CN114577778A - 一种自组装柔性sers基底的制备方法及其在农残检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及果蔬农残检测技术领域，具体来说是一种自组装柔性SERS基底的制备方法及其在农残检测中的应用，该柔性SERS基底由AB硅胶作为柔性基底，Au@Ag纳米棒自组装成二维纳米膜复合而成；首先采用种子法制备Au纳米棒，再在外层包裹银纳米颗粒，以液液界面自组装的方法获得Au@Ag，随后以1：1的比例将A、B胶混合后固化成透明硅胶基薄膜，将Au@Ag膜印染覆于透明硅胶基薄膜之上，即组装成柔性SERS基底。本申请的柔性SERS基底具有良好的可塑性、优异的柔性以及可忽略的SERS背景信号，可以贴附于实际样品的表面进行检测，具有简单方便可操作的实际应用前景，为果蔬农残的现场快速检测提供了一种新的方法和技术。
Description
技术领域
本发明涉及果蔬农残检测技术领域，具体来说是一种自组装柔性SERS基底的制备方法及其在农残检测中的应用。
背景技术
现如今，农药作为保护农作物和水果免受疾病、害虫和杂草的侵害的化学试剂在农业中被越来越多的使用。然而，研究表明绝大多数施用的农药最终会进入环境、农产品甚至食物链，即使在微量水平也可能直接污染农业环境并造成健康风险，因此吃进口中的食物到底安不安全成为了人们当前关心的问题。传统的农残检测方法包括气相色谱法、液相色谱法、酶联免疫法等，然而这些传统的方法或多或少的都具有操作复杂、检测时间长、仪器昂贵和容易出现假阳性结果等缺点，严重的阻碍了农产品在市场上的快速流通，同时使人们的餐桌安全受到影响。因此急需一种快速、灵敏、简便和经济的分析方法对果蔬中的农药残留进行检测。
拉曼光谱作为一种强有力的分析工具，可以用来对化合物的成分进行分析，然而其本身的原理决定了其具有较差的灵敏度。随着纳米技术的发展，表面增强拉曼(SERS)逐渐进入人们的视野，SERS技术能够快速精确的提供分子结构的指纹信息，被广泛的应用于环境监测、生物科学和食品安全管理等领域。然后纳米材料的不稳定等特点又严重的限制了SERS技术在实际当中的应用，因此许多科学家致力于组装具有更多热点和更稳定的SERS基底来提高SERS检测的灵敏度。为了获得更高灵敏度和更稳定的SERS基底，界面自组装技术被认为是一种简单、快速和经济的制备二维纳米阵列的方法。
目前，公布号为CN112986214A的中国发明专利公开了一种定量检测农药残余的柔性衬底的制备方法，以聚二甲基硅氧烷、氯金酸和聚亚酰胺薄膜为原料，通过两次激光直写技术快速制备大面积石墨烯-金颗粒复合柔性衬底；借助石墨烯的化学增强与金颗粒的电磁场增强的特性，利用SERS光谱中石墨烯拉曼峰强度不变，通过农药残余拉曼峰与石墨烯拉曼峰的强度比，实现对果蔬表面农药残余的定量检测。但存在制备工艺复杂、检测不便的问题，导致SERS在果蔬农残检测中的实际应用受限。
本发明采用液液界面自组装方法将Au@Ag自组装成二维薄膜后与食品级硅胶柔性基底通过“印染”直接组装在一起获得柔性SERS基底，该基底具有高且稳定的SERS活性，良好的柔性和可塑性，能够适用于实际果蔬农残中的现场快速检测。
发明内容
本发明针对当前SERS检测中灵敏度较低，无法实际应用等问题，提供一种制备简单、操作方便、价格低廉的柔性SERS基底的制备方法，并介绍了该柔性SERS基底在实际果蔬农残检测中的应用。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
本发明一方面公开了一种自组装柔性SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
S1、Au@Ag纳米棒的制备
a.制备Au种子溶液：将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶液与四氯金酸溶液在加热条件下混合，搅拌均匀后形成金黄色溶液；随后加入冰水配制的硼氢化钠溶液，形成茶褐色溶液，此时提高搅拌速度并继续搅拌28-32s，然后在28-32℃条件下陈化2-3h，存放于3-5℃环境中备用。
b.制备Au生长溶液：将CTAB与油酸钠在45-55℃条件下搅拌溶解于超纯水中，待温度降低至25-30℃，加入硝酸银溶液，搅拌均匀后于25-30℃环境中静置15-20分钟；然后加入四氯金酸溶液，继续搅拌直至溶液变成乳白色，此时调节pH为4-5，并继续搅拌10-20min；再加入抗坏血酸溶液，提高搅拌速度并继续搅拌28-32s，随后在上述混合溶液中加入Au种子溶液，降低搅拌速度并继续搅拌50-70s，而后于25-30℃环境中生长12-16h；反应结束后再进行离心洗涤，浓缩即得Au生长溶液。
c.制备Au@Ag纳米棒：
将CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)与硝酸银混合，25-30℃条件下孵育8-12min，取出后在上述混合溶液中加入Au生长溶液，混合后于25-30℃条件下孵育4-6min，随后在28-32℃条件下震荡反应3-5h，得到棕黄色产物；经过离心、洗涤除去多余的CTAC，再次离心、洗涤除去未被包裹的Au纳米棒，重复3-5次后，将产物重新悬浮于超纯水中，即制得Au@Ag纳米棒。
S2、柔性基底的制备
将食品级硅胶前体A与固化剂B以重量比1：1的比例混合均匀后，于70-90℃条件下固化5-10分钟，得到柔性基底。
S3、柔性SERS基底的组装
a.Au@Ag纳米棒自组装。
将Au@Ag纳米棒置于容器中，并向其中加入正己烷，以此形成油水界面；然后向该体系中注入乙醇，此时油水界面形成Au@Ag纳米棒自组膜，室温下待上层有机溶剂挥发，即完成Au@Ag纳米棒的自组装。
b.柔性基底的组装：利用柔性基底从容器中印染Au@Ag纳米棒膜，然后在室温下晾干，即得到自组装柔性SERS基底。
有益效果：首先利用CTAB为表面活性剂、NaBH4作为还原剂，制备Au种子颗粒；再以CTAB和油酸钠作为双表面活性剂，在硝酸银作为棒状控制的变量和抗坏血酸的还原作用下，制备Au纳米棒；随后以CTAC为表面活性剂，将Ag包裹在Au纳米棒表面，即可获得Au@Ag纳米棒；通过液液界面自组装的方法获得Au@Ag纳米棒单层膜；然后将硅胶A、B混合固化后获得柔性透明薄膜，该柔性透明薄膜具有粘附性，将Au@Ag纳米棒单层膜覆于其上，无需使用其它的修饰，即组装成柔性SERS基底。
本申请利用自组装的方法，将形成的Au@Ag纳米棒单层二维薄膜印染覆于硅胶基底上，制备工艺简单、原材料价格低廉，且得到的基底均匀性好、稳定性高；柔性SERS基底具有可忽略的SERS背景信号，同时Au@Ag柔性基底具有优异的增强活性，使检测的灵敏度高。
优选地，所述步骤S1-a中CTAB溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，四氯金酸溶液的浓度为0.05-0.1mol/L，且CTAB与四氯金酸的摩尔比为1：0.25-0.5。
优选地，所述步骤S1-a中CTAB溶液与四氯金酸溶液在水浴条件下混合，且水浴加热温度为28-32℃。
优选地，所述步骤S1-a中CTAB溶液与四氯金酸溶液的搅拌速度为500-700rpm，加入硼氢化钠后的搅拌速度为1200-1500rpm。
优选地，所述步骤S1-b中CTAB与油酸钠的质量比为1：0.1-0.35。
优选地，所述步骤S1-b中硝酸银、四氯金酸、抗坏血酸的摩尔比为1：1.6-3.3：0.0053-0.008。
优选地，所述步骤S1-b中Au种子溶液与的混合溶液体积比为1：400-550。
优选地，所述步骤S1-b中加入硝酸银、四氯金酸、调pH、加Au种子溶液后的搅拌速度均为600-700rpm；加入抗坏血酸后的搅拌速度为1200-1500rpm。
优选地，所述步骤S1-c中硝酸银与CTAC的摩尔比为1：24-120。
优选地，所述步骤S1-c中Au生长溶液与混合溶液的体积比为1：0.32-0.4。
优选地，所述步骤S1-c中第一次离心的转速为6000-8000rpm、时间为12-17min。
优选地，所述步骤S1-c中第二次离心的转速为4500-4700rpm、时间为12-17min。
优选地，所述步骤S2中硅胶A采用食品级硅胶。
优选地，所述步骤S3-a中正己烷、Au@Ag纳米棒、乙醇的体积比为1：3-5：1.5-2。
优选地，所述步骤S3-a中Au@Ag纳米棒自组膜呈Au@Ag纳米棒阵列。
本发明另外一方面公开了自组装柔性SERS基底在农残检测中的应用。
优选地，将所述自组装柔性SERS基底覆于果蔬表面，等待10s，揭起后使用拉曼光谱仪进行检测。
优选地，所述拉曼光谱仪采用便携式拉曼光谱仪，检测器激发波长为785nm、激光器功率为50mW。
优选地，所述果蔬包括苹果、草莓、香菇，所述农残包括福美双。
有益效果：本发明的柔性SERS基底具有良好的可塑性、优异的柔性，可在果蔬上任意折叠、灵活擦拭；且使用的食品级硅胶，无毒无害、拉曼特征峰少，干扰小，结合便携式拉曼仪使用，特别适合作为柔性基底用在果蔬表面农残的检测，具有简单方便可操作的实际应用前景，为果蔬农残的现场快速检测提供了一种新的方法和技术。
本发明的优点在于：
1.本申请首先利用CTAB为表面活性剂、NaBH4作为还原剂，制备Au种子颗粒；再以CTAB和油酸钠作为双表面活性剂，在硝酸银作为棒状控制的变量和抗坏血酸的还原作用下，制备Au纳米棒；随后以CTAC为表面活性剂，将Ag包裹在Au纳米棒表面，即可获得Au@Ag纳米棒；通过液液界面自组装的方法获得Au@Ag纳米棒单层膜；然后将食品级硅胶前体A、B胶以混合固化后获得透明薄膜，该透明薄膜具有粘附性，将Au@Ag纳米棒单层膜直接印染覆于其上，无需使用其它的修饰或转移，即组装成柔性SERS基底。
2.本申请利用自组装的方法，将形成的Au@Ag纳米棒单层二维薄膜直接覆于硅胶基底上，制备工艺简单、原材料价格低廉，且得到的基底均匀性好、稳定性高；柔性SERS基底具有可忽略的SERS背景信号，同时Au@Ag柔性基底具有优异的增强活性，使检测的灵敏度高。
3.本申请的柔性SERS基底具有良好的可塑性、优异的柔性，可在果蔬上任意折叠、灵活擦拭；且使用的食品级硅胶，无毒无害、拉曼特征峰少，干扰小，并结合便携式拉曼仪使用，特别适合作为柔性基底用在果蔬表面农残的检测，具有简单方便可操作的实际应用前景，为果蔬农残的现场快速检测提供了一种新的方法和技术。
附图说明
图1为本申请实施例1中制得Au@Ag纳米棒的透射电镜图。
图2为本申请实施例1中制得Au@Ag纳米棒的紫外-可见吸收光谱图。
图3为本申请实施例1中Au@Ag纳米棒自组装过程示意图。
图4为本申请实施例1中柔性SERS基底的组装过程示意图。
图5为本申请实施例4中柔性基底SERS活性检测的SERS光谱图。
图6为本申请实施例5中草莓农残检测的SERS光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
本申请实施例公开一种自组装柔性SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
S1、Au@Ag纳米棒的制备
a.制备Au种子溶液：使用超纯水配制0.2mol/L的CTAB溶液，0.05mol/L的四氯金酸溶液，使用冰水配制10mmol/L的硼氢化钠溶液。
在30℃水浴条件下，将2.5mL 0.2mol/L的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶液与2.5mL 0.05mol/L四氯金酸溶液混合，并以700rpm的速度温和搅拌2min，搅拌均匀后形成金黄色溶液；随后迅速加入硼氢化钠溶液，溶液由黄色变为茶褐色，此时以1300rpm的速度继续剧烈搅拌30s，然后在30℃烘箱内陈化2-3h，存放于4℃冰箱内备用。
b.制备Au生长溶液：将0.7g CTAB与0.1234g油酸钠在50℃条件下搅拌溶解于25mL超纯水中，待温度降低至30℃后，加入1.5mL 10mmol/L硝酸银溶液，700rpm搅拌5min后，于30℃烘箱内静置15分钟；然后加入25mL 1mmol/L四氯金酸溶液，继续以700rpm的转速搅拌30-90min，直至溶液变成乳白色，此时3mL 1m的HCl调节溶液pH为4.5，并以700rpm的转速继续搅拌15min；再加入80μL 0.1mol/L抗坏血酸溶液，以1200rpm的转速继续剧烈搅拌30s，随后在上述混合溶液中加入100μL的Au种子溶液，并以700rpm继续缓慢搅拌60s，而后于30℃烘箱内生长14h；反应结束后再进行离心洗涤，浓缩即得Au生长溶液。
c.制备Au@Ag纳米棒：
将3mL 0.08mol/L CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)与1mL 10mmol/L硝酸银混合，30℃条件下孵育10min，取出后在上述混合溶液中加入12.5mL Au生长溶液，混合后于30℃条件下孵育5min，随后在30℃条件下震荡反应4h，得到棕黄色产物；7000rpm的转速下离心15min，洗涤除去多余的CTAC；再次以4600rpm的转速离心15min，洗涤除去未被包裹的Au纳米棒，重复3次后，对产物进行电镜扫描和紫外可见吸收光谱分析，分析结果如图1、图2所示。图1为产物的扫描电镜图，从图1中可以看出Au@Ag纳米棒的核壳结构。图2为产物的紫外-可见光谱，图中出现了两个吸收峰，在510nm附近的是Au NRs的沿短轴方向上的等离子体共振带，称为横向吸收峰；在780nm附近称为纵向吸收峰，证明了AuNRs的成功合成；在AuNRs外包裹Ag壳层后，650nm附近为纵向偶极等离子体共振，500nm归因于横向偶极等离子体共振，400nm属于八极子共振模式，表明制备的产物为Au@Ag纳米棒；最后将产物重新悬浮于1mL超纯水中备用。
S2、柔性基底的制备
将食品级硅胶硅胶A与固化剂B以重量比1：1的比例混合均匀后，于80℃条件下固化8分钟，得到柔性基底。
S3、柔性SERS基底的组装
a.Au@Ag纳米棒自组装：
如图3所示将3mL Au@Ag纳米棒置于烧杯中，随后向其中加入1mL正己烷，以此迅速形成油水界面；然后用注射器向该体系中快速注入2mL乙醇，此时油水界面快速形成Au@Ag纳米棒阵列，室温下待上层有机溶剂挥发，即完成Au@Ag纳米棒的自组装。
b.柔性基底的组装：如图4所示，用镊子夹住柔性基底的一角，轻轻覆盖于Au@Ag纳米棒阵列之上，迅速捞起，Au@Ag纳米棒阵列会直接紧固的印染在柔性基底表面，自然条件下晾干后，则可得到自组装柔性SERS基底。
实施例2
本申请实施例公开一种自组装柔性SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
S1、Au@Ag纳米棒的制备
a.制备Au种子溶液：使用超纯水配制0.1mol/L的CTAB溶液，0.05mol/L的四氯金酸溶液，使用冰水配制10mmol/L的硼氢化钠溶液。
在28℃水浴条件下，将2.5mL 0.1mol/L的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶液与2.5mL 0.05mol/L四氯金酸溶液混合，并以600rpm的速度温和搅拌2min，搅拌均匀后形成金黄色溶液；随后迅速加入硼氢化钠溶液，溶液由黄色变为茶褐色，此时以1200rpm的速度继续剧烈搅拌32s，然后在28℃烘箱内陈化2-3h，存放于3℃冰箱内备用。
b.制备Au生长溶液：将0.7g CTAB与0.2468g油酸钠在45℃条件下搅拌溶解于25mL超纯水中，待温度降低至28℃后，加入1.5mL 10mmol/L硝酸银溶液，600rpm搅拌5min后，于25℃烘箱内静置20分钟；然后加入50mL 1mmol/L四氯金酸溶液，继续以600rpm的转速搅拌30-90min，直至溶液变成乳白色，此时3mL 1m的HCl调节溶液pH为4，并以600rpm的转速继续搅拌20min；再加入80μL 0.1mol/L抗坏血酸溶液，以1500rpm的转速继续剧烈搅拌28s，随后在上述混合溶液中加入200μL的Au种子溶液，并以600rpm继续缓慢搅拌50s，而后于25℃烘箱内生长12h；反应结束后再进行离心洗涤，浓缩即得Au生长溶液。
c.制备Au@Ag纳米棒：
将3mL 0.08mol/L CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)与0.2mL 10mmol/L硝酸银混合，25℃条件下孵育12min，取出后在上述混合溶液中加入8mL Au生长溶液，混合后于25℃条件下孵育6min，随后在28℃条件下震荡反应5h，得到棕黄色产物；6000rpm的转速下离心17min，洗涤除去多余的CTAC；再次以4500rpm的转速离心17min，洗涤除去未被包裹的Au纳米棒，重复4次后，将产物重新悬浮于1mL超纯水中，即制得Au@Ag纳米棒。
S2、柔性基底的制备
将食品级硅胶硅胶A与固化剂B以重量比1：1的比例混合均匀后，于90℃条件下固化5分钟，得到柔性基底。
S3、柔性SERS基底的组装
a.Au@Ag纳米棒自组装：
将5mL Au@Ag纳米棒置于烧杯中，随后向其中加入1mL正己烷，以此迅速形成油水界面；然后用注射器向该体系中快速注入2mL乙醇，此时油水界面快速形成Au@Ag纳米棒阵列，室温下待上层有机溶剂挥发，即完成Au@Ag纳米棒的自组装。
b.柔性基底的组装：用镊子夹住柔性基底的一角，轻轻覆盖于Au@Ag纳米棒阵列之上，迅速捞起，Au@Ag纳米棒阵列会直接紧固的印染在柔性基底表面，自然条件下晾干后，则可得到自组装柔性SERS基底。
实施例3
本申请实施例公开一种自组装柔性SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
S1、Au@Ag纳米棒的制备
a.制备Au种子溶液：使用超纯水配制0.2mol/L的CTAB溶液，0.1mol/L的四氯金酸溶液，使用冰水配制10mmol/L的硼氢化钠溶液。
在32℃水浴条件下，将2.5mL 0.2mol/L的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶液与2.5mL 0.1mol/L四氯金酸溶液混合，并以500rpm的速度温和搅拌2min，搅拌均匀后形成金黄色溶液；随后迅速加入硼氢化钠溶液，溶液由黄色变为茶褐色，此时以1500rpm的速度继续剧烈搅拌28s，然后在32℃烘箱内陈化2-3h，存放于5℃冰箱内备用。
b.制备Au生长溶液：将1.4g CTAB与0.1234g油酸钠在55℃条件下搅拌溶解于25mL超纯水中，待温度降低至25℃后，加入1.0mL 10mmol/L硝酸银溶液，650rpm搅拌5min后，于28℃烘箱内静置18分钟；然后加入25mL 1mmol/L四氯金酸溶液，继续以650rpm的转速搅拌30-90min，直至溶液变成乳白色，此时3mL 1m的HCl调节溶液pH为5，并以650rpm的转速继续搅拌10min；再加入85μL 0.1mol/L抗坏血酸溶液，以1300rpm的转速继续剧烈搅拌30s，随后在上述混合溶液中加入100μL的Au种子溶液，并以650rpm继续缓慢搅拌70s，而后于28℃烘箱内生长16h；反应结束后再进行离心洗涤，浓缩即得Au生长溶液。
c.制备Au@Ag纳米棒：
将0.6mL 0.08mol/L CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)与0.2mL 10mmol/L硝酸银混合，28℃条件下孵育8min，取出后在上述混合溶液中加入2.5mL Au生长溶液，混合后于28℃条件下孵育4min，随后在32℃条件下震荡反应3h，得到棕黄色产物；8000rpm的转速下离心125min，洗涤除去多余的CTAC；再次以4700rpm的转速离心12min，洗涤除去未被包裹的Au纳米棒，重复5次后，将产物重新悬浮于1mL超纯水中，即制得Au@Ag纳米棒。
S2、柔性基底的制备
将食品级硅胶硅胶A与固化剂B以重量比1：1的比例混合均匀后，于70℃条件下10分钟，得到柔性基底。
S3、柔性SERS基底的组装
a.Au@Ag纳米棒自组装：
将3mL Au@Ag纳米棒置于烧杯中，随后向其中加入1mL正己烷，以此迅速形成油水界面；然后用注射器向该体系中快速注入1.5mL乙醇，此时油水界面快速形成Au@Ag纳米棒阵列，室温下待上层有机溶剂挥发，即完成Au@Ag纳米棒的自组装。
b.柔性基底的组装：用镊子夹住柔性基底的一角，轻轻覆盖于Au@Ag纳米棒阵列之上，迅速捞起，Au@Ag纳米棒阵列会直接紧固的印染贴在柔性基底表面，自然条件下晾干后，则可得到自组装柔性SERS基底。
实施例4
本申请实施例公开柔性一种自组装柔性SERS基底活性的检测方法，包括将探针分子如4-ATP配制成浓度为10-4-10-12mol/L的溶液，滴于柔性SERS基底表面，对比测试其SERS活性，SERS活性检测的光谱图。如附图5为浓度为106mol/L的4-ATP配制溶液滴于柔性基底SERS活性检测的SERS光谱图，从图中可以看出，与单一的4-ATP溶液相比，1580cm-1附近出现了强的探针分子的特征峰，这是由于Ag在Au纳米棒表面引起的等离子体共振，增强了材料的SERS活性，可见Au@Ag柔性基底对于该探针分子具有优异的增强活性。
实施例5
本申请实施例公开一种自组装柔性SERS基底在农残检测中的应用，包括将从市场买来的新鲜的苹果、草莓、香菇，用超纯水洗净后自然晾干，将农药分子如福美双配制成浓度为10-3-10-9mol/L的溶液后，喷于上述果蔬的表面，自然晾干后，将实施案例1中组装得到的柔性SERS基底覆于果蔬表面，此时该柔性SERS基底会自然的贴在表面，等待10s，取下后使用便携式拉曼光谱仪进行检测，检测器激发波长为785nm、激光器功率为50mW，得到拉曼谱图后对特征峰进行分析。
如图6为采用本柔性SERS基底对草莓中的农残检测得到的拉曼谱图，从图中可以看出，本方法可以检测到1ppm的福美双，远低于国家标准中的检测限。因此该柔性基底为实际快速检测果蔬农残提供了一种便捷、高效、经济的检测方法。
使用原理及优点：本发明首先采用种子法制备Au纳米棒，再在外层包裹银纳米颗粒，以液液界面自组装的方法获得Au@Ag，随后以1：1的比例将A、B胶混合后固化成透明硅胶基薄膜，将Au@Ag膜印染于透明硅胶基薄膜之上，即组装成柔性SERS基底。本申请利用自组装的方法，将形成的Au@Ag纳米棒单层二维薄膜覆于硅胶基底上，制备工艺简单、快捷、原材料价格低廉，且得到的基底均匀性好、稳定性高；柔性SERS基底具有可忽略的SERS背景信号，同时Au@Ag柔性基底具有优异的增强活性，使检测的灵敏度高；柔性SERS基底具有良好的可塑性、优异的柔性，可在果蔬上任意折叠、灵活擦拭；且使用的食品级硅胶，无毒无害、拉曼特征峰少，干扰小，结合便携式拉曼仪使用，特别适合作为柔性基底用在果蔬表面农残的检测，具有简单方便可操作的实际应用前景，为果蔬农残的现场快速检测提供了一种新的方法和技术。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种自组装柔性SERS基底的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、Au@Ag纳米棒的制备
a.制备Au种子溶液：将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶液与四氯金酸溶液在加热条件下混合，搅拌均匀后形成金黄色溶液；随后加入冰水配制的硼氢化钠溶液，形成茶褐色溶液，此时提高搅拌速度并继续搅拌28-32s，然后在28-32℃条件下陈化2-3h，存放于3-5℃环境中备用；
b.制备Au生长溶液：将CTAB与油酸钠在45-55℃条件下搅拌溶解于超纯水中，待温度降低至25-30℃，加入硝酸银溶液，搅拌均匀后于25-30℃环境中静置15-20分钟；然后加入四氯金酸溶液，继续搅拌直至溶液变成乳白色，此时调节pH为4-5，并继续搅拌10-20min；再加入抗坏血酸溶液，提高搅拌速度并继续搅拌28-32s，随后在上述混合溶液中加入Au种子溶液，降低搅拌速度并继续搅拌50-70s，而后于25-30℃环境中生长12-16h；反应结束后再进行离心洗涤，浓缩即得Au生长溶液；
c.制备Au@Ag纳米棒：
将CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)与硝酸银混合，25-30℃条件下孵育8-12min，取出后在上述混合溶液中加入Au生长溶液，混合后于25-30℃条件下孵育4-6min，随后在28-32℃条件下震荡反应3-5h，得到棕黄色产物；经过离心、洗涤除去多余的CTAC，再次离心、洗涤除去未被包裹的Au纳米棒，重复3-5次后，将产物重新悬浮于超纯水中，即制得Au@Ag纳米棒；
S2、柔性基底的制备
将硅胶A与固化剂B以重量比1：1的比例混合均匀后，于70-90℃条件下固化5-10分钟，得到柔性基底；
S3、柔性SERS基底的组装
a.Au@Ag纳米棒自组装：
将Au@Ag纳米棒置于容器中，并向其中加入正己烷，以此形成油水界面；然后向该体系中注入乙醇，此时油水界面形成Au@Ag纳米棒自组膜，室温下待上层有机溶剂挥发，即完成Au@Ag纳米棒的自组装；
b.柔性基底的组装：利用柔性基底从容器中直接印染Au@Ag纳米棒膜，然后在室温下晾干，即得到自组装柔性SERS基底。
2.根据权利要求1所述的一种自组装柔性SERS基底的制备方法，其特征在于：所述步骤S1-a中CTAB溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，四氯金酸溶液的浓度为0.05-0.1mol/L，且CTAB与四氯金酸的摩尔比为1：0.25-0.5；
CTAB溶液与四氯金酸溶液在水浴条件下混合，且水浴加热温度为28-32℃；
CTAB溶液与四氯金酸溶液的搅拌速度为500-700rpm，加入硼氢化钠后的搅拌速度为1200-1500rpm。
3.根据权利要求1所述的一种自组装柔性SERS基底的制备方法，其特征在于：所述步骤S1-b中CTAB与油酸钠的质量比为1：0.1-0.35；
硝酸银、四氯金酸、抗坏血酸的摩尔比为1：1.6-3.3：0.0053-0.008；
Au种子溶液与的混合溶液体积比为1：400-550；
加入硝酸银、四氯金酸、调pH、加Au种子溶液后的搅拌速度均为600-700rpm；加入抗坏血酸后的搅拌速度为1200-1500rpm。
4.根据权利要求1所述的一种自组装柔性SERS基底的制备方法，其特征在于：所述步骤S1-c中硝酸银与CTAC的摩尔比为1：24-120；
Au生长溶液与混合溶液的体积比为1：0.32-0.4；
第一次离心的转速为6000-8000rpm、时间为12-17min；第二次离心的转速为4500-4700rpm、时间为12-17min。
5.根据权利要求1所述的一种自组装柔性SERS基底的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中硅胶A采用食品级硅胶。
6.根据权利要求1所述的一种自组装柔性SERS基底的制备方法，其特征在于：所述步骤S3-a中正己烷、Au@Ag纳米棒、乙醇的体积比为1：3-5：1.5-2；Au@Ag纳米棒自组膜呈Au@Ag纳米棒阵列。
7.一种如权利要求1-6任一项所述自组装柔性SERS基底在农残检测中的应用。
8.根据权利要求7所述的一种自组装柔性SERS基底在农残检测中的应用，其特征在于：将自组装柔性SERS基底覆于果蔬表面，等待10s，揭起后使用拉曼光谱仪进行检测。
9.根据权利要求8所述的一种自组装柔性SERS基底在农残检测中的应用，其特征在于：所述拉曼光谱仪采用便携式拉曼光谱仪，检测器激发波长为785nm、激光器功率为50mW。
10.根据权利要求8所述的一种自组装柔性SERS基底在农残检测中的应用，其特征在于：所述果蔬包括苹果、草莓、香菇，所述农残包括福美双。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115201178A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-10-18 | 中国农业大学 | 一种用于农药残留检测的柔性透明表面增强拉曼基底、其构筑方法及应用 |
| CN115219479A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-10-21 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种高浓度Cl-环境下检测Ag+的方法 |
| CN115753731A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-03-07 | 吉林大学 | 一种柔性可穿戴的手套基sers基底、制备方法及其应用 |
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2022
- 2022-03-02 CN CN202210203820.5A patent/CN114577778A/zh active Pending
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN115201178A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-10-18 | 中国农业大学 | 一种用于农药残留检测的柔性透明表面增强拉曼基底、其构筑方法及应用 |
| CN115219479A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-10-21 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种高浓度Cl-环境下检测Ag+的方法 |
| CN115753731A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-03-07 | 吉林大学 | 一种柔性可穿戴的手套基sers基底、制备方法及其应用 |
| CN115753731B (zh) * | 2022-11-21 | 2024-05-14 | 吉林大学 | 一种柔性可穿戴的手套基sers基底、制备方法及其应用 |
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