CN102962472A - 一种金银合金纳米粒子的制备方法 - Google Patents

一种金银合金纳米粒子的制备方法 Download PDF

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本发明属于材料化学技术领域，特别涉及一种金银合金纳米粒子的制备方法，将硝酸银溶液和氯金酸溶液混合后搅拌加热，并加入植酸钠溶液，持续搅拌加热，并加入柠檬酸三钠溶液反应，制得金银合金纳米溶胶，冷却后冷藏保存。该硝酸银、氯金酸和植酸钠的摩尔比为1:0.25-3.5:1-4，并搅拌加热至80℃-90℃。柠檬酸三钠的加入体积为硝酸银溶液体积的0.8%-2.6%。该金银合金纳米粒子的制备工艺简单、方便、耗时短；制备过程中加入了植酸钠，起到了侨联剂的作用，增加了纳米粒子间的活性位点，使其具有较强的拉曼增强效应；金银合金纳米粒子的检测准确率及灵敏度高，通用性强，可以对多种分析物分子进行拉曼检测。

Description

一种金银合金纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，特别涉及一种金银合金纳米粒子的制备方法。
背景技术
近年来，双金属纳米粒子由于具有独特的光学性能、化学性能等特性而越来越受到人们的关注，尤其是金银合金纳米粒子。金只能在近红外区有很好的增强效应，银在紫外和可见光区会很好的增强，此种差别的原因归结于金和银的等离子共振峰的问题，而金银合金具有特殊的光电性能，金银合金纳米粒子的光学性质随着两种成分比例的不同在紫外-可见光范围内具有可调性，而且其表面性质更有利于分子的吸附，具有很强的表面增强拉曼散射（以下简称SERS）效应。因此，金-银双金属纳米粒子的制备及应用受到了广泛关注。金-银双金属纳米粒子的合成方法主要有两种：一种是同步还原方法，即通过还原剂同步还原两种金属离子制得双金属合金纳米粒子，这种方法过程简单，成本低，但是SERS效应差；另一种是利用模板法，以银纳米粒子为基底和还原剂，在一定条件下与高氯金酸反应，主要是通过金原子与未反应的银原子在一定条件相互融合形成合金。这种方法过程一般比较复杂，耗时长，成本高。
作为SERS基底，金属纳米粒子之间的距离，也就是能够增强拉曼信号的活性位点存在的越多越有利于其SERS效应。为有效的控制纳米粒子之间的距离使其产生更多的活性位点，需要在反应过程中加入某种侨联剂，然而大多数侨联剂分子都是有机化合物，导致纳米粒子加入分析物之后表面易毒化，影响其SERS效应的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种金银合金纳米粒子的制备方法，制备得到的金银合金纳米粒子的具有很强的表面增强拉曼效应，而且制备方法简单、制备成本低。
为了实现以上技术效果，本发明是通过如下步骤实现：
一种金银合金纳米粒子的制备方法，其步骤包括：
（1）将硝酸银溶液和氯金酸溶液混合后搅拌加热，并加入植酸钠溶液。
（2）将步骤（1）中的混合液持续搅拌加热，并加入柠檬酸三钠溶液反应，制得金银合金纳米溶胶。将制得的金银合金纳米溶胶冷却后冷藏保存，冷藏温度为0℃-4℃。
所述步骤（1）中，硝酸银溶液的浓度为0.2-0.4mmoL/L，氯金酸溶液的浓度为0.2-0.4mmoL/L，植酸钠溶液的浓度为1-2mmoL/L。硝酸银溶液与等浓度的氯金酸溶液混合反应，效果更佳。
所述步骤（1）中，硝酸银、氯金酸和植酸钠的摩尔比为1:0.25-3.5:1-4。优选的，硝酸银、氯金酸和植酸钠的摩尔比为1:2.5-3.5:1-4，当硝酸银、氯金酸和植酸钠的摩尔比为1:3:2-3时，效果更佳。
所述步骤（1）中，硝酸银溶液和氯金酸溶液混合后搅拌加热至80℃-90℃，所述植酸钠溶液的加入体积为硝酸银溶液体积的15%-55%。
所述步骤（2）中，将混合液在80℃-95℃条件下加热至10-15分钟后，加入质量浓度为1%-3%的柠檬酸三钠溶液，并持续搅拌1-1.5小时。该柠檬酸三钠的加入体积为硝酸银溶液体积的0.8%-2.6%。
所述步骤（2）中，将制得的金银纳米溶胶冷却后冷藏保存，冷藏温度为0℃-4℃。
本发明的有益效果是：所述金银合金纳米粒子的制备工艺简单、方便、不需复杂设备，耗时短，整个制备过程为1小时左右；制备过程中加入了植酸钠，起到了侨联剂的作用，大大增加了纳米粒子之间的活性位点，使其具有较强的拉曼增强效应；金银合金纳米粒子的检测准确率及灵敏度高，当罗丹明6G的浓度为5×10-8mol/L时依然能检测到它的特征吸收峰；本方法制备的金银合金纳米粒子作为SERS基底，通用性强，可以对多种分析物分子进行拉曼检测。
附图说明
图1是样品3的合金纳米粒子的制备过程中紫外可见吸收光谱变化图。
图2是样品的紫外可见吸收光谱图。
图3是样品1的电镜照片。
图4是样品2的电镜照片。
图5是样品3的电镜照片。
图6是样品的能量散射图。
图7是样品中加入了罗丹明6G后测得的拉曼光谱图。
图8是样品3中加入了不同浓度的罗丹明6G后测得的拉曼光谱图。
图9是以样品3与不同检测分子混合溶液的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
实施例1
将浓度均为0.2428mmol/L的氯金酸7.5mL和硝酸银22.5mL混合后放入烧杯中，不断搅拌并加热到90℃，微沸下加入植酸钠4mL，植酸钠的浓度为10-3mol/L，继续搅拌加热10min后，加入质量浓度为1%的柠檬酸三钠0.2mL，不断搅拌下加热1小时，加热温度为90℃，溶液的颜色变为浅红色。将该反应溶液标记为样品1，并在4℃条件下保存。
实施例2
将实施例1中的氯金酸溶液和硝酸银按照体积比为1:1的比例混合，即氯金酸溶液15mL，硝酸银溶液也是15mL，其他制备条件均不变，制得红色溶液，将该反应溶液标记为样品2，并在4℃条件下保存。
实施例3
将实施例1中的氯金酸溶液和硝酸银按照体积比为3:1的比例混合，即氯金酸溶液22.5mL，硝酸银溶液也是7.5mL，其他制备条件均不变，制得暗红色溶液，将该反应溶液标记为样品3，并在4℃条件下保存。
金银合金纳米粒子的表征：
（1）样品3的合金纳米粒子的制备过程中紫外可见吸收光谱变化图
在样品3的制备过程中，将混合液加入0.2mL柠檬酸三钠后，溶液发生还原反应，共反应1小时。分别在还原反应发生20分钟、30分钟、40分钟、50分钟及60分钟的五个不同反应时间段取样分析，取样样品分别放入紫外分光光度计上检测。具体如图1所示。从图中可知，当反应20分钟时，形成的合金纳米粒子粒径很小，在530nm处产生的表面等离子共振（以下简称SPR)吸收峰很弱。随着反应时间的增加，吸收峰的强度逐渐变大，但都在530nm附近。这表面，在制备过程中，合金纳米颗粒是以一种快速且直接的方式形成的，随着反应的进行，合金纳米粒子数目的增多，紫外-可见光谱的吸收峰强度得到增强。当反应时间为60min时，吸收值几乎保持不变，这就表明反应已完成。
（2）三个样品的紫外可见吸收光谱图
将样品1、样品2和样品3共三个样品放入紫外分光光度计上检测，具体如2所示。从图中可知，通过改变金银的比例制备出不同的合金纳米溶胶，其表面等离子共振吸收峰具有可调性。从图中可以看出各产物分别在530nm、527nm、523nm处有明显的SPR吸收峰，说明产物的SPR具有可调性。从图中还可以看出随着金所占比例的增加，样品的等离子共振吸收峰发生一定的蓝移，从530nm处蓝移到523nm处，随着合金纳米粒子中金所占比例的增大，样品产物的吸收峰也逐渐蓝移到金纳米粒子的特征吸收峰附近。
（3）三个样品的粒径检测
将三个样品拍摄透射电镜显微镜图，具体如图3至图5所示。从图3中看出，当金银比例为1:3时（样品1）合金纳米粒子分散的比较开，而且粒径大小很不均匀，纳米粒子之间缺少能提高表面增强拉曼散射（以下简称SERS）强度的活性位点；当金银比例增加到1:1时（样品2），得到的合金纳米粒子由分散开始出现部分团聚，也有一定量的活性位点存在，如图4所示；随着金银比例的增加，当金银的比例达到3:1时（样品3），从图5中可以清晰的看出样品3的纳米粒子粒径分布很均匀，粒径大小为20nm，并且纳米粒子之间有一定的凝聚，存在大量的距离为2nm左右的间隙，这些间隙形成了很多能增强SERS效应的活性位点。
（4）三个样品的能量散射图
通过样品1、样品2及样品3的能量散射X射线图，具体如图6所示，从散射图中可以看出，样品1中既含有金元素也含有银元素，并且银元素的峰比较高，证明银元素所占比例较大。样品2和样品3也都是金-银合金纳米粒子，随着金元素的量的逐渐增加，而银元素的量逐渐减少，这与实验过程中加入的金银的量正好相符。
（5）金银合金纳米粒子的表面增强拉曼散射活性
为了表征所制备金银合金纳米粒子的SERS活性，以罗丹明6G（浓度为10-5mol/L）为探针分子检测三个样品的拉曼光谱。图7是不同样品的SERS谱图，从图中罗丹明6G的特征峰都能观察到，样品1的SERS效应相对比较弱，这是因为样品1纳米粒子粒径分布不理想，而且纳米粒子之间的距离大于能形成活性位点的距离；样品2纳米粒子开始出现了部分团聚，已经有少量的活性位点出现，样品2的SERS强度相对样品1的SERS强度变大了很多；当金的含量增大到一定程度时，得到的样品3的纳米粒子的SERS效应最强。
（6）样品3的检测限
将样品3中加入不同浓度的罗丹明6G，其中罗丹明6G与金银合金溶胶按体积比1:2混合，检测混合溶液的拉曼信号。如图8所示，当罗丹明6G的浓度为5×10-8moL/L时，依然能观察到拉曼信号。说明样品3中的金银合金纳米粒子作为SERS基底对罗丹明6G有很高的灵敏度和较低的检测限。
（7）样品3的通用性
以样品3为SERS基底，同时对2-氨基-5-(4-吡啶)-1,3,4噻二唑（APTD），甲基咪唑（MMI），4-甲基-4氢-3-巯基-1,2,4-三氮唑（4-MTTL），2-巯基吡啶（2-MPy）四个样品分子的拉曼信号进行检测，考察样品3合金纳米粒子的通用性，具体如图9所示，检测结果表明：样品3的通用性强，可作为一种很好的SERS基底，对其他分析物分子进行拉曼检测。

Claims (9)

1.一种金银合金纳米粒子的制备方法，其步骤包括：
（1）将硝酸银溶液和氯金酸溶液混合后搅拌加热，并加入植酸钠溶液。
（2）将步骤（1）中的混合液持续搅拌加热，并加入柠檬酸三钠溶液反应，制得金银合金纳米溶胶。
2.根据权利要求1所述的金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，硝酸银溶液的浓度为0.2-0.4mmoL/L，氯金酸溶液的浓度为0.2-0.4mmoL/L，植酸钠溶液的浓度为1-2mmoL/L。
3.根据权利要求1所述的金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，硝酸银、氯金酸和植酸钠的摩尔比为1:0.25-3.5:1-4。
4.根据权利要求3所述的金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，硝酸银、氯金酸和植酸钠的摩尔比为1:2.5-3.5:1-4。
5.根据权利要求4所述的金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，硝酸银、氯金酸和植酸钠的摩尔比为1:3:2-3。
6.根据权利要求1所述的金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述硝酸银溶液和氯金酸溶液混合后搅拌加热至80℃-90℃，所述植酸钠溶液的加入体积为硝酸银溶液体积的15%-55%。
7.根据权利要求1所述的金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，将混合液在80℃-95℃条件下加热至10-15分钟后，加入质量浓度为1%-3%的柠檬酸三钠溶液，并持续搅拌1-1.5小时。
8.根据权利要求1所述的金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，柠檬酸三钠的加入体积为硝酸银溶液体积的0.8%-2.6%。
9.根据权利要求1所述的金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，将制得的金银纳米溶胶冷却后冷藏保存，冷藏温度为0℃-4℃。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130313