CN101887057A - 氨基甲酸酯类农药的纳米敏感材料 - Google Patents

氨基甲酸酯类农药的纳米敏感材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于监测氨基甲酸酯类农药的纳米敏感材料，其特征是由Pd原子搀杂的MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体组成，其中各组分含量范围为Pd(0.8-2.5％)、MnO2(40-45％)、Cr2O3(34-40％)和PbO(19-24％)，粒径小于35nm；使用本发明所提供的敏感材料制成的氨基甲酸酯类农药传感器具有较宽的线性范围、良好的选择性和较高的灵敏度，可以在线监测微量氨基甲酸酯类农药而不受共存物质的影响。

Description

氨基甲酸酯类农药的纳米敏感材料
技术领域
本发明涉及一种用于监测氨基甲酸酯类农药的掺杂纳米敏感材料，尤其是由Pd原子搀杂的MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体组成的敏感材料，属于传感技术领域。
背景技术
随着农业产业化的发展，化学农药在我国粮食、蔬菜、水果、茶叶和药材等农产品的生产中发挥着越来越重要的作用。但是，由于人们对农药在自然界生物体中的运动规律，诸如代谢途径、降解方式和残留积蓄等方面的知识掌握不够，在享受化学农药带来丰收喜悦的同时，常常忽略了其残留带来的危害。控制农产品中农药残留量的关键环节之一就是对农产品中农药残留量进行及时、准确地分析检测，以监控农药的合理使用，防止农药残留超标的产品上市销售，确保农产品质量安全。
氨基甲酸酯类农药是一种高效、广谱型杀虫剂。其杀虫作用机制为抑制昆虫神经传导的重要物质乙酰胆碱酯酶的活性。氨基甲酸酯类农药具有杀虫效果显著、分解快、残留期短、代谢迅速的特点。除此之外，还有显著刺激作物生长的作用。但由于氨基甲酸酯类农药被大量不科学地使用，导致人畜中毒现象时有发生，因此许多国家和地区对这种农药在食品中的残留量都制定了严格的限量标准，这就使得氨基甲酸酯类农药的分析检测倍受关注。
氨基甲酸酯类农药的测定方法主要有气相色谱法(屈天尧等，气相色谱法快速检测粮谷中的有机磷类、有机氮类和氨基甲酸酯类农药残留，农药科学与管理，2009，30(6)：26-40)、液相色谱法(毛秀红等，高效液相色谱-柱后衍生-荧光检测器测定中药材中13种氨基甲酸酯类农药残留，中成药，2010，32(3)：454-459)、质谱法(梁华正等，表面解吸化学电离质谱法快速检测蔬菜中痕量氨基甲酸酯，应用化学，2009，26(10)：1222-1226)、液-质联用法(孙涛等，超高效液相色谱2串联质谱法快速测定蔬菜中7种氨基甲酸酯类农药残留，分析试验室，2010，29(4)：87-91)、电化学法(胡芹芹等，ELISA及电化学法检测藠头中氨基甲酸酯类农药残留，农药，2009，48(5)：352-359)、酶抑制法(王志波，酶抑制法检测蔬菜有机磷和氨基甲酸酯类农药残留试验，长江蔬菜(学术版)，2009(18)：73-74)和分光光度法(王家颖等，茶叶等农产品中二硫代氨基甲酸酯类农药残留快速检测方法的研究，中国食品卫生杂志，2009，21(6)：501-504)等，由于这些方法多需要预先富集和适当处理才能通过大型分析仪器完成测定，因此耗时长不易推广。
发明内容
本发明的目的提供一种线性范围更宽、检出限更低、选择性更好的监测氨基甲酸酯类农药的掺杂纳米敏感材料及其制备方法。用这种敏感材料制作的监测氨基甲酸酯类农药的传感器，可以在现场快速、准确测定微量氨基甲酸酯类农药而不受其它共存物的干扰。
本发明所述的掺杂纳米敏感材料是由Pd原子搀杂的MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体组成，其制备方法是：
(1)将锰盐、铬盐和铅盐共溶于去离子水中，在高速搅拌状态下加入柠檬酸，并用氨水调节pH值为1.6-2.8，继续搅拌5-10小时，静置陈化，将溶液在70-85℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1.5小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至650-700℃，保持此温度2-3小时，得到MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体；
(2)将氯化钯溶于10-15％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加40-50％的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体。
其中，步骤(1)中使用的锰盐是醋酸锰、硫酸锰、氯化锰和高氯酸锰的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铬盐是氯化铬、氯酸铬、醋酸铬、硝酸铬和硫酸铬的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铅盐是硝酸铅、醋酸铅和硫氰酸铅的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
当制得的纳米粉体粒径不超过35nm，且各组分满足Pd(0.8-2.5％)、MnO2(40-45％)、Cr2O3(34-40％)和PbO(19-24％)时，用于作为监测甲萘威、混灭威和仲丁威等氨基甲酸酯类农药的敏感材料具有很高的灵敏度和选择性。
具体实施方式
实施例1
(1)将120g四水醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、155g六水氯酸铬(Cr(ClO4)3·6H2O)和31g硝酸铅(Pb(NO3)2)依次溶于300mL去离子水中，在高速搅拌状态下加入100g柠檬酸，并用氨水调节pH值为1.8，继续搅拌5小时，静置陈化，将溶液在80℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1.5小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至650℃，保持此温度2小时，得到MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体；
(2)将氯化钯2g(PdCl2)溶于10％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加10mL45％的水合肼(N2H4·H2O)水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过35nm，平均粒径约为30nm；对其进行成分分析，测得组成为1.2％ Pd、43.0％ MnO2、35.7％ Cr2O3和20.1％ PbO。
应用：以此粉体材料作为敏感材料测定甲萘威，线性范围0.5～110mg/m3，检出限可达0.20mg/m3，常见非氨基甲酸酯类农药共存物没有干扰。
实施例2
(1)将135g水合硫酸锰(MnSO4·7H2O)、155g水合醋酸铬(Cr(CH3COO)3·6H2O)和31g硝酸铅(Pb(NO3)2)依次溶于300mL去离子水中，在高速搅拌状态下加入100g柠檬酸，并用氨水调节pH值为2.0，继续搅拌7小时，静置陈化，将溶液在80℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1.5小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至670℃，保持此温度3小时，得到MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体；
(2)将2g氯化钯(PdCl2)溶于12％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加10mL45％的水合肼(N2H4·H2O)水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过35nm，平均粒径约为28nm；对其进行成分分析，测得组成为Pd(0.9％)、MnO2(40.6％)、Cr2O3(37.2％)和PbO(21.3％)。
应用：以此粉体材料作为敏感材料测定混灭威，线性范围0.4～90mg/m3，检出限可达0.16mg/m3，常见非氨基甲酸酯类农药共存物没有干扰。
实施例3
(1)将96g四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)、123g六水三氯化铬(CrCl3·6H2O)和36g三水合醋酸铅(Pb(CH3COO)2·3H2O)依次溶于300mL去离子水中，在高速搅拌状态下加入100g柠檬酸，并用氨水调节pH值为2.4，继续搅拌8小时，静置陈化，将溶液在80℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1.5小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至680，保持此温度3小时，得到MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体；
(2)将2g氯化钯(PdCl2)溶于11％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加10mL50％的水合肼(N2H4·H2O)水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过35nm，平均粒径约为25nm；对其进行成分分析，测得组成为2.1％ Pd、40.2％ MnO2、36.1％ Cr2O3和21.6％ PbO。
应用：以此粉体材料作为敏感材料测定仲丁威，线性范围0.5～110mg/m3，检出限可达0.15mg/m3，常见非氨基甲酸酯类农药共存物没有干扰。
实施例4
(1)将四水合高氯酸锰158g(Mn(ClO4)2·4H2O)、185g水合硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)和硫氰酸铅30g(Pb(SCN)2)依次溶于300mL 50℃的去离子水中，在高速搅拌状态下加入100g柠檬酸，并用氨水调节pH值为2.6，继续搅拌7小时，静置陈化，将溶液在75℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1.5小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至680，保持此温度2小时，得到MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体；
(2)将2g氯化钯(PdCl2)溶于15％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加10mL40％的水合肼(N2H4·H2O)水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体。
分析：用透射电镜测试此粉体材料，其最大粒径不超过35nm，平均粒径约为29nm；对其进行成分分析，测得组成为1.5％ Pd、43.7％ MnO2、34.3％ Cr2O3和20.5％ PbO。
应用：以此粉体材料作为敏感材料测定残杀威，线性范围0.6～120mg/m3，检出限可达0.21g/m3，常见非氨基甲酸酯类农药共存物没有干扰。

Claims (3)

1.一种监测氨基甲酸酯类农药的纳米敏感材料，其特征是由Pd原子搀杂的MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体组成，其中各组分含量为Pd(0.8-2.5％)、MnO2(40-45％)、Cr2O3(34-40％)和PbO(19-24％)，其制备方法是：
(1)将锰盐、铬盐和铅盐共溶于去离子水中，在高速搅拌状态下加入柠檬酸，并用氨水调节pH值为1.6-2.8，继续搅拌5-10小时，静置陈化，将溶液在70-85℃旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥1.5小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过5℃的速度升温至650-700℃，保持此温度2-3小时，得到MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体；
(2)将氯化钯溶于10-15％的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加40-50％的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子搀杂的MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种监测氨基甲酸酯类农药的纳米敏感材料，其特征是所述的锰盐是醋酸锰、硫酸锰、氯化锰和高氯酸锰的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铬盐是氯化铬、氯酸铬、醋酸铬、硝酸铬和硫酸铬的无水物或水合物的一种或几种的混合物，铅盐是硝酸铅、醋酸铅和硫氰酸铅的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种监测氨基甲酸酯类农药的纳米敏感材料，其特征是所述的纳米敏感材料的粒径小于35nm。
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