CN103157810A - 一种多溴联苯醚污染土壤原位修复材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多溴联苯醚污染土壤原位修复材料的制备方法及应用。本发明采用液相还原法，以无水乙醇作为溶剂、聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，制得分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒，该方法反应条件温和，能耗低。同时，提供了一种利用分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒原位修复多溴联苯醚BDE209污染土壤的有效方法，可对不同BDE209污染程度的土壤进行治理和修复，具有很好的发展前景；该原位修复方法工艺简单，操作方便，只需向污染土壤中直接干投加本发明产品，定期翻动土壤即可，无需其他复杂的装置和工艺，易于推广使用。

Description

一种多溴联苯醚污染土壤原位修复材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于污染环境修复技术领域，特别涉及一种多溴联苯醚污染土壤原位修复材料的制备方法及应用。

背景技术

土壤是人类生态环境的重要组成部分，也是人类赖以生存的主要自然资源之一。但目前各种环境问题日益突出，土壤污染已成为世界上严重的环境问题之一。造成土壤污染的主要污染物有重金属、持久性有机污染物、石油等。其中持久性有机污染物（Persistent organic pollutants，POPs）由于具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，将会长期残留于土壤之中，对土壤污染造成更加持久性的污染，并且通过生物地球化学过程污染整个生态系统，进而对人类的健康造成了极大的威胁。

多溴联苯醚（Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）作为常用、廉价的溴代阻燃剂，被广泛地应用于多种行业。作为POPs中的一类污染物，具有持久性、毒性、致癌性与致突变性，是一类具有生态风险的全球环境有机污染物。理论上PBDEs有209种同类单体，商业上常用的有五、八和十溴联苯醚，近年来十溴联苯醚（BDE209）使用最广泛，产量和需求量逐年上升，特别是在发展中国家，还将保持相当的增长速度。据统计，中国从2000年到2005年，十溴联苯醚的产量从10000吨增加到了30000吨，增幅为200%。BDE209通过生产添加过程、运输、含PBDEs产品的使用和废弃处置等各种途径进入环境中，已在全球范围内的大气、水体、沉积物、生物体和人体中被广泛检出，而且污染水平有不断增高的趋势。由于该类污染物的辛醇-水分配系数（Kow）高，疏水性强，易与悬浮颗粒物和土壤颗粒结合而转移到土壤中，致使土壤体系成为多溴联苯醚的主要存在场所之一。

目前有关于修复PBDEs的方法有许多，其中有生物方法和非生物方法。生物方法有厌氧、好氧微生物反应或者是由多种微生物构成的代谢网络共同作用的结果；非生物方法有光降解法、电解法、水热法等。现有的这些修复方法都存在着反应条件要求较高、成本高、并且易产生二次污染等不足。近年来，国际上新兴的纳米零价铁原位修复技术是土壤中有机污染物的有效修复技术之一。纳米零价铁由于强的还原性，以及来源广泛，成本低等优点受到许多学者的青睐。但是纳米零价铁由于小尺寸效应以及表面积效应，表现出不稳定，易团聚，并且易被氧化形成钝化层针铁矿（α-FeOOH）、纤铁矿（γ-FeOOH）、磁铁矿（Fe₃O₄），导致颗粒表面的活性点位下降，从而使其应用受到了阻碍。为解决纳米零价铁易团聚、不稳定的问题，提出了修饰型纳米零价铁技术。其中采用纳米双金属是一种有效的修饰技术，可降低纳米零价铁反应的活化能，提高反应速率。

因此本发明选择BDE209为研究对象，采用分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒原位修复BDE209污染的土壤。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多溴联苯醚污染土壤原位修复材料的制备方法及应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)  将铁盐或亚铁盐、聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇，搅拌混匀，得到溶液A，其中铁盐或亚铁盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为（0.5～3）：1； 

2)  将还原剂溶于无水乙醇，在保护气体的保护下，边搅拌边将其加入溶液A，继续搅拌反应3～8分钟，然后分离出纳米零价铁，洗涤后，将纳米零价铁溶于无水乙醇，得到溶液B； 

3)  将镍盐溶于无水乙醇，加入溶液B，在保护气体的保护下振荡反应15～60分钟后，分离出金属颗粒，洗涤、干燥后，得到分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒。

优选的，步骤2）中，使还原剂与铁盐或亚铁盐的摩尔比为（1～3）：1。

优选的，步骤3）中，镍离子与铁离子或亚铁离子的摩尔比为1：（2～17）。

优选的，步骤1）中，将铁盐或亚铁盐溶于无水乙醇，使铁离子或亚铁离子的浓度为0.02～0.12mol/L。

优选的，步骤3）中，将镍盐溶于无水乙醇，使其浓度为0.01～0.06mol/L。

优选的，聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K25、K30、K60中的至少一种。

优选的，步骤1）和2）中，搅拌速度为400～700rpm。

优选的，步骤3）中，振荡速度为200～300rpm。

一种多溴联苯醚污染土壤的原位修复方法，其特征在于：将分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒投加于土壤中，混合均匀，进行原位修复，所用分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒由权利要求1～8任意一项所述的方法制备。

优选的，进行原位修复时，每1～2天对土壤进行翻动。

本发明的有益效果是：

（1）本发明方法制备分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒的反应条件温和，能耗低； 

（2）本发明提供了一种利用分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒原位修复BDE209污染土壤的有效方法，可对不同BDE209污染程度的土壤进行治理和修复，具有很好的发展前景；

（3）本发明原位修复方法工艺简单，操作方便，只需向污染土壤中直接干投加分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒产品，定期翻动土壤即可，无需其他复杂的装置和工艺，易于推广使用。

附图说明

图1为实施例1制备的分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒的透射电镜（TEM）图；

图2为实施例1制备的分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒的扫描电镜（SEM）图；

图3为实施例1制备的分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒的X射线晶体衍射（XRD）图；

图4为实施例6中BDE209的去除效果图；

图5为实施例7中BDE209的去除效果图；

图6为实施例8中BDE209的去除效果图；

图7为实施例9中测试场地的示意图；

图8为实施例9原位修复BDE209污染土壤的效果图。

具体实施方式

一种分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)  将铁盐或亚铁盐、聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇，搅拌混匀，得到溶液A，其中铁盐或亚铁盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为（0.5～3）：1； 

2)  将还原剂溶于无水乙醇，在保护气体的保护下，边搅拌边将其加入溶液A，继续搅拌反应3～8分钟，然后分离出纳米零价铁，洗涤后，将纳米零价铁溶于无水乙醇，得到溶液B； 

3)  将镍盐溶于无水乙醇，加入溶液B，在保护气体的保护下振荡反应15～60分钟后，分离出金属颗粒，洗涤、干燥后，得到分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒。

所用铁盐或亚铁盐为FeSO₄、FeCl₂、Fe₂(SO₄)₃、FeCl₃中的至少一种。

所用还原剂为NaBH₄、KBH₄、N₂H₂中的至少一种。

所用镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种水溶性高分子聚合物，具有优良的亲水性、生物相容性和生物降解性、和对盐、酸、热的高稳定性，因此本发明选择PVP作为分散剂制备分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒，使得该产品可直接干投对土壤进行原位修复。 

更优选的，步骤1）中，铁盐或亚铁盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为（1～3）：1。

优选的，步骤2）中，使还原剂与铁盐或亚铁盐的摩尔比为（1～3）：1。

优选的，步骤3）中，镍离子与铁离子或亚铁离子的摩尔比为1：（2～17）。更优的，镍离子与铁离子或亚铁离子的摩尔比为1：（5～17）。

优选的，步骤1）中，将铁盐或亚铁盐溶于无水乙醇，使铁离子或亚铁离子的浓度为0.02～0.12mol/L。更优的，铁离子或亚铁离子的浓度为0.02～0.08mol/L。

优选的，步骤3）中，将镍盐溶于无水乙醇，使其浓度为0.01～0.06mol/L。

优选的，聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K25、K30、K60中的至少一种。

优选的，步骤1）和2）中，搅拌速度为400～700rpm。

优选的，步骤3）中，振荡速度为200～300rpm。

一种多溴联苯醚污染土壤的原位修复方法，其特征在于：将分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒投加于土壤中，混合均匀，进行原位修复，所用分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒由权利要求1～8任意一项所述的方法制备。

优选的，进行原位修复时，每1～2天对土壤进行翻动。

以下实施例中所使用的水均先通氮气去除其中的氧气。

实施例1

分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒的制备：

1)  用无水乙醇配制100ml 0.1mol/L的FeSO₄·7H₂0溶液，加入与FeSO₄·7H₂0相同质量的聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP K30），以600rpm的速度搅拌15min，使之溶解混匀，得到溶液A；

2)  用无水乙醇配制50ml 0.3mol/L的硼氢化钠溶液，在氮气的保护下，搅拌状态下，迅速加入到溶液A中，继续以600rpm的速度搅拌反应5min，然后用磁选法分离出纳米零价铁，分别用去氧水和无水乙醇洗涤各洗涤3遍后，将纳米零价铁溶解分散于50ml无水乙醇中，得到溶液B；

3)  用无水乙醇配制50ml0.03mol/L的NiCl₂·6H₂O溶液，加入溶液B，在氮气的保护下，以250rpm的速度搅拌反应30min，让镍沉积到铁表面，然后用磁选法分离出金属颗粒，按步骤2）的方法洗涤后，在60℃～80℃下真空干燥，制得分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒。

图1为本实施例中制备的分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒的透射电镜（TEM）图，图2为其扫描电镜（SEM）图，图3为其X射线晶体衍射（XRD）图。

实施例2

分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒的制备： 

1)  用无水乙醇配制100ml0.02mol/L的FeCl₂溶液，加入PVP K30，质量为FeCl₂的0.5倍，以400rpm的速度搅拌20min，使之溶解混匀，得到溶液A；

2)  用无水乙醇配制35ml 0.06mol/L的KBH₄溶液，在氮气的保护下，搅拌状态下，迅速加入到溶液A中，继续以400rpm的速度搅拌反应5min，然后用磁选法分离出纳米零价铁，分别用去氧水和无水乙醇洗涤各洗涤3遍后，将纳米零价铁溶解分散于50ml无水乙醇中，得到溶液B；

3)  用无水乙醇配制100ml0.01mol/L的NiCl₂·6H₂O溶液，加入溶液B，在氮气的保护下，以250rpm的速度振荡反应15min，让镍沉积到铁表面，然后用磁选法分离出金属颗粒，按步骤2）的方法洗涤后，在60℃～80℃下真空干燥，制得分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒。

实施例3

分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒的制备： 

1)  用无水乙醇配制100ml0.05mol/L的FeCl₃溶液，加入与FeCl₃相同质量的PVP K25，以500rpm的速度搅拌15min，使之溶解混匀，得到溶液A；

2)  用无水乙醇配制100ml 0.15mol/L的硼氢化钠溶液，在氮气的保护下，搅拌状态下，迅速加入到溶液A中，继续以500rpm的速度搅拌反应3min，然后用磁选法分离出纳米零价铁，分别用去氧水和无水乙醇洗涤各洗涤3遍后，将纳米零价铁溶解分散于50ml无水乙醇中，得到溶液B；

3)  用无水乙醇配制50ml0.03mol/L的NiCl₂·6H₂O溶液，加入溶液B，在氮气的保护下，以300rpm的速度振荡反应20min，让镍沉积到铁表面，然后用磁选法分离出金属颗粒，按步骤2）的方法洗涤后，在60℃～80℃下真空干燥，制得分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒。

实施例4

分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒的制备： 

1)  用无水乙醇配制100ml0.12mol/L的FeSO₄·7H₂0溶液，加入PVP K60，质量为FeSO₄·7H₂0的3倍，以700rpm的速度搅拌15min，使之溶解混匀，得到溶液A；

2)  用无水乙醇配制100ml 0.36mol/L的N₂H₂溶液，在氮气的保护下，搅拌状态下，迅速加入到溶液A中，继续以700rpm的速度搅拌反应8min，然后用磁选法分离出纳米零价铁，分别用去氧水和无水乙醇洗涤各洗涤3遍后，将纳米零价铁溶解分散于50ml无水乙醇中，得到溶液B；

3)  用无水乙醇配制50ml0.06mol/L的NiCl₂·6H₂O溶液，加入溶液B，在氮气的保护下，以250rpm的速度振荡反应40min，让镍沉积到铁表面，然后用磁选法分离出金属颗粒，按步骤2）的方法洗涤后，在60℃～80℃下真空干燥，制得分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒。

实施例5

分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒的制备： 

1)  用无水乙醇配制100ml0.10mol/L的FeCl₂溶液，加入PVP K25，质量为FeCl₂的2倍，以600rpm的速度搅拌10min，使之溶解混匀，得到溶液A；

2)  用无水乙醇配制200ml 0.1mol/L的KBH₄溶液，在氮气的保护下，搅拌状态下，迅速加入到溶液A中，继续以600rpm的速度搅拌反应6min，然后用磁选法分离出纳米零价铁，分别用去氧水和无水乙醇洗涤各洗涤3遍后，将纳米零价铁溶解分散于50ml无水乙醇中，得到溶液B；

3)  用无水乙醇配制50ml0.012mol/L的NiCl₂·6H₂O溶液，加入溶液B，在氮气的保护下，以200rpm的速度振荡反应60min，让镍沉积到铁表面，然后用磁选法分离出金属颗粒，按步骤2）的方法洗涤后，在60℃～80℃下真空干燥，制得分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒。

实施例6

我国电子废弃物拆解处置地主要分布在广东贵屿镇、清远和浙江台州等地区，通过对该地区PBDEs同系物的组成分布调查，发现土壤污染源主要是五溴、八溴及十溴产品的使用，但以BDE209产品为主。经监测分析，贵屿地区被污染的土壤中BDE209的含量范围为0.4～720.9ng/g (干重)，即BDE209的最高含量为0.729 mg/kg（刘庆龙等，贵屿电子废弃物拆解地及周边地区表层土壤中多溴联苯醚的分布趋势，岩矿测试，2012，31(6)：1006～1014）。基于国情，本发明特别研究了分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒对BDE209污染土壤浓度为1～15mg/kg的修复效果。

分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒在不同初始污染浓度下修复BDE209污染土壤：

BDE209污染土壤的制备：土壤样品取自华南地区的表层土壤（0～30cm），经表征未被BDE209污染，经过风干，研磨，过筛等预处理，保存于干燥器中，待用。在土壤中加入适量的BDE209溶液，于通风橱中搅拌3～5h后，使溶剂蒸发完，分别制得污染浓度为每千克土壤含1、5、10、15毫克BDE209的污染土壤（1～15mg/kg）。

BDE209污染土壤的修复试验：每组污染浓度的土壤做3个平行试验，在每个反应瓶中分别加入2g污染土壤和2ml去离子水，混合均匀，调节初始pH值为6.9；然后各加入0.06g 实施例1制备的分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒，盖上聚四氟乙烯盖子，以150～500rpm的速度在摇床上震荡反应，温度设为25±2℃；在不同时间段取出反应瓶，用高效液相色谱（HPLC）分析土壤中BDE209的浓度。

BDE209的去除效果如图4所示，可见，当初始浓度为1mg/kg时，72小时后测得BDE209的去除率达74%，随着初始污染浓度的增加去除率呈下降的趋势。

实施例7

分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒在不同pH值下修复BDE209污染土壤：

BDE209污染土壤的制备同实施例2。

BDE209污染土壤的修复试验：每组污染浓度的土壤做3个平行试验，在每个反应瓶中分别加入2g污染土壤(10mg/kg)和2ml去离子水，混合均匀，用1%的硫酸和1%的NaOH调节pH为4.0～8.7；再加入0.06g实施例1制备的分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒，盖上聚四氟乙烯盖子，以150～500rpm的速度在摇床上震荡反应，温度设为25±2℃；在不同时间段取出反应瓶，用HPLC分析土壤中BDE209的浓度。

BDE209的去除效果如图5所示：当体系pH为5.6时，72小时后测得BDE209的去除率为72%，可见在偏酸性体系下对BDE209的去除率更高。

实施例8

分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒在不同含水率下修复BDE209污染土壤：

BDE209污染土壤的制备同实施例6。

BDE209污染土壤的修复试验：每组污染浓度的土壤做3个平行试验，在每个反应瓶中分别加入2g污染土壤(10mg/kg)和一定量（2、3、4ml）的去离子水，混合均匀，调节初始pH值为6.9；再加入0.06g 实施例1制备的分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒，盖上聚四氟乙烯盖子，以150～500rpm的速度在摇床上震荡反应，温度设为25±2℃；在不同时间段取出反应瓶，用HPLC分析土壤中BDE209的浓度。

BDE209的去除效果如图6所示：当体系的含水率为66.7%时，72小时后测得BDE209的去除率为78%，可见土壤含水率越高，对BDE209的去除率越高。

实施例9

利用分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒原位修复BDE209污染土壤：

测试地点选址在广东省某典型电子产品拆卸场地，以1平方米的面积作为小试场地。由于浅根系植物生长所需土层厚度一般为35cm左右，本试验选取50cm深度的土层（测试场地见示意图图7），检测到该场地BDE209的污染浓度为521.6ng/g，按土壤和金属颗粒1：0.045的比例投加实施例1制备的分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒（采用干投加），每1～2天对土壤进行一次翻动，使其混合均匀。在不同时间段取出10g土壤，用气象色谱（GC）分析BDE209的浓度。

原位修复结果如图8所示：在修复一个半月后，BDE209的去除率约为48.9%。

Claims (10)

1.一种分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将铁盐或亚铁盐、聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇，搅拌混匀，得到溶液A，其中铁盐或亚铁盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为（0.5～3）：1； 

2)将还原剂溶于无水乙醇，在保护气体的保护下，边搅拌边将其加入溶液A，继续搅拌反应3～8分钟，然后分离出纳米零价铁，洗涤后，将纳米零价铁溶于无水乙醇，得到溶液B； 

3)将镍盐溶于无水乙醇，加入溶液B，在保护气体的保护下振荡反应15～60分钟后，分离出金属颗粒，洗涤、干燥后，得到分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，使还原剂与铁盐或亚铁盐的摩尔比为（1～3）：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，镍离子与铁离子或亚铁离子的摩尔比为1：（2～17）。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，将铁盐或亚铁盐溶于无水乙醇，使铁离子或亚铁离子的浓度为0.02～0.12mol/L。

5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，将镍盐溶于无水乙醇，使其浓度为0.01～0.06mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K25、K30、K60中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）和2）中，搅拌速度为400～700rpm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，振荡速度为200～300rpm。

9.一种多溴联苯醚污染土壤的原位修复方法，其特征在于：将分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒投加于土壤中，混合均匀，进行原位修复，所用分散型纳米Ni/Fe双金属颗粒由权利要求1～8任意一项所述的方法制备。

10.根据权利要求9所述的原位修复方法，其特征在于：进行原位修复时，每1～2天对土壤进行翻动。

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