＣ－２０Ｈ）に替えてケン化度が６５％のポリビニルアルコールを０．１９重量％添加し、各成分の重量％を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして調製し、乳白色の配合液を得た。これらの各配合液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
（実施例４）
　Ａ層及びＢ層の各成分の重量％を表１に示すように変更し、さらに、Ｂ層に関して、両親媒性高分子として、アクリル酸－メタクリル酸共重合体（ジュリマーＡＣ－２０Ｈ）に替えてケン化度が８８％のポリビニルアルコールを２．８７重量％添加した以外は実施例１と同様にしてＡ層及びＢ層の配合液を調製した。これらの各配合液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
（実施例５）
　Ａ層の配合液を、各成分の重量％を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製した。
　Ｂ層に関しては、両親媒性高分子として、アクリル酸－アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸共重合体（アロンビスＡＨ－３０５Ｘ、東亞合成社製）を１．０９重量％添加し、各成分の重量％を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして調製し、ハイドロゲルを製造した。
（実施例６）
　Ａ層及びＢ層の配合液を、各成分の重量％を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製した。これらの各配合液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
（実施例７）
　Ａ層に関しては、各成分の重量％を表１に示すように変更し、さらに、水不溶性高分子としてアクリルエステル系共重合樹脂のエマルジョン（ポリゾールＰＳＡ　ＳＥ－１７３０）を固形分が配合液中１１．０９重量％になるように添加し、両親媒性高分子として、アクリル酸－メタクリル酸共重合体（ジュリマーＡＣ－２０Ｈ）に替えてケン化度が８８％のポリビニルアルコールを０．１８重量％添加した以外は実施例１と同様にして配合液を調製した。Ｂ層に関しては、各成分の重量％を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして配合液を調製した。これらの各配合液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
（実施例８）
　Ａ層に関しては、各成分の重量％を表１に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして配合液を調製した。Ｂ層については、両親媒性高分子として、アクリル酸－メタクリル酸共重合体（ジュリマーＡＣ－２０Ｈ）に替えてケン化度が６５％のポリビニルアルコールを３．０７重量％添加し、各成分の重量％を表１に示すように変更した以外は実施例７と同様にして配合液を調製した。これらの各配合液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
（実施例９）
　Ａ層及びＢ層の配合液を、各成分の重量％を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製した。これらの各配合液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
（実施例１０）
　Ａ層に関しては、各成分の重量％を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして配合液を調製した。Ｂ層に関しては、各成分の重量％を表１に示すように変更し、硫酸ナトリウムを添加しない以外は、実施例１と同様にして配合液を調製した。これらの各配合液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
（実施例１１）
　Ａ層に関しては、各成分の重量％を表１に示すように変更し、硫酸ナトリウムに替えて硫酸マグネシウムを４．８０重量％添加した以外は、実施例１と同様にして配合液を調製した。Ｂ層に関しては、各成分の重量％を表１に示すように変更し、硫酸ナトリウムに替えて硫酸マグネシウムを１．２３重量％添加した以外は、実施例１と同様にして配合液を調製した。これらの各配合液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
（実較例１２）
　Ａ層に関しては、各成分の重量％を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製した。Ｂ層に関しては、各成分の重量％を表１に示すように変更し、硫酸ナトリウムを添加しない以外は、実施例１と同様にして配合液を調製した。これらの各配合液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
（比較例１～６）
　Ａ層及びＢ層の配合液を、各成分の重量％を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製した。これらの各配合液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
（粘着力評価方法）
　得られた実施例１～１２及び比較例１～６のハイドロゲルについて、ベークライト板、アルミニウム及び皮膚に対するＡ層及びＢ層のそれぞれの粘着力を測定した。それぞれの粘着力の評価方法は次のとおりである。
・粘着力評価（ベークライト板）
　ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして現れたゲル面にベークライト板を貼り付けて、２ｋｇの圧着ローラーを１往復して圧着し試験片とした。測定にはレオメーター（サン科学社製、ＣＲ－５００ＤＸ）を用い、ＪＩＳ－Ｚ０２３７；２００９に準じて、測定条件は、角度９０度、速度３００ｍｍ／分で行った。測定開始点から所定の引き剥がし時点（３０、４０、５０、６０、７０ｍｍ）における応力値（Ｎ／２０ｍｍ）を測定し、３試験（計１５点）の値から平均値を算出し、この値をハイドロゲルのＡ層又はＢ層のベークライト板に対する粘着力とした。測定環境としては、温度２３±５℃、湿度５５％±１０％の環境下で実施した。
・粘着力評価（皮膚）
　ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして現れたゲル面に測定時の持ち手を作るために無機フィラーをコーティングした合成紙を貼り付け、試験片とした。その後、被験者５名（２０代～５０代の男女）を、貼付１５分前に温度２３±５℃、湿度５５％±１０％の環境下の測定室に入室させた。上記試験片を各被験者の前腕内側のなるべく体毛の少ない部分に貼付し、その状態で３０分間維持した。測定にはレオメーター（サン科学社製、ＣＲ－５００ＤＸ）を用い、測定条件は、角度１８０度、速度１０００ｍｍ／分で行った。測定開始点から所定の引き剥がし時点（３０、４０、５０、６０、７０ｍｍ）における応力値（Ｎ／２０ｍｍ）を測定し、２試験（計１０点）の値から平均値を算出し、この値をハイドロゲルのＢ層の皮膚に対する粘着力とした。
・粘着力評価（アルミニウム）
　ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして現れたゲル面にアルミニウムフィルム（ＰＥＴ／アルミニウム（１Ｎ３０）のラミネート品（東タイ社製；９μｍ））を貼り付けて、２ｋｇの圧着ローラーを１往復して圧着し後、１日間常温で静置した。その後、もう一方のゲル面に、測定時の持ち手を作るために無機フィラーをコーティングした合成紙を貼り付け、試験片とした。アルミニウムフィルム側の面は両面テープを用いて、ＳＵＳに接着した。そして、無機フィラーをコーティングした合成紙のついたゲル端部をアルミニウムフィルムから剥がし、測定にはレオメーター（サン科学社製、ＣＲ－５００ＤＸ）を用い、ＪＩＳ－Ｚ０２３７；２００９に準じて、測定条件は、角度９０度、速度３００ｍｍ／分で行った。測定開始点から所定の引き剥がし時点（３０、４０、５０、６０、７０ｍｍ）における応力値（Ｎ／２０ｍｍ）を測定し、３試験（計１５点）の値から平均値を算出し、この値をハイドロゲルＡ層のアルミニウムに対する粘着力とした。測定環境としては、温度２３±５℃、湿度５５％±１０％の環境下で実施した。
（水素イオン濃度評価方法）
　ハイドロゲルを２０×２０ｍｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして現れたゲル面にイオン交換水を１滴滴下し、その上にｐＨ試験紙（Ｗｈａｔｍａｎ社製）を静置した。１分後の色の変化度合いを目視で判断した。
（インピーダンス評価方法）
　ハイドロゲルを２０×２０ｍｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして現れたゲル面（Ａ層）を２５×１０ｍｍのＳＵＳ３０４（厚み２ｍｍ）に貼付け、もう１つ同じものを作製し、それぞれもう一方のＰＥＴフィルムを剥がして現れたゲル面（Ｂ層）同士を貼り合わせ試験片とした。この試験片に入力電圧１０Ｖ、抵抗１ＭΩ、１ｋＨｚ及び１０Ｈｚの電流を印加したとき、ＳＵＳ板間にかかる電圧をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製；ＴＤＳ３０１４）で読み取り、以下の式（オームの法則）によりインピーダンス値を求めた。
　｜Ｚ｜＝Ｅ／Ｉ
　｜Ｚ｜はインピーダンス値（Ω）であり、Ｅはオシロスコープで読み取った電圧値（Ｖ）であり、Ｉは電極に印加した電流１０（μＡ）である。
（アルミニウムの腐食性評価方法）
　ハイドロゲルを１００×２５０ｍｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして現れたゲル面（Ａ層）をＰＥＴ／アルミニウム（１Ｎ３０）のラミネート品（東タイ社製；９μｍ）に貼付し、５０℃で１０日間オーブンに保管し、アルミニウムに発生しているピンホールの個数を目視により確認した。表１中、ピンホールが観測されなかったものを○、ピンホールが１個観測されたものを△、複数個のピンホールが観測されたものを×としている。
（配合液の溶解性評価方法）
　配合液を調製した際の外観を目視により確認し、均一に溶解しているものを○、不溶な成分が観察されたものを×とした。
　以上の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　表１に示すように、Ａ層における塩化物イオン濃度が水に対して２．０重量％以下であり、ｐＨが３～７の範囲内である実施例１～１２のハイドロゲルは、電極エレメントとしてのアルミニウム及び皮膚表面に対しては最適な粘着力を有しつつ、アルミニウムの腐食を防ぐことができた。また、実施例１～１２のハイドロゲルは良好なインピーダンス値を有しており、医療用電極に用いるハイドロゲルとして、導電性に優れ、ノイズを低減することができる。
　これに対し、Ａ層における塩化物イオン濃度が２．０重量％を超える比較例２～４のハイドロゲルは、アルミニウム箔の腐食を引き起こし、医療用電極のハイドロゲルとしては不適であった。また、Ａ層及びＢ層の両方、又はＢ層に電解質を添加しない比較例１及び６のハイドロゲルは、高いインピーダンスを有しており、医療用電極のハイドロゲルとしては測定精度が低くなる恐れがある結果であった。
１　　ハイドロゲル
１０　Ａ層
２０　Ｂ層
３０　電極エレメント
４０　保護フィルム
５０　表面基材
６０　中間基材
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

Claims (9)

  1. 　Ａ層とＢ層との積層構造を有するハイドロゲルであって、
    　前記Ａ層には、モノマー由来成分、水、保湿剤及び電解質が含まれ、前記Ａ層における塩化物イオン濃度が前記水に対して２．０重量％以下であり、
    　前記Ｂ層には、モノマー由来成分、水、保湿剤及び電解質が含まれ、
    　ｐＨが３～７である、前記ハイドロゲル。
  2. 　前記Ａ層における電解質の添加量が、２０℃における水への溶解度に対して６０～１００重量％である請求項１に記載のハイドロゲル。
  3. 　前記Ａ層におけるモノマー由来成分と前記Ｂ層におけるモノマー由来成分とが同一の化合物である請求項１又は２に記載のハイドロゲル。
  4. 　モノマー由来成分が、（メタ）アクリル系モノマーを含む請求項３に記載のハイドロゲル。
  5. 　前記保湿剤が、多価アルコールである請求項１～４のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
  6. 　前記Ａ層のアルミニウムに対する粘着力が、２．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、前記Ｂ層のベークライト板に対する粘着力が、１．０～９．０Ｎ／２０ｍｍである請求項１～５のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
  7. 　ＳＵＳ板との積層体について測定した周波数１ｋＨｚでのインピーダンスが２０～５００Ωであり、周波数１０Ｈｚでのインピーダンスが２００～６００Ωである請求項１～６のいずれか一項に記載のハイドロゲル。
  8. 　積層構造を有するハイドロゲルの面内方向に沿って、中間基材が埋め込まれる請求項１～７のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
  9. 　導電材料から構成される電極エレメントと皮膚表面との間に配置して用いられる医療用電極ハイドロゲルであって、請求項１～８のいずれか一項に記載のハイドロゲルからなり、前記Ａ層が、前記電極エレメントに接触する層であり、前記Ｂ層が、前記皮膚表面に接触する層である、前記医療用電極ハイドロゲル。
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