CN112338185B - 一种氮硫掺杂的零价铁复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮硫掺杂的零价铁复合材料的制备方法及应用。该方法包括在惰性气体氛围下，将含氮化合物粉末、含硫粉末和铁粉按质量比1～10:0.1～10:99～80混合后球磨，或者，将硫脲和铁粉按质量比1：7～150混合后球磨，得到氮硫掺杂的零价铁复合材料；所述含氮化合物为三聚氰胺、尿素、氮化铁或双氰胺；所述含硫粉末为单质硫粉、硫化铁粉和硫铁矿粉。本发明得到的氮硫掺杂的零价铁复合材料可用于原位去除和降解地下水以及土壤中的重金属类、农药类、偶氮染料类、卤代有机物类和/或硝基代有机物类污染物且具有高效的去除和降解效率，比单纯的硫化零价铁具有较好的普适性。

Description

一种氮硫掺杂的零价铁复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及环境化学技术领域，尤其涉及一种氮硫掺杂的零价铁复合材料的制备方法及应用。
背景技术
零价铁作为一种具有前景的地下水修复材料，得到了国内外的广泛关注和深入研究。由于其来源丰富，价格低廉，具有较强的还原性，从而被广泛应用于降解和去除环境中的有机和无机污染物。
进入21世纪以来，纳米零价铁的发现为零价铁的发展带来了更加广阔的空间。尽管纳米零价铁具有反应活性优异、成本低和毒性低的特点，但与此同时也面临自身性质带来的在原位修复和储存等方面的局限，如纳米颗粒制备成本高，并且在运输和储存方法存在安全隐患；纳米零价铁的强磁性和高表面能会使其聚齐成大颗粒，进而使得部分活性位点不能有效释放，活性成分的利用率低。
目前，关于微米级的零价铁处理实际废水的研究也逐渐成熟，但是单纯零价铁表面的致密氧化膜会大大阻碍活性成分与目标污染物的接触，从而降低零价铁活性。
为了克服上述单纯零价铁在实际应用中的缺陷，国内外学者不断探索对零价铁表面进行修饰或以其为基础合成复合材料。近年来，硫掺杂已逐渐成为新型的零价铁改性方式，研究表明，硫掺杂后形成的铁硫化物可大幅度促进零价铁对污染物的降解活性。有研究人员报道(Mechanochemically sulfidated microscale zero valent iron:Pathways,kinetics,mechanism,and efficiency of trichloroethylene dechlorination.Environ.Sci.Technol.2017,51(21),12653-12662.)，以零价铁(400目)和单质硫为原料，通过机械球磨合成了微米级的硫化零价铁。该方法制得的硫化零价铁不仅能克服原料的高成本缺陷，而且微米级的材料便于运输和保存，更易于实际应用。此方法制备的硫化零价铁虽然对三氯乙烯具有较高的活性，但由于国内大部分污染场地除了三氯乙烯还有其他复合污染物，单独的硫化零价铁材料并不能高效的修复污染场地。
因此，有必要探究新的零价铁复合材料的制备方法，以解决上述技术问题。
发明内容
本发明结合现有零价铁改性修饰的技术手段，合成一种氮硫掺杂的零价铁新型复合材料，该材料的制备方法不仅操作简便，制备成本低，而且制得的氮硫掺杂的零价铁对含氯有机污染物和重金属有较高的去除效率。
具体技术方案如下：
一种氮硫掺杂的零价铁复合材料的制备方法，包括以下两种制备方法中的一种；
(1)在惰性气体氛围下，将含氮化合物粉末、含硫粉末和铁粉按质量百分比1～10:0.1～10:99～80混合后球磨，球磨结束后，得到氮硫掺杂的零价铁复合材料；
所述含氮化合物为三聚氰胺、尿素、氮化铁或双氰胺；所述含硫粉末为单质硫粉、硫化铁粉或硫铁矿粉；
(2)在惰性气体氛围下，将硫脲和铁粉按质量比1：7～150混合后球磨，球磨结束后，得到氮硫掺杂的零价铁复合材料。
经试验发现，含氮化合物粉末、含硫粉末和铁粉，或者硫脲和铁粉，进行球磨后得到的复合材料的表面不仅会有硫元素，而且会生成吡啶氮，吡咯氮和石墨氮，这些氮会和铁进行配位形成铁氮化物；并且该复合材料对含氯有机污染物和重金属有较高的去除效率。
作为优选，所述含氮化合物为三聚氰胺或尿素。
进一步地，所述铁粉为单质铁粉、还原铁粉、铸铁粉、生铁粉或含有零价铁的工业废铁屑；优选单质铁粉和还原铁粉；更优选粒径小于100μm的还原铁粉。
进一步地，所述硫化铁粉为二硫化亚铁粉、硫化亚铁粉或三硫化二铁粉；所述硫铁矿粉为黄铁矿粉、磁黄铁矿粉、白铁矿粉、硫精矿粉或马基诺矿粉。
进一步地，所述含氮化合物粉末、含硫粉末和铁粉的质量百分比为1.8～6.5:0.2～5.5:98～88；所述硫脲和铁粉按质量比1：20～146。
进一步地，所述球磨的速度为400～4000rpm，球磨的时间为2～30h；优选球磨的速度为400～1000rpm，球磨的时间为5～30h。
进一步地，将含氮化合物粉末、含硫粉末和铁粉混合置于球磨机的球磨罐内，球磨罐内装有研磨介质；所述球磨机为行星式球磨机、振动球磨机或砂磨机；或者，将硫脲颗粒和铁粉混合置于球磨机的球磨罐内，球磨罐内装有研磨介质；所述球磨机为行星式球磨机、振动球磨机或砂磨机。
进一步地，所述研磨介质为铁珠、钢珠、氮化硅珠或氧化锆珠；直径为0.1～10mm。作为优选，所述研磨介质为氧化锆珠或氮化硅珠。
进一步地，所述研磨介质的装入量为球磨罐腔体体积的10～50％；优选10～20％。
所选球磨罐内球磨氛围为惰性气体氛围，惰性气体可为氮气或氩气。在球磨过程中可以有效避免材料被氧气消耗，造成零价铁的损失。
所述研磨后分离研磨介质与产品，优选在惰性气体氛围下操作，惰性气体可为氮气或氩气。
具体的，优选本发明方法按以下步骤进行：将含氮化合物粉末、含硫粉末和铁粉按质量比1.8～6.5:0.2～5.5:98～88混合置于球磨机的球磨罐内，球磨罐内装有腔体体积的10～20％的研磨介质，球磨罐内充满氩气，球磨速度为400～1000rpm，研磨5～30h，研磨后在氮气氛围下分离研磨介质与产品，即制得所述氮硫掺杂零价铁复合材料；所述氮试剂为三聚氰胺；所述硫试剂为单质硫粉；所述铁粉为粒径小于100μm的还原铁粉；所述研磨介质为直径0.1～10mm的氧化锆珠或氮化硅珠；
或者，将硫脲和铁粉按质量比1：20～146混合置于球磨机的球磨罐内，球磨罐内装有腔体体积的10～20％的研磨介质，球磨罐内充满氩气，球磨速度为400～1000rpm，研磨5～30h，研磨后在氮气氛围下分离研磨介质与产品，即制得所述氮硫掺杂零价铁复合材料；所述氮试剂为三聚氰胺；所述硫试剂为单质硫粉；所述铁粉为粒径小于100μm的还原铁粉；所述研磨介质为直径0.1～10mm的氧化锆珠或氮化硅珠。
本发明还提供了上述制备方法制得的氮硫掺杂的零价铁复合材料；该复合材料的表面不仅会有硫元素，而且会生成吡啶氮，吡咯氮和石墨氮，这些氮会和铁进行配位形成铁氮化物；并且该复合材料对含氯有机污染物和重金属有较高的去除效率。
本发明还提供了氮硫掺杂的零价铁复合材料在处理废水和污染土壤中的应用，所述废水和污染土壤中含有重金属、农药、偶氮染料、卤代有机物和/或硝基代有机物。
具体地，所述重金属类包括但不限于阴离子形态重金属例如砷、铬、硒、锑、铀、锝等和阳离子形态重金属例如铜、钴、汞、金、银、镍、锌、铅等；所述农药类包括但不限于DDT、六六六、阿特拉津等；所述偶氮染料包括但不限于甲基橙、甲基蓝、亚甲基蓝、金橙Ⅱ等；所述卤代有机物类包括但不限于氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、多溴联苯醚、四溴双酚A等；所述硝基代有机物类包括但不限于硝基苯、硝基氯苯、硝基酚等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过将含氮化合物粉末、含硫粉末和铁粉混合后球磨，得到氮硫掺杂的零价铁复合材料，该复合材料可用于原位去除和降解地下水以及土壤中的重金属类、农药类、偶氮染料类、卤代有机物类和/或硝基代有机物类污染物且具有高效的去除和降解效率，比单纯的硫化零价铁具有较好的普适性。
(2)本发明方法所使用的原材料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，仅需简单球磨即可获得氮硫掺杂的零价铁复合材料，本方法制备过程中不使用有毒有害化学原料，无废液产生，无危险气体产生，属于环境友好过程。
(3)本发明方法制得的材料为微米级，便于运输保存，实用性强，利于规模化推广，具有显著的经济、环境与社会效应。
附图说明
图1为实施例1制得的氮硫掺杂的零价铁复合材料的SEM和EDS图；
其中，A为SEM图；B为EDS图。
图2为实施例1制得的氮硫掺杂的零价铁复合材料的XPS图。
图3为应用例1中采用实施例1和对比例2制得的氮硫掺杂的零价铁和硫化零价铁对三氯乙烯(TCE)去除效果图。
图4为应用例1中采用实施例3制得的氮硫掺杂的零价铁对三氯乙烯(TCE)和氯仿(CF)的去除效果图。
图5为应用例1中采用实施例10制得的氮硫掺杂的零价铁对三氯乙烯(TCE)的去除效果图。
图6为应用例2中采用实施例4制得的氮硫掺杂的零价铁对重金属六价铬Cr(VI)的去除效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
采用行星式球磨机制备氮硫掺杂的零价铁复合材料，具体步骤如下：向球磨罐内装入20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)；称取0.044g三聚氰胺粉末、0.133g单质硫粉和2.324g还原铁粉(氮硫铁质量百分比为1.8:5.3:92.9)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，研磨20小时；在氮气氛围下，用筛网将研磨产物与研磨介质分离，即得氮硫掺杂的零价铁复合材料。
图1、2分别为本实施例制得的氮硫掺杂的零价铁复合材料的SEM-EDS图和XPS图。从图1中可以看出其结构为细小片状结构，并且我们可以清楚的观察到材料中有氮和硫元素的存在，表明三聚氰胺可以和零价铁反应。图2显示的是氮和硫元素在材料表面的存在形态，氮元素的主要形态是吡啶氮，吡咯氮和石墨氮，这些氮会和铁进行配位形成铁氮化物；硫元素主要以S2-形态存在，在铁颗粒表面主要以FeS存在。
实施例2
采用行星式球磨机制备氮硫掺杂的零价铁复合材料，具体步骤如下：向球磨罐内装入20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)；称取0.046g三聚氰胺粉末、0.028g单质硫粉和2.427g还原铁粉(氮硫铁质量百分比为1.8:1.1:97.1)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，研磨20小时；在氮气氛围下，用筛网将研磨产物与研磨介质分离，即得氮硫掺杂的零价铁复合材料。
实施例3
采用行星式球磨机制备氮硫掺杂的零价铁复合材料，具体步骤如下：向球磨罐内装入20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)；称取0.046g三聚氰胺粉末、0.007g单质硫粉和2.447g还原铁粉(氮硫铁质量百分比为1.8:0.3:97.9)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，研磨20小时；在氮气氛围下，用筛网将研磨产物与研磨介质分离，即得氮硫掺杂的零价铁复合材料。
实施例4
采用行星式球磨机制备氮硫掺杂的零价铁复合材料，具体步骤如下：向球磨罐内装入20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)；称取0.090g三聚氰胺粉末、0.133g单质硫粉和2.277g还原铁粉(氮硫铁质量百分比为3.6:5.3:91.1)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，研磨20小时；在氮气氛围下，用筛网将研磨产物与研磨介质分离，即得氮硫掺杂零价铁复合材料。
实施例5
采用行星式球磨机制备氮硫掺杂的零价铁复合材料，具体步骤如下：向球磨罐内装入20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)；称取0.090g三聚氰胺粉末、0.028g单质硫粉和2.382g还原铁粉(氮硫铁质量百分比为3.6:1.1:95.3)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，研磨20小时；在氮气氛围下，用筛网将研磨产物与研磨介质分离，即得氮硫掺杂的零价铁复合材料。
实施例6
采用行星式球磨机制备氮硫掺杂的零价铁复合材料，具体步骤如下：向球磨罐内装入20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)；称取0.127g尿素粉末、0.133g单质硫粉和2.240g单质铁粉(氮硫铁质量百分比为5.1:5.3:89.6)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，研磨20小时；在氮气氛围下，用筛网将研磨产物与研磨介质分离，即得氮硫掺杂的零价铁复合材料。
实施例7
采用行星式球磨机制备氮硫掺杂的零价铁复合材料，具体步骤如下：向球磨罐内装入20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)；称取0.023g三聚氰胺粉末、0.003g单质硫粉和2.474g单质铁粉(氮硫铁质量百分比为1:0.1:99)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，研磨20小时；在氮气氛围下，用筛网将研磨产物与研磨介质分离，即得氮硫掺杂的零价铁复合材料。
实施例8
采用行星式球磨机制备氮硫掺杂的零价铁复合材料，具体步骤如下：向球磨罐内装入20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)；称取0.253g氮化铁粉末、0.252g硫化亚铁和1.995g单质铁粉(氮硫铁质量百分比为10:10:80)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，研磨20小时；在氮气氛围下，用筛网将研磨产物与研磨介质分离，即得氮硫掺杂的零价铁复合材料。
实施例9
采用行星式球磨机制备氮硫掺杂的零价铁复合材料，具体步骤如下：向球磨罐内装入20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)；称取0.090g双氰胺粉末、0.127g黄铁矿粉和2.284g单质铁粉(氮硫铁质量百分比为3.6:5.1:91.3)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，研磨20小时；在氮气氛围下，用筛网将研磨产物与研磨介质分离，即得氮硫掺杂的零价铁复合材料。
实施例10
采用行星式球磨机制备氮硫掺杂的零价铁复合材料，具体步骤如下：向球磨罐内装入20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)；称取0.034g硫脲颗粒和2.466g还原铁粉(质量比为1:72.5)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，研磨20小时；在氮气氛围下，用筛网将研磨产物与研磨介质分离，即得氮硫掺杂的零价铁复合材料。
实施例11
采用行星式球磨机制备氮硫掺杂的零价铁复合材料，具体步骤如下：向球磨罐内装入20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)；称取0.017g硫脲颗粒和2.483g单质铁粉(质量比为1:146)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，研磨20小时；在氮气氛围下，用筛网将研磨产物与研磨介质分离，即得氮硫掺杂的零价铁复合材料。
实施例12
采用行星式球磨机制备氮硫掺杂的零价铁复合材料，具体步骤如下：向球磨罐内装入20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)；称取0.299g硫脲颗粒和2.201g单质铁粉(质量比为1:7.4)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，研磨20小时；在氮气氛围下，用筛网将研磨产物与研磨介质分离，即得氮硫掺杂的零价铁复合材料。
对比例1
采用行星式球磨机制备零价铁材料，具体步骤如下：向球磨罐内装入20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)；称取2.5g还原铁粉置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，研磨20小时；在氮气氛围下，用筛网将研磨产物与研磨介质分离，即得球磨零价铁。
对比例2
采用行星式球磨机制备硫化零价铁材料，具体步骤如下：向球磨罐内装入20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)；称取0.135g单质硫粉和2.365g还原铁粉(硫铁质量百分比为5.4:94.6)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，研磨20小时；在氮气氛围下，用筛网将研磨产物与研磨介质分离，即得球磨硫化零价铁复合材料。
对比例3
采用行星式球磨机制备氮掺杂零价铁材料，具体步骤如下：向球磨罐内装入20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)；称取0.046g三聚氰胺粉末和2.454g还原铁粉(氮铁质量百分比为1.8:98.2)置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，研磨20小时；在氮气氛围下，用筛网将研磨产物与研磨介质分离，即得氮掺杂零价铁复合材料。
对比例4
采用行星式球磨机制备氮掺杂零价铁材料，具体步骤如下：向球磨罐内装入20％腔体体积的氧化锆球磨珠(粒径6mm)；称取2.5g三聚氰胺粉末置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；开启球磨机，将球磨速度调至400rpm，研磨20小时；在氮气氛围下，用筛网将研磨产物与研磨介质分离，即得球磨三聚氰胺。
以三氯乙烯为目标污染物，测试球磨三聚氰胺的活性。在52mL血清瓶中加入0.26g球磨三聚氰胺材料，加入26mL脱氧pH缓冲溶液(50mM HEPES，pH＝7.0)，用带有PTFE隔垫的铝盖盖紧，然后加入三氯乙烯储备液，保证三氯乙烯的初始浓度为10ppm，然后将试剂瓶置于振荡器上振荡，保持25℃恒温。反应10h后，测定三氯乙烯的浓度为10ppm，降解率为0％。
对比例5
以三氯乙烯为目标污染物，测试单质硫的活性。在52mL血清瓶中加入0.26g单质硫粉末，加入26mL脱氧pH缓冲溶液(50mM HEPES，pH＝7.00)，用带有PTFE隔垫的铝盖盖紧，然后加入三氯乙烯储备液，保证三氯乙烯的初始浓度为10ppm，然后将试剂瓶置于振荡器上振荡，保持25℃恒温。反应10h后，测定三氯乙烯的浓度为10ppm，降解率为0％。
对比例6
以三氯乙烯为目标污染物，测试硫脲的活性。在52mL血清瓶中加入0.26g硫脲颗粒，加入26mL脱氧pH缓冲溶液(50mM HEPES，pH＝7.00)，用带有PTFE隔垫的铝盖盖紧，然后加入三氯乙烯储备液，保证三氯乙烯的初始浓度为10ppm，然后将试剂瓶置于振荡器上振荡，保持25℃恒温。反应10h后，测定三氯乙烯的浓度为10ppm，降解率为0％。
应用例1
有机类污染物的去除：取实施例1-12和对比例1-3制得的材料0.26g于52mL血清瓶中，加入26mL脱氧pH缓冲溶液(50mM HEPES，pH＝7.0)，用带有PTFE隔垫的铝盖盖紧，然后加入目标污染物储备液，保证目标污染物的初始浓度为10ppm，然后将试剂瓶置于振荡器上振荡，保持25℃恒温。实验结果如表1所示。
表1各案例对不同有机污染物的去除情况
Figure GDA0004087070310000121
Figure GDA0004087070310000131
应用例2
重金属类污染物的去除：以重金属铬Cr(Ⅵ)为模型污染物考察材料活性，取实施例4-5和对比例1-3制得的材料0.2g球磨零价铁于250mL三口烧瓶中，加入Cr(Ⅵ)浓度为10ppm、200mL的水溶液，材料浓度为1g/L。采用机械搅拌混合，转速设为400rpm。实验结果如表2所示。
表2 各案例对重金属铬的去除
实施例/对比例 目标污染物 降解时间 降解去除率/％
实施例4 Cr(Ⅵ) 2h 99
实施例5 Cr(Ⅵ) 1h 100
对比例1 Cr(Ⅵ) 3h 6
对比例2 Cr(Ⅵ) 3h 38
对比例3 Cr(Ⅵ) 3h 47
应用例3
取0.2g实施例8制得的复合材料于250mL三口烧瓶中，加浓度为40ppm、200mL金橙Ⅱ的水溶液，硫化零价铁在溶液中的浓度为1g/L。采用机械搅拌混合，转速设为400rpm。每隔一定时间取样并使用分光光度法测定溶液中偶氮染料的浓度。研究发现，金橙Ⅱ在1h可以被完全去除，去除率为100％。
应用例4
取0.26g实施例9制得的材料于52mL血清瓶，加入26mL浓度为40ppm的1,4-二硝基苯溶液，用带有PTFE隔垫的铝盖盖紧，然后置于恒温旋转混合器上反应，保持25℃恒温。用液相色谱测定体系中1,4-二硝基苯的残余量。研究发现，1,4-二硝基苯可以在2h内被完全去除，去除率为100％。

Claims (3)

1.一种氮硫掺杂的零价铁复合材料在处理重金属类、农药类、偶氮染料类、卤代有机物类和/或硝基代有机物类污染水体和土壤中的应用，其特征在于，所述氮硫掺杂的零价铁复合材料的制备方法为：
(1)在惰性气体氛围下，将含氮化合物粉末、含硫粉末和铁粉按质量百分比1.8～6.5:0.2～5.5:98～88混合后球磨，球磨结束后，得到氮硫掺杂的零价铁复合材料；
所述含氮化合物为三聚氰胺、尿素、氮化铁或双氰胺；所述含硫粉末为单质硫粉、硫化铁粉或硫铁矿粉；所述铁粉为单质铁粉、还原铁粉、铸铁粉、生铁粉或含有零价铁的工业废铁屑；所述硫化铁粉为二硫化亚铁粉、硫化亚铁粉或三硫化二铁粉；所述硫铁矿粉为黄铁矿粉、磁黄铁矿粉、白铁矿粉、硫精矿粉或马基诺矿粉；
(2)在惰性气体氛围下，将硫脲和铁粉按质量比1：7～150混合后球磨，球磨结束后，得到氮硫掺杂的零价铁复合材料；
所述硫脲和铁粉按质量比1：20～146；所述球磨的速度为400～4000rpm，球磨的时间为2～30h。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将含氮化合物粉末、含硫粉末和铁粉混合置于球磨机的球磨罐内，球磨罐内装有研磨介质；所述球磨机为行星式球磨机、振动球磨机或砂磨机；
或者，将硫脲颗粒和铁粉混合置于球磨机的球磨罐内，球磨罐内装有研磨介质；所述球磨机为行星式球磨机、振动球磨机或砂磨机。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述研磨介质为铁珠、钢珠、氮化硅珠或氧化锆珠；直径为0.1～10mm；所述研磨介质的装入量为球磨罐腔体体积的10～50％。
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