CN101569932A - 具有表面增强拉曼效应的银纳米粒子制备方法 - Google Patents

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王娜
朱璇
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Abstract

本发明属于一种具有表面增强拉曼效应的银纳米粒子制备方法。本发明提供的纳米颗粒稳定、信号重现性好、具有表面增强拉曼效应的银纳米粒子制备方法，包括以下步骤：(1)将0.0255g的硝酸银溶解在150ml超纯水中；(2)加入5ml稀浓度的植酸溶液；(3)将上述溶液快速加热至沸腾；(4)缓慢加入3ml1％的柠檬酸三钠；(5)保持溶液沸腾温度，反应6小时，制得溶胶；(6)将制得的溶胶在室温下冷却，在4℃下保存。本发明的优点是：检测结果准确；制备方法简单，成本低；制得的银纳米粒子具有较强的拉曼增强效应；保存时间长。

Description

具有表面增强拉曼效应的银纳米粒子制备方法
技术领域
本发明属于一种银纳米粒子制备方法，具体地说是具有表面增强拉曼效应的银纳米粒子制备方法。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)克服了普通拉曼技术低灵敏度的缺点，能提供结构特征性强、分子水平的信息，在化学检测中被广泛应用。
目前已经有很多方法可制备具有表面增强拉曼光谱(SERS、以下同)效应的基底。例如通过电化学方法粗糙的贵金属表面、溅射形成纳米级金属膜、自组装构建功能性金属膜、制备金属溶胶等。上述方法中，金属溶胶由于制备过程简单、拉曼散射增强效应高，特别是银溶胶，在SERS检测中应用广泛。但是金、银溶胶得到的纳米颗粒尺寸难以控制，且随放置时间产生无序团聚，尤其是当加入分析物后，团聚更为严重，最终导致SERS信号的重现性差，无法实现定量分析。虽然加入稳定剂后能在一定程度上防止银溶胶的团聚，但是，稳定剂在银溶胶上的吸附有可能产生干扰分析物SERS光谱的情况或导致溶胶表面毒化。
将新制备的溶胶组装在基底表面，也能减少溶胶进一步团聚，提高信号的重现性。然而，由于溶胶组装周期性不均一，各点获得SERS的信号也不尽相同。金、银纳米粒子三维组装结构虽能产生均一的SERS增强性质，但是组装过程颇为复杂，实际应用困难。
最近，有关聚合物/金属的纳米粒子结构的制备和应用引起大家的关注。即用化学功能性修饰的聚合物捕获金属离子，在合适的还原剂存在下，还原获得稳定的金属溶胶。在这些工作中，被修饰的聚合物不仅是一种稳定剂、保护剂，还是一种尺寸控制的反应模板。制备得到的纳米尺寸小且稳定。但是由于粒径太小而不能产生拉曼散射增强效应，所以有关此类纳米粒子SERS应用的报道极少。另外该方法中大多数作为核来合成纳米粒子的聚合物，通常要先进行化学修饰，步骤繁琐，也难以在实际中应用。
迄今为止，国内外尚未有制备纳米颗粒稳定、SERS信号重现性好的银纳米粒子的理想制备方法。所以发明一种纳米颗粒稳定、信号重现性好、具有表面增强拉曼效应的银纳米粒子制备方法是一个迫切需要解决的重要技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米颗粒稳定、信号重现性好、具有表面增强拉曼效应的银纳米粒子。
本发明的目的是这样实现的：
一种具有表面增强拉曼效应的银纳米粒子制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.001mol/L的硝酸银与0.001mol/L植酸钠，以体积比30∶1混和；
(2)将上述溶液快速加热至沸腾；
(3)按上述硝酸银体积的1/50量，缓慢加入1％的柠檬酸三钠溶液；
(4)保持溶液温度在90～100℃，反应6小时，制得溶胶；
(5)将制得的溶胶在室温下冷却，在4℃下保存。
植酸类化合物，是一种经济的、环境友好的试剂。分子结构中六个不共面的磷酸酯键，因此能与大多数金属离子进行络合。植酸分子通过磷酸酯键能自身缔合成胶束球。胶束球表面由于六个磷酸酯键不共平面，仍然存在自由的磷酸根。鉴于酸类化合物上述特殊的性质，我们制备稳定的银纳米粒子。通过透射电子显微镜(TEM)观察了不同反应阶段的银纳米粒子形貌，并考察了其在SERS领域的应用。实验结果表明，由于IP6胶束球存在，所得银纳米粒子尺寸较均一且不易团聚，可放置4个月以上，以巯基吡啶为探针的SERS信号在四个月内有良好的重现性。
银纳米粒子的制备方法如下：首先将0.0255g的硝酸银溶解在150ml超纯水中；然后加入5ml，0.001mol/L植酸钠溶液；快速加热至沸腾，最后缓慢加入3ml 1％的柠檬酸三钠，溶液一直保持在近沸温度，反应6小时；制得的溶胶室温下冷却后，在4℃下保存。
反应过程溶液的颜色先是无色，并逐变为浅黄色、橙色、棕色，最后获得的银溶胶是灰棕色。以巯基吡啶分子为拉曼探针，巯基吡啶(10-3molL-1)与银溶胶以1∶2的比例混合，为了观察其SERS信号的稳定性，此混合溶液也在4℃下保存。而且持续测定4个月，在每次拉曼检测之前轻轻摇晃混合溶液。
用紫外可见光谱表征了本方法制备银纳米粒子的过程。银纳米粒子通常在400nm左右产生很强的表面等离子峰，而且根据纳米粒子的大小、形状和周围溶液的环境，所产生的吸收峰的位置会有所不同。从图1可以看出，在反应三个小时后，出现银纳米粒子的特征吸收峰，说明具表面等离子峰的银纳米粒子开始生成。随着峰强度逐渐增强，最大吸收波长也从388nm增加到432nm，说明随着反应的进行，银纳米粒子的浓度和大小都在逐渐增加。
不同反应阶段的银纳米粒子的透射电子显微镜形貌图如图2所示。在反应初期，银纳米粒子的尺寸非常小并且被包埋在植酸胶束球内部。随着反应的进行，这些小的纳米粒子逐渐聚集为较大的银纳米粒子，这与图1所示的紫外吸收图的表征是相一致的。从图2(a-c)我们可以看到逐渐长大的银纳米粒子仍然被包埋在植酸胶束球有限的空间内。当反应进行到5小时(如图2d所示)，可以看到植酸胶束球渐渐被聚集成的大银纳米粒子破坏，最后形成45nm左右、分散性好的银纳米颗粒，不难发现，银纳米颗粒表面仍覆盖有植酸分子。银纳米粒子在植酸胶束球中形成过程的示意图如图3所示。
将最后所得的银纳米颗粒在4℃下保存两周后，从图4a中可以看出，植酸胶束球又重新形成，银纳米粒子被胶束球表面的磷酸键固定，阻止了其进一步团聚。通过比较图4，可以看到在4℃下放置四个月后的银纳米颗粒TEM形貌图只有轻微改变，这与图5的紫外吸收光谱的表征是一致的。这些都说明这种特殊结构的植酸胶束起到了良好地稳定银纳米颗粒的作用。
2-巯基吡啶分子在不同反应阶段获得的银纳米上吸附的SERS光谱见图6。从图6a中可知，当2-巯基吡啶分子吸附在粒径小于10nm的银胶粒上时，无SERS信号。原因是分散的小粒径银表面几乎不产生SERS所需的表面等离子体。反应5小时后，所得的银胶尺寸增大，拉曼散射增强效应也渐强(见图6b)。2-巯基吡啶分子吸附在45nm银胶上(反应6小时制得)时，SERS信号达到最强。在图6d中，在999cm-1处最强的峰是2-巯基吡啶分子的环呼吸振动；在1050和1084cm-1处的峰属于C-H的振动；在1118和1229cm-1处的峰分别归属为C-S伸缩振动和N-H的摇摆振动；另外，关于C＝C和C＝N的振动出现在1275，1410cm-1和1549，1570cm-1处。显而易见，以上SERS峰都来自2-巯基吡啶分子，因此，植酸分子的存在也不干扰2-巯基吡啶的拉曼光谱特征。
把所制备的银溶胶在4℃下放置两周后，与2-巯基吡啶混合后，制备了2-巯基吡啶拉曼探针，其SERS光谱稳定性实验如图7所示。从图7中发现，2-巯基吡啶拉曼探针在放置四个月后信号强度与制备初期的峰强基本一致。这表明本方法制备的2-巯基吡啶拉曼探针在四个月内非常稳定，SERS信号重现性好。因此有望？将该拉曼探针应用于定量分析。相比之下，用以往报道的方法制备的银溶胶，2-巯基吡啶的SERS信号只能维持大约两个星期。
本方法中植酸胶束球的存在对银胶可控合成、有效阻止银溶胶的无序团聚以及保持银纳米粒子稳定性起了决定性作用。
为了进一步考察本方法制得的银溶胶本身的稳定性，把4℃下放置了两个星期、三个月、四个月后的银溶胶与2-巯基吡啶溶液混合，所得的SERS光谱图如图8所示。我们发现放置了四个月后的银溶胶产生的信号仍为原来SERS信号的80％。
本发明的优点是：
1、制备方法简单，成本低。
2、制得的银纳米粒子具有较强的拉曼增强效应，检测结果准确。
3、稳定性好，保存时间长。
附图说明
图1不同反应时间下所得银纳米粒子的紫外可见吸收图：
图2不同反应时间下的银纳米粒子的TEM图：
图3银纳米粒子在植酸胶束球中形成过程的示意图；
图4植酸胶束球稳定的银溶胶TEM图，
图5植酸胶束球稳定的银溶胶的紫外可见吸收图，
图62-巯基吡啶分子吸附在不同反应时间下所得银溶胶上的SERS谱图：
图72-巯基吡啶拉曼探针SERS信号稳定性实验：
图8放置不同时间的银溶胶与2-巯基吡啶溶液新混合后的SERS光谱图。
上述光谱图在拉曼实验Dilor公司的SuperLabram II型共焦显微激光拉曼系统上进行。以波长为632.8nm的He-Ne激光器为激发光源，液氮冷却型CCD检测器(1024×256pixels)，Olympus 50/20倍长焦距物镜，1800线/mm光栅，光栅前置狭缝(Slit)为100μm，针孔光阑孔径(hole)为1000μm，陷波滤波片。每个谱图的扫描时间为10秒，积累时间为5次。用760CRT双光束紫外分光光度计测定银溶胶吸收光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。
银纳米粒子的制备方法：首先将0.0255g的硝酸银溶解在150ml超纯水中，然后加入5ml一定稀浓度的IP6(植酸类)溶液；快速加热至沸腾，最后缓慢加入3ml 1％的柠檬酸三钠，溶液保持在近沸温度，反应6小时；制得的溶胶室温下冷却后，在4℃下保存。植酸溶液浓度为0.001mol/L，反应温度保持在90～100℃。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种增强拉曼效应的银纳米粒子制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.001mol/L的硝酸银与0.001mol/L植酸钠，以体积比30∶1混和；
(2)将上述溶液快速加热至沸腾；
(3)按上述硝酸银体积的1/50量，缓慢加入1％的柠檬酸三钠溶液；
(4)保持溶液沸腾温度，反应6小时，制得溶胶；
(5)将制得的溶胶在室温下冷却，在4℃下保存。
2.根据权利要求1所述的增强拉曼效应的银纳米粒子制备方法，反应温度保持在90～100℃。
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