CN101622090A - 金属纳米颗粒分散液及其制备方法以及金属纳米颗粒的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供可在广泛范围内控制金属纳米颗粒的形状或粒径的金属纳米颗粒分散液的制备方法、以及分散稳定性优异的金属纳米颗粒分散液及其制备方法。本发明的目的还在于提供可用作导电材料的、可得到2～6×10－6Ω·cm的体积电阻率的金属纳米颗粒分散液及其制备方法。本发明的目的又在于提供可制备不含有腐蚀性材料、由不溶性金属盐合成金属纳米颗粒、适合用作导电材料的金属纳米颗粒的金属纳米颗粒的合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及金属纳米颗粒分散液及其制备方法。本发明进一步涉及金属纳米颗粒的合成方法。
背景技术
以往，粒径为数纳米左右的金属纳米颗粒其熔点与大体积(bluk)的金属有很大差异，因此有望作为可通过低温烧结使用的导电性糊剂等应用。为了制备上述金属纳米颗粒，已知以往是在溶剂中还原金属的方法。
例如，作为在水溶液中合成银纳米颗粒的方法，对于以在亚铁盐-柠檬酸盐水溶液中添加硝酸银水溶液的所谓的Carey-Lea溶胶法为代表的很多方法进行了研究。由此可得到分散稳定性优异、具有狭窄的粒度分布的粒径10nm级的银胶体分散液。上述含有金属纳米颗粒的分散液涂布在基材上，然后在低温下烧结，由此可形成具有与大体积的金属接近的体积电阻率、反射率的膜，该膜可用作电极。在这些金属胶体分散液的利用中，已知通过控制微粒的粒径、粒径分布、形状，它们的特性有很大变化。
作为上述的金属纳米颗粒的制备方法，例如公开了通过对非晶银颗粒的分散液曝光具有低于700nm的波长的光源，形成银晶体的纳米棱镜的形成方法(例如参照专利文献1)。通过该方法可以形成板状的银单晶。
还公开了含六角板状晶体银颗粒的银粉的制备方法，其特征在于：将含有银盐的氨络合物以及还原反应时发挥调晶剂功能的重金属盐的氨络合物的浆、和作为还原剂的亚硫酸钾和含有作为保护胶体的凝胶的溶液进行混合，还原该银盐的氨络合物，回收生成的银颗粒(例如参照专利文献2)。该专利文献2所示的方法中，可得到一次粒径为5～10μm的六角板状晶体微粒。
还已知一种银微粒，其特征在于：该微粒是具有两个主面的略呈板状的颗粒，该颗粒的厚度为50nm以下、长轴为5000nm以下(例如参照专利文献3)。该专利文献3所示的方法中，是将至少溶解高分子化合物、还原剂和银盐而形成的溶液在25℃以上且60℃以下的温度下搅拌，制备银微粒。
另一方面，如上所述，以往粒径为数纳米左右的金属纳米颗粒其熔点与大体积的金属有很大差异，因此有望作为可通过低温烧结使用的导电性糊剂等应用，为了制备上述金属纳米颗粒，以往是采用在上述溶剂中还原金属的方法。
为了以均匀的分散液的形式制备目标金属纳米颗粒，必须使用原料的金属盐(金属化合物)也溶解于该液体中(溶剂)所得的材料，因此，以往其原料受到限制。例如得到银纳米颗粒时，必须在水系溶剂中专门使用硝酸银或高氯酸银，在有机溶剂中专门使用银络合物等的可溶性化合物。
但是作为银的原料，由于卤化银作为照片原料已经得到大量生产，因此容易获得，固体形式的管理也容易，但是只要可由上述不溶性的银盐制备银纳米颗粒即优选。从该角度考虑，人们提出了通过在溶剂中还原银盐来制备银纳米颗粒的方法，该方法是使用卤化银作为银盐，作为原料的银盐的保护剂是使用溶解在该溶剂中的银配位性的金属配位性化合物作为保护材料，在含有这些化合物的保护剂的存在下进行还原的方法(例如参照专利文献4)。这是发现了通过使用特定的保护剂，卤化银等不溶性的银盐也可以在溶剂中被有效还原，可生成纳米颗粒，通过该方法，可以由不溶性的银盐制备银纳米颗粒。
专利文献1：美国专利申请公开第2003/0136223号说明书(权利要求1，图7)
专利文献2：日本特开平11-106806号公报(权利要求2，说明书段落[0021])
专利文献3：日本特开2005-105376号公报(权利要求1和权利要求4)
专利文献4：日本特开2003-253311号公报(说明书[0002]～[0005])
发明内容
发明所要解决的课题
但是，上述专利文献1～3所示的以往的方法存在缺乏控制的因素、无法在广泛范围内控制金属纳米颗粒的形状或粒径的问题。
因此，本发明的目的之一在于提供与上述文献1～3相比、可在广泛范围内控制形状或粒径的金属纳米颗粒分散液的制备方法。
本发明的目的之二在于提供分散稳定性优异的金属纳米颗粒分散液及其制备方法。
本发明的目的之三在于提供可得到可用作导电材料的2～6×10-6Ω·cm的体积电阻率的金属纳米颗粒分散液及其制备方法。
如上述专利文献4所述，在以往的使用卤化银作为银盐的金属纳米颗粒的制备方法中，作为原料的卤化银含有称为腐蚀原因的卤素，使用硫作为原料的一部分，因此，在以分散有由该制备方法所得的银的分散液作为糊剂等、用作电子仪器部件时，仍存在需要解决的缺乏长期稳定性的课题。特别是由于使用硫醇系化合物作为银纳米颗粒的保护剂，因此可以预想烧结后配线中仍残留有硫。
因此，本发明的目的之四在于提供不含有腐蚀性材料、由不溶性的金属盐合成金属纳米颗粒，可制备适合用作导电材料的金属纳米颗粒的金属纳米颗粒的合成方法。
解决课题的方法
即，本发明涉及以下[1]～[17]。
[1]金属纳米颗粒分散液，其是将金属纳米颗粒分散于分散介质中而形成的金属纳米颗粒分散液，该分散液的特征在于：金属纳米颗粒是通过在液相中添加并混合金属元素中银的比例为75％(质量)以上的金属盐、羧酸类、还原剂和添加剂，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下搅拌而合成的，其中所述添加剂是与构成金属盐的金属元素不同的选自钠、镁、钾、钙、铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、铟、锡、钡、铅、铋和铈的一种或两种以上的金属元素的盐，且不会被还原剂还原；分散液中含有的添加剂的浓度在0.01～100ppm的范围内。
上述[1]的发明中，只要分散液中所含的添加剂的浓度在上述范围内，则该分散液的分散稳定性优异。
[2][1]所述的金属纳米颗粒分散液，其中，分散介质含有1％(质量)以上的水和2％(质量)以上的醇类。
[3][2]所述的金属纳米颗粒分散液，其中，醇类为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、异冰片基己醇、甘油和赤藓醇的一种或两种以上。
[4]金属纳米颗粒分散液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将金属元素中银的比例为75％(质量)以上的金属盐、羧酸类和还原剂在液相中混合，合成金属纳米颗粒的步骤；以及将合成的金属纳米颗粒分散在分散介质中的步骤，该制备方法的特征在于：金属纳米颗粒的合成是通过将添加剂与金属盐、羧酸类和还原剂一起在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下搅拌而进行的，其中所述添加剂是与构成金属盐的金属元素不同的选自钠、镁、钾、钙、铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、铟、锡、钡、铅、铋和铈的一种或两种以上的金属元素的盐，且不会被还原剂还原；金属纳米颗粒合成后，使制备的分散液中所含的添加剂的浓度降低至0.01～100ppm的范围内。
上述[4]的发明中，在合成金属纳米颗粒时，通过将作为上述种类的金属元素的盐的添加剂与金属盐、羧酸类和还原剂一起在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下搅拌，可以在广泛范围内控制生成的金属颗粒的形状或粒径。另外，金属纳米颗粒合成后，使制备的分散液中所含的添加剂的浓度降低至0.01～100ppm的范围内，由此可得到分散稳定性优异的分散液。
[5][4]所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，羧酸类是乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸和使用它们的盐类的一种或两种以上。
[6][4]所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，还原剂是选自肼、硼氢化钠、抗坏血酸、草酸、甲酸、使用这些酸形成的盐类以及Fe(II)盐的一种或两种以上。
[7][4]所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，含有0.02％(质量)以上且低于25％(质量)的由选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的混合组成或合金组成所构成的金属纳米颗粒。
[8][4]所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，分散介质含有1％(质量)以上的水和2％(质量)以上的醇类。
[9][8]所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，醇类为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、异冰片基己醇、甘油和赤藓醇的一种或两种以上。
[10]金属纳米颗粒分散液，其是由[4]～[9]中任一项所述的制备方法得到的金属纳米颗粒分散液，其特征在于：分散液中所含的添加剂的浓度在0.01～100ppm的范围内。
上述[10]的发明中，只要分散液中所含的添加剂的浓度在上述范围内，则该分散液的分散稳定性优异。
[11]太阳能电池的电极的形成方法，该方法是以[1]～[3]中任一项所述的金属纳米颗粒分散液、由[4]～[9]中任一项所述的方法得到的金属纳米颗粒分散液或[10]所述的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物，通过湿式涂布法将用于形成电极的组合物涂布在基材上，由此形成太阳能电池的电极。
[12]太阳能电池的电极的形成方法，该方法包括以下步骤：以[1]～[3]中任一项所述的金属纳米颗粒分散液、由[4]～[9]中任一项所述的方法得到的金属纳米颗粒分散液或[10]所述的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物，通过湿式涂布法在基材上涂布用于形成电极的组合物，进行使烧结后的厚度在0.1～2.0μm范围内的成膜步骤；和将上述在基材的上面成了膜的基材在130～400℃下进行烧结的步骤。
[13][11]或[12]所述的太阳能电池的电极的形成方法，其中，基材是由硅、玻璃、含导电透明材料的陶瓷、高分子材料或金属形成的基板的任意一种，或者是选自硅、玻璃、含透明导电材料的陶瓷、高分子材料和金属的两种以上的层合体。
[14][11]或[12]所述的太阳能电池的电极的形成方法，其中，基材是太阳能电池元件或带透明电极的太阳能电池元件的任意一种。
[15][11]或[12]所述的太阳能电池的电极的形成方法，其中，湿式涂布法是喷涂法、分配涂布法、旋涂法、刀涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模头涂布法的任意一种。
[16]用于太阳能电池的电极，其是由[11]～[15]中任一项所述的电极的形成方法得到的用于太阳能电池的电极。
[17]太阳能电池，其特征在于：该太阳能电池使用了[16]所述的电极。
本发明进一步涉及以下的[18]～[34]。
[18]金属纳米颗粒分散液，其是将金属纳米颗粒分散于分散介质中而形成的金属纳米颗粒分散液，其特征在于：金属纳米颗粒是通过在液相中添加并混合金属元素中银的比例为75％(质量)以上的金属盐、羧酸类、还原剂、以及含有选自氯离子、硫酸离子、碘离子、溴离子、硼酸离子和磷酸离子的一种或两种以上的阴离子的添加剂，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下进行搅拌而合成的；分散液中所含的添加剂的浓度在0.01～100ppm的范围内。
上述[18]的发明中，只要分散液中所含的添加剂的浓度在上述范围内，则该分散液的分散稳定性优异。
[19][18]所述的金属纳米颗粒分散液，其中，分散介质含有1％(质量)以上的水和2％(质量)以上的醇类。
[20][19]所述的金属纳米颗粒分散液，其中，醇类为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、异冰片基己醇、甘油和赤藓醇的一种或两种以上。
[21]金属纳米颗粒分散液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将金属元素中银的比例为75％(质量)以上的金属盐、羧酸类和还原剂在液相中混合，合成金属纳米颗粒的步骤；和将合成的金属纳米颗粒分散在分散介质中的步骤，该制备方法的特征在于：金属纳米颗粒的合成是通过将含有选自氯离子、硫酸离子、碘离子、溴离子、硼酸离子和磷酸离子的一种或两种以上的阴离子的添加剂与金属盐、羧酸类和还原剂一起在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下搅拌而进行的；金属纳米颗粒合成后，使制备的分散液中所含的添加剂的浓度降低至0.01～100ppm的范围内。
上述[21]的发明中，在合成金属纳米颗粒时，通过将含有上述种类的阴离子的添加剂与金属盐、羧酸类和还原剂一起在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下进行搅拌，可以在广泛范围内控制生成的金属颗粒的形状或粒径。另外，金属纳米颗粒合成后，使制备的分散液中所含的添加剂的浓度可降低至0.01～100ppm的范围内，由此可得到分散稳定性优异的分散液。
[22][21]所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，羧酸类为选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸和使用这些酸形成的盐类的一种或两种以上。
[23][21]所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，还原剂是选自肼、硼氢化钠、抗坏血酸、草酸、甲酸、使用这些酸形成的盐类和Fe(II)盐的一种或两种以上。
[24][21]所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，含有0.02％(质量)以上且低于25％(质量)的由选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的混合组成或合金组成所构成的金属纳米颗粒。
[25][21]所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，分散介质含有1％(质量)以上的水和2％(质量)以上的醇类。
[26][25]所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，醇类为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、异冰片基己醇、甘油和赤藓醇的一种或两种以上。
[27]金属纳米颗粒分散液，其是由[21]～[26]中任一项所述的制备方法得到的金属纳米颗粒分散液，其特征在于：分散液中所含的添加剂的浓度在0.01～100ppm的范围内。
上述[27]的发明中，只要分散液中所含的添加剂的浓度在上述范围内，则该分散液的分散稳定性优异。
[28]太阳能电池的电极的形成方法，该方法是以[18]～[20]中任一项所述的金属纳米颗粒分散液、由[21]～[26]中任一项所述的方法得到的金属纳米颗粒分散液或[27]所述的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物，通过湿式涂布法将用于形成电极的组合物涂布在基材上，由此形成太阳能电池的电极。
[29]太阳能电池的电极的形成方法，该方法包括以下步骤：以[18]～[20]中任一项所述的金属纳米颗粒分散液、由[21]～[26]中任一项所述的方法得到的金属纳米颗粒分散液或[27]所述的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物，通过湿式涂布法将用于形成电极的组合物涂布在基材上，进行使烧结后的厚度在0.1～2.0μm范围内的成膜步骤；和将上述在基材的上面成了膜的基材在130～400℃下进行烧结的步骤。
[30][28]或[29]所述的太阳能电池的电极的形成方法，其中，基材是由选自硅、玻璃、含透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属形成的基板的任意一种，或者是选自硅、玻璃、含透明导电材料的陶瓷、高分子材料和金属的两种以上的层合体。
[31][28]或[29]所述的太阳能电池的电极的形成方法，其中，基材是太阳能电池元件或带透明电极的太阳能电池元件的任意一种。
[32][28]或[29]所述的太阳能电池的电极的形成方法，其中，湿式涂布法为喷涂法、分配涂布法、旋涂法、刀涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模头涂布法的任意一种。
[33]用于太阳能电池的电极，其是由[28]～[32]中任一项所述的电极的形成方法得到的用于太阳能电池的电极。
[34]太阳能电池，其特征在于：该太阳能电池使用了[33]所述的电极。
本发明进一步涉及以下[35]～[52]。
[35]金属纳米颗粒分散液，其是将金属纳米颗粒分散于分散介质中而形成的金属纳米颗粒分散液，该分散液的特征在于：金属纳米颗粒是通过将金属元素中银的比例为75％(质量)以上的金属盐、羧酸类、还原剂和添加剂在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下进行搅拌而合成的，其中所述添加剂含有选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、纤维素醚、聚乙烯基醇和聚丙烯酸的一种或两种以上的有机化合物；分散液中所含的添加剂的浓度在0.5～5000ppm的范围内。
上述[35]的发明中，只要分散液中所含的添加剂的浓度在上述范围内，则该分散液的分散稳定性优异。
[36][34]所述的金属纳米颗粒分散液，其中，分散介质含有1％(质量)以上的水和2％(质量)以上的醇类。
[37][36]所述的金属纳米颗粒分散液，其中，醇类为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、异冰片基己醇、甘油和赤藓醇的一种或两种以上。
[38]金属纳米颗粒分散液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将金属元素中银的比例为75％(质量)以上的金属盐、羧酸类和还原剂在液相中混合，合成金属纳米颗粒的步骤；和将合成的金属纳米颗粒分散在分散介质中的步骤，该制备方法的特征在于：金属纳米颗粒的合成是通过将添加剂与金属盐、羧酸类和还原剂一起在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下搅拌而进行的，其中所述添加剂含有选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、纤维素醚、聚乙烯基醇和聚丙烯酸的一种或两种以上的有机化合物；金属纳米颗粒合成后，使制备的分散液中所含的添加剂的浓度降低至0.5～5000ppm的范围内。
上述[38]的发明中，在合成金属纳米颗粒时，通过将含有上述种类的有机化合物的添加剂与金属盐、羧酸和还原剂一起在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下进行搅拌，可以在广泛范围内控制生成的金属颗粒的形状或粒径。另外，金属纳米颗粒合成后，使制备的分散液中所含的添加剂的浓度降低至0.5～5000ppm的范围内，由此可得到分散稳定性优异的分散液。
[39][38]所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，羧酸类为选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、乳酸、琥珀酸、富马酸、酒石酸和使用这些酸形成的盐类的一种或两种以上。
[40][38]所述金属纳米颗粒分散液的的制备方法，其中，还原剂是选自肼、硼氢化钠、抗坏血酸、草酸、甲酸、使用这些酸形成的盐类、葡萄糖和Fe(II)盐的一种或两种以上。
[41][38]所述金属纳米颗粒分散液的的制备方法，其中，含有0.02％(质量)以上且低于25％(质量)的由选自金、铂、钯、钌、镍、铜、锡、铟、锌、铁、铬、锰和钼的一种或两种以上的混合组成或合金组成所构成的金属纳米颗粒。
[42][38]所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，该制备方法是在无氧气氛下通过添加并混合金属盐、羧酸类、还原剂和添加剂来合成金属纳米颗粒的方法。
[43][38]所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，分散介质含有1％(质量)以上的水和2％(质量)以上的醇类。
[44][43]所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，醇类为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、异冰片基乙醇、甘油和赤藓醇的一种或两种以上。
[45]金属纳米颗粒分散液，其是由[38]～[44]中任一项所述的制备方法得到的金属纳米颗粒分散液，其特征在于：分散液中所含的添加剂的浓度在0.5～5000ppm的范围内。
上述[45]的发明中，只要分散液中所含的添加剂的浓度在上述范围内，则该分散液的分散稳定性优异。
[46]太阳能电池的电极的形成方法，该方法是以[35]～[37]中任一项所述的金属纳米颗粒分散液、由[38]～[44]中任一项所述的方法得到的金属纳米颗粒分散液或[45]所述的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物，通过湿式涂布法将用于形成电极的组合物涂布在基材上，由此形成太阳能电池的电极。
[47]太阳能电池的电极的形成方法，该方法包括以下步骤：以[35]～[37]中任一项所述的金属纳米颗粒分散液、由[38]～[44]中任一项所述的方法得到的金属纳米颗粒分散液或[45]所述的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物，通过湿式涂布法将用于形成电极的组合物涂布在基材上，进行使烧结后的厚度在0.1～2.0μm范围内的成膜步骤；和将在上述基材的上面成了膜的基材在130～400℃下进行烧结的步骤。
[48][46]或[47]所述的太阳能电池的电极的形成方法，其中，基材是由硅、玻璃、含透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属形成的基板的任意一种，或者是选自硅、玻璃、含透明导电材料的陶瓷、高分子材料和金属的两种以上的层合体。
[49][46]或[47]所述的太阳能电池的电极的形成方法，其中，基材是太阳能电池元件或带透明电极的太阳能电池元件的任意一种。
[50][46]或[47]所述的太阳能电池的电极的形成方法，其中，湿式涂布法为喷涂法、分配涂布法、旋涂法、刀涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模头涂布法的任意一种。
[51]用于太阳能电池的电极，其是由[46]～[50]中任一项所述的电极的形成方法得到的用于太阳能电池的电极。
[52]太阳能电池，其特征在于：该太阳能电池使用了[51]所述的电极。
本发明进一步涉及以下[53]～[57]。
[53]金属纳米颗粒的合成方法，如图3和图4所示，该合成方法具有以下步骤：使金属盐溶解，制备金属盐水溶液A的步骤；溶解选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物，制备羧酸类水溶液B的步骤；制备还原剂水溶液C的步骤；将羧酸类水溶液B、与金属盐水溶液A或还原剂水溶液C的其中一种混合，形成混合液的步骤；和在该混合液中添加金属盐水溶液A、或还原剂水溶液C中的任何一种未添加过的溶液，进一步混合，形成金属纳米颗粒的步骤，该合成方法的特征在于：金属盐中所含的金属元素含有75％(质量)以上的银，与还原剂水溶液的混合是通过在25℃以上且95℃以下的温度下搅拌而进行的。
该[53]所述的金属纳米颗粒的合成方法中，作为原料，除原料金属之外，全部由CHNO构成，不含有腐蚀性物质。因此，虽然由不溶性的金属盐制备金属纳米颗粒，也可得到适合用作导电材料的、不含腐蚀性材料的金属纳米颗粒。通过该方法合成的金属纳米颗粒可以在低温下烧结，例如为银纳米颗粒时，可以在低温下形成具有10-6[Ω·cm]级体积电阻率的电极、或者具有作为银的特征的高反射率的导电性反射膜。
[54][53]所述的金属纳米颗粒的合成方法，其中，金属盐水溶液A的金属盐中所含的金属元素的除银以外的其余部分含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的金属。
该[54]所述的金属纳米颗粒的合成方法中，通过采取不同的金属纳米颗粒之间的混合物、合金、或在一种元素形成的中心部有另一种形成外壳的所谓芯鞘结构，从而具有控制反射率、体积电阻率的效果。
[55][53]或[54]所述的金属纳米颗粒的合成方法，其特征在于：还原剂是选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物。
[56][53]或[54]所述的金属纳米颗粒的合成方法，其特征在于：还原剂是选自硼氢化钠、硼氢化钾和葡萄糖的一种或两种以上的化合物。
该[55]和[56]所述的金属纳米颗粒的合成方法中，本发明中使用的羧酸例如有柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸等，为了调节反应时的pH值，通过使用钠、钙等碱金属、碱土类、氨等碱性物质，可以对部分或全部进行中和。并且，通过加入过量的碱性物质，可以将反应时的pH值设定为碱性侧。
[57]金属膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将由[53]～[56]中任一项所述的合成方法得到的金属纳米颗粒分散在分散介质中，得到金属纳米颗粒分散液的步骤；和将该金属纳米颗粒分散液作为用于制备金属膜的组合物，通过湿式涂布法涂布在基材上，形成金属膜的步骤。
本发明进一步涉及[58]～[62]。
[58]金属纳米颗粒的合成方法，如图5所示，该合成方法具有以下步骤：使金属盐溶解，制备金属盐水溶液A的步骤；溶解选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物，制备羧酸类水溶液B的步骤；制备还原剂水溶液C的步骤；制备碱性水溶液D的步骤；边将羧酸类水溶液B滴加到金属盐水溶液A中边搅拌，形成混合液的步骤；边将碱性水溶液D滴加到混合液中边搅拌，形成羧酸盐悬浮液的步骤；和边将还原剂水溶液C滴加到羧酸盐悬浮液中边搅拌，形成金属纳米颗粒的步骤，该合成方法的特征在于：金属盐中所含的金属元素含有75％(质量)以上的银，边滴加还原剂水溶液C边搅拌、生成金属纳米颗粒的步骤是通过在25℃以上且95℃以下的温度下搅拌而进行的。
该[58]所述的金属纳米颗粒的合成方法中，边将羧酸类水溶液B滴加到金属盐水溶液A中边搅拌，在由此形成的混合液中金属离子形成羧酸络合物，边将碱性水溶液D滴加到混合液中边搅拌，由此形成的金属络合物的溶解度降低，大部分以羧酸盐的形式析出。边将还原剂水溶液C滴加到羧酸盐悬浮液中边在25℃以上且95℃以下的温度下进行搅拌，由此析出的羧酸盐被还原，可得到生成金属纳米颗粒的技术性效果。另外，作为原料，除原料金属之外全部由CHNO构成，不含有腐蚀性物质。因此，虽然由不溶性的金属盐制备金属纳米颗粒，也可以得到适合作为导电材料使用的、不含腐蚀性材料的金属纳米颗粒。通过该方法合成的金属纳米颗粒可在低温下烧结，例如为银纳米颗粒时，可以在低温下形成具有10-6[Ω·cm]级体积电阻率的电极、或者具有作为银的特征的高反射率的导电性反射膜。
[59][58]所述的金属纳米颗粒的合成方法，其中，金属盐水溶液A的金属盐中所含的金属元素的除银以外的其余部分含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的金属。
该[59]所述的金属纳米颗粒的合成方法中，通过采取不同的金属纳米颗粒之间的混合物、合金、或在一种元素形成的中心部有另一种形成外壳的所谓芯鞘结构，从而具有控制反射率、体积电阻率的效果。
[60][58]或[59]所述的金属纳米颗粒的合成方法，其特征在于：还原剂是选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸和它们的盐的一种或两种以上的化合物。
[61][58]或[59]所述的金属纳米颗粒的合成方法，其特征在于：还原剂是选自硼氢化钠、硼氢化钾和葡萄糖的一种或两种以上的化合物。
该[60]和[61]所述的金属纳米颗粒的合成方法中，如果是上述种类的化合物，则不含有腐蚀性物质，即使残留在成品分散液内，也可以得到通过烧结可容易地分解的效果。
[62]金属膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将由[58]～[61]中任一项所述的合成方法得到的金属纳米颗粒分散在分散介质中，得到金属纳米颗粒分散液的步骤；和通过湿式涂布法将该金属纳米颗粒分散液作为用于制备金属膜的组合物涂布在基材上，形成金属膜的步骤。
本发明进一步涉及[63]～[67]。
[63]金属纳米颗粒的合成方法，如图6所示，该合成方法具有以下步骤：使金属盐溶解，制备金属盐水溶液A的步骤；使选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物溶解，制备羧酸类水溶液B的步骤；制备还原剂水溶液C的步骤；制备碱性水溶液D的步骤；边将碱性水溶液D滴加到金属盐水溶液A中边搅拌，形成混合液的步骤；边将羧酸类水溶液B滴加到混合液中边搅拌，形成羧酸盐悬浮液的步骤；和边将还原剂水溶液C滴加到羧酸盐悬浮液中边搅拌，生成金属纳米颗粒的步骤，该合成方法的特征在于：金属盐中所含的金属元素含有75％重量以上的银，边滴加还原剂水溶液C边搅拌、生成金属纳米颗粒的步骤是通过在25℃以上且95℃以下的温度下搅拌而进行的。
该[63]所述的金属纳米颗粒的合成方法中，边将碱性水溶液D滴加到金属盐水溶液A中边搅拌，由此可制备在以下步骤中使析出的羧酸盐的收率提高、调节了pH值的混合液，边向混合液中滴加羧酸盐类水溶液B边搅拌，由此可以以高收率形成有羧酸盐析出的羧酸盐悬浮液，边向羧酸盐悬浮液中滴加还原剂水溶液C边在25℃以上且95℃以下的温度下进行搅拌，由此析出的羧酸盐被还原，可得到生成金属纳米颗粒的技术性效果。另外，作为原料，除原料金属以外全部由CHNO构成，不含有腐蚀性物质。因此，虽然由不溶性的金属盐制备金属纳米颗粒，也可得到适合用作导电材料的、不含腐蚀性材料的金属纳米颗粒。由该方法合成的金属纳米颗粒可在低温下烧结，例如为银纳米颗粒时，可以在低温下形成具有10-6[Ω·cm]级体积电阻率的电极、或者具有作为银的特征的高反射率的导电性反射膜。
[64][63]所述的金属纳米颗粒的合成方法，其中，金属盐水溶液A的金属盐中所含的金属元素的除银以外的其余部分含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的金属。
该[64]所述的金属纳米颗粒的合成方法中，通过采取不同种金属纳米颗粒之间的混合物、合金、或在一种元素形成的中心部有另一种形成外壳的所谓芯鞘结构，从而具有控制反射率、体积电阻率的效果。
[65][63]或[64]所述的金属纳米颗粒的合成方法，其特征在于：还原剂是选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物。
[66][63]或[64]所述的金属纳米颗粒的合成方法，其特征在于：还原剂是选自硼氢化钠、硼氢化钾和葡萄糖的一种或两种以上的化合物。
该[65]或[66]所述的金属纳米颗粒的合成方法中，如果采用上述种类的化合物，则不含有腐蚀性物质，即使残留在成品分散液内，也可以得到通过烧结可容易地分解的效果。
[67]金属膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将由[63]～[66]中任一项所述的合成方法得到的金属纳米颗粒分散在分散介质中，得到金属纳米颗粒分散液的步骤；和将该金属纳米颗粒分散液作为用于制备金属膜的组合物，通过湿式涂布法涂布在基材上，形成金属膜的步骤。
本发明进一步涉及[68]～[72]。
[68]金属纳米颗粒的合成方法，如图7所示，该合成方法具有以下步骤：使金属盐溶解，制备金属盐水溶液A的步骤；使选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物溶解，制备羧酸类水溶液B的步骤；制备还原剂水溶液C的步骤；制备碱性水溶液D的步骤；边向羧酸类水溶液B中滴加金属盐水溶液A边搅拌，形成混合液的步骤；边向混合液中滴加碱性水溶液D边搅拌，形成羧酸盐悬浮液的步骤；和边向羧酸盐悬浮液中滴加还原剂水溶液C边搅拌，生成金属纳米颗粒的步骤，该合成方法的特征在于：金属盐中所含的金属元素含有75％(质量)以上的银，边滴加还原剂水溶液C边搅拌、生成金属纳米颗粒的步骤是通过在25℃以上且95℃以下的温度下搅拌而进行的。
该[68]所述的金属纳米颗粒的合成方法中，边将金属盐水溶液A滴加到羧酸类水溶液B中边搅拌，在由此形成的混合液中金属离子形成羧酸络合物，边将碱性水溶液D滴加到混合液中边搅拌，由此形成的金属络合物的溶解度降低，大部分以羧酸盐的形式析出。边向羧酸盐悬浮液中滴加还原剂水溶液C边在25℃以上且95℃以下的温度下进行搅拌，由此析出的羧酸盐被还原，可得到生成金属纳米颗粒的技术性效果。另外，作为原料，除原料金属以外全部由CHNO构成，不含有腐蚀性物质。因此，虽然由不溶性的金属盐制备金属纳米颗粒，也可得到适合用于导电材料的、不含有腐蚀性材料的金属纳米颗粒。通过该方法合成的金属纳米颗粒可在低温下烧结，例如为银纳米颗粒时，可以在低温下形成具有10-6[Ω·cm]级体积电阻率的电极、或者具有作为银的特征的高反射率的导电性反射膜。
[69][68]所述的金属纳米颗粒的合成方法，其中，金属盐水溶液A的金属盐中所含的金属元素的除银以外的其余部分含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的金属。
该[69]所述的金属纳米颗粒的合成方法中，通过采取不同的金属纳米颗粒之间的混合物、合金、或在一种元素形成的中心部有另一种形成外壳的所谓芯鞘结构，从而具有控制反射率、体积电阻率的效果。
[70][68]或[69]所述的金属纳米颗粒的合成方法，其特征在于：还原剂是选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物。
[71][68]或[69]所述的金属纳米颗粒的合成方法，其特征在于：还原剂是选自硼氢化钠、硼氢化钾和葡萄糖的一种或两种以上的化合物。
该[70]和[71]所述的金属纳米颗粒的合成方法中，如果是上述种类的化合物，则不含有腐蚀性物质，即使残留在成品分散液内，也可以得到通过烧结可容易地分解的效果。
[72]金属膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将由[68]～[71]中任一项所述的合成方法得到的金属纳米颗粒分散在分散介质中，得到金属纳米颗粒分散液的步骤；和将该金属纳米颗粒分散液作为用于制备金属膜的组合物，通过湿式涂布法涂布在基材上，形成金属膜的步骤。
本发明进一步涉及[73]～[77]。
[73]金属纳米颗粒的合成方法，如图8所示，该合成方法具有以下步骤：使金属盐溶解，制备金属盐水溶液A的步骤；溶解选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物，制备羧酸类水溶液B的步骤；制备还原剂水溶液C的步骤；制备碱性水溶液D的步骤；边将金属盐水溶液A滴加到碱性水溶液D中边搅拌，形成混合液的步骤；边将羧酸类水溶液B滴加到混合液中边搅拌，形成羧酸盐悬浮液的步骤；和边将还原剂水溶液C滴加到羧酸盐悬浮液中边搅拌，形成金属纳米颗粒的步骤，该合成方法的特征在于：金属盐中所含的金属元素含有75％(质量)以上的银，边滴加还原剂水溶液C边搅拌、生成金属纳米颗粒的步骤是通过在25℃以上且95℃以下的温度下搅拌而进行的。
该[73]所述的金属纳米颗粒的合成方法中，边将金属盐水溶液A滴加到碱性水溶液D中边搅拌，由此可制备在以下步骤中使析出的羧酸盐的收率提高、调节了pH值的混合液，边向混合液中滴加羧酸类水溶液B边搅拌，由此可以以高收率形成有金属盐的羧酸盐析出的羧酸盐悬浮液，边向羧酸盐悬浮液中滴加还原剂水溶液C边在25℃以上且95℃以下的温度下进行搅拌，由此析出的羧酸盐被还原，可得到生成金属纳米颗粒的技术性效果。另外，作为原料，除原料金属以外全部由CHNO构成，不含有腐蚀性物质。因此，虽然由不溶性的金属盐制备金属纳米颗粒，也可得到适合用作导电材料的、不含腐蚀性材料的金属纳米颗粒。由该方法合成的金属纳米颗粒可在低温下烧结，例如为银纳米颗粒时，可以在低温下形成具有10-6[Ω·cm]级体积电阻率的电极、或者具有作为银的特征的高反射率的导电性反射膜。
[74][73]所述的金属纳米颗粒的合成方法，其中，金属盐水溶液A的金属盐中所含的金属元素的除银以外的其余部分含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的金属。
该[74]所述的金属纳米颗粒的合成方法中，通过采取不同种金属纳米颗粒之间的混合物、合金、或在一种元素形成的中心部有另一种形成外壳的所谓芯鞘结构，从而具有控制反射率、体积电阻率的效果。
[75][73]或[74]所述的金属纳米颗粒的合成方法，其特征在于：还原剂是选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物。
[76][73]或[74]所述的金属纳米颗粒的合成方法，其特征在于：还原剂是选自硼氢化钠、硼氢化钾和葡萄糖的一种或两种以上的化合物。
该[75]或[76]所述的金属纳米颗粒的合成方法中，如果采用上述种类的化合物，则不含有腐蚀性物质，即使残留在成品分散液内，也可以得到通过烧结可容易地分解的效果。
[77]金属膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将由[73]～[76]中任一项所述的合成方法得到的金属纳米颗粒分散在分散介质中，得到金属纳米颗粒分散液的步骤；和将该金属纳米颗粒分散液作为用于制备金属膜的组合物，通过湿式涂布法涂布在基材上，形成金属膜的步骤。
发明效果
上述[4]～[9]所述的本发明的金属纳米颗粒分散液的制备方法是包括以下步骤的金属纳米颗粒分散液的制备方法的改良：将金属元素中银的比例为75％(质量)以上的金属盐、羧酸类和还原剂在液相中混合，合成金属纳米颗粒的步骤；以及将合成的金属纳米颗粒分散在分散介质中的步骤，其特征性的构成是：金属纳米颗粒的合成是通过将添加剂与金属盐、羧酸类和还原剂一起在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下搅拌而进行的；其中所述添加剂是与构成金属盐的金属元素不同的选自钠、镁、钾、钙、铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、铟、锡、钡、铅、铋和铈的一种或两种以上的金属元素的盐，且不会被还原剂还原；金属纳米颗粒合成后，使制备的分散液中所含的添加剂的浓度降低至0.01～100ppm的范围内。在合成金属纳米颗粒时，将为上述种类的金属元素的盐的添加剂与金属盐、羧酸类和还原剂一起在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下进行搅拌，由此，可以在广泛范围内控制金属颗粒的形状或粒径。另外，在金属纳米颗粒的合成后，使制备的分散液中所含的添加剂的浓度降低至0.01～100ppm的范围内，由此可得到分散稳定性优异的分散液。
上述[21]～[26]所述的本发明的金属纳米颗粒分散液的制备方法是包括以下步骤的金属纳米颗粒分散液的制备方法的改良：将金属元素中银的比例为75％(质量)以上的金属盐、羧酸类和还原剂在液相中混合，合成金属纳米颗粒的步骤；以及将合成的金属纳米颗粒分散在分散介质中的步骤，其特征性的构成是：金属纳米颗粒的合成是通过将添加剂与金属盐、羧酸类和还原剂一起在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下搅拌而进行的，其中所述添加剂含有选自氯离子、硫酸离子、碘离子、溴离子、硼酸离子和磷酸离子的一种或两种以上的阴离子；金属纳米颗粒合成后，使制备的分散液中所含的添加剂的浓度降低至0.01～100ppm的范围内。在合成金属纳米颗粒时，将含有上述种类阴离子的添加剂与金属盐、羧酸类和还原剂一起在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下进行搅拌，由此，可以在广泛范围内控制生成的金属颗粒的形状或粒径。另外，在金属纳米颗粒的合成后，使制备的分散液中所含的添加剂的浓度降低至0.01～100ppm的范围内，由此可得到分散稳定性优异的分散液。
上述[38]～[44]所述的本发明的金属纳米颗粒分散液的制备方法是包括以下步骤的金属纳米颗粒分散液的制备方法的改良：将金属元素中银的比例为75％(质量)以上的金属盐、羧酸类和还原剂在液相中混合，合成金属纳米颗粒的步骤；以及将合成的金属纳米颗粒分散在分散介质中的步骤，其特征性的构成是：金属纳米颗粒的合成是通过将添加剂与金属盐、羧酸类和还原剂一起在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下搅拌而进行的，其中所述添加剂含有选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、纤维素醚、聚乙烯基醇和聚丙烯酸的一种或两种以上的有机化合物；金属纳米颗粒合成后，使制备的分散液中所含的添加剂的浓度降低至0.5～5000ppm的范围内。在合成金属纳米颗粒时，将含有上述种类有机化合物的添加剂与金属盐、羧酸类和还原剂一起在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下搅拌，由此，可以在广泛范围内控制生成的金属颗粒的形状或粒径。另外，金属纳米颗粒合成后，将制备的分散液中所含的添加剂浓度降低至0.5～5000ppm的范围内，由此可以得到分散稳定性优异的分散液。
上述[53]～[56]所述的本发明的金属纳米颗粒的合成方法中，包括以下步骤：将羧酸类水溶液、与金属盐水溶液或还原剂水溶液的其中一种混合，形成混合液的步骤；以及向该混合液中添加金属盐水溶液或还原剂水溶液的另外一种，进一步混合，由此生成金属纳米颗粒的步骤，因此作为原料，除原料金属之外全部由CHNO构成，不含腐蚀性物质。因此，虽然由不溶性金属盐制备金属纳米颗粒，也可得到适合作为导电材料使用的、不合腐蚀性材料的金属纳米颗粒。
上述[53]～[61]所述的本发明的金属纳米颗粒的合成方法中，边向金属盐水溶液A中滴加羧酸类水溶液B边搅拌，在由此形成的混合液中金属离子形成羧酸络合物，边向混合液中滴加碱性水溶液D边搅拌，由此形成的金属络合物的溶解度降低，大部分以羧酸盐的形式析出。边向羧酸盐悬浮液中滴加还原剂水溶液C边在25℃以上且95℃以下的温度下进行搅拌，由此析出的羧酸盐被还原，可得到生成金属纳米颗粒的技术性效果。另外，作为原料，除原料金属以外全部由CHNO构成，不含有腐蚀性物质。因此，虽然由不溶性的金属盐制备金属纳米颗粒，也可得到适合用于导电材料的、不含有腐蚀性材料的金属纳米颗粒。
上述[63]～[66]所述的本发明的金属纳米颗粒的合成方法中，通过边向金属盐水溶液A中滴加碱性水溶液D边搅拌，可制备使以下步骤中析出的羧酸盐的收率提高、调节了pH值的混合液，边向混合液中滴加羧酸盐类水溶液B边搅拌，由此可以以高收率形成有羧酸盐析出的羧酸盐悬浮液，边向羧酸盐悬浮液中滴加还原剂水溶液C边在25℃以上且95℃以下的温度下进行搅拌，由此析出的羧酸盐被还原，可得到生成金属纳米颗粒的技术性效果。另外，作为原料，除原料金属以外全部由CHNO构成，不含有腐蚀性物质。因此，虽然由不溶性的金属盐制备金属纳米颗粒，也可得到适合用于导电材料的、不含有腐蚀性材料的金属纳米颗粒。
上述[53]以下所述的本发明的金属纳米颗粒的合成方法中，边将金属盐水溶液A滴加到羧酸类水溶液B中边搅拌，在由此形成的混合液中金属离子形成羧酸络合物，边将碱性水溶液D滴加到混合液中边搅拌，由此形成的金属络合物的溶解度降低，大部分以羧酸盐的形式析出。边向羧酸盐悬浮液中滴加还原剂水溶液C边在25℃以上且95℃以下的温度下进行搅拌，由此析出的羧酸盐被还原，可得到生成金属纳米颗粒的技术性效果。另外，作为原料，除原料金属以外全部由CHNO构成，不含有腐蚀性物质。因此，虽然由不溶性的金属盐制备金属纳米颗粒，也可得到适合用于导电材料的、不含有腐蚀性材料的金属纳米颗粒。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方案的制备方法的流程图。
图2是表示本发明的另一个实施方案的制备方法的流程图。
图3是表示本发明的另一个实施方案的制备方法的流程图。
图4是表示本发明的另一个实施方案的制备方法的流程图。
图5是表示本发明的另一个实施方案的制备方法的流程图。
图6是表示本发明的另一个实施方案的制备方法的流程图。
图7是表示本发明的另一个实施方案的制备方法的流程图。
图8是表示本发明的另一个实施方案的制备方法的流程图。
符号说明
A金属盐水溶液
B羧酸盐水溶液
C还原剂水溶液
D添加剂水溶液(碱性水溶液)
实施发明的最佳方式
下面，根据附图对实施本发明的最佳方式进行说明。
([1]～[17]所述发明的说明)
本发明的金属纳米颗粒分散液的制备方法包括以下步骤：将金属元素中银的比例为75％(质量)以上的金属盐、羧酸类和还原剂在液相中混合，合成金属纳米颗粒的步骤；以及将合成的金属纳米颗粒分散在分散介质中的步骤。本发明的特征性构成在于：金属纳米颗粒的合成是通过将添加剂与金属盐、羧酸类和还原剂一起在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下搅拌而进行的，其中所述添加剂是与构成金属盐的金属元素不同的选自钠、镁、钾、钙、铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、铟、锡、钡、铅、铋和铈的一种或两种以上的金属元素的盐，且不会被还原剂还原；金属纳米颗粒合成后，使制备的分散液中所含的添加剂的浓度降低至0.01～100ppm的范围内。
如图1和图2所示，在合成金属纳米颗粒的方法中，首先，分别制备金属盐水溶液A、羧酸类水溶液B、还原剂水溶液C和添加剂水溶液D。
<金属盐水溶液A的制备步骤>
金属盐水溶液A的制备是通过使金属盐溶解于作为溶剂的水中而进行的。优选使金属盐溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，溶解的金属盐至少含有银盐。以金属盐中所含的金属元素部分的全体质量为100时，调节至该银占75％(质量)以上。其中，金属盐中所含的金属元素银的比例限定为75％(质量)以上的范围，这是由于，如果低于75％(质量)，则将该分散液作为用于形成电极的组合物，使用该组合物形成的太阳能电池的电极反射率降低。银在金属元素中所占的比例可以是100％(质量)，在含有银以外的金属盐时，该金属盐中所含的金属元素的除银以外的其余部分优选含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的金属。合成的金属纳米颗粒中所含的银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒是含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的混合组成或合金组成的金属纳米颗粒，该银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒中，相对于100％(质量)全部金属纳米颗粒，含有0.02％(质量)以上且低于25％(质量)，优选含有0.03％(质量)～20％(质量)。其中，银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒的含量相对于100％(质量)全部金属纳米颗粒在0.02％(质量)以上且低于25％(质量)的范围，这是由于，如果低于0.02％(质量)，虽没有大的问题，但在0.02～25％(质量)的范围内时，有耐候性试验(温度100℃且湿度50％的恒温恒湿槽中保持1000小时的试验)之后的电极导电性和反射率不会比耐候性试验前差的特征，如果为25％(质量)以上，则刚烧结后的电极的导电性和反射率降低，并且耐候性试验后的电极比耐候性试验前的电极的导电性和反射率降低。由此，通过采取不同金属纳米颗粒之间的混合物、合金、或在一种元素形成的中心部有另外一种形成外壳的所谓的芯鞘结构，可得到控制反射率、体积电阻率的效果。
<羧酸类水溶液B的制备步骤>
羧酸类水溶液的制备是通过使羧酸类溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使羧酸类溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，可溶解的羧酸类是选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸和使用这些酸形成的盐类的一种或两种以上的化合物。这些羧酸类可良好地发挥修饰金属纳米颗粒表面的保护材料的功能，还由于不含有硫醇等腐蚀性物质，因此优选。上述羧酸类中，为了调节反应时的pH值，可以使用钠等碱金属、钙等碱土类金属、氨等碱性物质进行部分或全部中和。并且，通过加入过量的碱性物质，可以将反应时的pH值设定在碱性侧。
<还原剂水溶液C的制备步骤>
还原剂水溶液的制备是通过使还原剂溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使还原剂溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，可溶解的还原剂是选自肼、硼氢化钠、抗坏血酸、草酸、甲酸、使用它们形成的盐类和Fe(II)盐的一种或两种以上的化合物。Fe(II)盐可例举硫酸亚铁等。由此，不含有腐蚀性物质，即使残留在成品分散液内，也可以得到通过烧结可容易地分解的效果。
<添加剂水溶液D的制备步骤>
添加剂水溶液的制备是通过使添加剂溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使添加剂溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。所使用的添加剂必须选择不会被合成中使用的还原剂还原的元素。还可使用与构成上述金属盐的金属元素不同的金属元素的盐。其中，可溶解的添加剂是与构成金属盐的金属元素不同的选自钠、镁、钾、钙、铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、铟、锡、钡、铅、铋和铈的一种或两种以上的金属元素的盐，且不会被上述的还原剂还原的化合物。合成金属纳米颗粒时，以作为还原对象的金属离子以外的不同种金属离子作为添加剂，与金属盐、羧酸类和还原剂一起添加并混合，由此可控制生成的金属颗粒的形状或粒径。本发明中使用的添加剂也包含添加剂本身发挥辅助性还原剂的功能的情形。该合成中使用的构成添加剂的上述金属的盐可以认为是发挥所谓的调晶剂作用的物质。其功能之一是附着于在过饱和溶液内生长的晶种的特定面上，通过抑制该面的生长来对析出的晶体的形状产生影响，可得到抑制生长、控制粒径的效果。
本发明的合成金属纳米颗粒的步骤中例举了以下的方法，但并不限于这些。方法一是向亚铁盐-柠檬酸水溶液中添加硝酸银水溶液的所谓的Carey-Lea溶胶法。方法二是将羧酸类悬浮液用还原剂还原的方法。该实施方案中，对使用方法二的将羧酸类悬浮液用还原剂还原的方法进行说明。
本发明的金属纳米颗粒的合成方法是使在上述各步骤中得到的金属盐水溶液A、羧酸类水溶液B和还原剂水溶液C混合，其混合顺序如下：首先将羧酸类水溶液B、与金属盐水溶液A或还原剂水溶液C的其中一种混合，形成混合液，然后向所得混合液中添加金属盐水溶液A、或还原剂水溶液C中的任何一种未添加过的溶液，进一步混合。以下用图1来对首先将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A混合的情形进行说明。
<混合步骤1>
首先，将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A和添加剂水溶液D混合。混合的程度是相对于1mol金属盐水溶液A中所含的金属元素，优选羧酸类水溶液B中所含的羧酸类为0.3～3.0mol。另外，相对于1mol金属盐水溶液A中所含的金属元素，优选添加剂水溶液D中所含的金属元素为0.01～0.05mol。此外，混合优选在大气压下、在25～70℃的温度范围内进行。将羧酸类水溶液和金属盐水溶液以及添加剂水溶液混合，则难溶性的羧酸盐析出，得到羧酸盐悬浮液。因此，羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A以及添加剂水溶液D的混合优选进行可充分得到该悬浮液程度的时间。需要说明的是，使用羧酸盐作为羧酸类时，例如如果是羧酸钠，则即使在加入羧酸水溶液之后再加入氢氧化钠水溶液，也可得到同样的结果。
<混合步骤2>
在得到有羧酸盐析出的悬浮液之后，向作为混合液的该悬浮液中添加还原剂水溶液C，进一步混合。混合的程度是相对于1mol作为悬浮液原料的金属元素，优选还原剂水溶液A中所含的还原剂为0.2～3.0mol。另外，混合是在大气压下、在25～95℃的温度范围内进行的。若在该温度范围内混合，则可以使生成的颗粒的平均粒径为100nm以下，使用所得的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电级的组合物进行成膜时，可以在低温下实现低的体积电阻率。这样，在悬浮液中混合还原剂水溶液、在规定的温度范围内进行搅拌，由此金属盐被还原，可合成金属纳米颗粒。
包含上述步骤的本发明的金属纳米颗粒的合成方法中，可由不溶性的金属盐制备金属纳米颗粒。另外，本发明中，作为原料，除了原料金属、以及与羧酸等形成盐时使用的钠、钙等、使用硼氢化钠作为还原剂时所含的硼以外，全部由CHNO构成，不含有腐蚀性的物质。因此，可以得到不含有腐蚀性材料、适合作为导电材料的金属纳米颗粒。另外，由本发明的方法合成的金属纳米颗粒可在低温下烧结。例如为银纳米颗粒时，可以在低温下形成具有10-6[Ω·cm]级体积电阻率的电极、或者具有作为银的特征的高反射率的导电性反射膜。而且，这样形成的导电性反射膜通过控制所涂布的金属纳米颗粒的粒度分布或形状，可以根据使用目的来控制反射率或导电率。
需要说明的是，上述实施方案中，对于首先将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A和添加剂水溶液D混合的情形进行了说明。如图2所示，也可以首先将羧酸类水溶液B与还原剂水溶液C混合，形成羧酸类与还原剂的混合液，然后向所得混合液中添加金属盐水溶液A和添加剂水溶液D，进一步混合。这种情况下，在向羧酸类和还原剂的混合水溶液中添加金属盐水溶液A和添加剂水溶液D的阶段，在析出难溶性的盐的同时进行还原反应，最终可得到金属纳米颗粒分散液。即使这样，除原料金属和与羧酸等形成盐的硼以外，全部由CHNO构成，不含有腐蚀性物质，因此可得到不含腐蚀性材料、适合用作导电材料的金属纳米颗粒。
另外，上述实施方案中，对首先分别制备羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A之后再将它们混合的情形进行了说明，在将羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A混合、形成混合液的步骤中，也包含预先将羧酸类水溶液B的溶质与金属盐水溶液A的溶质混合、向其中加入水进行溶解的情形。同样，如图2所示，在首先将羧酸类水溶液B和还原剂水溶液C预先混合、形成羧酸类与还原剂的混合液的步骤中，也包含将羧酸类水溶液B的溶质与还原剂水溶液C的溶质预先混合，向其中加入水进行溶解的情形。
经由上述步骤，可以合成在广泛范围内控制形状或粒径的金属纳米颗粒。
<添加剂浓度的降低步骤>
使用各种分离方法，从含有还原后的金属纳米颗粒的反应液中降低添加剂的浓度，并除去过量的盐类。由此可以增加分散稳定性。添加剂降低至制备的分散液中所含的浓度为0.01～100ppm的范围内。若分散液中所含的添加剂浓度为100ppm以下，则可以使所得金属纳米颗粒分散液保持一定期间的分散稳定性。分散液中的添加剂规定在上述范围内，则即使添加剂的含有比例低于下限值，仍可保持优异的分散稳定性，但将添加剂从分散液中除去至低于0.01ppm，则从成本的角度考虑不优选。而添加剂的含有比例超过上限值，则金属纳米颗粒由于凝析作用而生成沉淀物。添加剂浓度的降低或过量盐类的分离方法例如有：离心、超滤、离子交换膜或离子交换树脂等。而且，涂布～烧结该金属纳米颗粒而得到的电极的体积电阻率通常是越除去过量的盐类则越显示接近大体积金属的值的倾向。
<分散步骤>
接着，将合成的金属纳米颗粒添加并混合到分散介质中，使颗粒分散于分散介质中，由此制备金属纳米颗粒分散液。相对于100％(质量)含有金属纳米颗粒和分散介质的组合物，分散液中的含有银纳米颗粒的金属纳米颗粒含量调节为含有2.5～95.0％(质量)，优选3.5～90.0％(质量)。相对于100％(质量)全部的分散介质，分散介质中含有1％(质量)以上、优选2％(质量)以上的水和2％(质量)以上、优选3％(质量)以上的醇类。例如，分散介质只含有水和醇类时，如果含有2％(质量)水则含有98％(质量)醇类，如果含有2％(质量)醇类则含有98％(质量)水。其中，相对于100％(质量)含金属纳米颗粒和分散介质的组合物，将含有银纳米颗粒的金属纳米颗粒的含量限定在2.5～95.0％(质量)的范围内，这是由于，如果低于2.5％(质量)则对烧结后的电极的特性没有特别影响，但是难以得到所需厚度的电极，而超过95.0％(质量)则组合物在湿式涂布时会丧失作为油墨或糊剂所必需的流动性。另外，相对于100％(质量)全部的分散介质，将水的含量限定在1％(质量)以上的范围内，这是由于，如果低于1％(质量)，则难以在低温下对通过湿式涂布法涂布组合物而得到的膜进行烧结，而且烧结后的电极的导电性和反射率降低；相对于100％(质量)全部的分散介质，将醇类的含量限定在2％(质量)以上的范围，这是由于，如果低于2％(质量)，则与上述同样难以在低温下对通过湿式涂布法涂布组合物而得到的膜进行烧结，而且烧结后的电极的导电性和反射率降低。
另外，上述醇类优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、异冰片基己醇和赤藓醇的一种或两种以上。
经由上述步骤，可以得到分散有在广泛范围内控制其形状或粒径的金属纳米颗粒的分散液。
本发明的金属纳米颗粒分散液是通过上述的本发明的制备方法得到的金属纳米颗粒分散液，其特征在于：分散液中添加剂的含量在0.01～100ppm的范围内。分散液中所含的添加剂如果为100ppm以下，则可保持一定期间的分散稳定性。将分散液中的添加剂规定为上述范围内，这是由于，添加剂的含有比例即使低于下限值仍可保持优异的分散稳定性，但将添加剂由分散液中除去至低于0.01ppm，从成本的角度考虑不优选。而且添加剂的含有比例超过上限值，则金属纳米颗粒由于凝析作用而生成沉淀物。
对使用上述制备的金属纳米颗粒分散液形成电极的方法进行说明。
首先，将上述金属纳米颗粒分散液作为用于形成太阳能电池的电极的组合物，通过湿式涂布法在基材上涂布该用于形成电极的组合物。该湿式涂布法的涂布目标是：进行成膜，使烧结后的厚度在0.1～2.0μm、优选0.3～1.5μm的范围内。上述基材可以是由硅、玻璃、含透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属形成的基板的任意一种，或者是选自硅、玻璃、含透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属的两种以上的层合体。而且基材优选为太阳能电池元件或带透明电极的太阳能电池元件的任意一种。透明电极例如有：氧化铟锡(ITO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、奈塞(氧化锡SnO2)、IZO(氧化铟锌)、AZO(掺杂铝的ZnO)等。上述用于形成电极的组合物可涂布在太阳能电池元件的光电转换半导体层的表面、或带透明电极的太阳能电池元件的透明电极的表面。并且上述湿式涂布法特别优选为喷涂法、分配涂布法、旋涂法、刀涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模头涂布法的任意一种，但并不限于此，可以利用所有的方法。喷涂法是通过压缩气体使用于形成电极的组合物为雾状，涂布在基材上，或者将用于形成电极的组合物本身加压，形成雾状，涂布在基材上的方法；分配涂布法例如是将用于形成电极的组合物加入到注射器内，按压该注射器的活塞，由注射器先端的微细喷嘴喷出用于形成电极的组合物，涂布在基材上的方法。旋涂法是将用于形成电极的组合物滴加到旋转的基材上，通过其离心力将该滴加的用于形成电极的组合物扩散到基材周边的方法；刀涂法是将与刀的先端隔有规定间隙的基材设置为可水平方向移动，向该刀的上游一侧的基材上供给用于形成电极的组合物，使基材向下游一侧水平移动的方法。狭缝涂布法是将用于形成电极的组合物由狭窄的缝隙流出，涂布在基材上的方法；喷墨涂布法是将用于形成电极的组合物填充在市售的喷墨打印机的墨盒中，在基材上喷墨印刷的方法。丝网印刷法是使用纱作为图案指示材料，经由在其上边制作的图像版，将用于形成电极的组合物转移到基材上的方法。胶版印刷法是：附着在版上的用于形成电极的组合物不直接附着在基材上，而是先从版转印到胶片上，再由胶片转移到基材上的利用油墨的疏水性的印刷方法。模头涂布法是将供给模头内的用于形成电极的组合物用歧管进行分配，由狭缝挤出到薄膜上，涂布运动的基材的表面的方法。模头涂布法有窄缝涂布(slot coat)方式或滑动涂布(slide coat)方式和幕涂方式。
接着，将在上面成了膜的基材在大气中、在130～400℃、优选140～200℃的温度下保持10分钟～1小时、优选15～40分钟，进行烧结。其中，在基材上形成的涂膜的厚度限定为烧结后的厚度为0.1～2.0μm的范围，这是由于，如果低于0.1μm则太阳能电池所需的电极的表面电阻值不足，而超过2.0μm，虽然没有特性上的问题，但是材料的使用量增加很多，造成材料的浪费。而且在基材上形成的涂膜的烧结温度限定为130～400℃的范围，这是由于，如果低于130℃则金属纳米颗粒之间的烧结不足，同时保护剂难以通过烧结时的热而脱离或分解(分离、燃烧)，因此烧结后的电极内残留较多的有机残余物，该残余物变质或劣化，导致导电性和反射率降低，而超过400℃则不会发挥低温工艺这样的生产上的有利之处，即，制造成本增大，生产性降低。并且，将在基材上形成的涂膜的烧结时间限定为10分钟～1小时的范围，这是由于，如果低于10分钟则金属纳米颗粒之间的烧结不足，同时保护剂难以通过烧结时的热而脱离或分解(分离、燃烧)，因此烧结后的电极内残留较多有机残余物，该残余物变质或劣化，导致电极的导电性和反射率降低；超过1小时虽然对特性没有影响，但是制造成本明显增大，生产性降低。
上述用于形成电极的组合物-金属纳米颗粒分散液中较多含有一次粒径为10～50nm的尺寸较大的金属纳米颗粒，因此金属纳米颗粒的比表面积减少，保护剂所占的比例减小。结果，如果使用上述用于形成电极的组合物形成太阳能电池的电极，则上述保护剂中的有机分子由于烧结时的热而脱离或分解，或者脱离且分解，由此可得到实质上不含有有机物的、以银为主要成分的电极。因此，即使长时期使用上述形成电极的太阳能电池，有机物也不会发生变质或劣化，电极的导电率和反射率可保持高的状态，因此，可得到长时间稳定性优异的电极。具体来说，即使将上述电极放入温度保持100℃并且湿度保持50％的恒温恒湿槽中1000小时后，也可以通过电极反射80％以上波长750～1500nm的电磁波，即可见光区至红外线区的电磁波，同时可使电极的导电性、即电极的体积电阻率低于2×10-5Ω·cm(20×10-6Ω·cm)，保持极低的值。使用这样形成的电极而制得的太阳能电池即使长时期使用仍可以保持高导电率和高反射率，长时期稳定性优异。
([18]～[34]所述发明的说明)
本发明的金属纳米颗粒分散液的制备方法包括以下步骤：将金属元素中银的比例为75％(质量)以上的金属盐、羧酸类和还原剂在液相中混合，合成金属纳米颗粒的步骤；将合成的金属纳米颗粒分散在分散介质中的步骤。本发明的特征性构成在于：金属纳米颗粒的合成是通过将含有选自氯离子、硫酸离子、碘离子、溴离子、硼酸离子和磷酸离子的一种或两种以上的阴离子的添加剂与金属盐、羧酸类和还原剂一起在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下搅拌而进行的，金属纳米颗粒合成后，使制备的分散液中所含的添加剂的浓度降低至0.01～100ppm的范围内。
如图1和图2所示，在合成金属纳米颗粒的方法中，首先分别制备金属盐水溶液A、羧酸类水溶液B、还原剂水溶液C和添加剂水溶液D。
<金属盐水溶液A的制备步骤>
金属盐水溶液A的制备是通过使金属盐溶解于作为溶剂的水中而进行的。优选使金属盐溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，溶解的金属盐至少含有银盐。而且，以金属盐中所含的金属元素部分的全体质量为100时，调节至该银占75％(质量)以上。其中，金属盐中所含的金属元素银的比例限定为75％(质量)以上的范围，这是由于，如果低于75％(质量)，则以该分散液作为用于形成电极的组合物，使用该组合物形成的太阳能电池的电极反射率降低。银在金属元素中所占的比例可以是100％(质量)，在含有银以外的金属盐时，该金属盐中所含的金属元素的除银以外的其余部分优选含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的金属。合成的金属纳米颗粒中所含的银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒是含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的混合组成或合金组成的金属纳米颗粒，该银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒中，相对于100％(质量)全部金属纳米颗粒，含有0.02％(质量)以上且低于25％(质量)，优选含有0.03％(质量)～20％(质量)。其中，银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒的含量相对于100％(质量)全部金属纳米颗粒在0.02％(质量)以上且低于25％(质量)的范围，这是由于，如果低于0.02％(质量)，虽没有大的问题，但在0.02～25％(质量)的范围内时，有耐候性试验(温度100℃且湿度50％的恒温恒湿槽中保持1000小时的试验)之后的电极导电性和反射率不会比耐候性试验前差的特征，如果为25％(质量)以上，则刚烧结后的电极的导电性和反射率降低，并且耐候性试验后的电极比耐候性试验前的电极的导电性和反射率降低。由此，通过采取不同金属纳米颗粒之间的混合物、合金、或在一种元素形成的中心部有另外一种形成外壳的所谓的芯鞘结构，可得到控制反射率、体积电阻率的效果。
<羧酸类水溶液B的制备步骤>
羧酸类水溶液的制备是通过使羧酸类溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使羧酸类溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，可溶解的羧酸类是选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸和使用这些酸形成的盐类的一种或两种以上的化合物。这些羧酸类可良好地发挥修饰金属纳米颗粒表面的保护材料的功能，还由于不含有硫醇等腐蚀性物质，因此优选。上述羧酸类中，为了调节反应时的pH值，可以使用钠等碱金属、钙等碱土类金属、氨等碱性物质进行部分或全部中和。并且，通过加入过量的碱性物质，可以将反应时的pH值设定在碱性侧。
<还原剂水溶液C的制备步骤>
还原剂水溶液的制备是通过使还原剂溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使还原剂溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，可溶解的还原剂是选自肼、硼氢化钠、抗坏血酸、草酸、甲酸、使用它们形成的盐类和Fe(II)盐的一种或两种以上的化合物。Fe(II)盐可例举硫酸亚铁等。由此，不含有腐蚀性物质，即使残留在成品分散液内，也可以得到通过烧结可容易地分解的效果。
<添加剂水溶液D的制备步骤>
添加剂水溶液的制备是通过使添加剂溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使羧酸类溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，可溶解的添加剂含有选自氯离子、硫酸离子、碘离子、溴离子、硼酸离子和磷酸离子的一种或两种以上的阴离子。合成金属纳米颗粒时，以阴离子作为添加剂，与金属盐、羧酸类和还原剂一起添加并混合，由此可控制生成的金属颗粒的形状或粒径。可认为该合成中使用的构成添加剂的上述阴离子发挥所谓的调晶剂作用。其功能之一是附着于在过饱和溶液内生长的晶种的特定面上，通过抑制该面的生长来对析出的晶体的形状产生影响，得到抑制生长、控制粒径的效果。另外，加入阴离子作为添加剂、控制粒径的其它效果例如有：对合成中得到的金属纳米颗粒的电阻率几乎没有影响。
本发明的合成金属纳米颗粒的步骤中例举了以下的方法，但并不限于这些。方法一是向亚铁盐-柠檬酸水溶液中添加硝酸银水溶液的所谓的Carey-Lea溶胶法。方法二是将羧酸类悬浮液用还原剂还原的方法。该实施方案中，对于使用方法二的将羧酸类悬浮液用还原剂还原的方法进行说明。
本发明的金属纳米颗粒的合成方法是使在上述各步骤中得到的金属盐水溶液A、羧酸类水溶液B和还原剂水溶液C混合，其混合顺序如下：首先将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A或还原剂水溶液C的其中一种混合，形成混合液，然后向所得混合液中添加金属盐水溶液A、或还原剂水溶液C中的任何一种未添加过的溶液，进一步混合。以下用图1来对首先将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A混合的情形进行说明。
<混合步骤1>
首先，将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A和添加剂水溶液D混合。混合的程度是相对于1mol金属盐水溶液A中所含的金属元素，优选羧酸类水溶液B中所含的羧酸类为0.3～3.0mol。另外，相对于1mol金属盐水溶液A中所含的金属元素，优选添加剂水溶液D中所含的阴离子为0.01～0.05mol。此外，混合优选在大气压下、在25～70℃的温度范围内进行。将羧酸类水溶液和金属盐水溶液以及添加剂水溶液混合，则难溶性的羧酸盐析出，得到羧酸盐悬浮液。因此，羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A以及添加剂水溶液D的混合优选进行可充分得到该悬浮液程度的时间。需要说明的是，使用羧酸盐作为羧酸类时，例如如果是羧酸钠，则即使在加入羧酸水溶液之后再加入氢氧化钠水溶液，也可得到同样的结果。
<混合步骤2>
在得到有羧酸盐析出的悬浮液之后，向作为混合液的该悬浮液中添加还原剂水溶液C，进一步混合。混合的程度是相对于1mol作为悬浮液原料的金属元素，优选还原剂水溶液A中所含的还原剂为0.2～3.0mol。另外，混合是在大气压下、在25～95℃的温度范围内进行的。若在该温度范围内混合，则可以使生成的颗粒的平均粒径为100nm以下，使用所得的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物进行成膜时，可以在低温下实现低的体积电阻率。这样，在悬浮液中混合还原剂水溶液、在规定的温度范围内进行搅拌，由此金属盐被还原，可合成金属纳米颗粒。
包含上述步骤的本发明的金属纳米颗粒的合成方法中，可由不溶性的金属盐制备金属纳米颗粒。另外，本发明中，作为原料，除了原料金属、以及与羧酸等形成盐时使用的钠、钙等、使用硼氢化钠作为还原剂时所含的硼以外，全部由CHNO构成，不含有腐蚀性的物质。因此，可以得到不含有腐蚀性材料、适合作为导电材料的金属纳米颗粒。另外，由本发明的方法合成的金属纳米颗粒可在低温下烧结。例如为银纳米颗粒时，可以在低温下形成具有10-6[Ω·cm]级体积电阻率的电极、或者具有作为银的特征的高反射率的导电性反射膜。而且，这样形成的导电性反射膜通过控制所涂布的金属纳米颗粒的粒度分布或形状，可以根据使用目的来控制反射率或导电率。
需要说明的是，上述实施方案中，对于首先将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A和添加剂水溶液D混合的情形进行了说明。如图2所示，也可以首先将羧酸类水溶液B与还原剂水溶液C混合，形成羧酸类与还原剂的混合液，然后向所得混合液中添加金属盐水溶液A和添加剂水溶液D，进一步混合。这种情况下，在向羧酸类和还原剂的混合水溶液中添加金属盐水溶液A和添加剂水溶液D的阶段，在析出难溶性的盐的同时进行还原反应，最终可得到金属纳米颗粒分散液。即使这样，除原料金属和与羧酸等形成盐的硼以外，全部由CHNO构成，不含有腐蚀性物质，因此可得到不含腐蚀性材料、适合用作导电材料的金属纳米颗粒。
另外，上述实施方案中，对首先分别制备羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A之后再将它们混合的情形进行了说明，在将羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A混合、形成混合液的步骤中，也包含预先将羧酸类水溶液B的溶质与金属盐水溶液A的溶质混合、向其中加入水进行溶解的情形。同样，如图2所示，在首先将羧酸类水溶液B和还原剂水溶液C预先混合、形成羧酸类与还原剂的混合液的步骤中，也包含将羧酸类水溶液B的溶质与还原剂水溶液C的溶质预先混合，向其中加入水进行溶解的情形。
经由上述步骤，可以合成在广泛范围内控制形状或粒径的金属纳米颗粒。
<添加剂浓度的降低步骤>
使用各种分离方法，从含有还原后的金属纳米颗粒的反应液中降低添加剂的浓度，并除去过量的盐类。由此可以增加分散稳定性。添加剂降低至制备的分散液中所含的浓度为0.01～100ppm的范围内。若分散液中所含的添加剂浓度为100ppm以下，则可以使所得金属纳米颗粒分散液保持一定期间的分散稳定性。分散液中的添加剂规定在上述范围内，则即使添加剂的含有比例低于下限值，仍可保持优异的分散稳定性，但将添加剂从分散液中除去至低于0.01ppm，则从成本的角度考虑不优选。而添加剂的含有比例超过上限值，则金属纳米颗粒由于凝析作用而生成沉淀物。添加剂浓度的降低或过量盐类的分离方法例如有：离心、超滤、离子交换膜或离子交换树脂等。涂布～烧结该金属纳米颗粒而得到的电极的体积电阻率通常是越除去过量的盐类则越显示接近大体积金属的值的倾向。
<分散步骤>
接着，将合成的金属纳米颗粒添加并混合到分散介质中，使颗粒分散于分散介质中，由此制备金属纳米颗粒分散液。相对于100％(质量)含有金属纳米颗粒和分散介质的组合物，分散液中的含有银纳米颗粒的金属纳米颗粒含量调节为含有2.5～95.0％(质量)，优选3.5～90.0％(质量)。相对于100％(质量)全部的分散介质，分散介质中含有1％(质量)以上、优选2％(质量)以上的水和2％(质量)以上、优选3％(质量)以上的醇类。例如，分散介质只含有水和醇类时，如果含有2％(质量)水则含有98％(质量)醇类，如果含有2％(质量)醇类则含有98％(质量)水。其中，相对于100％(质量)含金属纳米颗粒和分散介质的组合物，将含有银纳米颗粒的金属纳米颗粒的含量限定在2.5～95.0％(质量)的范围内，这是由于，如果低于2.5％(质量)则对烧结后的电极的特性没有特别影响，但是难以得到所需厚度的电极，而超过95.0％(质量)则组合物在湿式涂布时会丧失作为油墨或糊剂所必需的流动性。另外，相对于100％(质量)全部的分散介质，将水的含量限定在1％(质量)以上的范围内，这是由于，如果低于1％(质量)，则难以在低温下对通过湿式涂布法涂布组合物而得到的膜进行烧结，而且烧结后的电极的导电性和反射率降低；相对于100％(质量)全部的分散介质，将醇类的含量限定在2％(质量)以上的范围，这是由于，如果低于2％(质量)，则与上述同样难以在低温下对通过湿式涂布法涂布组合物而得到的膜进行烧结，而且烧结后的电极的导电性和反射率降低。
另外，上述醇类优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、异冰片基己醇和赤藓醇的一种或两种以上。
经由上述步骤，可以得到分散有在广泛范围内控制其形状或粒径的金属纳米颗粒的分散液。
本发明的金属纳米颗粒分散液是通过上述的本发明的制备方法得到的金属纳米颗粒分散液，其特征在于：分散液中添加剂的含量在0.01～100ppm的范围内。分散液中所含的添加剂如果为100ppm以下，则可保持一定期间的分散稳定性。将分散液中的添加剂规定为上述范围内，这是由于，添加剂的含有比例即使低于下限值仍可保持优异的分散稳定性，但将添加剂由分散液中除去至低于0.01ppm，从成本的角度考虑不优选。而且添加剂的含有比例超过上限值，则金属纳米颗粒由于凝析作用而生成沉淀物。
对使用上述制备的金属纳米颗粒分散液形成电极的方法进行说明。
首先，将上述金属纳米颗粒分散液作为用于形成太阳能电池的电极的组合物，通过湿式涂布法在基材上涂布该用于形成电极的组合物。该湿式涂布法的涂布目标是：进行成膜，使烧结后的厚度在0.1～2.0μm、优选0.3～1.5μm的范围内。上述基材可以是由硅、玻璃、含透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属形成的基板的任意一种，或者是选自硅、玻璃、含透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属的两种以上的层合体。而且基材优选为太阳能电池元件或带透明电极的太阳能电池元件的任意一种。透明电极例如有：氧化铟锡(ITO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、奈塞(氧化锡SnO2)、IZO(氧化铟锌)、AZO(掺杂铝的ZnO)等。上述用于形成电极的组合物可涂布在太阳能电池元件的光电转换半导体层的表面、或带透明电极的太阳能电池元件的透明电极的表面。并且上述湿式涂布法特别优选为喷涂法、分配涂布法、旋涂法、刀涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模头涂布法的任意一种，但并不限于此，可以利用所有的方法。喷涂法是通过压缩气体使用于形成电极的组合物为雾状，涂布在基材上，或者将用于形成电极的组合物本身加压，形成雾状，涂布在基材上的方法；分配涂布法例如是将用于形成电极的组合物加入到注射器内，按压该注射器的活塞，由注射器先端的微细喷嘴喷出用于形成电极的组合物，涂布在基材上的方法。旋涂法是将用于形成电极的组合物滴加到旋转的基材上，通过其离心力将该滴加的用于形成电极的组合物扩散到基材周边的方法；刀涂法是将与刀的先端隔有规定间隙的基材设置为可水平方向移动，向该刀的上游一侧的基材上供给用于形成电极的组合物，使基材向下游一侧水平移动的方法。狭缝涂布法是将用于形成电极的组合物由狭窄的缝隙流出，涂布在基材上的方法；喷墨涂布法是将用于形成电极的组合物填充在市售的喷墨打印机的墨盒中，在基材上喷墨印刷的方法。丝网印刷法是使用纱作为图案指示材料，经由在其上边制作的图像版，将用于形成电极的组合物转移到基材上的方法。胶版印刷法是：附着在版上的用于形成电极的组合物不直接附着在基材上，而是先从版转印到胶片上，再由胶片转移到基材上的利用油墨的疏水性的印刷方法。模头涂布法是将供给模头内的用于形成电极的组合物用歧管进行分配，由狭缝挤出到薄膜上，涂布运动的基材的表面的方法。模头涂布法有窄缝涂布方式或滑动涂布方式和幕涂方式。
接着，将在上面成了膜的基材在大气中、在130～400℃、优选140～200℃的温度下保持10分钟～1小时、优选15～40分钟，进行烧结。其中，在基材上形成的涂膜的厚度限定为烧结后的厚度为0.1～2.0μm的范围，这是由于，如果低于0.1μm则太阳能电池所需的电极的表面电阻值不足，而超过2.0μm，虽然没有特性上的问题，但是材料的使用量增加很多，造成材料的浪费。而且在基材上形成的涂膜的烧结温度限定为130～400℃的范围，这是由于，如果低于130℃则金属纳米颗粒之间的烧结不足，同时，保护剂难以通过烧结时的热而脱离或分解(分离、燃烧)，因此烧结后的电极内残留较多的有机残余物，该残余物变质或劣化，导致导电性和反射率降低，而超过400℃则不会发挥低温工艺这样的生产上的有利之处，即，制造成本增大，生产性降低。并且，将在基材上形成的涂膜的烧结时间限定为10分钟～1小时的范围，这是由于，如果低于10分钟则金属纳米颗粒之间的烧结不足，同时保护剂难以通过烧结时的热而脱离或分解(分离、燃烧)，因此烧结后的电极内残留较多有机残余物，该残余物变质或劣化，导致电极的导电性和反射率降低；超过1小时虽然对特性没有影响，但是制造成本明显增大，生产性降低。
上述用于形成电极的组合物-金属纳米颗粒分散液中较多含有一次粒径为10～50nm的尺寸较大的金属纳米颗粒，因此金属纳米颗粒的比表面积减少，保护剂所占的比例减小。结果，如果使用上述用于形成电极的组合物形成太阳能电池的电极，则上述保护剂中的有机分子由于烧结时的热而脱离或分解，或者脱离且分解，由此可得到实质上不含有有机物的、以银为主要成分的电极。因此，即使长时期使用上述形成电极的太阳能电池，有机物也不会发生变质或劣化，电极的导电率和反射率可保持高的状态，因此，可得到长时间稳定性优异的电极。具体来说，即使将上述电极放入温度保持100℃并且湿度保持50％的恒温恒湿槽中1000小时后，也可以通过电极反射80％以上波长750～1500nm的电磁波，即可见光区至红外线区的电磁波，同时可使电极的导电性、即电极的体积电阻率低于2×10-5Ω·cm(20×10-6Ω·cm)，保持极低的值。使用这样形成的电极而制得的太阳能电池即使长时期使用仍可以保持高导电率和高反射率，长时期稳定性优异。
([35]～[52]所述发明的说明)
本发明的金属纳米颗粒分散液的制备方法包括以下步骤：将金属元素中银的比例为75％(质量)以上的金属盐、羧酸类和还原剂在液相中混合，合成金属纳米颗粒的步骤；以及将合成的金属纳米颗粒分散在分散介质中的步骤。本发明的特征性构成在于：金属纳米颗粒的合成是通过将添加剂与金属盐、羧酸类和还原剂一起在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下搅拌而进行的，其中所述添加剂含有选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、纤维素醚、聚乙烯基醇和聚丙烯酸的一种或两种以上的有机化合物；金属纳米颗粒合成后，使制备的分散液中所含的添加剂的浓度降低至0.5～5000ppm的范围内。
如图1和图2所示，在合成金属纳米颗粒的方法中，首先是分别制备金属盐水溶液A、羧酸类水溶液B、还原剂水溶液C和添加剂水溶液D。
<金属盐水溶液A的制备步骤>
金属盐水溶液A的制备是通过使金属盐溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使金属盐溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，溶解的金属盐至少含有银盐。以金属盐中所含的金属元素部分的全体质量为100时，调节至该银占75％(质量)以上。其中，金属盐中所含的金属元素银的比例限定为75％(质量)以上的范围，这是由于，如果低于75％(质量)，则将该分散液作为用于形成电极的组合物，使用该组合物形成的太阳能电池的电极反射率降低。银在金属元素中所占的比例可以是100％(质量)，在含有银以外的金属盐时，该金属盐中所含的金属元素的除银以外的其余部分优选含有选自金、铂、钯、钌、镍、铜、锡、铟、锌、铁、铬、锰和钼的一种或两种以上的金属。合成的金属纳米颗粒中所含的银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒是含有选自金、铂、钯、钌、镍、铜、锡、铟、锌、铁、铬、锰和钼的一种或两种以上的混合组成或合金组成的金属纳米颗粒，该银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒中，相对于100％(质量)全部金属纳米颗粒，含有0.02％(质量)以上且低于25％(质量)，优选含有0.03％(质量)～20％(质量)。其中，银纳米颗粒以外的金属纳米颗粒的含量相对于100％(质量)全部金属纳米颗粒在0.02％(质量)以上且低于25％(质量)的范围，这是由于，如果低于0.02％(质量)，虽没有大的问题，但在0.02～25％(质量)的范围内时，有耐候性试验(温度100℃且湿度50％的恒温恒湿槽中保持1000小时的试验)之后的电极导电性和反射率不会比耐候性试验前差的特征，如果为25％(质量)以上，则刚烧结后的电极的导电性和反射率降低，并且耐候性试验后的电极比耐候性试验前的电极的导电性和反射率降低。由此，通过采取不同金属纳米颗粒之间的混合物、合金、或在一种元素形成的中心部有另外一种形成外壳的所谓的芯鞘结构，可得到控制反射率、体积电阻率的效果。
<羧酸类水溶液B的制备步骤>
羧酸类水溶液的制备是通过使羧酸类溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使羧酸类溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，可溶解的羧酸类是选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸和使用这些酸形成的盐类的一种或两种以上的化合物。这些羧酸类可良好地发挥修饰金属纳米颗粒表面的保护材料的功能，还由于不含有硫醇等腐蚀性物质，因此优选。上述羧酸类中，为了调节反应时的pH值，可以使用钠等碱金属、钙等碱土类金属、氨等碱性物质进行部分或全部中和。并且，通过加入过量的碱性物质，可以将反应时的pH值设定在碱性侧。
<还原剂水溶液C的制备步骤>
还原剂水溶液的制备是通过使还原剂溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使还原剂溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，可溶解的还原剂是选自肼、硼氢化钠、抗坏血酸、草酸、甲酸、使用它们形成的盐类、葡萄糖和Fe(II)盐的一种或两种以上的化合物。Fe(II)盐可例举硫酸亚铁等。由此，不含有腐蚀性物质，即使残留在成品分散液内，也可以得到通过烧结可容易地分解的效果。
<添加剂水溶液D的制备步骤>
添加剂水溶液的制备是通过使添加剂溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使添加剂溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。所使用的添加剂必须使用水溶性物质、并且对生成的金属纳米颗粒表面具有修饰作用的物质。其中，可溶解的添加剂包含选自聚乙烯基吡咯烷酮(以下称为PVP)、PVP共聚物、纤维素醚、聚乙烯基醇(以下称为PVA)和聚丙烯酸的一种或两种以上的有机化合物。而且添加剂也可以只由上述有机化合物构成。具体来说，PVP的共聚物例如有：PVP-甲基丙烯酸酯共聚物、PVP-苯乙烯共聚物、PVP-乙酸乙烯基酯共聚物等。纤维素醚例如有：羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等。作为添加剂含有的有机化合物的重均分子量优选10000～100000的范围内。合成金属纳米颗粒时，以上述有机化合物作为添加剂，与金属盐、羧酸类和还原剂一起添加并混合，由此可以控制生成的金属颗粒的形状或粒径。
其理由如下：在合成金属纳米颗粒时添加并混合上述种类的添加剂，则可修饰在过饱和溶液内生长的晶种的表面，抑制该面的生长，由此抑制金属纳米颗粒的生长。
本发明的合成金属纳米颗粒的步骤中，可例举以下所示方法，但并不限于此。方法一是向亚铁盐-柠檬酸水溶液中添加硝酸银水溶液的所谓的Carey-Lea溶胶法。方法二是将羧酸类悬浮液用还原剂还原的方法。该实施方案中，继续对使用方法二的将羧酸类悬浮液用还原剂还原的方法进行说明。
本发明的金属纳米颗粒的合成方法是使在上述各步骤中得到的金属盐水溶液A和羧酸类水溶液B与还原剂水溶液C混合，但其混合顺序可以是首先将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A或还原剂水溶液C的其中一种混合，形成混合液，然后向所得混合液中添加金属盐水溶液A、或还原剂水溶液C中的任何一种未添加过的溶液，进一步混合来进行的。以下用图1来对首先将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A混合的情形进行说明。
<混合步骤1>
首先，将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A和添加剂水溶液D混合。混合的程度是：羧酸类水溶液B中所含的羧酸类与全部原料金属离子的摩尔比优选为0.3～3.0。而且添加剂水溶液D中所含的有机化合物与全部原料金属离子的质量比优选为0.05～0.1mol。并且，混合优选在大气压下、在25～70℃的温度范围内进行。将羧酸类水溶液和金属盐水溶液以及添加剂水溶液混合，则难溶性的羧酸盐析出，得到羧酸盐悬浮液。因此，羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A以及添加剂水溶液D的混合优选进行可充分得到该悬浮液程度的时间。需要说明的是，使用羧酸盐作为羧酸类时，例如如果是羧酸钠，则即使在加入羧酸水溶液之后再加入氢氧化钠水溶液，也可得到同样的结果。
<混合步骤2>
在得到有羧酸盐析出的悬浮液之后，向作为混合液的该悬浮液中添加还原剂水溶液C，进一步混合。混合的程度是：还原剂水溶液C中所含的还原剂与全部的原料金属离子的摩尔比优选为0.2～3.0。而且，混合在大气压下、在25～95℃的温度范围内进行。在该范围内混合，则可以使生成的颗粒的平均粒径为100nm以下，使用所得的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物进行成膜时，可以在低温下实现低的体积电阻率。这样，在悬浮液中混合还原剂水溶液、在规定的温度范围内进行搅拌，由此金属盐被还原，可合成金属纳米颗粒。
包含上述步骤的本发明的金属纳米颗粒的合成方法中，可由不溶性的金属盐制备金属纳米颗粒。另外，本发明中，作为原料，除了原料金属、以及与羧酸等形成盐时使用的钠、钙等、使用硼氢化钠作为还原剂时所含的硼以外，全部由CHNO构成，不含有腐蚀性的物质。因此，可以得到不含有腐蚀性材料、适合作为导电材料的金属纳米颗粒。此外，由本发明的方法合成的金属纳米颗粒可在低温下烧结。例如为银纳米颗粒时，可以在低温下形成具有10-6[Ω·cm]级体积电阻率的电极、或者具有作为银的特征的高反射率的导电性反射膜。并且，这样形成的导电性反射膜通过控制所涂布的金属纳米颗粒的粒度分布或形状，可以根据使用目的来控制反射率或导电率。
需要说明的是，上述实施方案中，对于首先将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A和添加剂水溶液D混合的情形进行了说明。如图2所示，也可以首先将羧酸类水溶液B与还原剂水溶液C混合，形成羧酸类与还原剂的混合液，然后向所得混合液中添加金属盐水溶液A和添加剂水溶液D，进一步混合。这种情况下，在向羧酸类和还原剂的混合水溶液中添加金属盐水溶液A和添加剂水溶液D的阶段，在析出难溶性的盐的同时进行还原反应，最终可得到金属纳米颗粒分散液。即使这样，除原料金属和与羧酸等形成盐的硼以外，全部由CHNO构成，不含有腐蚀性物质，因此可得到不含腐蚀性材料、适合用作导电材料的金属纳米颗粒。
另外，上述实施方案中，对首先分别制备羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A之后再将它们混合的情形进行了说明，在将羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A混合、形成混合液的步骤中，也包含预先将羧酸类水溶液B的溶质与金属盐水溶液A的溶质混合、向其中加入水进行溶解的情形。同样，如图2所示，在首先将羧酸类水溶液B和还原剂水溶液C预先混合、形成羧酸类与还原剂的混合液的步骤中，也包含将羧酸类水溶液B的溶质与还原剂水溶液C的溶质预先混合，向其中加入水进行溶解的情形。
经由上述步骤，可以合成在广泛范围内控制形状或粒径的金属纳米颗粒。
<添加剂浓度的降低步骤>
使用各种分离方法，从含有还原后的金属纳米颗粒的反应液中降低添加剂的浓度，并除去过量的盐类。由此可以增加分散稳定性。添加剂降低至制备的分散液中所含的浓度为0.5～5000ppm的范围内。若分散液中所含的添加剂浓度为5000ppm以下，则可以使所得金属纳米颗粒分散液保持一定期间的分散稳定性。分散液中的添加剂规定在上述范围内，则即使添加剂的含有比例低于下限值，仍可保持优异的分散稳定性，但将添加剂从分散液中除去至低于0.5ppm，则从成本的角度考虑不优选。添加剂的含有比例超过上限值，则金属纳米颗粒由于凝析作用而生成沉淀物。添加剂浓度的降低或过量盐类的分离方法例如有：离心、超滤、离子交换膜或离子交换树脂等。涂布～烧结该金属纳米颗粒而得到的电极的体积电阻率通常是越除去过量的盐类则越显示接近大体积金属的值的倾向。
<分散步骤>
接着，将合成的金属纳米颗粒添加并混合到分散介质中，使颗粒分散于分散介质中，由此制备金属纳米颗粒分散液。相对于100％(质量)含有金属纳米颗粒和分散介质的组合物，分散液中的含有银纳米颗粒的金属纳米颗粒含量调节为含有2.5～95.0％(质量)，优选3.5～90.0％(质量)。相对于100％(质量)全部的分散介质，分散介质中含有1％(质量)以上、优选2％(质量)以上的水和2％(质量)以上、优选3％(质量)以上的醇类。例如，分散介质只含有水和醇类时，如果含有2％(质量)水则含有98％(质量)醇类，如果含有2％(质量)醇类则含有98％(质量)水。其中，相对于100％(质量)含金属纳米颗粒和分散介质的组合物，将含有银纳米颗粒的金属纳米颗粒的含量限定在2.5～95.0％(质量)的范围内，这是由于，如果低于2.5％(质量)则对烧结后的电极的特性没有特别影响，但是难以得到所需厚度的电极，而超过95.0％(质量)则组合物在湿式涂布时会丧失作为油墨或糊剂所必需的流动性。另外，相对于100％(质量)全部的分散介质，将水的含量限定在1％(质量)以上的范围内，这是由于，如果低于1％(质量)，则难以在低温下对通过湿式涂布法涂布组合物而得到的膜进行烧结，而且烧结后的电极的导电性和反射率降低；相对于100％(质量)全部的分散介质，将醇类的含量限定在2％(质量)以上的范围，这是由于，如果低于2％(质量)，则与上述同样难以在低温下对通过湿式涂布法涂布组合物而得到的膜进行烧结，而且烧结后的电极的导电性和反射率降低。
另外，上述醇类优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、异冰片基己醇和赤藓醇的一种或两种以上。
经由上述步骤，可以得到分散有在广泛范围内控制其形状或粒径的金属纳米颗粒的分散液。
本发明的金属纳米颗粒分散液是通过上述的本发明的制备方法得到的金属纳米颗粒分散液，其特征在于：分散液中添加剂的含量在0.5～5000ppm的范围内。分散液中所含的添加剂如果为5000ppm以下，则可保持一定期间的分散稳定性。将分散液中的添加剂规定为上述范围内，这是由于，添加剂的含有比例即使低于下限值仍可保持优异的分散稳定性，但将添加剂由分散液中除去至低于0.5ppm，从成本的角度考虑不优选。而且，若添加剂的含有比例超过上限值，则金属纳米颗粒由于凝析作用而生成沉淀物。
对使用上述制备的金属纳米颗粒分散液形成电极的方法进行说明。
首先，将上述金属纳米颗粒分散液作为用于形成太阳能电池的电极的组合物，通过湿式涂布法在基材上涂布该用于形成电极的组合物。该湿式涂布法的涂布目标是：进行成膜，使烧结后的厚度在0.1～2.0μm、优选0.3～1.5μm的范围内。上述基材可以是由硅、玻璃、含透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属形成的基板的任意一种，或者是选自硅、玻璃、含透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属的两种以上的层合体。而且，基材优选为太阳能电池元件或带透明电极的太阳能电池元件的任意一种。透明电极例如有：氧化铟锡(ITO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、奈塞(氧化锡SnO2)、IZO(氧化铟锌)、AZO(掺杂铝的ZnO)等。上述用于形成电极的组合物可涂布在太阳能电池元件的光电转换半导体层的表面、或带透明电极的太阳能电池元件的透明电极的表面。并且上述湿式涂布法特别优选为喷涂法、分配涂布法、旋涂法、刀涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模头涂布法的任意一种，但并不限于此，可以利用所有的方法。喷涂法是通过压缩气体使用于形成电极的组合物为雾状，涂布在基材上，或者将用于形成电极的组合物本身加压，形成雾状，涂布在基材上的方法；分配涂布法例如是将用于形成电极的组合物加入到注射器内，按压该注射器的活塞，由注射器先端的微细喷嘴喷出用于形成电极的组合物，涂布在基材上的方法。旋涂法是将用于形成电极的组合物滴加到旋转的基材上，通过其离心力将该滴加的用于形成电极的组合物扩散到基材周边的方法；刀涂法是将与刀的先端隔有规定间隙的基材设置为可水平方向移动，向该刀的上游一侧的基材上供给用于形成电极的组合物，使基材向下游一侧水平移动的方法。狭缝涂布法是将用于形成电极的组合物由狭窄的缝隙流出，涂布在基材上的方法；喷墨涂布法是将用于形成电极的组合物填充在市售的喷墨打印机的墨盒中，在基材上喷墨印刷的方法。丝网印刷法是使用纱作为图案指示材料，经由在其上边制作的图像版，将用于形成电极的组合物转移到基材上的方法。胶版印刷法是：附着在版上的用于形成电极的组合物不直接附着在基材上，而是先从版转印到胶片上，再由胶片转移到基材上的利用油墨的疏水性的印刷方法。模头涂布法是将供给模头内的用于形成电极的组合物用歧管进行分配，由狭缝挤出到薄膜上，涂布运动的基材的表面的方法。模头涂布法有窄缝涂布方式或滑动涂布方式和幕涂方式。
接着，将在上面成了膜的基材在大气中、在130～400℃、优选140～200℃的温度下保持10分钟～1小时、优选15～40分钟，进行烧结。其中，在基材上形成的涂膜的厚度限定为烧结后的厚度为0.1～2.0μm的范围，这是由于，如果低于0.1μm则太阳能电池所需的电极的表面电阻值不足，而超过2.0μm，虽然没有特性上的问题，但是材料的使用量增加很多，造成材料的浪费。而且在基材上形成的涂膜的烧结温度限定为130～400℃的范围，这是由于，如果低于130℃则金属纳米颗粒之间的烧结不足，同时保护剂难以通过烧结时的热而脱离或分解(分离、燃烧)，因此烧结后的电极内残留较多的有机残余物，该残余物变质或劣化，导致导电性和反射率降低，而超过400℃则不会发挥低温工艺这样的生产上的有利之处，即，制造成本增大，生产性降低。并且，将在基材上形成的涂膜的烧结时间限定为10分钟～1小时的范围，这是由于，如果低于10分钟则金属纳米颗粒之间的烧结不足，同时保护剂难以通过烧结时的热而脱离或分解(分离、燃烧)，因此烧结后的电极内残留较多有机残余物，该残余物变质或劣化，导致电极的导电性和反射率降低；超过1小时虽然对特性没有影响，但是制造成本明显增大，生产性降低。
上述用于形成电极的组合物-金属纳米颗粒分散液中较多含有一次粒径为10～50nm的尺寸较大的金属纳米颗粒，因此金属纳米颗粒的比表面积减少，保护剂所占的比例减小。结果，如果使用上述用于形成电极的组合物形成太阳能电池的电极，则上述保护剂中的有机分子由于烧结时的热而脱离或分解，或者脱离且分解，由此可得到实质上不含有有机物的、以银为主要成分的电极。因此，即使长时期使用上述形成电极的太阳能电池，有机物也不会发生变质或劣化，电极的导电率和反射率可保持高的状态，因此，可得到长时间稳定性优异的电极。具体来说，即使将上述电极放入温度保持100℃并且湿度保持50％的恒温恒湿槽中1000小时后，也可以通过电极反射80％以上波长750～1500nm的电磁波，即可见光区至红外线区的电磁波，同时可使电极的导电性、即电极的体积电阻率低于2×10-5Ω·cm(20×10-6Ω·cm)，保持极低的值。使用这样形成的电极而制得的太阳能电池即使长时期使用仍可以保持高导电率和高反射率，长时期稳定性优异。
([53]～[57]所述发明的说明)
如图3和图4所示，本发明的合成方法包含制备金属盐水溶液A的步骤、制备羧酸类水溶液B的步骤和制备还原剂水溶液D的步骤。
<金属盐水溶液A的制备步骤>
金属盐水溶液A的制备是通过使金属盐溶解于作为溶剂的水中来进行的。其中，溶解的金属盐至少含有银盐。以金属盐中所含的金属元素部分的全体质量为100时，调节至该银占75％(质量)以上。银可以是100％(质量)，在含有银以外的金属盐时，该金属盐中所含的金属元素的除银以外的其余部分优选含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的金属。由此，通过采取不同金属纳米颗粒之间的混合物、合金、或在一种元素形成的中心部有另外一种形成外壳的所谓的芯鞘结构，可得到控制反射率、体积电阻率的效果。
<羧酸类水溶液B的制备步骤>
羧酸类水溶液B的制备是通过使羧酸类溶解于作为溶剂的水中来进行的。其中，可溶解的羧酸类是选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸等的羧酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物。其中，限定羧酸类是因为可良好地发挥修饰金属纳米颗粒表面的保护材料的功能。还由于不含有硫醇等腐蚀性物质。并且，将它们制成钠、铜、氨等的盐，就可以将合成时的pH值设定在碱性侧。
<还原剂水溶液C的制备步骤>
还原剂水溶液C的制备是通过使还原剂溶解于作为溶剂的水中来进行的。其中，可溶解的还原剂是选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸、使用它们的盐类的一种或两种以上的化合物。由此，不含有腐蚀性物质，即使残留在成品糊剂内，也可以得到通过烧结可容易地分解的效果。
另一方面，可溶解于作为溶剂的水中的还原剂可以是选自硼氢化钠、硼氢化钾和葡萄糖的一种或两种以上的化合物。这种情况下，也不含有腐蚀性物质，即使残留在成品糊剂内，也可以得到通过烧结可容易地分解的效果。
另外，本发明的金属纳米颗粒的合成方法是使在上述各步骤中得到的金属盐水溶液A和羧酸类水溶液B与还原剂水溶液C混合，但其混合顺序可以是首先将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A或还原剂水溶液C的其中一种混合，形成混合液，然后向所得混合液中添加金属盐水溶液A、或还原剂水溶液C中的任何一种未添加过的溶液，进一步混合而进行的。以下，使用图3，对首先将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A混合的情形进行说明。
<混合步骤1>
首先将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A混合。混合的程度是相对于1mol金属盐水溶液A中所含的金属元素，优选0.3～3.0mol羧酸类水溶液B中所含的羧酸、羧酸盐或羧酸与羧酸盐的总量。另外，混合优选在大气压下、在25～95℃的温度范围内进行。若将羧酸类水溶液和金属盐水溶液混合，则难溶性的羧酸盐析出，可得到羧酸盐悬浮液。因此，羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A的混合优选进行可充分得到该悬浮液程度的时间。
<混合步骤2>
得到了有羧酸盐析出的悬浮液后，向作为混合液的该悬浮液中添加还原剂水溶液，进一步混合。另外，混合的程度是相对于1mol作为悬浮液原料的金属元素，优选还原剂水溶液A中所含的还原剂为0.1～3.0mol。混合优选在大气压下、在25～95℃的温度范围内进行。若在该温度范围内混合，则生成的颗粒的平均粒径为100nm以下，可实现低温下的低体积电阻率，因此优选。如上所述向悬浮液中混合还原剂水溶液，则可生成金属盐被还原的金属纳米颗粒，可得到金属纳米颗粒分散液。
采用各种分离方法，从还原后的银纳米颗粒分散液除去过量的盐类，可以增强分散稳定性。过量的盐类的分离方法例如有：离心、超滤、离子交换膜或离子交换树脂等。涂布～烧结该金属纳米颗粒得到的电极的体积电阻率通常是越除去过量的盐类则越显示接近于大体积的金属的值的倾向。
包含上述步骤的本发明的金属纳米颗粒的合成方法中，可由不溶性的金属盐制备金属纳米颗粒。另外，本发明中，作为原料，除了原料金属、以及与羧酸等形成盐时使用的钠、钙等、使用硼氢化钠作为还原剂时所含的硼以外，全部由CHNO构成，不含有腐蚀性的物质。因此，可以得到不含有腐蚀性材料、适合作为导电材料的金属纳米颗粒。而且，由本发明的方法合成的金属纳米颗粒可在低温下烧结。例如为银纳米颗粒时，可以在低温下形成具有10-6[Ω·cm]级体积电阻率的电极、或者具有作为银的特征的高反射率的导电性反射膜。
需要说明的是，上述实施方案中，对于首先将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A混合的情形进行了说明。如图4所示，也可以首先将羧酸类水溶液B与还原剂水溶液C混合，形成羧酸类与还原剂的混合液，然后向所得混合液中添加金属盐水溶液A，进一步混合。这种情况下，在向羧酸类和还原剂的混合水溶液中添加金属盐水溶液的阶段，在析出难溶性的盐的同时进行还原反应，最终可得到金属纳米颗粒分散液。即使这样，除原料金属和与羧酸等形成盐时使用的钠、钙等、使用硼氢化钠作为还原剂时所含的硼以外，全部由CHNO构成，不含有腐蚀性物质，因此可得到不含腐蚀性材料、适合用作导电材料的金属纳米颗粒。
另外，上述实施方案中，对首先分别制备羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A之后再将它们混合的情形进行了说明，在将羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A混合、形成混合液的步骤中，也包含预先将羧酸类水溶液B的溶质与金属盐水溶液A的溶质混合、向其中加入水进行溶解的情形。同样，如图4所示，在首先将羧酸类水溶液B和还原剂水溶液C预先混合、形成羧酸类与还原剂的混合液的步骤中，也包含将羧酸类水溶液B的溶质与还原剂水溶液C的溶质预先混合，向其中加入水进行溶解的情形。
接着，对于使用通过上述金属纳米颗粒的合成方法得到的金属纳米颗粒进行的金属膜的制备方法进行说明。具体来说，该金属膜的制备方法包括以下步骤：将由该合成方法得到的金属纳米颗粒分散在分散介质中，得到金属纳米颗粒分散液的分散步骤；将该金属纳米颗粒分散液作为用于制备金属膜的组合物，通过湿式涂布法涂布在基材上，形成金属膜的金属膜形成步骤。以下对这些步骤的详细内容进行说明。
<分散步骤>
该步骤中，将由上述合成方法得到的金属纳米颗粒添加并混合到分散介质中，使颗粒分散于分散介质中，由此制备金属纳米颗粒分散液。相对于100％(质量)含有金属纳米颗粒和分散介质的组合物，分散液中的含有银纳米颗粒的金属纳米颗粒含量调节为含有2.5～95.0％(质量)，优选3.5～90.0％(质量)。相对于100％(质量)全部的分散介质，分散介质中含有1％(质量)以上、优选2％(质量)以上的水和2％(质量)以上、优选3％(质量)以上的醇类。例如，分散介质只含有水和醇类时，如果含有2％(质量)水则含有98％(质量)醇类，如果含有2％(质量)醇类则含有98％(质量)水。其中，相对于100％(质量)含金属纳米颗粒和分散介质的组合物，将含有银纳米颗粒的金属纳米颗粒的含量限定在2.5～95.0％(质量)的范围内，这是由于，如果低于2.5％(质量)则对烧结后的金属膜的特性没有特别影响，但是难以得到所需厚度的金属膜，而超过95.0％(质量)则组合物在湿式涂布时会丧失作为油墨或糊剂所必需的流动性。另外，相对于100％(质量)全部的分散介质，将水的含量限定在1％(质量)以上的范围内，这是由于，如果低于1％(质量)，则难以在低温下对通过湿式涂布法涂布组合物而得到的膜进行烧结，另外，烧结后的金属膜的导电性和反射率降低；相对于100％(质量)全部的分散介质，将醇类的含量限定在2％(质量)以上的范围，这是由于，如果低于2％(质量)，则与上述同样难以在低温下对通过湿式涂布法涂布组合物而得到的膜进行烧结，而且烧结后的金属膜的导电性和反射率降低。
另外，上述醇类优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、异冰片基己醇和赤藓醇的一种或两种以上。
经由上述步骤，可以得到分散有在广泛范围内控制其形状或粒径的金属纳米颗粒的分散液。
<金属膜的形成步骤>
该步骤是使用上述的金属纳米颗粒分散液形成金属膜的步骤。首先，以上述金属纳米颗粒分散液作为用于形成金属膜的组合物，通过湿式涂布法将该用于形成金属膜的组合物涂布在基材上。该湿式涂布法中的涂布是进行成膜，使烧结后的厚度为0.1～2.0μm，优选0.3～1.5μm的范围。上述基材可以是由硅、玻璃、含导电透明材料的陶瓷、高分子材料或金属形成的基板的任意一种，或者是选自硅、玻璃、含透明导电材料的陶瓷、高分子材料和金属的两种以上的层合体。基材优选为太阳能电池元件或带透明金属膜的太阳能电池元件的任意一种。透明金属膜例如有：氧化铟锡(ITO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、奈塞(氧化锡SnO2)、IZO(氧化铟锌)、AZO(掺杂铝的ZnO)等。上述用于形成金属膜的组合物优选涂布在太阳能电池元件的光电转换半导体层的表面、或带透明金属膜的太阳能电池元件的透明金属膜的表面。并且上述湿式涂布法特别优选为喷涂法、分配涂布法、旋涂法、刀涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模头涂布法的任意一种，但并不限于此，可以利用所有的方法。喷涂法是通过压缩气体使用于形成金属膜的组合物为雾状，涂布在基材上，或者将用于形成金属膜的组合物本身加压，形成雾状，涂布在基材上的方法；分配涂布法例如是将用于形成金属膜的组合物加入到注射器内，按压该注射器的活塞，由注射器先端的微细喷嘴喷出用于形成金属膜的组合物，涂布在基材上的方法。旋涂法是将用于形成金属膜的组合物滴加到旋转的基材上，通过其离心力将该滴加的用于形成金属膜的组合物扩散到基材周边的方法；刀涂法是将与刀的先端隔有规定间隙的基材设置为可水平方向移动，向该刀的上游一侧的基材上供给用于形成金属膜的组合物，使基材向下游一侧水平移动的方法。狭缝涂布法是将用于形成金属膜的组合物由狭窄的缝隙流出，涂布在基材上的方法；喷墨涂布法是将用于形成金属膜的组合物填充在市售的喷墨打印机的墨盒中，在基材上喷墨印刷的方法。丝网印刷法是使用纱作为图案指示材料，经由在其上边制作的图像版，将用于形成金属膜的组合物转移到基材上的方法。胶版印刷法是：附着在版上的用于形成金属膜的组合物不直接附着在基材上，而是先从版转印到胶片上，再由胶片转移到基材上的利用油墨的疏水性的印刷方法。模头涂布法是将供给模头内的用于形成金属膜的组合物用歧管进行分配，由狭缝挤出到基材上，涂布运动的基材的表面的方法。模头涂布法有窄缝涂布方式或滑动涂布方式和幕涂方式。
接着，将在上面成了膜的基材在大气中、在130～400℃、优选140～200℃的温度下保持10分钟～1小时、优选15～40分钟，进行烧结。其中，在基材上形成的涂膜的厚度限定为烧结后的厚度为0.1～2.0μm的范围，这是由于，如果低于0.1μm，例如为太阳能电池，所需的金属膜的表面电阻值不足，而超过2.0μm，虽然没有特性上的问题，但是材料的使用量增加很多，造成材料的浪费。而且在基材上形成的涂膜的烧结温度限定为130～400℃的范围，这是由于，如果低于130℃则金属纳米颗粒之间的烧结不足，而超过400℃则不会发挥低温工艺这样的生产上的有利之处，即，制造成本增大，生产性降低。并且，将在基材上形成的涂膜的烧结时间限定为10分钟～1小时的范围，这是由于，如果低于10分钟则金属纳米颗粒之间的烧结不足，而超过1小时虽然对特性没有影响，但是制造成本明显增大，生产性降低。
上述用于形成金属膜的组合物-金属纳米颗粒分散液中较多含有一次粒径为10～50nm的尺寸较大的金属纳米颗粒，因此金属纳米颗粒的比表面积减少。结果，如果使用上述用于形成金属膜的组合物形成太阳能电池的金属膜，则可得到实质上不含有有机物的、以银为主要成分的金属膜。因此，即使长时期使用形成上述金属膜的太阳能电池，有机物也不会发生变质或劣化，金属膜的导电率和反射率可保持高的状态，因此，可得到长时间稳定性优异的金属膜。具体来说，即使将上述金属膜放入温度保持100℃并且湿度保持50％的恒温恒湿槽中1000小时后，也可以通过金属膜反射80％以上波长750～1500nm的电磁波，即可见光区至红外线区的电磁波，同时可使金属膜的导电性、即金属膜的体积电阻率低于2×10-5Ω·cm(20×10-6Ω·cm)，保持极低的值。使用这样形成的金属膜得到的太阳能电池即使长时期使用仍可以保持高导电率和高反射率，长时期稳定性优异。
([58]～[62]所述发明的说明)
如图5所示，本发明的合成方法中，首先，包括制备金属盐水溶液A的步骤、制备羧酸类水溶液B的步骤、制备还原剂水溶液C的步骤和制备碱性水溶液D的步骤。
<金属盐水溶液A的制备步骤>
金属盐水溶液A的制备是通过使金属盐溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使金属盐溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，溶解的金属盐至少含有银盐。以金属盐中所含的金属元素部分的全体质量为100时，调节至该银占75％(质量)以上。银可以是100％(质量)，在含有银以外的金属盐时，该金属盐中所含的金属元素的除银以外的其余部分优选含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的金属。由此，通过采取不同金属纳米颗粒之间的混合物、合金、或在一种元素形成的中心部有另外一种形成外壳的所谓的芯鞘结构，可得到控制反射率、体积电阻率的效果。
<羧酸类水溶液B的制备步骤>
羧酸类水溶液B的制备是通过使羧酸类溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使羧酸类溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，可溶解的羧酸类是选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物。这里限定为羧酸类，是由于可良好地发挥修饰金属纳米颗粒表面的保护材料的功能。还由于不含有硫醇等腐蚀性物质。并且，将它们制成钠、铜、氨等的盐，就可以将合成时的pH值设定在碱性侧。
<还原剂水溶液C的制备步骤>
还原剂水溶液C的制备是通过使还原剂溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使还原剂溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，可溶解的还原剂是选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸、以及它们的盐类的一种或两种以上的化合物。由此，不含有腐蚀性物质，即使残留在成品糊剂内，也可以得到通过烧结可容易地分解的效果。
另一方面，可溶解于作为溶剂的水中的还原剂可以是选自硼氢化钠、硼氢化钾和葡萄糖的一种或两种以上的化合物。这种情况下，也不含有腐蚀性物质，即使残留在成品糊剂内，也可以得到通过烧结可容易地分解的效果。
<碱性水溶液D的制备步骤>
碱性水溶液D的制备是通过使碱化合物溶解于作为溶剂的水中来进行的。其浓度调节至1～5M的范围，这主要的理由是容易使用或制备，并不特别限定在该范围内。其中，可溶解的碱化合物例如有氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
<混合步骤1>
首先，边向金属盐水溶液A中滴加羧酸类水溶液B边搅拌，形成混合液。边向金属盐水溶液A中滴加羧酸类水溶液B边搅拌，由此在形成的混合液中，金属离子形成羧酸络合物。滴加的比例是相对于1mol金属盐水溶液A中所含的金属元素，优选羧酸类水溶液B中所含的羧酸、羧酸盐或羧酸与羧酸盐的总量为0.3～3mol。低于下限值，则生成的纳米颗粒的粒径增大，发生电阻率增大的问题，而超过上限值则发生不需要的羧酸类水溶液B的滴加操作，发生成本增大的问题。另外，羧酸类水溶液B向金属盐水溶液A中的滴加和搅拌优选在大气压下、在25～95℃的温度范围内进行。
<混合步骤2>
边向混合液中滴加碱性水溶液D边搅拌，形成羧酸盐悬浮液。边向混合液中滴加碱性水溶液D边搅拌，由此在形成的羧酸盐悬浮液中，金属络合物的溶解度降低，大部分以羧酸盐的形式析出。滴加的比例是相对于1mol作为混合液原料的金属元素，优选碱性水溶液D中所含的碱化合物为0.3～3mol。如果低于下限值，则生成的纳米颗粒的粒径增大，发生电阻率增大的问题，而超过上限值则发生不需要的碱性水溶液D的滴加操作，发生成本增大的问题。另外，碱性水溶液D向混合液中的滴加和搅拌优选在大气压下、在25～95℃的温度范围内进行。边向混合液中滴加碱性水溶液D边搅拌，则难溶性的羧酸盐析出，得到羧酸盐悬浮液。因此，向混合液中滴加碱性水溶液D之后的搅拌优选进行可充分得到悬浮液程度的时间。
<混合步骤3>
得到有羧酸盐析出的悬浮液后，边向该悬浮液中滴加还原剂水溶液C边搅拌，生成金属纳米颗粒。即，通过边向羧酸盐悬浮液中滴加还原剂水溶液C边搅拌，由此析出的羧酸盐被还原，可得到生成金属纳米颗粒的技术性效果。滴加的比例是相对于1mol作为悬浮液原料的金属元素，优选还原剂水溶液C中所含的还原剂为0.1～3.0mol。低于下限值则发生收率降低的问题，而超过上限值则发生不需要的还原剂水溶液C的滴加操作，出现成本增大的问题。另外，还原剂水溶液C向羧酸盐悬浮液中的滴加和搅拌在大气压下、在25～95℃的温度范围内进行。若在该温度范围内搅拌，则可以将生成的颗粒的平均粒径制成100nm以下，将使用所得金属纳米颗粒而得到的分散液用作用于形成电极的组合物进行成膜时，可实现低温下的低体积电阻率。另外，还原剂水溶液C向羧酸盐悬浮液中的滴加优选在10分钟之内进行。若滴加速度超过上限值，则生成的纳米颗粒的粒径增大，发生电阻率增大的问题。如上所述，边向悬浮液中滴加还原剂水溶液C边在规定的温度范围内搅拌，由此金属盐被还原，可生成金属纳米颗粒。
采用各种分离方法，从含有还原后的金属纳米颗粒的反应液中除去过量的盐类，可以增加分散稳定性。过量的盐类的分离方法例如有：离心、超滤、离子交换膜或离子交换树脂等。涂布～烧结该金属纳米颗粒而得到的电极的体积电阻率通常是越除去过量的盐类则越显示接近于大体积金属的值的倾向。
包含上述步骤的本发明的金属纳米颗粒的合成方法中，可由不溶性的金属盐制备金属纳米颗粒。另外，本发明中，作为原料，除了原料金属、以及与羧酸等形成盐时使用、或作为碱性水溶液的碱化合物的钠、钙等、使用硼氢化钠作为还原剂时所含的硼以外，全部由CHNO构成，不含有腐蚀性的物质。因此，可以得到不含有腐蚀性材料、适合用作导电材料的金属纳米颗粒。此外，由本发明的方法合成的金属纳米颗粒可在低温下烧结。例如为银纳米颗粒时，可以在低温下形成具有10-6[Ω·cm]级体积电阻率的电极、或者具有作为银的特征的高反射率的导电性反射膜。
另外，上述实施方案中，对首先分别制备羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A之后再将它们混合的情形进行了说明，在将金属盐水溶液A和羧酸类水溶液B混合、形成混合液的步骤中，也包含预先将金属盐水溶液A的溶质与羧酸类水溶液B的溶质混合、向其中加入水进行溶解的情形。
接着，对于使用通过上述金属纳米颗粒的合成方法得到的金属纳米颗粒进行的金属膜的制备方法进行说明。具体来说，该金属膜的制备方法包括以下步骤：将由该合成方法得到的金属纳米颗粒分散在分散介质中，得到金属纳米颗粒分散液的分散步骤；和将该金属纳米颗粒分散液作为用于制备金属膜的组合物，通过湿式涂布法涂布在基材上，形成金属膜的金属膜形成步骤。以下对这些步骤的详细内容进行说明。
<分散步骤>
该步骤中，将按照上述合成方法得到的金属纳米颗粒添加并混合到分散介质中，使颗粒分散于分散介质中，由此制备金属纳米颗粒分散液。相对于100％(质量)含有金属纳米颗粒和分散介质的组合物，分散液中的含有银纳米颗粒的金属纳米颗粒含量调节为含有2.5～95.0％(质量)，优选3.5～90.0％(质量)。相对于100％(质量)全部的分散介质，分散介质中含有1％(质量)以上、优选2％(质量)以上的水和2％(质量)以上、优选3％(质量)以上的醇类。例如，分散介质只含有水和醇类时，如果含有2％(质量)水则含有98％(质量)醇类，如果含有2％(质量)醇类则含有98％(质量)水。其中，相对于100％(质量)含金属纳米颗粒和分散介质的组合物，将含有银纳米颗粒的金属纳米颗粒的含量限定在2.5～95.0％(质量)的范围内，这是由于，如果低于2.5％(质量)则对烧结后的金属膜的特性没有特别影响，但是难以得到所需厚度的金属膜，而超过95.0％(质量)则组合物在湿式涂布时会丧失作为油墨或糊剂所必需的流动性。另外，相对于100％(质量)全部的分散介质，将水的含量限定在1％(质量)以上的范围内，这是由于，如果低于1％(质量)，则难以在低温下对通过湿式涂布法涂布组合物而得到的膜进行烧结，且烧结后的金属膜的导电性和反射率降低；相对于100％(质量)全部的分散介质，将醇类的含量限定在2％(质量)以上的范围，这是由于，如果低于2％(质量)，则与上述同样难以在低温下对通过湿式涂布法涂布组合物而得到的膜进行烧结，且烧结后的金属膜的导电性和反射率降低。
另外，上述醇类优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、异冰片基己醇和赤藓醇的一种或两种以上。
经由上述步骤，可以得到分散有在广泛范围内控制其形状或粒径的金属纳米颗粒的分散液。
<金属膜的形成步骤>
该步骤是使用上述的金属纳米颗粒分散液形成金属膜的步骤。首先，以上述金属纳米颗粒分散液作为用于形成金属膜的组合物，通过湿式涂布法将该用于形成金属膜的组合物涂布在基材上。该湿式涂布法中的涂布是进行成膜，使烧结后的厚度为0.1～2.0μm，优选0.3～1.5μm的范围。上述基材可以是由硅、玻璃、含导电透明材料的陶瓷、高分子材料或金属形成的基板的任意一种，或者是选自硅、玻璃、含透明导电材料的陶瓷、高分子材料和金属的两种以上的层合体。而且，基材优选为太阳能电池元件或带透明金属膜的太阳能电池元件的任意一种。透明金属膜例如有：氧化铟锡(ITO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、奈塞(氧化锡SnO2)、IZO(氧化铟锌)、AZO(掺杂铝的ZnO)等。上述用于形成金属膜的组合物优选涂布在太阳能电池元件的光电转换半导体层的表面、或带透明金属膜的太阳能电池元件的透明金属膜的表面。并且上述湿式涂布法特别优选为喷涂法、分配涂布法、旋涂法、刀涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模头涂布法的任意一种，但并不限于此，可以利用所有的方法。喷涂法是通过压缩气体使用于形成金属膜的组合物为雾状，涂布在基材上，或者将用于形成金属膜的组合物本身加压，形成雾状，涂布在基材上的方法；分配涂布法例如是将用于形成金属膜的组合物加入到注射器内，按压该注射器的活塞，由注射器先端的微细喷嘴喷出用于形成金属膜的组合物，涂布在基材上的方法。旋涂法是将用于形成金属膜的组合物滴加到旋转的基材上，通过其离心力将该滴加的用于形成金属膜的组合物扩散到基材周边的方法；刀涂法是将与刀的先端隔有规定间隙的基材设置为可水平方向移动，向该刀的上游一侧的基材上供给用于形成金属膜的组合物，使基材向下游一侧水平移动的方法。狭缝涂布法是将用于形成金属膜的组合物由狭窄的缝隙流出，涂布在基材上的方法；喷墨涂布法是将用于形成金属膜的组合物填充在市售的喷墨打印机的墨盒中，在基材上喷墨印刷的方法。丝网印刷法是使用纱作为图案指示材料，经由在其上边制作的图像版，将用于形成金属膜的组合物转移到基材上的方法。胶版印刷法是：附着在版上的用于形成金属膜的组合物不直接附着在基材上，而是先从版转印到胶片上，再由胶片转移到基材上的利用油墨的疏水性的印刷方法。模头涂布法是将供给模头内的用于形成金属膜的组合物用歧管进行分配，由狭缝挤出到基材上，涂布运动的基材的表面的方法。模头涂布法有窄缝涂布方式或滑动涂布方式和幕涂方式。
接着，将在上面成了膜的基材在大气中、在130～400℃、优选140～200℃的温度下保持10分钟～1小时、优选15～40分钟，进行烧结。其中，在基材上形成的涂膜的膜厚限定为烧结后的厚度为0.1～2.0μm的范围，这是由于，如果低于0.1μm，例如为太阳能电池，所需的金属膜的表面电阻值不足，而超过2.0μm，虽然没有特性上的问题，但是材料的使用量增加很多，造成材料的浪费。而且在基材上形成的涂膜的烧结温度限定为130～400℃的范围，这是由于，如果低于130℃则金属纳米颗粒之间的烧结不足，而超过400℃则不会发挥低温工艺这样的生产上的有利之处，即，制造成本增大，生产性降低。并且，将在基材上形成的涂膜的烧结时间限定为10分钟～1小时的范围，这是由于，如果低于10分钟则金属纳米颗粒之间的烧结不足，而超过1小时虽然对特性没有影响，但是制造成本明显增大，生产性降低。
上述用于形成金属膜的组合物-金属纳米颗粒分散液中较多含有一次粒径为10～50nm的尺寸较大的金属纳米颗粒，因此金属纳米颗粒的比表面积减少。结果，如果使用上述用于形成金属膜的组合物形成太阳能电池的金属膜，则可得到实质上不含有有机物的、以银为主要成分的金属膜。因此，即使长时期使用形成上述金属膜的太阳能电池，有机物也不会发生变质或劣化，金属膜的导电率和反射率可保持高的状态，因此，可得到长时间稳定性优异的金属膜。具体来说，即使将上述金属膜放入温度保持100℃并且湿度保持50％的恒温恒湿槽中1000小时后，也可以通过金属膜反射80％以上波长750～1500nm的电磁波，即可见光区至红外线区的电磁波，同时可使金属膜的导电性、即金属膜的体积电阻率低于2×10-5Ω·cm(20×10-6Ω·cm)，保持极低的值。使用这样形成的金属膜而得到的太阳能电池即使长时期使用仍可以保持高导电率和高反射率，长时期稳定性优异。
([63]～[67]所述发明的说明)
如图6所示，本发明的合成方法中，首先，包括制备金属盐水溶液A的步骤、制备羧酸类水溶液B的步骤、制备还原剂水溶液C的步骤和制备碱性水溶液D的步骤。
<金属盐水溶液A的制备步骤>
金属盐水溶液A的制备是通过使金属盐溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使金属盐溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，溶解的金属盐至少含有银盐。以金属盐中所含的金属元素部分的全体质量为100时，调节至该银占75％(质量)以上。银可以在金属元素中可占有100％(质量)，在含有银以外的金属盐时，该金属盐中所含的金属元素的除银以外的其余部分优选含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的金属。由此，通过采取不同金属纳米颗粒之间的混合物、合金、或在一种元素形成的中心部有另外一种形成外壳的所谓的芯鞘结构，可得到控制反射率、体积电阻率的效果。
<羧酸类水溶液B的制备步骤>
羧酸类水溶液B的制备是通过使羧酸类溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使羧酸类溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，可溶解的羧酸类是选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸和使用它们形成的盐类的一种或两种以上的化合物。这里限定为羧酸类，是由于可良好地发挥修饰金属纳米颗粒表面的保护材料的功能。还由于不含有硫醇等腐蚀性物质。并且，将它们制成钠、铜、氨等的盐，就可以将合成时的pH值设定在碱性侧。
<还原剂水溶液C的制备步骤>
还原剂水溶液C的制备是通过使还原剂溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使还原剂溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，可溶解的还原剂是选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸、以及它们的盐类的一种或两种以上的化合物。由此，不含有腐蚀性物质，即使残留在成品分散液内，也可以得到通过烧结可容易地分解的效果。
另一方面，可溶解于作为溶剂的水中的还原剂可以是选自硼氢化钠、硼氢化钾和葡萄糖的一种或两种以上的化合物。这种情况下，也不含有腐蚀性物质，即使残留在成品分散液内，也可以得到通过烧结可容易地分解的效果。
<碱性水溶液D的制备步骤>
碱性水溶液D的制备是通过使碱化合物溶解于作为溶剂的水中来进行的。其浓度调节至1～5M的范围，这主要的理由是容易使用或制备，并不特别限定在该范围内。其中，可溶解的碱化合物例如有氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
<混合步骤1>
首先，边向金属盐水溶液A中滴加碱性水溶液D边搅拌，形成混合液。通过边向金属盐水溶液A中滴加碱性水溶液D边搅拌，可制备使在下面的步骤中析出的羧酸盐的收率提高、调节了pH值的混合液。滴加的比例是相对于1mol金属盐水溶液A中所含的金属元素，优选碱性水溶液D中所含的碱化合物为0.3～3mol。低于下限值，则生成的纳米颗粒的粒径增大，发生电阻率增大的问题，而超过上限值则发生不需要的羧酸类水溶液B的滴加操作，发生成本增大的问题。另外，碱性水溶液D向金属盐水溶液A中的滴加和搅拌优选在大气压下、在25～95℃的温度范围内进行。
<混合步骤2>
边向混合液中滴加羧酸类水溶液B边搅拌，形成羧酸盐悬浮液。边向混合液中滴加羧酸类水溶液B边搅拌，由此形成羧酸盐以高收率析出的羧酸盐悬浮液。滴加的比例是相对于1mol作为混合液原料的金属元素，优选羧酸类水溶液B中所含的羧酸、羧酸盐或所酸与羧酸盐的总量为0.3～3mol。低于下限值，则生成的纳米颗粒的粒径增大，发生电阻率增大的问题，而超过上限值则发生不需要的碱性水溶液D的滴加操作，发生成本增大的问题。另外，羧酸类水溶液B向混合液中的滴加和搅拌优选在大气压下、在25～95℃的温度范围内进行。边向混合液中滴加羧酸类水溶液B边搅拌，则难溶性的羧酸盐析出，得到羧酸盐悬浮液。因此，向混合液中滴加羧酸类水溶液B后的搅拌优选进行可充分得到悬浮液程度的时间。
<混合步骤3>
得到有羧酸盐析出的悬浮液后，边向该悬浮液中滴加还原剂水溶液C边搅拌，生成金属纳米颗粒。即，通过边向羧酸盐悬浮液中滴加还原剂水溶液C边搅拌，析出的羧酸盐被还原，可得到生成金属纳米颗粒的技术性效果。滴加的比例是相对于1mol作为悬浮液原料的金属元素，优选还原剂水溶液C中所含的还原剂为0.1～3.0mol。低于下限值则发生收率降低的问题，而超过上限值则发生不需要的还原剂水溶液C的滴加操作，出现成本增大的问题。另外，还原剂水溶液C向羧酸盐悬浮液中的滴加和搅拌在大气压下、在25～95℃的温度范围内进行。若在该温度范围内搅拌，则可以将生成的颗粒的平均粒径制成100nm以下，将使用所得金属纳米颗粒而得到的分散液用作用于形成电极的组合物进行成膜时，可实现低温下的低体积电阻率。另外，还原剂水溶液C向羧酸盐悬浮液中的滴加优选在10分钟之内进行。若滴加速度超过上限值，则生成的纳米颗粒的粒径增大，发生电阻率增大的问题。如上所述，边向悬浮液中滴加还原剂水溶液C边在规定的温度范围内搅拌，由此金属盐被还原，可生成金属纳米颗粒。
采用各种分离方法，从含有还原后的金属纳米颗粒的反应液中除去过量的盐类，可以增加分散稳定性。过量的盐类的分离方法例如有：离心、超滤、离子交换膜或离子交换树脂等。涂布～烧结该金属纳米颗粒而得到的电极的体积电阻率通常是越除去过量的盐类则越显示接近于大体积金属的值的倾向。
包含上述步骤的本发明的金属纳米颗粒的合成方法中，可由不溶性的金属盐制备金属纳米颗粒。另外，本发明中，作为原料，除了原料金属、以及与羧酸等形成盐时使用、或作为碱性水溶液的碱化合物的钠、钙等、使用硼氢化钠作为还原剂时所含的硼以外，全部由CHNO构成，不含有腐蚀性的物质。因此，可以得到不含有腐蚀性材料、适合用作导电材料的金属纳米颗粒。此外，由本发明的方法合成的金属纳米颗粒可在低温下烧结。例如为银纳米颗粒时，可以在低温下形成具有10-6[Ω·cm]级体积电阻率的电极、或者具有作为银的特征的高反射率的导电性反射膜。
另外，上述实施方案中，对首先分别制备羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A之后再将它们混合的情形进行了说明，在将羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A混合、形成混合液的步骤中，也包含预先将羧酸类水溶液B的溶质与金属盐水溶液A的溶质混合、向其中加入水进行溶解的情形。
接着，对于使用通过上述金属纳米颗粒的合成方法得到的金属纳米颗粒进行的金属膜的制备方法进行说明。具体来说，该金属膜的制备方法包括以下步骤：将由该合成方法得到的金属纳米颗粒分散在分散介质中，得到金属纳米颗粒分散液的分散步骤；和将该金属纳米颗粒分散液作为用于制备金属膜的组合物，通过湿式涂布法涂布在基材上，形成金属膜的金属膜形成步骤。以下对这些步骤的详细内容进行说明。
<分散步骤>
该步骤中，将按照上述合成方法得到的金属纳米颗粒添加并混合到分散介质中，使颗粒分散于分散介质中，由此制备金属纳米颗粒分散液。相对于100％(质量)含有金属纳米颗粒和分散介质的组合物，分散液中的含有银纳米颗粒的金属纳米颗粒含量调节为含有2.5～95.0％(质量)，优选3.5～90.0％(质量)。相对于100％(质量)全部的分散介质，分散介质中含有1％(质量)以上、优选2％(质量)以上的水和2％(质量)以上、优选3％(质量)以上的醇类。例如，分散介质只含有水和醇类时，如果含有2％(质量)水则含有98％(质量)醇类，如果含有2％(质量)醇类则含有98％(质量)水。其中，相对于100％(质量)含金属纳米颗粒和分散介质的组合物，将含有银纳米颗粒的金属纳米颗粒的含量限定在2.5～95.0％(质量)的范围内，这是由于，如果低于2.5％(质量)则对烧结后的金属膜的特性没有特别影响，但是难以得到所需厚度的金属膜，而超过95.0％(质量)则组合物在湿式涂布时会丧失作为油墨或糊剂所必需的流动性。另外，相对于100％(质量)全部的分散介质，将水的含量限定在1％(质量)以上的范围内，这是由于，如果低于1％(质量)，则难以在低温下对通过湿式涂布法涂布组合物而得到的膜进行烧结，且烧结后的金属膜的导电性和反射率降低；相对于100％(质量)全部的分散介质，将醇类的含量限定在2％(质量)以上的范围，这是由于，如果低于2％(质量)，则与上述同样难以在低温下对通过湿式涂布法涂布组合物而得到的膜进行烧结，且烧结后的金属膜的导电性和反射率降低。
另外，上述醇类优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、异冰片基己醇和赤藓醇的一种或两种以上。
经由上述步骤，可以得到分散有在广泛范围内控制其形状或粒径的金属纳米颗粒的分散液。
<金属膜的形成步骤>
该步骤是使用上述的金属纳米颗粒分散液形成金属膜的步骤。首先，以上述金属纳米颗粒分散液作为用于形成金属膜的组合物，通过湿式涂布法将该用于形成金属膜的组合物涂布在基材上。该湿式涂布法中的涂布是进行成膜，使烧结后的厚度为0.1～2.0μm，优选0.3～1.5μm的范围。上述基材是由硅、玻璃、含导电透明材料的陶瓷、高分子材料或金属形成的基板的任意一种，或者是选自硅、玻璃、含透明导电材料的陶瓷、高分子材料和金属的两种以上的层合体。另外，基材优选为太阳能电池元件或带透明金属膜的太阳能电池元件的任意一种。透明金属膜例如有：氧化铟锡(ITO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、奈塞(氧化锡SnO2)、IZO(氧化铟锌)、AZO(掺杂铝的ZnO)等。上述用于形成金属膜的组合物优选涂布在太阳能电池元件的光电转换半导体层的表面、或带透明金属膜的太阳能电池元件的透明金属膜的表面。并且上述湿式涂布法特别优选为喷涂法、分配涂布法、旋涂法、刀涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模头涂布法的任意一种，但并不限于此，可以利用所有的方法。喷涂法是通过压缩气体使用于形成金属膜的组合物为雾状，涂布在基材上，或者将用于形成金属膜的组合物本身加压，形成雾状，涂布在基材上的方法；分配涂布法例如是将用于形成金属膜的组合物加入到注射器内，按压该注射器的活塞，由注射器先端的微细喷嘴喷出用于形成金属膜的组合物，涂布在基材上的方法。旋涂法是将用于形成金属膜的组合物滴加到旋转的基材上，通过其离心力将该滴加的用于形成金属膜的组合物扩散到基材周边的方法；刀涂法是将与刀的先端隔有规定间隙的基材设置为可水平方向移动，向该刀的上游一侧的基材上供给用于形成金属膜的组合物，使基材向下游一侧水平移动的方法。狭缝涂布法是将用于形成金属膜的组合物由狭窄的缝隙流出，涂布在基材上的方法；喷墨涂布法是将用于形成金属膜的组合物填充在市售的喷墨打印机的墨盒中，在基材上喷墨印刷的方法。丝网印刷法是使用纱作为图案指示材料，经由在其上边制作的图像版，将用于形成金属膜的组合物转移到基材上的方法。胶版印刷法是：附着在版上的用于形成金属膜的组合物不直接附着在基材上，而是先从版转印到胶片上，再由胶片转移到基材上的利用油墨的疏水性的印刷方法。模头涂布法是将供给模头内的用于形成金属膜的组合物用歧管进行分配，由狭缝挤出到基材上，涂布运动的基材的表面的方法。模头涂布法有窄缝涂布方式或滑动涂布方式和幕涂方式。
接着，将在上面成了膜的基材在大气中、在130～400℃、优选140～200℃的温度下保持10分钟～1小时、优选15～40分钟，进行烧结。其中，在基材上形成的涂膜的膜厚限定为烧结后的厚度为0.1～2.0μm的范围，这是由于，如果低于0.1μm，例如为太阳能电池，所需的金属膜的表面电阻值不足，而超过2.0μm，虽然没有特性上的问题，但是材料的使用量增加很多，造成材料的浪费。而且在基材上形成的涂膜的烧结温度限定为130～400℃的范围，这是由于，如果低于130℃则金属纳米颗粒之间的烧结不足，而超过400℃则不会发挥低温工艺这样的生产上的有利之处，即，制造成本增大，生产性降低。并且，将在基材上形成的涂膜的烧结时间限定为10分钟～1小时的范围，这是由于，如果低于10分钟则金属纳米颗粒之间的烧结不足，而超过1小时虽然对特性没有影响，但是制造成本明显增大，生产性降低。
上述用于形成金属膜的组合物-金属纳米颗粒分散液中较多含有一次粒径为10～50nm的尺寸较大的金属纳米颗粒，因此金属纳米颗粒的比表面积减少。结果，如果使用上述用于形成金属膜的组合物形成太阳能电池的金属膜，则可得到实质上不含有有机物的、以银为主要成分的金属膜。因此，即使长时期使用形成上述金属膜的太阳能电池，有机物也不会发生变质或劣化，金属膜的导电率和反射率可保持高的状态，因此，可得到长时间稳定性优异的金属膜。具体来说，即使将上述金属膜放入温度保持100℃并且湿度保持50％的恒温恒湿槽中1000小时后，也可以通过金属膜反射80％以上波长750～1500nm的电磁波，即可见光区至红外线区的电磁波，同时可使金属膜的导电性、即金属膜的体积电阻率低于2×10-5Ω·cm(20×10-6Ω·cm)，保持极低的值。使用这样形成的金属膜而得到的太阳能电池即使长时期使用仍可以保持高导电率和高反射率，长时期稳定性优异。
([68]～[72]所述发明的说明)
如图7所示，本发明的合成方法中，首先，包括制备金属盐水溶液A的步骤、制备羧酸类水溶液B的步骤、制备还原剂水溶液C的步骤和制备碱性水溶液D的步骤。
<金属盐水溶液A的制备步骤>
金属盐水溶液A的制备是通过使金属盐溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使金属盐溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，溶解的金属盐至少含有银盐。以金属盐中所含的金属元素部分的全体质量为100时，调节至该银占75％(质量)以上。银可以为100％(质量)，但在含有银以外的金属盐时，该金属盐中所含的金属元素的除银以外的其余部分优选含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的金属。由此，通过采取不同金属纳米颗粒之间的混合物、合金、或在一种元素形成的中心部有另外一种形成外壳的所谓的芯鞘结构，可得到控制反射率、体积电阻率的效果。
<羧酸类水溶液B的制备步骤>
羧酸类水溶液B的制备是通过使羧酸类溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使羧酸类溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，可溶解的羧酸类是选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸等羧酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物。这里限定为羧酸类，是由于可良好地发挥修饰金属纳米颗粒表面的保护材料的功能。还由于不含有硫醇等腐蚀性物质。并且，将它们制成钠、铜、氨等的盐，就可以将合成时的pH值设定在碱性侧。
<还原剂水溶液C的制备步骤>
还原剂水溶液C的制备是通过使还原剂溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使还原剂溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，可溶解的还原剂是选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸、以及它们的盐类的一种或两种以上的化合物。由此，不含有腐蚀性物质，即使残留在成品糊剂内，也可以得到通过烧结可容易地分解的效果。
另一方面，可溶解于作为溶剂的水中的还原剂可以是选自硼氢化钠、硼氢化钾和葡萄糖的一种或两种以上的化合物。这种情况下，不含有腐蚀性物质，即使残留在成品糊剂内，也可以得到通过烧结可容易地分解的效果。
<碱性水溶液D的制备步骤>
碱性水溶液D的制备是通过使碱化合物溶解于作为溶剂的水中来进行的。其浓度调节至1～5M的范围，这主要的理由是容易使用或制备，并不特别限定在该范围内。其中，可溶解的碱化合物例如有氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
<混合步骤1>
首先，边向羧酸类水溶液B中滴加金属盐水溶液A边搅拌，形成混合液。通过边向羧酸类水溶液B中滴加金属盐水溶液A边搅拌，金属离子可在形成的混合液中形成羧酸络合物。滴加的比例是相对于1mol羧酸类水溶液B中所含的羧酸、羧酸盐或羧酸和羧酸盐的总量，优选金属盐水溶液中含有的金属元素为0.3～3mol。低于下限值，则生成的纳米颗粒的粒径增大，发生电阻率增大的问题，而超过上限值则发生不需要的金属盐水溶液A的滴加操作，发生成本增大的问题。另外，金属盐水溶液A向羧酸类水溶液B中的滴加和搅拌优选在大气压下、在25～95℃的温度范围内进行。
<混合步骤2>
边向混合液中滴加碱性水溶液D边搅拌，形成羧酸盐悬浮液。通过边向混合液中滴加碱性水溶液D边搅拌，形成的羧酸盐悬浮液中的金属络合物的溶解度降低，其大部分以羧酸盐的形式析出。滴加的比例是相对于1mol作为混合液原料的金属元素，优选碱性水溶液D中所含的碱化合物为0.3～3mol。低于下限值，则生成的纳米颗粒的粒径增大，发生电阻率增大的问题，而超过上限值则发生不需要的碱性水溶液D的滴加操作，发生成本增大的问题。另外，碱性水溶液D向混合液中的滴加和搅拌优选在大气压下、在25～95℃的温度范围内进行。边向混合液中滴加碱性水溶液D边搅拌，则难溶性的羧酸盐析出，得到羧酸盐悬浮液。因此，向混合液中滴加碱性水溶液D之后的搅拌优选进行可充分得到悬浮液程度的时间。
<混合步骤3>
得到有羧酸盐析出的悬浮液后，边向该悬浮液中滴加还原剂水溶液C边搅拌，生成金属纳米颗粒。即，通过边向羧酸盐悬浮液中滴加还原剂水溶液C边搅拌，由此析出的羧酸盐被还原，可得到生成金属纳米颗粒的技术性效果。滴加的比例是相对于1mol作为悬浮液原料的金属元素，优选还原剂水溶液C中所含的还原剂为0.1～3.0mol。低于下限值则发生收率降低的问题，而超过上限值则发生不需要的还原剂水溶液C的滴加操作，出现成本增大的问题。另外，还原剂水溶液C向羧酸盐悬浮液中的滴加和搅拌在大气压下、在25～95℃的温度范围内进行。若在该温度范围内搅拌，则可以将生成的颗粒的平均粒径制成100nm以下，将使用所得金属纳米颗粒而得到的分散液用作用于形成电极的组合物进行成膜时，可实现低温下的低体积电阻率。另外，还原剂水溶液C向羧酸盐悬浮液中的滴加优选在10分钟之内进行。若滴加速度超过上限值，则生成的纳米颗粒的粒径增大，发生电阻率增大的问题。如上所述，边向悬浮液中滴加还原剂水溶液C边在规定的温度范围内进行搅拌，由此金属盐被还原，可生成金属纳米颗粒。
采用各种分离方法，从含有还原后的金属纳米颗粒的反应液中除去过量的盐类，可以增加分散稳定性。过量的盐类的分离方法例如有：离心、超滤、离子交换膜或离子交换树脂等。涂布～烧结该金属纳米颗粒而得到的电极的体积电阻率通常是越除去过量的盐类则越显示接近于大体积金属的值的倾向。
包含上述步骤的本发明的金属纳米颗粒的合成方法中，可由不溶性的金属盐制备金属纳米颗粒。另外，本发明中，作为原料，除了原料金属、以及与羧酸等形成盐时使用、或作为碱性水溶液的碱化合物的钠、钙等、使用硼氢化钠作为还原剂时所含的硼以外，全部由CHNO构成，不含有腐蚀性的物质。因此，可以得到不含有腐蚀性材料、适合用作导电材料的金属纳米颗粒。此外，由本发明的方法合成的金属纳米颗粒可在低温下烧结。例如为银纳米颗粒时，可以在低温下形成具有10-6[Ω·cm]级体积电阻率的电极、或者具有作为银的特征的高反射率的导电性反射膜。
另外，上述实施方案中，对首先分别制备羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A之后再将它们混合的情形进行了说明，在将羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A混合、形成混合液的步骤中，也包含预先将羧酸类水溶液B的溶质与金属盐水溶液A的溶质混合、向其中加入水进行溶解的情形。
接着，对于使用通过上述金属纳米颗粒的合成方法而得到的金属纳米颗粒进行的金属膜的制备方法进行说明。具体来说，该金属膜的制备方法包括以下步骤：将由该合成方法得到的金属纳米颗粒分散在分散介质中，得到金属纳米颗粒分散液的分散步骤；和将该金属纳米颗粒分散液作为用于制备金属膜的组合物，通过湿式涂布法涂布在基材上，形成金属膜的金属膜形成步骤。以下对这些步骤的详细内容进行说明。
<分散步骤>
该步骤中，将按照上述合成方法得到的金属纳米颗粒添加并混合到分散介质中，使颗粒分散于分散介质中，由此制备金属纳米颗粒分散液。相对于100％(质量)含有金属纳米颗粒和分散介质的组合物，分散液中的含有银纳米颗粒的金属纳米颗粒含量调节为含有2.5～95.0％(质量)，优选3.5～90.0％(质量)。相对于100％(质量)全部的分散介质，分散介质中含有1％(质量)以上、优选2％(质量)以上的水和2％(质量)以上、优选3％(质量)以上的醇类。例如，分散介质只含有水和醇类时，如果含有2％(质量)水则含有98％(质量)醇类，如果含有2％(质量)醇类则含有98％(质量)水。其中，相对于100％(质量)含金属纳米颗粒和分散介质的组合物，将含有银纳米颗粒的金属纳米颗粒的含量限定在2.5～95.0％(质量)的范围内，这是由于，如果低于2.5％(质量)则对烧结后的金属膜的特性没有特别影响，但是难以得到所需厚度的金属膜，而超过95.0％(质量)则组合物在湿式涂布时会丧失作为油墨或糊剂所必需的流动性。另外，相对于100％(质量)全部的分散介质，将水的含量限定在1％(质量)以上的范围内，这是由于，如果低于1％(质量)，则难以在低温下对通过湿式涂布法涂布组合物而得到的膜进行烧结，且烧结后的金属膜的导电性和反射率降低；相对于100％(质量)全部的分散介质，将醇类的含量限定在2％(质量)以上的范围，这是由于，如果低于2％(质量)，则与上述同样难以在低温下对通过湿式涂布法涂布组合物而得到的膜进行烧结，且烧结后的金属膜的导电性和反射率降低。
另外，上述醇类优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、异冰片基己醇和赤藓醇的一种或两种以上。
经由上述步骤，可以得到分散有在广泛范围内控制其形状或粒径的金属纳米颗粒的分散液。
<金属膜的形成步骤>
该步骤是使用上述的金属纳米颗粒分散液形成金属膜的步骤。首先，以上述金属纳米颗粒分散液作为用于形成金属膜的组合物，通过湿式涂布法将该用于形成金属膜的组合物涂布在基材上。该湿式涂布法中的涂布是进行成膜，使烧结后的厚度为0.1～2.0μm，优选0.3～1.5μm的范围。上述基材可以是由硅、玻璃、含导电透明材料的陶瓷、高分子材料或金属形成的基板的任意一种，或者是选自硅、玻璃、含透明导电材料的陶瓷、高分子材料和金属的两种以上的层合体。另外，基材优选为太阳能电池元件或带透明金属膜的太阳能电池元件的任意一种。透明金属膜例如有：氧化铟锡(ITO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、奈塞(氧化锡SnO2)、IZO(氧化铟锌)、AZO(掺杂铝的ZnO)等。上述用于形成金属膜的组合物优选涂布在太阳能电池元件的光电转换半导体层的表面、或带透明金属膜的太阳能电池元件的透明金属膜的表面。并且上述湿式涂布法特别优选为喷涂法、分配涂布法、旋涂法、刀涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模头涂布法的任意一种，但并不限于此，可以利用所有的方法。喷涂法是通过压缩气体使用于形成金属膜的组合物为雾状，涂布在基材上，或者将用于形成金属膜的组合物本身加压，形成雾状，涂布在基材上的方法；分配涂布法例如是将用于形成金属膜的组合物加入到注射器内，按压该注射器的活塞，由注射器先端的微细喷嘴喷出用于形成金属膜的组合物，涂布在基材上的方法。旋涂法是将用于形成金属膜的组合物滴加到旋转的基材上，通过其离心力将该滴加的用于形成金属膜的组合物扩散到基材周边的方法；刀涂法是将与刀的先端隔有规定间隙的基材设置为可水平方向移动，向该刀的上游一侧的基材上供给用于形成金属膜的组合物，使基材向下游一侧水平移动的方法。狭缝涂布法是将用于形成金属膜的组合物由狭窄的缝隙流出，涂布在基材上的方法；喷墨涂布法是将用于形成金属膜的组合物填充在市售的喷墨打印机的墨盒中，在基材上喷墨印刷的方法。丝网印刷法是使用纱作为图案指示材料，经由在其上边制作的图像版，将用于形成金属膜的组合物转移到基材上的方法。胶版印刷法是：附着在版上的用于形成金属膜的组合物不直接附着在基材上，而是先从版转印到胶片上，再由胶片转移到基材上的利用油墨的疏水性的印刷方法。模头涂布法是将供给模头内的用于形成金属膜的组合物用歧管进行分配，由狭缝挤出到基材上，涂布运动的基材的表面的方法。模头涂布法有窄缝涂布方式或滑动涂布方式和幕涂方式。
接着，将在上面成了膜的基材在大气中、在130～400℃、优选140～200℃的温度下保持10分钟～1小时、优选15～40分钟，进行烧结。其中，在基材上形成的涂膜的膜厚限定为烧结后的厚度为0.1～2.0μm的范围，这是由于，如果低于0.1μm，例如为太阳能电池，所需的金属膜的表面电阻值不足，而超过2.0μm，虽然没有特性上的问题，但是材料的使用量增加很多，造成材料的浪费。而且在基材上形成的涂膜的烧结温度限定为130～400℃的范围，这是由于，如果低于130℃则金属纳米颗粒之间的烧结不足，而超过400℃则不会发挥低温工艺这样的生产上的有利之处，即，制造成本增大，生产性降低。并且，将在基材上形成的涂膜的烧结时间限定为10分钟～1小时的范围，这是由于，如果低于10分钟则金属纳米颗粒之间的烧结不足，而超过1小时虽然对特性没有影响，但是制造成本明显增大，生产性降低。
上述用于形成金属膜的组合物-金属纳米颗粒分散液中较多含有一次粒径为10～50nm的尺寸较大的金属纳米颗粒，因此金属纳米颗粒的比表面积减少。结果，如果使用上述用于形成金属膜的组合物形成太阳能电池的金属膜，则可得到实质上不含有有机物的、以银为主要成分的金属膜。因此，即使长时期使用形成上述金属膜的太阳能电池，有机物也不会发生变质或劣化，金属膜的导电率和反射率可保持高的状态，因此，可得到长时间稳定性优异的金属膜。具体来说，即使将上述金属膜放入温度保持100℃并且湿度保持50％的恒温恒湿槽中1000小时后，也可以通过金属膜反射80％以上波长750～1500nm的电磁波，即可见光区至红外线区的电磁波，同时可使金属膜的导电性、即金属膜的体积电阻率低于2×10-5Ω·cm(20×10-6Ω·cm)，保持极低的值。使用这样形成的金属膜而得到的太阳能电池即使长时期使用仍可以保持高导电率和高反射率，长时期稳定性优异。
([73]～[77]所述发明的说明)
如图8所示，本发明的合成方法中，首先，包括制备金属盐水溶液A的步骤、制备羧酸类水溶液B的步骤、制备还原剂水溶液C的步骤和制备碱性水溶液D的步骤。
<金属盐水溶液A的制备步骤>
金属盐水溶液A的制备是通过使金属盐溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使金属盐溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，溶解的金属盐至少含有银盐。以金属盐中所含的金属元素部分的全体质量为100时，调节至该银占75％(质量)以上。银在金属元素中可占有100％(质量)，但在含有银以外的金属盐时，该金属盐中所含的金属元素的除银以外的其余部分优选含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的金属。由此，通过采取不同金属纳米颗粒之间的混合物、合金、或在一种元素形成的中心部有另外一种形成外壳的所谓的芯鞘结构，可得到控制反射率、体积电阻率的效果。
<羧酸类水溶液B的制备步骤>
羧酸类水溶液B的制备是通过使羧酸类溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使羧酸类溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，可溶解的羧酸类是选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸等羧酸以及使用它们形成的盐类的一种或两种以上的化合物。这里限定为羧酸类，是由于可良好地发挥修饰金属纳米颗粒表面的保护材料的功能。还由于不含有硫醇等腐蚀性物质。并且，将它们制成钠、铜、氨等的盐，就可以将合成时的pH值设定在碱性侧。
<还原剂水溶液C的制备步骤>
还原剂水溶液C的制备是通过使还原剂溶解于作为溶剂的水中来进行的。优选使还原剂溶解于去离子水中，制备室温下的饱和水溶液。其中，可溶解的还原剂是选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸、以及它们的盐类的一种或两种以上的化合物。由此，不含有腐蚀性物质，即使残留在成品分散液内，也可以得到通过烧结可容易地分解的效果。
另一方面，可溶解于作为溶剂的水中的还原剂可以是选自硼氢化钠、硼氢化钾和葡萄糖的一种或两种以上的化合物。这种情况下，也不含有腐蚀性物质，即使残留在成品分散液内，也可以得到通过烧结可容易地分解的效果。
<碱性水溶液D的制备步骤>
碱性水溶液D的制备是通过使碱化合物溶解于作为溶剂的水中来进行的。其浓度调节至1～5M的范围，这主要的理由是容易使用或制备，并不特别限定在该范围内。其中，可溶解的碱化合物例如有氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
<混合步骤1>
首先，边向碱性水溶液D中滴加金属盐水溶液A边搅拌，形成混合液。通过边向碱性水溶液D中滴加金属盐水溶液A边搅拌，可制备使以下步骤中析出的羧酸盐的收率提高、调节了pH值的混合液。滴加的比例是相对于1mol金属盐水溶液A中所含的金属元素，优选碱性水溶液D中含有的碱化合物为0.3～3mol。低于下限值，则生成的纳米颗粒的粒径增大，发生电阻率增大的问题，而超过上限值则发生不需要的羧酸类水溶液B的滴加操作，发生成本增大的问题。另外，金属盐水溶液A向碱性水溶液D中的滴加和搅拌优选在大气压下、在25～95℃的温度范围内进行。
<混合步骤2>
边向混合液中滴加羧酸类水溶液B边搅拌，形成羧酸盐悬浮液。通过边向混合液中滴加羧酸类水溶液B边搅拌，可形成羧酸盐以高收率析出的羧酸盐悬浮液。滴加的比例是相对于1mol作为混合液原料的金属元素，优选羧酸类水溶液B中所含的羧酸、羧酸盐或者羧酸与羧酸盐的总量为0.3～3mol。低于下限值，则生成的纳米颗粒的粒径增大，发生电阻率增大的问题，而超过上限值则发生不需要的碱性水溶液D的滴加操作，发生成本增大的问题。另外，羧酸类水溶液B向混合液中的滴加和搅拌优选在大气压下、在25～95℃的温度范围内进行。若边向混合液中滴加羧酸类水溶液B边搅拌，则难溶性的羧酸盐析出，得到羧酸盐悬浮液。因此，向混合液中滴加羧酸类水溶液B之后的搅拌优选进行可充分得到悬浮液程度的时间。
<混合步骤3>
得到有羧酸盐析出的悬浮液后，边向该悬浮液中滴加还原剂水溶液C边搅拌，生成金属纳米颗粒。即，通过边向羧酸盐悬浮液中滴加还原剂水溶液C边搅拌，析出的羧酸盐被还原，可得到生成金属纳米颗粒的技术性效果。滴加的比例是相对于1mol作为悬浮液原料的金属元素，优选还原剂水溶液C中所含的还原剂为0.1～3.0mol。低于下限值则发生收率降低的问题，而超过上限值则发生不需要的还原剂水溶液C的滴加操作，出现成本增大的问题。另外，还原剂水溶液C向羧酸盐悬浮液中的滴加和搅拌在大气压下、在25～95℃的温度范围内进行。若在该温度范围内搅拌，则可以将生成的颗粒的平均粒径制成100nm以下，将使用所得金属纳米颗粒而得到的分散液用作用于形成电极的组合物进行成膜时，可实现低温下的低体积电阻率。此外，还原剂水溶液C向羧酸盐悬浮液中的滴加优选在10分钟之内进行。若滴加速度超过上限值，则生成的纳米颗粒的粒径增大，发生电阻率增大的问题。如上所述，边向悬浮液中滴加还原剂水溶液C边在规定的温度范围内进行搅拌，由此金属盐被还原，可生成金属纳米颗粒。
采用各种分离方法，从含有还原后的金属纳米颗粒的反应液中除去过量的盐类，可以增加分散稳定性。过量的盐类的分离方法例如有：离心、超滤、离子交换膜或离子交换树脂等。涂布～烧结该金属纳米颗粒而得到的电极的体积电阻率通常是越除去过量的盐类则越显示接近于大体积金属的值的倾向。
包含上述步骤的本发明的金属纳米颗粒的合成方法中，可由不溶性的金属盐制备金属纳米颗粒。另外，本发明中，作为原料，除了原料金属、以及与羧酸等形成盐时使用、或作为碱性水溶液的碱化合物的钠、钙等、使用硼氢化钠作为还原剂时所含的硼以外，全部由CHNO构成，不含有腐蚀性的物质。因此，可以得到不含有腐蚀性材料、适合用作导电材料的金属纳米颗粒。另外，由本发明的方法合成的金属纳米颗粒可在低温下烧结。例如为银纳米颗粒时，可以在低温下形成具有10-6[Ω·cm]级体积电阻率的电极、或者具有作为银的特征的高反射率的导电性反射膜。
另外，上述实施方案中，对首先分别制备羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A之后再将它们混合的情形进行了说明，在将羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A混合、形成混合液的步骤中，也包含预先将羧酸类水溶液B的溶质与金属盐水溶液A的溶质混合、向其中加入水进行溶解的情形。
接着，对于使用通过上述金属纳米颗粒的合成方法而得到的金属纳米颗粒进行的金属膜的制备方法进行说明。具体来说，该金属膜的制备方法包括以下步骤：将由该合成方法得到的金属纳米颗粒分散在分散介质中，得到金属纳米颗粒分散液的分散步骤；和将该金属纳米颗粒分散液作为用于制备金属膜的组合物，通过湿式涂布法涂布在基材上，形成金属膜的金属膜形成步骤。以下对这些步骤的详细内容进行说明。
<分散步骤>
该步骤中，将按照上述合成方法得到的金属纳米颗粒添加并混合到分散介质中，使颗粒分散于分散介质中，由此制备金属纳米颗粒分散液。相对于100％(质量)含有金属纳米颗粒和分散介质的组合物，分散液中的含有银纳米颗粒的金属纳米颗粒含量调节为含有2.5～95.0％(质量)，优选3.5～90.0％(质量)。相对于100％(质量)全部的分散介质，分散介质中含有1％(质量)以上、优选2％(质量)以上的水和2％(质量)以上、优选3％(质量)以上的醇类。例如，分散介质只含有水和醇类时，如果含有2％(质量)水则含有98％(质量)醇类，如果含有2％(质量)醇类则含有98％(质量)水。其中，相对于100％(质量)含金属纳米颗粒和分散介质的组合物，将含有银纳米颗粒的金属纳米颗粒的含量限定在2.5～95.0％(质量)的范围内，这是由于，如果低于2.5％(质量)则对烧结后的金属膜的特性没有特别影响，但是难以得到所需厚度的金属膜，而超过95.0％(质量)则组合物在湿式涂布时会丧失作为油墨或糊剂所必需的流动性。另外，相对于100％(质量)全部的分散介质，将水的含量限定在1％(质量)以上的范围内，这是由于，如果低于1％(质量)，则难以在低温下对通过湿式涂布法涂布组合物而得到的膜进行烧结，且烧结后的金属膜的导电性和反射率降低；相对于100％(质量)全部的分散介质，将醇类的含量限定在2％(质量)以上的范围，这是由于，如果低于2％(质量)，则与上述同样难以在低温下对通过湿式涂布法涂布组合物而得到的膜进行烧结，且烧结后的金属膜的导电性和反射率降低。
另外，上述醇类优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、异冰片基己醇和赤藓醇的一种或两种以上。
经由上述步骤，可以得到分散有在广泛范围内控制其形状或粒径的金属纳米颗粒的分散液。
<金属膜的形成步骤>
该步骤是使用上述的金属纳米颗粒分散液形成金属膜的步骤。首先，以上述金属纳米颗粒分散液作为用于形成金属膜的组合物，通过湿式涂布法将该用于形成金属膜的组合物涂布在基材上。该湿式涂布法中的涂布是进行成膜，使烧结后的厚度为0.1～2.0μm，优选0.3～1.5μm的范围。上述基材可以是由硅、玻璃、含导电透明材料的陶瓷、高分子材料或金属形成的基板的任意一种，或者是选自硅、玻璃、含透明导电材料的陶瓷、高分子材料和金属的两种以上的层合体。而且，基材优选为太阳能电池元件或带透明金属膜的太阳能电池元件的任意一种。透明金属膜例如有：氧化铟锡(ITO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、奈塞(氧化锡SnO2)、IZO(氧化铟锌)、AZO(掺杂铝的ZnO)等。上述用于形成金属膜的组合物优选涂布在太阳能电池元件的光电转换半导体层的表面、或带透明金属膜的太阳能电池元件的透明金属膜的表面。并且上述湿式涂布法特别优选为喷涂法、分配涂布法、旋涂法、刀涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模头涂布法的任意一种，但并不限于此，可以利用所有的方法。喷涂法是通过压缩气体使用于形成金属膜的组合物为雾状，涂布在基材上，或者将用于形成金属膜的组合物本身加压，形成雾状，涂布在基材上的方法；分配涂布法例如是将用于形成金属膜的组合物加入到注射器内，按压该注射器的活塞，由注射器先端的微细喷嘴喷出用于形成金属膜的组合物，涂布在基材上的方法。旋涂法是将用于形成金属膜的组合物滴加到旋转的基材上，通过其离心力将该滴加的用于形成金属膜的组合物扩散到基材周边的方法；刀涂法是将与刀的先端隔有规定间隙的基材设置为可水平方向移动，向该刀的上游一侧的基材上供给用于形成金属膜的组合物，使基材向下游一侧水平移动的方法。狭缝涂布法是将用于形成金属膜的组合物由狭窄的缝隙流出，涂布在基材上的方法；喷墨涂布法是将用于形成金属膜的组合物填充在市售的喷墨打印机的墨盒中，在基材上喷墨印刷的方法。丝网印刷法是使用纱作为图案指示材料，经由在其上边制作的图像版，将用于形成金属膜的组合物转移到基材上的方法。胶版印刷法是：附着在版上的用于形成金属膜的组合物不直接附着在基材上，而是先从版转印到胶片上，再由胶片转移到基材上的利用油墨的疏水性的印刷方法。模头涂布法是将供给模头内的用于形成金属膜的组合物用歧管进行分配，由狭缝挤出到基材上，涂布运动的基材的表面的方法。模头涂布法有窄缝涂布方式或滑动涂布方式和幕涂方式。
接着，将在上面成了膜的基材在大气中、在130～400℃、优选140～200℃的温度下保持10分钟～1小时、优选15～40分钟，进行烧结。其中，在基材上形成的涂膜的膜厚限定为烧结后的厚度为0.1～2.0μm的范围，这是由于，如果低于0.1μm，例如为太阳能电池，所需的金属膜的表面电阻值不足，而超过2.0μm，虽然没有特性上的问题，但是材料的使用量增加很多，造成材料的浪费。而且在基材上形成的涂膜的烧结温度限定为130～400℃的范围，这是由于，如果低于130℃则金属纳米颗粒之间的烧结不足，而超过400℃则不会发挥低温工艺这样的生产上的有利之处，即，制造成本增大，生产性降低。并且，将在基材上形成的涂膜的烧结时间限定为10分钟～1小时的范围，这是由于，如果低于10分钟则金属纳米颗粒之间的烧结不足，而超过1小时虽然对特性没有影响，但是制造成本明显增大，生产性降低。
上述用于形成金属膜的组合物-金属纳米颗粒分散液中较多含有一次粒径为10～50nm的尺寸较大的金属纳米颗粒，因此金属纳米颗粒的比表面积减少。结果，如果使用上述用于形成金属膜的组合物形成太阳能电池的金属膜，则可得到实质上不含有有机物的、以银为主要成分的金属膜。因此，即使长时期使用形成上述金属膜的太阳能电池，有机物也不会发生变质或劣化，金属膜的导电率和反射率可保持高的状态，因此，可得到长时间稳定性优异的金属膜。具体来说，即使将上述金属膜放入温度保持100℃并且湿度保持50％的恒温恒湿槽中1000小时后，也可以通过金属膜反射80％以上波长750～1500nm的电磁波，即可见光区至红外线区的电磁波，同时可使金属膜的导电性、即金属膜的体积电阻率低于2×10-5Ω·cm(20×10-6Ω·cm)，保持极低的值。使用这样形成的金属膜而得到的太阳能电池即使长时期使用仍可以保持高导电率和高反射率，长时期稳定性优异。
实施例
下面，将本发明的实施例与比较例一起详细说明。
([1]～[17]所述发明的实施例)
<实施例1～20、比较例1～3>
首先，将含有下表1和表2所示金属元素的金属盐、羧酸类、还原剂和添加剂分别溶解于去离子水中，分别制备室温下的饱和水溶液。需要说明的是，金属盐使用硝酸盐，只有Au和Pt使用氯化合物。
接着，将所得羧酸类水溶液B、和金属盐水溶液A或还原剂水溶液C的其中一种混合，形成混合液，然后向该混合液中添加金属盐水溶液A、或还原剂水溶液C中的任何一种未添加过的溶液，进一步混合。该混合顺序有两种情况：如图1所示，首先混合羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A，然后向该混合液中添加还原剂水溶液C；还有如图2所示，首先混合羧酸类水溶液B和还原剂水溶液C，然后向该混合液中添加金属盐水溶液A。
其中，在将羧酸类水溶液B、金属盐水溶液A和还原剂水溶液C全部添加并混合的混合步骤2中，使用水浴加热至表1和表2的“反应温度”栏中所记载的反应温度，到达反应温度后，边回流边用4小时、通过磁力搅拌机以400rpm的转速持续搅拌。将所得反应液作为实施例1～20、比较例1～3的反应液，其中的羧酸类水溶液B、金属盐水溶液A和还原剂水溶液C的关系如表1和表2所示。
需要说明的是，反应4小时后，对于实施例1～20的反应液，通过X射线衍射法评价反应液的干燥物，未检出所添加的金属的羧酸盐。
反应结束后，将反应液以1000G离心3分钟，从反应液中分离沉淀物。再向分离的沉淀物中加入沉淀物质量50倍的0.1M氨水，搅拌10分钟，然后再次以1000G离心3分钟，从分散液中分离沉淀物。向该沉淀物中加入水，进一步使用超滤法进行脱盐，然后加入下表3和表4所示比例和种类的溶剂，进行搅拌，得到实施例1～20和比较例1～3的金属纳米颗粒分散液。表1和表2中给出了实施例1～20和比较例1～3的分散液中的原料种类和混合比例、反应温度以及合成时的流程。需要说明的是，表1和表2的摩尔比栏目表示与所有的原料金属离子的摩尔比。表1和表2的合成时的流程栏目中，“(1)”表示通过图1所示的流程合成分散液，“(2)”表示通过图2所示的流程合成分散液。
[表1]
[表2]
<比较试验1和评价>
将实施例1～20和比较例1～3所得的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物，将该用于形成电极的组合物涂布在基材上，使烧结后的厚度如下表3和表4所示的膜厚，然后在下表3和表4所示的温度下烧结30分钟，由此在基材上形成电极。基材使用带ITO膜的太阳能电池、无ITO膜的太阳能电池、硅基板、玻璃板、聚酰亚胺板、PET膜、带ITO膜的玻璃板铝板或铜板。测定这些形成了电极的基材的导电性。结果如表3和表4所示。
需要说明的是，导电性是以通过四端子法测定并计算的体积电阻率(Ω·cm)的形式求出。具体来说，电极的体积电阻率是首先使用SEM(电子显微镜S800：日立制作所制造)测定烧结后的电极的厚度，是由电极截面直接测定电极厚度，接着使用四端子法的电阻率测定仪(ロレスタ：三菱化学公司制备)，在上述测定仪中输入上述实测的电极的厚度，进行测定。
表3和表4中，与导电性(体积电阻率)一起给出了分散液中的金属纳米颗粒的平均粒径、其颗粒形状、构成用于形成电极的组合物的各成分的配比、涂布法、基材的种类、烧结后的膜厚和烧结温度。金属纳米颗粒分散液中的金属纳米颗粒的平均粒径是使用FE-TEM(场发射型透射电子显微镜：日本电子公司制备)计测。
在表3和表4的醇类的栏目中，“ME”表示甲醇，“ET”表示乙醇，“EG”表示乙二醇，“BU”表示丁醇，“PG”表示丙二醇，“DEG”表示二甘醇，“GL”表示甘油，“ER”表示赤藓醇，“IH”表示异冰片基己醇，“PR”表示丙醇。
表3和表4的其它溶剂栏目中，“A”表示丙酮与异丙二醇按照质量比1∶1混合得到的混合液，“B”表示环己烷与甲基乙基酮按照质量比1∶1混合得到的混合液，“C”表示甲苯与己烷按照质量比1∶1混合得到的混合液。
[表3]
[表4]
如表3和表4可知，实施例1～20中，形成的电极的体积电阻率均为2～3×10-6Ω·cm级，显示适合作为导电材料的值。而且，分散液中所含的金属纳米颗粒的平均粒径在10～30nm的范围，形成所谓的金属纳米颗粒。
而比较例1～3中，涂膜的体积电阻率显示比实施例1～20高的值，分散液中的金属颗粒的平均粒径大于30nm，作为导电材料，是比实施例1～20差的结果。
比较例1中，在金属纳米颗粒合成时未使用添加剂，因此颗粒的粒径增大，结果，在涂布含有粒径大的金属纳米颗粒的分散液时，未能形成致密的涂膜，烧结时无法形成充分致密的膜，因此推测体积电阻率增加。
比较例2中，银以外的金属成分的比例高，因此对烧结时带来不良影响，结果推测体积电阻率增加。
比较例3中，分散液合成时的温度高，颗粒生长显著进展，结果颗粒的粒径增大，因此，根据与比较例1同样的理由，推测体积电阻率增大。
<实施例21>
首先将硝酸银溶解于去离子水中，制备金属盐水溶液。再将硝酸铬溶解于去离子水中，制备添加剂水溶液。另一方面，将柠檬酸三钠溶解于去离子水中，在温度35℃的氮气流中，直接向所得浓度为26％的柠檬酸三钠水溶液中加入颗粒状的硫酸亚铁，使其溶解，制备以3∶2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的羧酸类·还原剂混合液。接着，在将上述氮气流保持温度35℃的状态下，使磁力搅拌机的搅拌子以100rpm的转速旋转，边搅拌上述羧酸类·还原剂混合液边向该羧酸类·还原剂混合液中滴加上述金属盐水溶液和添加剂水溶液，进行混合。其中，调节各溶液的浓度，使金属盐水溶液的添加量是羧酸类·还原剂混合液的量的1/10以下，这样，即使滴加室温的金属盐水溶液，仍可使反应温度保持40℃。羧酸类·还原剂混合液相对于上述金属盐水溶液的混合比如以下表5所示，使羧酸类·还原剂混合液中的柠檬酸离子和亚铁离子的摩尔比相对于金属盐水溶液中的金属离子的总原子价数为1.5倍摩尔、1倍摩尔。添加剂水溶液与上述金属盐水溶液的混合比是：添加剂水溶液中的铬离子相对于金属盐水溶液中的金属离子的总原子价数的摩尔比为0.02倍摩尔。金属盐水溶液滴加结束后，进一步持续进行15分钟混合液的搅拌，得到含有金属胶体的分散液。该分散液的pH值为5.5，分散液中的金属颗粒的化学理论生成量为5g/L。将该所得分散液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离物中加入去离子水，制成分散体，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属(银)的含量为50％(质量)。该分散液为实施例21。需要说明的是，最终的金属(银)、水、甲醇和溶剂A相对于100％(质量)分散液的混合比例分别调节为50.0％(质量)、2.5％(质量)、5.0％(质量)和42.5％(质量)。其中，溶剂A是丙酮和异丙二醇按照质量比1∶1的比例混合的混合液。需要说明的是，硫酸亚铁中的铁在用甲醇置换清洗时等被除去。
<实施例22>
将实施例21的硝酸铬替换为硝酸锡，将与实施例21同样得到的分散液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离物中加入去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用乙醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。该分散液作为第1分散液。
另一方面，将实施例21的硝酸银替代为硝酸钯、实施例21的硝酸铬替代为硝酸锡，将与实施例21同样得到的分散液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离物中加入去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用乙醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。该分散液作为第2分散液。接着，将77％(质量)第1分散液和23％(质量)第2分散液混合。将该分散液作为实施例22。需要说明的是，最终的金属(银和钯的合计)、水、乙醇和溶剂A相对于100％(质量)分散液的混合比例分别调节为50.0％(质量)、1.5％(质量)、2.5％(质量)和46.0％(质量)。
<比较例4和5>
不使用添加剂，除此之外与实施例21和22同样得到分散液。
[表5]
<比较试验2和评价>
实施例21～22和比较例4～5所得的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物，将该用于形成电极的组合物涂布在硅基板上，使烧结后的厚度为0.1μm，然后在大气中、在200℃下烧结30分钟，由此在硅基板上形成电极。测定形成了电极的硅基板的导电性，结果如表6所示。
[表6]
| 平均粒径[nm] | 颗粒形状 | 分散液中添加物(金属离子)浓度[ppm] | 体积电阻率[Ω·cm] | |
| 实施例21 | 10 | 球 | 30 | 2.3×10-6 |
| 实施例22 | 30 | 球 | 50 | 2.9×10-6 |
| 比较例4 | 40 | 球 | - | 3.2×10-6 |
| 比较例5 | 50 | 球 | - | 4.4×10-6 |
由表6可知，实施例21和22中，涂膜的体积电阻率均为2×10-6Ω·cm级，显示适合作为导电材料的值。且平均粒径在10～30nm的范围，形成了所谓的金属纳米颗粒。
另一方面，比较例4和比较例5中，涂膜的体积电阻率高于加入添加剂合成的实施例21和22，平均粒径大于30nm，作为导电材料，比实施例21和22的结果差。由于金属纳米颗粒合成时未使用添加剂，因此颗粒的粒径增大，结果在涂布含有粒径大的金属纳米颗粒的分散液时，未能形成致密的涂膜，烧结时无法形成充分致密的膜，因此推测体积电阻率增加。
<实施例23>
将与实施例16同样得到的反应液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离的沉淀物中加入沉淀物质量的50倍的去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。接着，将分散液的组成分别调节为金属(银)为1％(质量)，水为24％(质量)，乙醇为75％(质量)。将该分散液作为实施例23。
<实施例24>
将与实施例16同样得到的反应液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离的沉淀物中加入沉淀物质量的5倍的去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。接着，将分散液的组成分别调节为金属(银)为1％(质量)，水为24％(质量)，乙醇为75％(质量)。将该分散液作为实施例24。
<实施例25>
将与实施例16同样得到的反应液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离的沉淀物中加入沉淀物质量的50000倍的去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。接着，将分散液的组成分别调节为金属(银)为1％(质量)，水为24％(质量)，乙醇为75％(质量)。将该分散液作为实施例25。
<实施例26>
将与实施例16同样得到的反应液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离的沉淀物中加入沉淀物质量的50倍的去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。接着，将分散液的组成分别调节为金属(银)为1％(质量)，水为24％(质量)，乙醇为99975％(质量)。将该分散液作为实施例26。
<比较例6>
将与实施例16同样得到的反应液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离的沉淀物中加入沉淀物质量的1％(质量)的去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。接着，将分散液的组成分别调节为金属(银)为1％(质量)，水为24％(质量)，乙醇为75％(质量)。将该分散液作为比较例6。
<比较例7>
将与实施例16同样得到的反应液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离的沉淀物中加入沉淀物质量的50倍的去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。接着，将分散液的组成分别调节为金属(银)为50％质量，水为17％(质量)，乙醇为33％(质量)。将该分散液作为比较例7。
<比较试验3和评价>
对于实施例23～26和比较例6～7所得的金属纳米颗粒分散液中的添加剂浓度(Sn浓度)，采用电感耦合等离子体发光分析法进行评价。目视研究这些分散液的分散稳定性(3～5℃下保管)。结果如以下表7所示。
[表7]
| 分散液中Sn浓度[ppm] | 分散稳定性 | |
| 实施例23 | 10 | 稳定90天以上 |
| 实施例24 | 100 | 10天以内稳定，30天内生成沉淀 |
| 实施例25 | 0.01 | 稳定90天以上 |
| 实施例26 | 0.01 | 稳定90天以上 |
| 比较例6 | 500 | 3天内生成沉淀物 |
| 比较例7 | 500 | 3天内生成沉淀物 |
由表7表明，如实施例23～26所示，构成分散液中添加剂的金属元素浓度如果为100ppm以下，则可保持一定期间的分散稳定性。
需要说明的是，如实施例25和26所示，可以控制添加剂浓度，使构成分散液中的添加剂的金属元素浓度为0.01ppm。虽然在该比较试验中未给出，但可以确认：浓度可控制为低于0.01ppm。这种情况下也可保持分散稳定性。但是使用大量的去离子水使添加物浓度比实施例25更低，这从成本角度考虑较为困难。另外，产品中的金属纳米颗粒浓度比实施例26更为降低，这会导致产品使用上的问题，因此较为困难。
另一方面，如比较例6和7所示，分散液中含有500ppm左右添加物元素，显示可导致分散稳定性的显著变差。以上显示，构成分散液中的添加剂的金属元素浓度优选为0.01～100ppm的范围。
([18]～[34]所述发明的实施例)
以下，将[18]～[34]所述发明的实施例与比较例一起详细说明。
<实施例27～39、比较例8～10>
首先，将含有下表8所示金属元素的金属盐、羧酸类、还原剂和添加剂分别溶解于去离子水中，分别制成室温下的饱和水溶液。金属盐使用硝酸盐，只有Au和Pt使用氯化合物。
接着，将所得羧酸类水溶液B、和金属盐水溶液A或还原剂水溶液C的其中一种混合，形成混合液，然后向该混合液中添加金属盐水溶液A、或还原剂水溶液C中的任何一种未添加过的溶液，进一步混合。该混合顺序有两种情况：如图1所示，首先混合羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A，然后向该混合液中添加还原剂水溶液C；还有如图2所示，首先混合羧酸类水溶液B和还原剂水溶液C，然后向该混合液中添加金属盐水溶液A。
其中，在将羧酸类水溶液B、金属盐水溶液A和还原剂水溶液C全部添加并混合的混合步骤2中，使用水浴加热至表8的“反应温度”栏中所记载的反应温度，到达反应温度后，边回流边用4小时、通过磁力搅拌机以400rpm的转速持续搅拌。将所得反应液作为实施例27～39、比较例8～10的反应液，其中的羧酸类水溶液B、金属盐水溶液A和还原剂水溶液C的关系如表8所示。
需要说明的是，反应4小时后，对于实施例27～39的反应液，通过X射线衍射法评价反应液的干燥物，未检出所添加的金属的羧酸盐。
反应结束后，将反应液以1000G离心3分钟，从反应液中分离沉淀物。再向分离的沉淀物中加入沉淀物质量的50倍的0.1M氨水，搅拌10分钟，然后再次以1000G离心3分钟，从分散液中分离沉淀物。向该沉淀物中加入水，进一步使用超滤法进行脱盐，然后加入下表9所示比例和种类的溶剂，进行搅拌，得到实施例27～39和比较例8～10的金属纳米颗粒分散液。表8中给出了实施例27～39和比较例8～10的分散液中的原料种类和混合比例、反应温度以及合成流程。需要说明的是，表8的摩尔比栏目表示与所有的原料金属离子的摩尔比。表8的合成流程栏目中，“(1)”表示通过图1所示的流程合成分散液，“(2)”表示通过图2所示的流程合成分散液。
[表8]
<比较试验1和评价>
将实施例27～39和比较例8～10所得的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物，将该用于形成电极的组合物涂布在基材上，使烧结后的厚度如下表9所示的膜厚，然后在下表9所示的温度下烧结30分钟，在基材上形成电极。基材使用带ITO膜的太阳能电池、无ITO膜的太阳能电池、硅基板、玻璃板、聚酰亚胺板、PET膜、带ITO膜的玻璃板或铝板。测定这些形成电极的基材的导电性。结果如表9所示。
需要说明的是，导电性是以通过四端子法测定并计算的体积电阻率(Ω·cm)的形式求出。具体来说，电极的体积电阻率是首先使用SEM(电子显微镜S800：日立制作所制造)测定烧结后的电极的厚度，是由电极截面直接测定电极厚度，接着使用四端子法的电阻率测定仪(ロレスタ：三菱化学公司制备)，在上述测定仪中输入上述实测的电极的厚度，进行测定。
表9中，与导电性(体积电阻率)一起给出了分散液中的金属纳米颗粒的平均粒径、其颗粒形状、构成用于形成电极的组合物的各成分的配比、涂布法、基材的种类、烧结后的膜厚和烧结温度。金属纳米颗粒分散液中的金属纳米颗粒的平均粒径是使用FE-TEM(场发射型透射电子显微镜：日本电子公司制备)计测。
在表9的醇类的栏目中，“ME”表示甲醇，“ET”表示乙醇，“EG”表示乙二醇，“BU”表示丁醇，“PG”表示丙二醇，“DEG”表示二甘醇，“GL”表示甘油，“ER”表示赤藓醇，“IH”表示异冰片基己醇，“PR”表示丙醇。
表9的其它溶剂栏目中，“A”表示丙酮与异丙二醇按照质量比1∶1混合得到的混合液，“B”表示环己烷与甲基乙基酮按照质量比1∶1混合得到的混合液，“C”表示甲苯与己烷按照质量比1∶1混合得到的混合液。
[表9]
如表9可知，实施例27～39中，形成的电极的体积电阻率均为2～3×10-6Ω·cm级，显示适合作为导电材料的值。而且，分散液中所含的金属纳米颗粒的平均粒径在10～30nm的范围，形成所谓的金属纳米颗粒。
而比较例8～10中，涂膜的体积电阻率显示比实施例27～39高的值，分散液中的金属颗粒的平均粒径大于30nm，作为导电材料，是比实施例27～39差的结果。
比较例8中，由于在金属纳米颗粒合成时未使用添加剂，因此颗粒的粒径增大，结果，在涂布含有粒径大的金属纳米颗粒的分散液时，未能形成致密的涂膜，烧结时无法形成充分致密的膜，因此推测体积电阻率增加。
比较例9中，银以外的金属成分的比例高，因此对烧结时带来不良影响，结果推测体积电阻率增加。
比较例10中，分散液合成时的温度高，颗粒生长显著进展，结果颗粒的粒径增大，因此，根据与比较例8同样的理由，推测体积电阻率增大。
<实施例40>
首先将硝酸银溶解于去离子水中，制备金属盐水溶液。将磷酸三铵溶解于去离子水中，制备添加剂水溶液。另一方面，将柠檬酸三钠溶解于去离子水中，在温度35℃的氮气流中，直接向所得浓度为26％的柠檬酸三钠水溶液中加入颗粒状的硫酸亚铁，使其溶解，制备以3∶2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的羧酸类·还原剂混合液。接着，在将上述氮气流保持温度35℃的状态下，将磁力搅拌机的搅拌子以100rpm的转速旋转，边搅拌上述羧酸类·还原剂混合液边向该羧酸类·还原剂混合液中滴加上述金属盐水溶液和添加剂水溶液，进行混合。其中，调节各溶液的浓度，使金属盐水溶液的添加量是羧酸类·还原剂混合液的量的1/10以下，这样，即使滴加室温的金属盐水溶液，仍可使反应温度保持40℃。羧酸类·还原剂混合液相对于上述金属盐水溶液的混合比如以下表10所示，使羧酸类·还原剂混合液中的柠檬酸离子和亚铁离子的摩尔比相对于金属盐水溶液中的金属离子的总原子价数为1.5倍摩尔、1倍摩尔。添加剂水溶液与上述金属盐水溶液的混合比是：添加剂水溶液中的磷酸离子相对于金属盐水溶液中的金属离子的总原子价数的摩尔比为0.02倍摩尔。金属盐水溶液滴加结束后，进一步持续进行15分钟混合液的搅拌，得到含有金属胶体的分散液。该分散液的pH值为5.5，分散液中的金属颗粒的化学理论生成量为5g/L。将该所得分散液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离物中加入去离子水，制成分散体，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属(银)的含量为50％(质量)。该分散液为实施例40。最终的金属(银)、水、甲醇和溶剂A相对于100％(质量)分散液的混合比例分别调节为50.0％(质量)、2.5％(质量)、5.0％(质量)和42.5％(质量)。其中，溶剂A是丙酮和异丙二醇按照质量比1∶1的比例混合的混合液。需要说明的是，硫酸亚铁中的铁在用甲醇置换清洗时等被除去。
<实施例41>
将实施例40的磷酸三铵替换为氢溴酸，将与实施例40同样得到的分散液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离物中加入去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用乙醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。该分散液作为第1分散液。
另一方面，将实施例40的硝酸银替代为硝酸钯、实施例40的磷酸三铵替代为氢溴酸，将与实施例40同样得到的分散液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离物中加入去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用乙醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。该分散液作为第2分散液。接着，将77％(质量)第1分散液和23％(质量)第2分散液混合。将该分散液作为实施例41。需要说明的是，最终的金属(银和钯的合计)、水、乙醇和溶剂A相对于100％(质量)分散液的混合比例分别调节为50.0％(质量)、1.5％(质量)、2.5％(质量)和46.0％(质量)。
<比较例11和12>
不使用添加剂，除此之外与实施例40和41同样得到分散液。
[表10]
<比较试验2和评价>
将实施例40～41和比较例11～12所得的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物，将该用于形成电极的组合物涂布在硅基板上，使烧结后的厚度为0.1μm，然后在大气中、在200℃下烧结30分钟，由此在硅基板上形成电极。测定形成了电极的硅基板的导电性，结果如表11所示。
[表11]
| 平均粒径[nm] | 颗粒形状 | 分散液中添加物(阴离子)浓度[ppm] | 体积电阻率[Ω·cm] | |
| 实施例40 | 20 | 球 | 20 | 3.1×10-6 |
| 实施例41 | 30 | 球 | 40 | 3.9×10-6 |
| 比较例11 | 50 | 球 | - | 5.1×10-6 |
| 比较例12 | 55 | 球 | - | 5.9×10-6 |
由表11可知，实施例40和41中，涂膜的体积电阻率均为3×10-6Ω·cm级，显示适合作为导电材料的值。且平均粒径在10～30nm的范围，形成了所谓的金属纳米颗粒。
另一方面，比较例11和比较例12中，涂膜的体积电阻率高于加入添加剂合成的实施例40和41，平均粒径大于30nm，作为导电材料，比实施例40和41的结果差。由于金属纳米颗粒合成时未使用添加剂，因此颗粒的粒径增大，结果在涂布含有粒径大的金属纳米颗粒的分散液时，未能形成致密的涂膜，烧结时无法形成充分致密的膜，因此推测体积电阻率增加。
<实施例42>
将与实施例28同样得到的反应液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离的沉淀物中加入沉淀物质量的50倍的去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。接着，将分散液的组成分别调节为金属(银)为1％(质量)，水为24％(质量)，乙醇为75％(质量)。将该分散液作为实施例42。
<实施例43>
将与实施例28同样得到的反应液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离的沉淀物中加入沉淀物质量的5倍的去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。接着，将分散液的组成分别调节为金属(银)为1％(质量)，水为24％(质量)，乙醇为75％(质量)。将该分散液作为实施例43。
<实施例44>
将与实施例28同样得到的反应液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离的沉淀物中加入沉淀物质量的50000倍的去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。接着，将分散液的组成分别调节为金属(银)为1％(质量)，水为24％(质量)，乙醇为75％(质量)。将该分散液作为实施例44。
<实施例45>
将与实施例28同样得到的反应液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离的沉淀物中加入沉淀物质量的50倍的去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。接着，将分散液的组成分别调节为金属(银)为1％(质量)，水为24％(质量)，乙醇为99975％(质量)。将该分散液作为实施例45。
<比较例13>
将与实施例28同样得到的反应液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离的沉淀物中加入沉淀物质量的1％(质量)的去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。接着，将分散液的组成分别调节为金属(银)为1％(质量)，水为24％(质量)，乙醇为75％(质量)。将该分散液作为比较例13。
<比较例14>
将与实施例28同样得到的反应液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离的沉淀物中加入沉淀物质量的50倍的去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。接着，将分散液的组成分别调节为金属(银)为50％质量，水为17％(质量)，乙醇为33％(质量)。将该分散液作为比较例14。
<比较试验3和评价>
对于实施例42～45和比较例13～14所得的金属纳米颗粒分散液中的添加剂浓度(SO4 2-浓度)，采用离子色谱评价。目视观察这些分散液的分散稳定性(3～5℃下保管)。结果如以下表12所示。
[表12]
| 分散液中SO4 2-浓度[ppm] | 分散稳定性 |
| 实施例42 | 10 | 稳定90天以上 |
| 实施例43 | 100 | 10天以内稳定，30天内生成沉淀 |
| 实施例44 | 0.01 | 稳定90天以上 |
| 实施例45 | 0.01 | 稳定90天以上 |
| 比较例13 | 500 | 3天内生成沉淀物 |
| 比较例14 | 500 | 3天内生成沉淀物 |
由表12表明，如实施例42～45所示，构成分散液中的添加剂的离子浓度如果为100ppm以下，则可保持一定期间的分散稳定性。
需要说明的是，如实施例44和45所示，可以控制添加剂浓度，使构成分散液中的添加剂的离子浓度为0.01ppm。虽然在该比较试验中未给出，不过可以确认：浓度可控制为低于0.01ppm。这种情况下也可保持分散稳定性。但是使用大量的去离子水使添加物浓度比实施例44更低，这从成本角度考虑较为困难。另外，产品中的金属纳米颗粒浓度比实施例45更为降低，这会导致产品使用上的问题，因此较为困难。
另一方面，如比较例13和14所示，分散液中含有500ppm左右添加物离子，显示可导致分散稳定性的显著变差。以上显示，构成分散液中的添加剂的离子浓度优选为0.01～100ppm的范围。
([35]～[52]所述发明的实施例)
以下，将[35]～[52]所述发明的实施例与比较例一起详细说明。
<实施例46～58、比较例15～17>
首先，将含有下表13所示金属元素的金属盐、羧酸类、还原剂和添加剂分别溶解于去离子水中，分别制成室温下的饱和水溶液。金属盐使用硝酸盐，只有Au和Pt使用氯化合物。
接着，将所得羧酸类水溶液B、和金属盐水溶液A或还原剂水溶液C的其中一种混合，形成混合液，然后向该混合液中添加金属盐水溶液A、或还原剂水溶液C中的任何一种未添加过的溶液，进一步混合。该混合顺序有两种情况：如图1所示，首先混合羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A，然后向该混合液中添加还原剂水溶液C；还有如图2所示，首先混合羧酸类水溶液B和还原剂水溶液C，然后向该混合液中添加金属盐水溶液A。
其中，在将羧酸类水溶液B、金属盐水溶液A和还原剂水溶液C全部添加并混合的混合步骤2中，使用水浴加热至表13的“反应温度”栏中所记载的反应温度，到达反应温度后，边回流边用4小时、通过磁力搅拌机以400rpm的转速持续搅拌。将所得反应液作为实施例46～58、比较例15～17的反应液，其中的羧酸类水溶液B、金属盐水溶液A和还原剂水溶液C的关系如表13所示。
需要说明的是，反应4小时后，对于实施例46～58的反应液，通过X射线衍射法评价反应液的干燥物，未检出所添加的金属的羧酸盐。
反应结束后，将反应液以1000G离心3分钟，从反应液中分离沉淀物。再向分离的沉淀物中加入沉淀物质量的50倍的0.1M氨水，搅拌10分钟，然后再次以1000G离心3分钟，从分散液中分离沉淀物。向该沉淀物中加入水，进一步使用超滤法进行脱盐，然后加入下表14所示比例和种类的溶剂，进行搅拌，得到实施例46～58和比较例15～17的金属纳米颗粒分散液。表13中给出了实施例46～58和比较例15～17的分散液中的原料种类和混合比例、反应温度以及合成流程。需要说明的是，表13的摩尔比栏目表示与所有的原料金属离子的摩尔比。表13的质量比栏目表示与所有的原料金属离子的质量比。表13的合成流程栏目中，“(1)”表示通过图1所示的流程合成分散液，“(2)”表示通过图2所示的流程合成分散液。
[表13]
<比较试验1和评价>
将实施例46～58和比较例15～17所得的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物，将该用于形成电极的组合物涂布在基材上，使烧结后的厚度如下表14所示的膜厚，然后在下表14所示的温度下烧结30分钟，在基材上形成电极。基材使用带ITO膜的太阳能电池、无ITO膜的太阳能电池、硅基板、玻璃板、聚酰亚胺板、PET膜、带ITO膜的玻璃板或铝板。测定这些形成了电极的基材的导电性。结果如表14所示。
需要说明的是，导电性是以通过四端子法测定并计算的体积电阻率(Ω·cm)的形式求出。具体来说，电极的体积电阻率是首先使用SEM(电子显微镜S800：日立制作所制造)测定烧结后的电极的厚度，是由电极截面直接测定电极厚度，接着使用四端子法的电阻率测定仪(ロレスタ：三菱化学公司制备)，在上述测定仪中输入上述实测的电极的厚度，进行测定。
表14中，与导电性(体积电阻率)一起给出了分散液中的金属纳米颗粒的平均粒径、其颗粒形状、构成用于形成电极的组合物的各成分的配比、涂布法、基材的种类、烧结后的膜厚和烧结温度。金属纳米颗粒分散液中的金属纳米颗粒的平均粒径是使用FE-TEM(场发射型透射电子显微镜：日本电子公司制备)计测。
在表14的醇类的栏目中，“ME”表示甲醇，“ET”表示乙醇，“EG”表示乙二醇，“BU”表示丁醇，“PG”表示丙二醇，“DEG”表示二甘醇，“GL”表示甘油，“ER”表示赤藓醇，“IH”表示异冰片基己醇，“PR”表示丙醇。
表14的其它溶剂栏目中，“A”表示丙酮与异丙二醇按照质量比1∶1混合得到的混合液，“B”表示环己烷与甲基乙基酮按照质量比1∶1混合得到的混合液，“C”表示甲苯与己烷按照质量比1∶1混合得到的混合液。
[表14]
如表14可知，实施例46～58中，形成的电极的体积电阻率均为3×10-6Ω·cm级，显示适合作为导电材料的值。且分散液中所含的金属纳米颗粒的平均粒径在10～30nm的范围，形成所谓的金属纳米颗粒。
而比较例15～17中，涂膜的体积电阻率显示比实施例46～58高的值，分散液中的金属颗粒的平均粒径与30nm同等或大于该粒径，作为导电材料，是比实施例46～58差的结果。
比较例15中，由于在金属纳米颗粒合成时未使用添加剂，因此颗粒的粒径增大，结果，在涂布含有粒径大的金属纳米颗粒的分散液时，未能形成致密的涂膜，烧结时无法形成充分致密的膜，因此推测体积电阻率增加。
比较例16中，银以外的金属成分的比例高，因此对烧结时带来不良影响，结果推测体积电阻率增加。
比较例17中，分散液合成时的温度高，颗粒生长显著进展，结果颗粒的粒径增大，因此，根据与比较例15同样的理由，推测体积电阻率增大。
<实施例59>
首先将硝酸银溶解于去离子水中，制备金属盐水溶液。将甲基纤维素溶解于去离子水中，制备添加剂水溶液。另一方面，将柠檬酸三钠溶解于去离子水中，在温度35℃的氮气流中，直接向所得浓度为26％的柠檬酸三钠水溶液中加入颗粒状的硫酸亚铁，使其溶解，制备以3∶2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的羧酸类·还原剂混合液。接着，在将上述氮气流保持温度35℃的状态下，将磁力搅拌机的搅拌子以100rpm的转速旋转，边搅拌上述羧酸类·还原剂混合液边向该羧酸类·还原剂混合液中滴加上述金属盐水溶液和添加剂水溶液，进行混合。其中，调节各溶液的浓度，使金属盐水溶液的添加量是羧酸类·还原剂混合液的量的1/10以下，这样，即使滴加室温的金属盐水溶液，仍可使反应温度保持40℃。羧酸类·还原剂混合液相对于上述金属盐水溶液的混合比如以下表15所示，使羧酸类·还原剂混合液中的柠檬酸离子和亚铁离子的摩尔比相对于金属盐水溶液中的金属离子的总原子价数为1.5倍摩尔、1倍摩尔。添加剂水溶液与上述金属盐水溶液的混合比是：添加剂水溶液中的甲基纤维素相对于金属盐水溶液中的金属离子的总原子价数的质量比为0.02。金属盐水溶液滴加结束后，进一步持续进行15分钟混合液的搅拌，得到含有金属胶体的分散液。该分散液的pH值为5.5，分散液中的金属颗粒的化学理论生成量为5g/L。将该所得分散液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离物中加入去离子水，制成分散体，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属(银)的含量为50％(质量)。该分散液为实施例59。最终的金属(银)、水、甲醇和溶剂A相对于100％(质量)分散液的混合比例分别调节为50.0％(质量)、2.5％(质量)、5.0％(质量)和42.5％(质量)。其中，溶剂A是丙酮和异丙二醇按照质量比1∶1的比例混合的混合液。需要说明的是，硫酸亚铁中的铁在用甲醇置换清洗时等被除去。
<实施例60>
将与实施例59同样得到的分散液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离物中加入去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用乙醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。该分散液作为第1分散液。
另一方面，将实施例59的硝酸银替代为硝酸钯，将与实施例59同样得到的分散液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离物中加入去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用乙醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。该分散液作为第2分散液。接着，将77％(质量)第1分散液和23％(质量)第2分散液混合。将该分散液作为实施例60。需要说明的是，最终的金属(银和钯的合计)、水、乙醇和溶剂A相对于100％(质量)分散液的混合比例分别调节为50.0％(质量)、1.5％(质量)、2.5％(质量)和46.0％(质量)。
<比较例18和19>
不使用添加剂，除此之外与实施例59和60同样得到分散液。
[表15]
<比较试验2和评价>
将实施例59～60和比较例18～19所得的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物，将该用于形成电极的组合物涂布在硅基板上，使烧结后的厚度为0.1μm，然后在大气中、在200℃下烧结30分钟，由此在硅基板上形成电极。测定形成了电极的硅基板的导电性，结果如表16所示。
[表16]
| 平均粒径[nm] | 颗粒形状 | 分散液中添加物浓度[ppm] | 体积电阻率[Ω·cm] | |
| 实施例59 | 20 | 球 | 20 | 3.5×10-6 |
| 实施例60 | 25 | 球 | 20 | 3.7×10-6 |
| 比较例18 | 50 | 球 | - | 5.1×10-6 |
| 比较例19 | 55 | 球 | - | 5.9×10-6 |
由表16可知，实施例59和60中，涂膜的体积电阻率均为3×10-6Ω·cm级，显示适合作为导电材料的值。且平均粒径在10～30nm的范围，形成了所谓的金属纳米颗粒。
另一方面，比较例18和比较例19中，涂膜的体积电阻率高于加入添加剂合成的实施例59和60，平均粒径大于30nm，作为导电材料，比实施例59和60的结果差。由于金属纳米颗粒合成时未使用添加剂，因此颗粒的粒径增大，结果在涂布含有粒径大的金属纳米颗粒的分散液时，未能形成致密的涂膜，烧结时无法形成充分致密的膜，因此推测体积电阻率增加。
<实施例61>
将与实施例52同样得到的反应液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离的沉淀物中加入沉淀物质量的50倍的去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。接着，将分散液的组成分别调节为金属(银)为1％(质量)，水为24％(质量)，乙醇为75％(质量)。将该分散液作为实施例61。
<实施例62>
将与实施例52同样得到的反应液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离的沉淀物中加入沉淀物质量的5倍的去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。接着，将分散液的组成分别调节为金属(银)为1％(质量)，水为24％(质量)，乙醇为75％(质量)。将该分散液作为实施例62。
<实施例63>
将与实施例52同样得到的反应液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离的沉淀物中加入沉淀物质量的50000倍的去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。接着，将分散液的组成分别调节为金属(银)为1％(质量)，水为24％(质量)，乙醇为75％(质量)。将该分散液作为实施例63。
<实施例64>
将与实施例52同样得到的反应液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离的沉淀物中加入沉淀物质量的50倍的去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。接着，将分散液的组成分别调节为金属(银)为1％(质量)，水为24％(质量)，乙醇为99975％(质量)。将该分散液作为实施例64。
<比较例20>
将与实施例52同样得到的反应液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离的沉淀物中加入沉淀物质量的1％(质量)的去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。接着，将分散液的组成分别调节为金属(银)为1％(质量)，水为24％(质量)，乙醇为75％(质量)。将该分散液作为比较例20。
<比较例21>
将与实施例52同样得到的反应液放置在室温下，通过滗析来分离沉淀的金属纳米颗粒的聚集物。向该分离的沉淀物中加入沉淀物质量的50倍的去离子水，制成分散液，通过超滤进行脱盐处理，然后进一步继续用甲醇置换清洗，使金属的含量为50％(质量)。接着，将分散液的组成分别调节为金属(银)为50％(质量)，水为17％(质量)，乙醇为33％(质量)。将该分散液作为比较例21。
<比较试验3和评价>
对于实施例61～64和比较例20～21所得的金属纳米颗粒分散液中的添加剂浓度(聚丙烯酸浓度)，采用气相质谱分析(GC-MS)进行评价。目视观察这些分散液的分散稳定性(3～5℃下保管)。结果如以下表17所示。
[表17]
| 分散液中聚丙烯酸浓度[ppm] | 分散稳定性 | |
| 实施例61 | 500 | 稳定90天以上 |
| 实施例62 | 5000 | 10天以内稳定，30天内生成沉淀 |
| 实施例63 | 0.5 | 稳定90天以上 |
| 实施例64 | 0.5 | 稳定90天以上 |
| 比较例20 | 25000 | 3天内生成沉淀物 |
| 比较例21 | 25000 | 3天内生成沉淀物 |
由表17表明，如实施例61～64所示，分散液中的添加剂浓度如果为5000ppm以下，则可保持一定期间的分散稳定性。
需要说明的是，如实施例63和64所示，可以控制添加剂浓度，使分散液中的添加剂浓度为0.5ppm。虽然在该比较试验中未给出，不过可以确认：浓度可控制为低于0.5ppm。这种情况下也可保持分散稳定性。但是使用大量的去离子水使添加物浓度比实施例63更低，这从成本角度考虑较为困难。另外，产品中的金属纳米颗粒浓度比实施例64更为降低，这会导致产品使用上的问题，因此较为困难。
另一方面，如比较例20和21所示，分散液中含有25000ppm左右添加物浓度，显示可导致分散稳定性的显著变差。以上显示，分散液中的添加剂浓度优选为0.5～5000ppm的范围。
([53]～[57]所述发明的实施例)
以下，将[53]～[57]所述发明的实施例与比较例一起详细说明。
<实施例65～77、比较例22～25>
首先，将含有下表18所示金属元素的金属盐、羧酸或羧酸盐、和还原剂分别溶解于去离子水中，分别制成室温下的饱和水溶液。需要说明的是，金属盐使用硝酸盐，只有Au和Pt使用氯化合物。
接着，将所得羧酸类水溶液B、和金属盐水溶液A或还原剂水溶液C的其中一种混合，形成混合液，然后向该混合液中添加金属盐水溶液A、或还原剂水溶液C中的任何一种未添加过的溶液，进一步混合。该混合顺序有两种情况：如图3所示，首先混合羧酸类水溶液B和金属盐水溶液A，然后向该混合液中添加还原剂水溶液C，这在表18的“合成流程”栏中记载为(1)；还有如图4所示，首先混合羧酸类水溶液B和还原剂水溶液C，然后向该混合液中添加金属盐水溶液A，这在表18的“合成流程”栏中记载为(2)。
其中，在将羧酸类水溶液B、金属盐水溶液A和还原剂水溶液C全部添加并混合的混合步骤2中，使用水浴加热至表18的“反应温度”栏中所记载的反应温度，到达反应温度后，边回流边用4小时、通过磁力搅拌机以400rpm的转速持续搅拌。将所得反应液作为实施例65～77、比较例22～25的反应液，其中的羧酸类水溶液B、金属盐水溶液A和还原剂水溶液C的关系如表18所示。
需要说明的是，反应4小时后，对于实施例65～77，通过X射线衍射法评价反应液的干燥物，未检出所添加的金属的羧酸盐。
[表18]
<比较试验和评价>
将反应结束后的实施例65～77、比较例22～25的反应液以1000G离心3分钟。向所得沉淀物中加入沉淀物质量50倍的0.1M氨水，搅拌10分钟，然后再次以1000G离心3分钟。向该沉淀物中加入水，进一步使用超滤法脱盐，然后加入乙醇或甲醇等溶剂搅拌，得到金属纳米颗粒分散液。所得实施例65～77、比较例22～25的分散液的组成如表19所示。
采用表19所示的涂布方法，将该实施例65～77、比较例22～25的分散液涂布在表19所示的基材上，在大气中，按照表19所示的烧结温度分别烧结30分钟。烧结后的涂膜厚度和所得涂膜的体积电阻率以及金属纳米颗粒的平均粒径表示在表19中。金属纳米颗粒的平均粒径的测定方法是首先通过TEM(透射式电子显微镜)、以约50万倍左右的倍率对所得金属纳米颗粒拍摄。接着，从所得图像中对200个金属纳米颗粒测定其一次粒径，根据该测定结果制作粒径分布。接着，以由制作的粒径分布得到的平均值作为平均粒径。体积电阻率是通过四端子法测定并计算，膜厚通过测微仪测定。
需要说明的是，在表19的醇类的栏目中，“ME”表示甲醇，“ET”表示乙醇，“EG”表示乙二醇，“BU”表示丁醇，“PG”表示丙二醇，“DEG”表示二甘醇，“GL”表示甘油，“ER”表示赤藓醇，“IH”表示异冰片基己醇，“PR”表示丙醇。
表19的其它溶剂栏目中，“A”表示丙酮与异丙二醇按照质量比1∶1混合得到的混合液，“B”表示环己烷与甲基乙基酮按照质量比1∶1混合得到的混合液，“C”表示甲苯与己烷按照质量比1∶1混合得到的混合液。
[表19]
如表19可知，实施例65～77中，涂膜的体积电阻率均为10-6Ω·cm级，显示适合作为导电材料的值。且平均粒径在10～70nm的范围，形成所谓的金属纳米颗粒。
而比较例22～25中，涂膜的体积电阻率显示高一个小数级的值，不适合作为导电材料。比较例22中，作为羧酸加入的乙酸所发挥的化学修饰颗粒表面的保护剂的效果小，粒径增大，结果纳米颗粒所特有的低温下的烧结效果减少。比较例23中，反应温度低、残留未反应的羧酸盐，因此这妨碍了纳米颗粒之间的烧结，结果体积电阻率高。比较例24则相反，反应温度高，因此反应时的颗粒生长进展，与比较例22同样，纳米颗粒所特有的低温下的烧结效果减少。比较例25中，加入了超过Ag的25％wt、最多40％wt的Pd，因此体积电阻率增大和粒径增大。
([58]～[62]所述发明的实施例)
以下，将[58]～[62]所述发明的实施例与比较例一起详细说明。
<实施例78～90、比较例26～29>
首先，将含有下表20所示金属元素的金属盐、羧酸或羧酸盐、和还原剂分别溶解于去离子水中，分别制成室温下的饱和水溶液。需要说明的是，金属盐使用硝酸盐，只有Au和Pt使用氯化合物。将下表20所示的碱化合物溶解于去离子水中，使其浓度为3M，调节为碱性水溶液，加入下表20所示的摩尔比的成分。
下面，按照图5所示的合成流程进行混合。
其中，还原剂水溶液C的滴加中，使用水浴将羧酸盐悬浮液加热至表20的“反应温度”栏所记载的反应温度，到达反应温度后，边回流边用4小时、通过磁力搅拌机以400rpm的转速持续搅拌。将所得反应液作为实施例78～90、比较例26～29，其中的羧酸类水溶液B、金属盐水溶液A、还原剂水溶液C和碱性水溶液D的关系如表20所示。
需要说明的是，反应4小时后，对于实施例78～90，通过X射线衍射法评价反应液的干燥物，未检出所添加的金属的羧酸盐。
[表20]
<比较试验和评价>
将反应结束后的实施例78～90、比较例26～29的反应液以1000G离心3分钟。向所得沉淀物中加入沉淀物质量50倍的0.1M氨水，搅拌10分钟，然后再次以1000G离心3分钟。向该沉淀物中加入水，进一步采用超滤法脱盐，然后加入乙醇或甲醇等溶剂，进行搅拌，得到金属纳米颗粒分散液。所得实施例78～90、比较例26～29中的分散液的组成如表21所示。
采用表21所示的涂布方法，将该实施例78～90、比较例26～29的分散液涂布在表21所示的基材上，在大气中，按照表21所示的烧结温度分别烧结30分钟。烧结后的涂膜厚度和所得涂膜的体积电阻率以及金属纳米颗粒的平均粒径表示在表21中。金属纳米颗粒的平均粒径的测定方法是首先通过TEM(透射式电子显微镜)、以约50万倍左右的倍率对所得金属纳米颗粒拍摄。接着，从所得图像中对200个金属纳米颗粒测定其一次粒径，根据该测定结果制作粒径分布。接着，以由制作的粒径分布得到的平均值作为平均粒径。体积电阻率是通过四端子法测定并计算，膜厚通过测微仪测定。
需要说明的是，在表21的醇类的栏目中，“ME”表示甲醇，“ET”表示乙醇，“EG”表示乙二醇，“BU”表示丁醇，“PG”表示丙二醇，“DEG”表示二甘醇，“GL”表示甘油，“ER”表示赤藓醇，“IH”表示异冰片基己醇，“PR”表示丙醇。
表21的其它溶剂栏目中，“A”表示丙酮与异丙二醇按照质量比1∶1混合得到的混合液，“B”表示环己烷与甲基乙基酮按照质量比1∶1混合得到的混合液，“C”表示甲苯与己烷按照质量比1∶1混合得到的混合液。
[表21]
如表21可知，实施例78～90中，涂膜的体积电阻率均为10-6Ω·cm级，显示适合作为导电材料的值。且平均粒径在20～70nm的范围，形成所谓的金属纳米颗粒。
而比较例26～29中，涂膜的体积电阻率显示高一个小数级的值，不适合作为导电材料。比较例26中，作为羧酸加入的乙酸所发挥的化学修饰颗粒表面的保护剂的效果小，粒径增大，结果纳米颗粒所特有的低温下的烧结效果减少。比较例27中，反应温度低、残留未反应的羧酸盐，因此这妨碍了纳米颗粒之间的烧结，结果体积电阻率高。比较例28则相反，反应温度高，因此反应时的颗粒生长进展，与比较例26同样，纳米颗粒所特有的低温下的烧结效果减少。比较例29中，加入了超过Ag的25％(质量)、最多40％(质量)的Pd，因此发生体积电阻率增大和粒径增大。
([63]～[67]所述发明的实施例)
以下，将[63]～[67]所述发明的实施例与比较例一起详细说明。
<实施例91～103、比较例30～33>
首先，将含有下表22所示金属元素的金属盐、羧酸或羧酸盐、和还原剂分别溶解于去离子水中，分别制成室温下的饱和水溶液。需要说明的是，金属盐使用硝酸盐，只有Au和Pt使用氯化合物。将下表22所示的碱化合物溶解于去离子水中，使其浓度为3M，调节为碱性水溶液，加入下表22所示的摩尔比的成分。
下面，按照图6所示的合成流程进行混合。
其中，还原剂水溶液C的滴加中，使用水浴将羧酸盐悬浮液加热至表22的“反应温度”栏所记载的反应温度，到达反应温度后，边回流边用4小时、通过磁力搅拌机以400rpm的转速持续搅拌。将所得反应液作为实施例91～103、比较例30～33，其中的羧酸类水溶液B、金属盐水溶液A、还原剂水溶液C和碱性水溶液D的关系如表22所示。
需要说明的是，反应4小时后，对于实施例91～103，通过X射线衍射法评价反应液的干燥物，未检出所添加的金属的羧酸盐。
[表22]
<比较试验和评价>
将反应结束后的实施例91～103、比较例30～33的反应液以1000G离心3分钟。向所得沉淀物中加入沉淀物质量50倍的0.1M氨水，搅拌10分钟，然后再次以1000G离心3分钟。向该沉淀物中加入水和溶剂，进行搅拌，得到金属纳米颗粒分散液。所得实施例91～103、比较例30～33中的分散液的组成如表23所示。
采用表23所示的涂布方法，将该实施例91～103、比较例30～33的分散液涂布在表23所示的基材上，在大气中，按照表23所示的烧结温度分别烧结30分钟。烧结后的涂膜厚度和所得涂膜的体积电阻率以及金属纳米颗粒的平均粒径表示在表23中。金属纳米颗粒的平均粒径的测定方法是首先通过TEM(透射式电子显微镜)、以约50万倍左右的倍率对所得金属纳米颗粒拍摄。接着，从所得图像中对200个金属纳米颗粒测定其一次粒径，根据该测定结果制作粒径分布。接着，以由制作的粒径分布得到的平均值作为平均粒径。体积电阻率是通过四端子法测定并计算，膜厚通过测微仪测定。
需要说明的是，在表23的醇类的栏目中，“ME”表示甲醇，“ET”表示乙醇，“EG”表示乙二醇，“BU”表示丁醇，“PG”表示丙二醇，“DEG”表示二甘醇，“GL”表示甘油，“ER”表示赤藓醇，“IH”表示异冰片基己醇，“PR”表示丙醇。
表23的其它溶剂栏目中，“A”表示丙酮与异丙二醇按照质量比1∶1混合得到的混合液，“B”表示环己烷与甲基乙基酮按照质量比1∶1混合得到的混合液，“C”表示甲苯与己烷按照质量比1∶1混合得到的混合液。
[表23]
如表23可知，实施例91～103中，涂膜的体积电阻率均为10-6Ω·cm级，显示适合作为导电材料的值。且平均粒径在20～70nm的范围，形成所谓的金属纳米颗粒。
而比较例30～33中，涂膜的体积电阻率显示高一个小数级的值，不适合作为导电材料。比较例30中，作为羧酸加入的乙酸所发挥的化学修饰颗粒表面的保护剂的效果小，粒径增大，结果纳米颗粒所特有的低温下的烧结效果减少。比较例31中，反应温度低、残留未反应的羧酸盐，因此这妨碍了纳米颗粒之间的烧结，结果体积电阻率高。比较例32则相反，反应温度高，因此反应时的颗粒生长进展，与比较例30同样，纳米颗粒所特有的低温下的烧结效果减少。比较例33中，加入了超过Ag的25％(质量)、最多40％(质量)的Pd，因此发生体积电阻率增大和粒径增大。
([68]～[72]所述发明的实施例)
以下，将[68]～[72]所述发明的实施例与比较例一起详细说明。
<实施例104～116、比较例34～37>
首先，将含有下表24所示金属元素的金属盐、羧酸或羧酸盐、和还原剂分别溶解于去离子水中，分别制成室温下的饱和水溶液。需要说明的是，金属盐使用硝酸盐，只有Au和Pt使用氯化合物。将下表24所示的碱化合物溶解于去离子水中，使其浓度为3M，调节为碱性水溶液，加入下表24所示的摩尔比的成分。
下面，按照图7所示的合成流程进行混合。
其中，还原剂水溶液C的滴加中，使用水浴将羧酸盐悬浮液加热至表24的“反应温度”栏所记载的反应温度，到达反应温度后，边回流边用4小时、通过磁力搅拌机以400rpm的转速持续搅拌。将所得反应液作为实施例104～116、比较例34～37，其中的羧酸类水溶液B、金属盐水溶液A、还原剂水溶液C和碱性水溶液D的关系如表24所示。
需要说明的是，反应4小时后，对于实施例104～116，通过X射线衍射法评价反应液的干燥物，未检出所添加的金属的羧酸盐。
[表24]
<比较试验和评价>
将反应结束后的实施例104～116、比较例34～37的反应液以1000G离心3分钟。向所得沉淀物中加入沉淀物质量50倍的0.1M氨水，搅拌10分钟，然后再次以1000G离心3分钟。向该沉淀物中加入水，进一步采用超滤法进行脱盐，然后加入乙醇或甲醇等溶剂，进行搅拌，得到金属纳米颗粒分散液。所得实施例104～116、比较例34～37中的分散液的组成如表25所示。
采用表25所示的涂布方法，将该实施例104～116、比较例34～37的分散液涂布在表25所示的基材上，在大气中，按照表25所示的烧结温度分别烧结30分钟。烧结后的涂膜厚度和所得涂膜的体积电阻率以及金属纳米颗粒的平均粒径表示在表25中。金属纳米颗粒的平均粒径的测定方法是首先通过TEM(透射式电子显微镜)、以约50万倍左右的倍率对所得金属纳米颗粒拍摄。接着，从所得图像中对200个金属纳米颗粒测定其一次粒径，根据该测定结果制作粒径分布。接着，以由制作的粒径分布得到的平均值作为平均粒径。体积电阻率是通过四端子法测定并计算，膜厚通过测微仪测定。
需要说明的是，在表25的醇类的栏目中，“ME”表示甲醇，“ET”表示乙醇，“EG”表示乙二醇，“BU”表示丁醇，“PG”表示丙二醇，“DEG”表示二甘醇，“GL”表示甘油，“ER”表示赤藓醇，“IH”表示异冰片基己醇，“PR”表示丙醇。
表25的其它溶剂栏目中，“A”表示丙酮与异丙二醇按照质量比1∶1混合得到的混合液，“B”表示环己烷与甲基乙基酮按照质量比1∶1混合得到的混合液，“C”表示甲苯与己烷按照质量比1∶1混合得到的混合液。
[表25]
如表25可知，实施例103～116中，涂膜的体积电阻率均为10-6Ω·cm级，显示适合作为导电材料的值。且平均粒径在20～70nm的范围，形成所谓的金属纳米颗粒。
而比较例34～37中，涂膜的体积电阻率显示高一个小数级的值，不适合作为导电材料。比较例34中，作为羧酸加入的乙酸所发挥的化学修饰颗粒表面的保护剂的效果小，粒径增大，结果纳米颗粒所特有的低温下的烧结效果减少。比较例35中，反应温度低、残留未反应的羧酸盐，因此这妨碍了纳米颗粒之间的烧结，结果体积电阻率高。比较例36则相反，反应温度高，因此反应时的颗粒生长进展，与比较例34同样，纳米颗粒所特有的低温下的烧结效果减少。比较例37中，加入了超过Ag的25％(质量)、最多40％(质量)的Pd，因此发生体积电阻率增大和粒径增大。
([73]～[77]所述发明的实施例)
以下，将[73]～[77]所述发明的实施例与比较例一起详细说明。
<实施例117～129、比较例38～41>
首先，将含有下表26所示金属元素的金属盐、羧酸或羧酸盐、和还原剂分别溶解于去离子水中，分别制成室温下的饱和水溶液。需要说明的是，金属盐使用硝酸盐，只有Au和Pt使用氯化合物。将下表26所示的碱化合物溶解于去离子水中，使其浓度为3M，调节为碱性水溶液，加入下表26所示的摩尔比的成分。
下面，按照图8所示的合成流程进行混合。
其中，还原剂水溶液C的滴加中，使用水浴将羧酸盐悬浮液加热至表26的“反应温度”栏所记载的反应温度，到达反应温度后，边回流边用4小时、通过磁力搅拌机以400rpm的转速持续搅拌。将所得反应液作为实施例117～129、比较例38～41，其中的羧酸类水溶液B、金属盐水溶液A、还原剂水溶液C和碱性水溶液D的关系如表26所示。
需要说明的是，反应4小时后，对于实施例117～129，通过X射线衍射法评价反应液的干燥物，未检出所添加的金属的羧酸盐。
[表26]
<比较试验和评价>
将反应结束后的实施例117～129、比较例38～31的反应液以1000G离心3分钟。向所得沉淀物中加入沉淀物质量50倍的0.1M氨水，搅拌10分钟，然后再次以1000G离心3分钟。向该沉淀物中加入水和溶剂，进行搅拌，得到金属纳米颗粒分散液。所得实施例117～129、比较例38～41中的分散液的组成如表27所示。
采用表27所示的涂布方法，将该实施例117～129、比较例38～41的分散液涂布在表27所示的基材上，在大气中，按照表27所示的烧结温度分别烧结30分钟。烧结后的涂膜厚度和所得涂膜的体积电阻率以及金属纳米颗粒的平均粒径表示在表27中。金属纳米颗粒的平均粒径的测定方法是首先通过TEM(透射式电子显微镜)、以约50万倍左右的倍率对所得金属纳米颗粒拍摄。接着，从所得图像中对200个金属纳米颗粒测定其一次粒径，根据该测定结果制作粒径分布。接着，以由制作的粒径分布得到的平均值作为平均粒径。体积电阻率是通过四端子法测定并计算，膜厚通过测微仪测定。
需要说明的是，在表27的醇类的栏目中，“ME”表示甲醇，“ET”表示乙醇，“EG”表示乙二醇，“BU”表示丁醇，“PG”表示丙二醇，“DEG”表示二甘醇，“GL”表示甘油，“ER”表示赤藓醇，“IH”表示异冰片基己醇，“PR”表示丙醇。
表27的其它溶剂栏目中，“A”表示丙酮与异丙二醇按照质量比1∶1混合得到的混合液，“B”表示环己烷与甲基乙基酮按照质量比1∶1混合得到的混合液，“C”表示甲苯与己烷按照质量比1∶1混合得到的混合液。
[表27]
如表27可知，实施例117～129中，涂膜的体积电阻率均为10-6Ω·cm级，显示适合作为导电材料的值。且平均粒径在20～70nm的范围，形成所谓的金属纳米颗粒。
而比较例38～41中，涂膜的体积电阻率显示高一个小数级的值，不适合作为导电材料。比较例38中，作为羧酸加入的乙酸所发挥的化学修饰颗粒表面的保护剂的效果小，粒径增大，结果纳米颗粒所特有的低温下的烧结效果减少。比较例39中，反应温度低、残留未反应的羧酸盐，因此这妨碍了纳米颗粒之间的烧结，结果体积电阻率高。比较例40则相反，反应温度高，因此反应时的颗粒生长进展，与比较例38同样，纳米颗粒所特有的低温下的烧结效果减少。比较例41中，加入了超过Ag的25％(质量)、最多40％(质量)的Pd，因此发生体积电阻率增大和粒径增大。
产业实用性
根据本发明的金属纳米颗粒分散液及其制备方法以及金属纳米颗粒的合成方法，可以形成长时间保持低体积电阻率和高反射率的太阳能电池的电极，不损害生产费用效果和生产性、可生产长时期稳定性优异的太阳能电池。
因此，本发明具有高的产业实用性。
Claims (77)
1.金属纳米颗粒的合成方法，该合成方法具有以下步骤：
使金属盐溶解，制备金属盐水溶液(A)的步骤；
溶解选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物，制备羧酸类水溶液(B)的步骤；
制备还原剂水溶液(C)的步骤；
将上述羧酸类水溶液(B)、与上述金属盐水溶液(A)或上述还原剂水溶液(C)的其中一种混合，形成混合液的步骤；和
在上述混合液中添加上述金属盐水溶液(A)、或上述还原剂水溶液(C)中的任何一种未添加过的溶液，进一步混合，形成金属纳米颗粒的步骤，
该合成方法的特征在于：上述金属盐中所含的金属元素含有75％(质量)以上的银，与上述还原剂水溶液的混合是通过在25℃以上且95℃以下的温度下搅拌而进行的。
2.权利要求1所述的金属纳米颗粒的合成方法，其中，金属盐水溶液(A)的金属盐中所含的金属元素的除银以外的其余部分含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的金属。
3.权利要求1所述的金属纳米颗粒的合成方法，其中，还原剂是选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物。
4.权利要求1所述的金属纳米颗粒的合成方法，其中，还原剂是选自硼氢化钠、硼氢化钾和葡萄糖的一种或两种以上的化合物。
5.金属膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将由权利要求1所述的合成方法得到的金属纳米颗粒分散在分散介质中，得到金属纳米颗粒分散液的步骤；和
将上述金属纳米颗粒分散液作为用于制备金属膜的组合物，通过湿式涂布法涂布在基材上，形成金属膜的步骤。
6.金属纳米颗粒分散液，其是将金属纳米颗粒分散于分散介质中而形成的金属纳米颗粒分散液，其特征在于：上述金属纳米颗粒是通过在液相中添加并混合金属元素中银的比例为75％(质量)以上的金属盐、羧酸类、还原剂和添加剂，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下搅拌而合成的，其中所述添加剂含有选自氯离子、硫酸离子、碘离子、溴离子、硼酸离子和磷酸离子的一种或两种以上的阴离子；上述分散液中所含的上述添加剂的浓度在0.01～100ppm的范围内。
7.权利要求6所述的金属纳米颗粒分散液，其中，分散介质含有1％(质量)以上的水和2％(质量)以上的醇类。
8.权利要求7所述的金属纳米颗粒分散液，其中，醇类为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、异冰片基己醇、甘油和赤藓醇的一种或两种以上。
9.金属纳米颗粒分散液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将金属元素中银的比例为75％(质量)以上的金属盐、羧酸类和还原剂在液相中混合，合成金属纳米颗粒的步骤；和
将上述合成的金属纳米颗粒分散在分散介质中的步骤，
该制备方法的特征在于：上述金属纳米颗粒的合成是通过将添加剂与上述金属盐、上述羧酸类和上述还原剂一起在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下搅拌而进行的，其中所述添加剂含有选自氯离子、硫酸离子、碘离子、溴离子、硼酸离子和磷酸离子的一种或两种以上的阴离子；上述金属纳米颗粒合成后，使制备的分散液中所含的上述添加剂的浓度降低至0.01～100ppm的范围内。
10.权利要求9所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，羧酸类为选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸和使用这些酸形成的盐类的一种或两种以上。
11.权利要求9所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，还原剂是选自肼、硼氢化钠、抗坏血酸、草酸、甲酸、使用这些酸形成的盐类以及Fe(II)盐的一种或两种以上。
12.权利要求9所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，含有0.02％(质量)以上且低于25％(质量)的由选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的混合组成或合金组成所构成的金属纳米颗粒。
13.权利要求9所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，分散介质含有1％(质量)以上的水和2％(质量)以上的醇类。
14.权利要求13所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，醇类为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、异冰片基己醇、甘油和赤藓醇的一种或两种以上。
15.金属纳米颗粒分散液，其是由权利要求9所述的制备方法得到的金属纳米颗粒分散液，其特征在于：上述分散液中所含的上述添加剂的浓度在0.01～100ppm的范围内。
16.太阳能电池的电极的形成方法，该方法是以权利要求6所述的金属纳米颗粒分散液、由权利要求9所述的方法得到的金属纳米颗粒分散液或权利要求15所述的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物，通过湿式涂布法将上述用于形成电极的组合物涂布在基材上，从而形成太阳能电池的电极。
17.太阳能电池的电极的形成方法，该方法包括以下步骤：
以权利要求6所述的金属纳米颗粒分散液、由权利要求9所述的方法得到的金属纳米颗粒分散液或权利要求15所述的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物，通过湿式涂布法在基材上涂布用于形成上述电极的组合物，进行使烧结后的厚度在0.1～2.0μm范围内的成膜步骤；和
将上述在基材的上面成了膜的基材在130～400℃下进行烧结的步骤。
18.权利要求16或17所述的太阳能电池的电极的形成方法，其中，基材是由硅、玻璃、含导电透明材料的陶瓷、高分子材料或金属形成的基板的任意一种，或者是选自上述硅、上述玻璃、上述含透明导电材料的陶瓷、上述高分子材料和上述金属的两种以上的层合体。
19.权利要求16或17所述的太阳能电池的电极的形成方法，其中，基材是太阳能电池元件或带透明电极的太阳能电池元件的任意一种。
20.权利要求16或17所述的太阳能电池的电极的形成方法，其中，湿式涂布法是喷涂法、分配涂布法、旋涂法、刀涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模头涂布法的任意一种。
21.用于太阳能电池的电极，其是由权利要求16或17所述的电极的形成方法得到的用于太阳能电池的电极。
22.太阳能电池，其特征在于：该太阳能电池使用了权利要求21所述的电极。
23.金属纳米颗粒分散液，其是将金属纳米颗粒分散于分散介质中而形成的金属纳米颗粒分散液，其特征在于：上述金属纳米颗粒是通过在液相中添加并混合金属元素中银的比例为75％(质量)以上的金属盐、羧酸类、还原剂和添加剂，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下进行搅拌而合成的，其中所述添加剂是与构成上述金属盐的金属元素不同的选自钠、镁、钾、钙、铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、铟、锡、钡、铅、铋和铈的一种或两种以上的金属元素的盐，且不会被上述还原剂还原；上述分散液中所含的上述添加剂的浓度在0.01～100ppm的范围内。
24.权利要求23所述的金属纳米颗粒分散液，其中，分散介质含有1％(质量)以上的水和2％(质量)以上的醇类。
25.权利要求24所述的金属纳米颗粒分散液，其中，醇类为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、异冰片基己醇、甘油和赤藓醇的一种或两种以上。
26.金属纳米颗粒分散液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将金属元素中银的比例为75％(质量)以上的金属盐、羧酸类和还原剂在液相中混合，合成金属纳米颗粒的步骤；和
将上述合成的金属纳米颗粒分散在分散介质中的步骤，
该制备方法的特征在于：上述金属纳米颗粒的合成是通过将添加剂与上述金属盐、上述羧酸类和上述还原剂一起在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下搅拌而进行的，其中所述添加剂是与构成上述金属盐的金属元素不同的选自钠、镁、钾、钙、铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、铟、锡、钡、铅、铋和铈的一种或两种以上的金属元素的盐，且不会被上述还原剂还原；上述金属纳米颗粒合成后，使制备的分散液中所含的上述添加剂的浓度降低至0.01～100ppm的范围内。
27.权利要求26所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，羧酸类为选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸和使用这些酸形成的盐类的一种或两种以上。
28.权利要求26所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，还原剂是选自肼、硼氢化钠、抗坏血酸、草酸、甲酸、使用这些酸形成的盐类和Fe(II)盐的一种或两种以上。
29.权利要求26所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，含有0.02％(质量)以上且低于25％(质量)的由选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的混合组成或合金组成所构成的金属纳米颗粒。
30.权利要求26所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，分散介质含有1％(质量)以上的水和2％(质量)以上的醇类。
31.权利要求30所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，醇类为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、异冰片基己醇、甘油和赤藓醇的一种或两种以上。
32.金属纳米颗粒分散液，其是由权利要求26所述的制备方法得到的金属纳米颗粒分散液，其特征在于：上述分散液中所含的上述添加剂的浓度在0.01～100ppm的范围内。
33.太阳能电池的电极的形成方法，该方法是以权利要求23所述的金属纳米颗粒分散液、由权利要求26所述的方法得到的金属纳米颗粒分散液或权利要求32所述的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物，通过湿式涂布法将上述用于形成电极的组合物涂布在基材上，从而形成太阳能电池的电极。
34.太阳能电池的电极的形成方法，该方法包括以下步骤：
以权利要求23所述的金属纳米颗粒分散液、由权利要求26所述的方法得到的金属纳米颗粒分散液或权利要求32所述的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物，通过湿式涂布法将上述用于形成电极的组合物涂布在基材上，进行使烧结后的厚度在0.1～2.0μm范围内的成膜步骤；和
将上述在基材的上面成了膜的基材在130～400℃下进行烧结的步骤。
35.权利要求33或34所述的太阳能电池的电极的形成方法，其中，基材是由选自硅、玻璃、含透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属形成的基板的任意一种，或者是选自上述硅、上述玻璃、上述含透明导电材料的陶瓷、上述高分子材料和上述金属的两种以上的层合体。
36.权利要求33或34所述的太阳能电池的电极的形成方法，其中，基材是太阳能电池元件或带透明电极的太阳能电池元件的任意一种。
37.权利要求33或34所述的太阳能电池的电极的形成方法，其中，湿式涂布法为喷涂法、分配涂布法、旋涂法、刀涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模头涂布法的任意一种。
38.用于太阳能电池的电极，其是由权利要求33或34所述的电极的形成方法得到的用于太阳能电池的电极。
39.太阳能电池，其特征在于：该太阳能电池使用了权利要求38所述的电极。
40.金属纳米颗粒分散液，其是将金属纳米颗粒分散于分散介质中而形成的金属纳米颗粒分散液，其特征在于：上述金属纳米颗粒是通过在液相中添加并混合金属元素中银的比例为75％(质量)以上的金属盐、羧酸类、还原剂和添加剂，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下进行搅拌而合成的，其中所述添加剂含有选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、纤维素醚、聚乙烯基醇和聚丙烯酸的一种或两种以上的有机化合物；上述分散液中所含的上述添加剂的浓度在0.5～5000ppm的范围内。
41.权利要求40所述的金属纳米颗粒分散液，其中，分散介质含有1％(质量)以上的水和2％(质量)以上的醇类。
42.权利要求40所述的金属纳米颗粒分散液，其中，醇类为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、异冰片基己醇、甘油和赤藓醇的一种或两种以上。
43.金属纳米颗粒分散液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将金属元素中银的比例为75％(质量)以上的金属盐、羧酸类和还原剂在液相中混合，合成金属纳米颗粒的步骤；和
将上述合成的金属纳米颗粒分散在分散介质中的步骤，
该制备方法的特征在于：上述金属纳米颗粒的合成是通过将添加剂与上述金属盐、上述羧酸类和上述还原剂一起在液相中添加并混合，将生成的悬浮液在25～95℃的温度下搅拌而进行的，其中所述添加剂含有选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物、纤维素醚、聚乙烯基醇和聚丙烯酸的一种或两种以上的有机化合物；上述金属纳米颗粒合成后，使制备的分散液中所含的上述添加剂的浓度降低至0.5～5000ppm的范围内。
44.权利要求43所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，羧酸类为选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、乳酸、琥珀酸、富马酸、酒石酸和使用这些酸形成的盐类的一种或两种以上。
45.权利要求43所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，还原剂是选自肼、硼氢化钠、抗坏血酸、草酸、甲酸、使用这些酸形成的盐类、葡萄糖和Fe(II)盐的一种或两种以上。
46.权利要求43所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，含有0.02％(质量)以上且低于25％(质量)的由选自金、铂、钯、钌、镍、铜、锡、铟、锌、铁、铬、锰和钼的一种或两种以上的混合组成或合金组成所构成的金属纳米颗粒。
47.权利要求43所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，该制备方法是在无氧气氛下通过添加并混合金属盐、羧酸类、还原剂和添加剂来合成金属纳米颗粒。
48.权利要求43所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，分散介质含有1％(质量)以上的水和2％(质量)以上的醇类。
49.权利要求48所述的金属纳米颗粒分散液的制备方法，其中，醇类为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、异冰片基乙醇、甘油和赤藓醇的一种或两种以上。
50.金属纳米颗粒分散液，其是由权利要求43所述的制备方法得到的金属纳米颗粒分散液，其特征在于：上述分散液中所含的上述添加剂的浓度在0.5～5000ppm的范围内。
51.太阳能电池的电极的形成方法，该方法是以权利要求40所述的金属纳米颗粒分散液、由权利要求43所述的方法得到的金属纳米颗粒分散液或权利要求50所述的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物，通过湿式涂布法将上述用于形成电极的组合物涂布在基材上，由此形成太阳能电池的电极。
52.太阳能电池的电极的形成方法，该方法包括以下步骤：
以权利要求40所述的金属纳米颗粒分散液、由权利要求43所述的方法得到的金属纳米颗粒分散液或权利要求50所述的金属纳米颗粒分散液作为用于形成电极的组合物，通过湿式涂布法将上述用于形成电极的组合物涂布在基材上，进行使烧结后的厚度在0.1～2.0μm范围内的成膜步骤；和
将上述在基材的上面成了膜的基材在130～400℃下进行烧结的步骤。
53.权利要求51或52所述的太阳能电池的电极的形成方法，其中，基材是由硅、玻璃、含透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属形成的基板的任意一种，或者是选自上述硅、上述玻璃、上述含透明导电材料的陶瓷、上述高分子材料和上述金属的两种以上的层合体。
54.权利要求51或52所述的太阳能电池的电极的形成方法，其中，基材是太阳能电池元件或带透明电极的太阳能电池元件的任意一种。
55.权利要求51或52所述的太阳能电池的电极的形成方法，其中，湿式涂布法为喷涂法、分配涂布法、旋涂法、刀涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模头涂布法的任意一种。
56.用于太阳能电池的电极，其是由权利要求51或52所述的电极的形成方法得到的用于太阳能电池的电极。
57.太阳能电池，其特征在于：该太阳能电池使用了权利要求56所述的电极。
58.金属纳米颗粒的合成方法，该合成方法具有以下步骤：
使金属盐溶解，制备金属盐水溶液(A)的步骤；
溶解选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物，制备羧酸类水溶液(B)的步骤；
制备还原剂水溶液(C)的步骤；
制备碱性水溶液(D)的步骤；
边向上述羧酸类水溶液(B)中滴加上述金属盐水溶液(A)边搅拌，形成混合液的步骤；
边将上述碱性水溶液(D)滴加到上述混合液中边搅拌，形成羧酸盐悬浮液的步骤；和
边将上述还原剂水溶液(C)滴加到上述羧酸盐悬浮液中边搅拌，形成金属纳米颗粒的步骤，
该合成方法的特征在于：上述金属盐中所含的金属元素含有75％(质量)以上的银，边滴加上述还原剂水溶液(C)边搅拌、生成金属纳米颗粒的步骤是通过在25℃以上且95℃以下的温度下搅拌而进行的。
59.权利要求58所述的金属纳米颗粒的合成方法，其中，金属盐水溶液(A)的金属盐中所含的金属元素的除银以外的其余部分含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的金属。
60.权利要求58所述的金属纳米颗粒的合成方法，其特征在于：还原剂是选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物。
61.权利要求58所述的金属纳米颗粒的合成方法，其特征在于：还原剂是选自硼氢化钠、硼氢化钾和葡萄糖的一种或两种以上的化合物。
62.金属膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将由权利要求58所述的合成方法得到的金属纳米颗粒分散在分散介质中，得到金属纳米颗粒分散液的步骤；和通过湿式涂布法将上述金属纳米颗粒分散液作为用于制备金属膜的组合物涂布在基材上，形成金属膜的步骤。
63.金属纳米颗粒的合成方法，该合成方法具有以下步骤：
使金属盐溶解，制备金属盐水溶液(A)的步骤；
使选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物溶解，制备羧酸类水溶液(B)的步骤；
制备还原剂水溶液(C)的步骤；
制备碱性水溶液(D)的步骤；
边将上述碱性水溶液(D)滴加到上述金属盐水溶液(A)中边搅拌，形成混合液的步骤；
边将上述羧酸类水溶液(B)滴加到上述混合液中边搅拌，形成羧酸盐悬浮液的步骤；和
边将上述还原剂水溶液(C)滴加到上述羧酸盐悬浮液中边搅拌，生成金属纳米颗粒的步骤，
该合成方法的特征在于：上述金属盐中所含的金属元素含有75％重量以上的银，边滴加上述还原剂水溶液(C)边搅拌、生成金属纳米颗粒的步骤是通过在25℃以上且95℃以下的温度下搅拌而进行的。
64.权利要求63所述的金属纳米颗粒的合成方法，其中，金属盐水溶液(A)的金属盐中所含的金属元素的除银以外的其余部分含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的金属。
65.权利要求63所述的金属纳米颗粒的合成方法，其中，还原剂是选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物。
66.权利要求63所述的金属纳米颗粒的合成方法，其中，还原剂是选自硼氢化钠、硼氢化钾和葡萄糖的一种或两种以上的化合物。
67.金属膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将由权利要求63所述的合成方法得到的金属纳米颗粒分散在分散介质中，得到金属纳米颗粒分散液的步骤；和将上述金属纳米颗粒分散液作为用于制备金属膜的组合物，通过湿式涂布法涂布在基材上，形成金属膜的步骤。
68.金属纳米颗粒的合成方法，该合成方法具有以下步骤：
使金属盐溶解，制备金属盐水溶液(A)的步骤；
使选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物溶解、制备羧酸类水溶液(B)的步骤；
制备还原剂水溶液(C)的步骤；
制备碱性水溶液(D)的步骤；
边向上述碱性水溶液(D)中滴加上述金属盐水溶液(A)边搅拌，形成混合液的步骤；
边向上述混合液中滴加上述羧酸类水溶液(B)边搅拌，形成羧酸盐悬浮液的步骤；和
边向上述羧酸盐悬浮液中滴加上述还原剂水溶液(C)边搅拌，生成金属纳米颗粒的步骤，
该合成方法的特征在于：上述金属盐中所含的金属元素含有75％(质量)以上的银，边滴加上述还原剂水溶液(C)边搅拌、生成金属纳米颗粒的步骤是通过在25℃以上且95℃以下的温度下搅拌而进行的。
69.权利要求68所述的金属纳米颗粒的合成方法，其中，金属盐水溶液(A)的金属盐中所含的金属元素的除银以外的其余部分含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的金属。
70.权利要求68所述的金属纳米颗粒的合成方法，其中，还原剂是选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物。
71.权利要求68所述的金属纳米颗粒的合成方法，其中，还原剂是选自硼氢化钠、硼氢化钾和葡萄糖的一种或两种以上的化合物。
72.金属膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将由权利要求68所述的合成方法得到的金属纳米颗粒分散在分散介质中，得到金属纳米颗粒分散液的步骤；和将上述金属纳米颗粒分散液作为用于制备金属膜的组合物，通过湿式涂布法涂布在基材上，形成金属膜的步骤。
73.金属纳米颗粒的合成方法，该合成方法具有以下步骤：
使金属盐溶解，制备金属盐水溶液(A)的步骤；
溶解选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物，制备羧酸类水溶液(B)的步骤；
制备还原剂水溶液(C)的步骤；
制备碱性水溶液(D)的步骤；
边向上述金属盐水溶液(A)中滴加上述羧酸类水溶液(B)边搅拌，形成混合液的步骤；
边将上述碱性水溶液(D)滴加到上述混合液中边搅拌，形成羧酸盐悬浮液的步骤；和
边将上述还原剂水溶液(C)滴加到上述羧酸盐悬浮液中边搅拌，生成金属纳米颗粒的步骤，
该合成方法的特征在于：上述金属盐中所含的金属元素含有75％(质量)以上的银，边滴加上述还原剂水溶液(C)边搅拌、生成金属纳米颗粒的步骤是通过在25℃以上且95℃以下的温度下搅拌而进行的。
74.权利要求73所述的金属纳米颗粒的合成方法，其中，金属盐水溶液(A)的金属盐中所含的金属元素的除银以外的其余部分含有选自金、铂、钯和钌的一种或两种以上的金属。
75.权利要求73所述的金属纳米颗粒的合成方法，其中，还原剂是选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸和它们的盐类的一种或两种以上的化合物。
76.权利要求73所述的金属纳米颗粒的合成方法，其中，还原剂是选自硼氢化钠、硼氢化钾和葡萄糖的一种或两种以上的化合物。
77.金属膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将由权利要求73所述的合成方法得到的金属纳米颗粒分散在分散介质中，得到金属纳米颗粒分散液的步骤；和将上述金属纳米颗粒分散液作为用于制备金属膜的组合物，通过湿式涂布法涂布在基材上，形成金属膜的步骤。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20130313 |