KR102308923B1

KR102308923B1 - 은 분말, 그 제조방법 및 친수성 도전성 페이스트

Info

Publication number: KR102308923B1
Application number: KR1020177011674A
Authority: KR
Inventors: 나오키 타하라; 노리아키 노가미; 히로시 카미가
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2021-10-01
Also published as: TWI605018B; US10272490B2; JP6096261B2; KR20170065604A; CN107000050B; JP2016069731A; US10807161B2; CN107000050A; US20190247920A1; US20170216913A1; TW201615548A

Abstract

본 발명은 레이저회절식 입도분포측정법에 의한 체적 기준의 입자경 분포의 측정에 있어서 은 분말을 분산시키는 측정 용매로서 이소프로필 알코올(IPA)을 이용한 경우의 누적50% 입자경을 D₅₀-IPA(μm)로 하고, 은 분말을 분산시키는 측정 용매로서 물을 이용한 경우의 누적50% 입자경을 D₅₀-W(μm)로 하면, D₅₀-IPA＞D₅₀-W를 만족하고 은 분말 중의 인 함유율이 0.01 질량% 이상 0.3 질량% 이하인 은 분말에 관한 것이다.

Description

은 분말, 그 제조방법 및 친수성 도전성 페이스트{SILVER POWDER, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND HYDROPHILIC CONDUCTIVE PASTE}

본 발명은 은 분말, 상기 은 분말 제조방법 및 친수성 도전성 페이스트에 관한 것이다.

적층 콘덴서의 내부 전극, 회로 기판의 도체 패턴, 태양 전지 및 디스플레이 패널용 기판의 전극 및 회로와 같은 전자 부품에 사용되는 도전성 페이스트는, 유기 비히클에 은 분말을 첨가 한 후 혼련하여 제조된다.

이와 같은 도전성 페이스트용 은 분말은, 예컨대 전자 부품의 소형화, 고밀도화 및 도전성 패턴의 미세화에 대응하기 위하여 예를 들면, 입자 직경이 적당히 작고 입자 직경이 균일 한 것이 요구되고 있다.

도전성 페이스트의 용매로서 고 수용성의 유기 용매 또는 물이 사용되는 경우, 도전성 페이스트에 사용되는 은 분말이 유기 용매나 물과 상용성이 없는 경우,은 분말은 전도성 페이스트에 분산되지 않고 덩어리진 형태가 된다. 그 결과, 기판 상에 도전성 페이스트를 도포하는 경우, 예를 들면, 도전성 페이스트로 이루어지는 필름의 두께가 불균일하게 된다. 이는 도전성 페이스트의 소성에 의해 형성되는 도전체의 도선성 및 접착 강도의 저하 문제를 일으킨다.

이 문제점을 해결하기 위해, 다음을 포함하는 방법들이 제안되었다:

은염(silver salt)-함유 수용액에 알칼리 또는 착화제를 첨가하여 산화은-함유 슬러리 또는 은 착염-함유 수용액을 형성하는 단계; 은 입자를 환원석출시키기 위해 환원제를 첨가하는 단계; 상기 은 함유 슬러리 용액에 지방산, 지방산 염, 계면 활성제, 유기 금속, 보호 콜로이드 및 하기로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 킬레이트화제인 분산제를 첨가하는 단계: 아졸 구조를 갖는 화합물, 디카 르복실 산, 옥시카르복실 산 및 그의 염(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조).

또한 은 이온을 함유하는 수성 반응계에 환원제를 첨가하여 은 입자를 환원석출시킴으로써 은 분말을 제조하는 방법이 제안되어 있고, 여기에서 상기 2 종 이상의 분산제를 은 입자의 환원석출 전, 환원석출 후, 또는 환원석출 중에 슬러리 반응계에 첨가하는데, 상기 분산제는 예를 들어 벤조 트리아졸, 스테아르 산 또는 올레산과 같은 소수성 분산제 및 젤라틴 또는 콜라겐 펩타이드와 같은 친수성 분산제가 바람직하다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).

그러나, 이들 제안에서는, 도전성 페이스트용 용매가 수용성이 높으면, 은 분말 표면에 부착되는 분산제의 종류에 따라 친수성이 불충분해진다. 따라서,은 분말과 용매의 상용성이 불충분하게되어, 은 분말이 도전성 페이스트 중에 분산될 수 없다는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 첨가된 계면 활성제 등의 종류에 따라, 반응액의 pH 및 공존하는 이온에 따라 분산 효과가 불충분하거나 또는 존재하지 않을 수 있다. 사용할 수 있는 계면 활성제의 종류는 한정되어 있고 또한 은 분말 표면에 대한 엄밀한 피복량을 제어하는 것은 어렵다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 환원석출된 은 분말을 여과 및 수세한 후, 수분 함유량이 20 % 내지 80 % 인 웨트 케이크가 건조되지 않고 혼합기 내에서 분쇄될 때 인산 에스테르계 계면 활성제를 첨가하고, 다시 여과된 후 수세한 후, 건조시켜 반응 액을 제거하고 계면 활성제를 부착시키는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조).

또한, 은 입자를 알킬 아민계 또는 알킬 아민염계 계면 활성제 또는 인 함량이 0.5 질량% 내지 10 질량%인 인산 에스테르계 계면 활성제와 함께 용매 중에 분산시킨 분산액에 대하여 진공 동결 건조를 행하여 은 입자의 표면에 계면 활성제를 흡착시켜 계면 활성제로 표면 처리된 은 분말을 제조하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 4 참조).

이들 제안 된 방법은 어느 정도의 친수성을 갖는 은 분말을 제조할 수 있다. 그러나, 은염 함유 수용액에 알칼리 또는 착화제를 첨가하여 산화은-함유 슬러리 또는 은 착체-함유 수용액을 생성한 뒤, 환원제를 첨가함으로써 은 분말를 환원석출시킨 후 건조한 은 분말의 제조방법에 있어 추가적인 공정이 필요하다는 문제가 있다.

특개평 10-88207호 일본특허공개공보 특개 2005-220380호 일본특허공개공보 특개 2008-88453호 일본특허공개공보 국제공개공보 제2006/057348호

본 발명은 상기한 종래 기술의 다양한 문제점을 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로, 본 발명은 친수성이 우수하고, 수용성이 높은 용매 또는 물을 사용하는 도전성 페이스트에 적합한 은 분말; 은 분말의 제조 방법; 및 친수성 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭 한 결과, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의한 부피 기준의 입자경 분포의 측정에서 계면활성제를 첨가하지 않고, 은 분말을 분산시키는 측정용매로 이소프로필 알코올(IPA)을 이용했을 경우의 누적 50% 입자경을 D₅₀-IPA (μm)로, 은 분말을 분산시킬 수 있는 측정용매로 물을 사용 경우의 누적 50% 입자경을 D₅₀-W라고 하면, D₅₀-IPA> D₅₀-W를 만족하는 은 분말은 친수성이 우수하고, 수용성이 높은 용매 또는 물을 사용하는 도전성 페이스트에 적합하다는 것을 발견하였다.

또한 은 이온을 함유하는 수성 반응계에 환원제를 넣고 은 입자를 환원석출시키는 은 분말의 제조 방법에 있어서, 은 입자의 환원석출 전, 은 입자의 환원석출 후, 및 은 입자의 환원석출시 적어도 하나의 인(phosphorus) 함유율이 10 질량% 이상 30질량 % 이하인 인-함유 화합물을 첨가함으로써 수용성이 높은 용매 또는 물을 사용하는 도전성 페이스트에 적합한 은 분말을 효율적으로 제조할 수 있음을 발견하였다.

본 발명은 본 발명자가 얻은 상기 발견에 기초한 것이며, 상게 과제를 해결하기 위한 수단은 다음과 같다.

<1> 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의한 부피 기준의 입자경 분포의 지표 선정에 있어서, 은 분말을 분산시키는 측정용매로 이소프로필 알코올(IPA)을 이용했을 경우의 누적 50% 입자경을 D₅₀-IPA (μm)로, 은 분말을 분산시키는 측정용매로 물을 이용한 경우의 누적 50% 입자경을 D₅₀-W (μm)로 하면, D₅₀-IPA> D₅₀-W를 만족하는 경우 은분말 중의 인 함유율이 0.01 질량% 내지 3 질량%인 것을 특징으로 하는 은 분말.

<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 은 분말은 표면에 인-함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 분말.

<3> 상기 <2>에 있어서, 상기 인-함유 화합물은 피틴산(phytic acid)인 것을 특징으로 하는 은 분말.

<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 은 분말의 누적 50% 입자경은 0.1 μm 이상 5 μm 이하이고, BET 비표면적이 0.1 m²/g 이상 5 m²/g 이하인 것을 특징으로 하는 은 분말.

<5> 은 이온을 함유하는 수성반응계에 환원제를 첨가하여 은입자를 환원석출하는 공정과,

상기 은 입자의 환원석출 전, 상기 은 입자의 환원석출 후, 및 상기 은 입자의 환원석출시 적어도 하나의 인(phosphorus) 함유율이 10 질량% 이상 30질량 % 이하인 인-함유 화합물을 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 분말의 은 분말의 제조방법.

<6> 상기 <5>에 있어서, 상기 인-함유 화합물은 이노시톨의 인산 에스테르인 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조방법.

<7> 상기 <6>에 있어서, 이노시톨의 인산 에스테르는 피틴산(phytic acid)인 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조방법.

<8> 상기 <5> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 환원제는 아스코르브산, 알카놀아민, 수소화붕소나트륨, 하이드로퀴논, 하이드라진 및 포르말린으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환원제인 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조방법.

<9> 표면에 피틴산을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 분말.

<10> 상기 <1> 내지 <4> 및 <9> 중 어느 하나의 은 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성 도전성 페이스트.

<11> 상기 <1> 내지 <4> 및 <9> 중 어느 하나의 은 분말, 수지, 및 용매를 포함하며, 상기 용매는 물인 것을 특징으로 하는 친수성 도전성 페이스트.

본 발명은 친수성이 우수하고, 수용성이 높은 용매 또는 물을 사용하는 도전성 페이스트에 적합한 은 분말을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 은 이온을 포함하는 수성 반응계에 환원제를 첨가하여 은 입자를 환원석출시키고, 건조하는 은 분말의 제조방법에 관한 것으로, 새로운 공정을 추가하지 않고도 은 분말을 효율적으로 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 은 분말의 입도분포 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 은 분말의 입도분포 측정결과를 나타낸 그래프이다.

(은 분말)

본 발명의 은 분말은 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의한 부피 기준의 입자경 분포의 측정에 있어서, 은 분말을 분산시키는 측정용매로 이소프로필 알코올(IPA)을 이용했을 경우의 누적 50% 입자경을 D₅₀-IPA (μm)로, 은 분말을 분산시키는 측정용매로 물을 이용한 경우의 누적 50% 입자경을 D₅₀-W (μm)로 하면, D₅₀-IPA> D₅₀-W를 만족하는 것을 특징으로 하는 은 분말이다.

바람직하게는 상기 은 분말은 표면에 피틴산을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 은 분말은 우수한 친수성을 가지고 수용성이 높은 용매나 물을 사용하는 도전성 페이스트에 적합한 것이다. 또한, 상기한 레이저 회절식 입도분포 측정법에 의한 부피 기준의 입자경 분포의 측정은 계면활성제 등을 첨가하지 않고, 오직 이소프로필 알코올(IPA) 또는 오직 물만 측정용매로서 사용된다.

상기 은 분말이 D₅₀-IPA> D₅₀-W의 관계를 만족시키지 않는 경우에는 수용성이 높은 용매나 물에 사용하는 도전성 페이스트에는 적합하지 않다.

상기 누적 50% 입자경 D50은 0.1 μm 이상 5 μm 이하가 바람직하고, 0.5 μm 이상, 3 μm 이하가 더 바람직하다. 또한, 상기 누적 50% 입자경 D50은 측정용매로 이소프로필 알코올을 이용하여 측정한 값이다. 상기 누적 50% 입자경 D50이 0.1 μm 미만이라도, 미세배선 형성(fine lining formation)에 대응은 가능하지만, 은 입자의 활성이 높고, 은 분말을 소성형의 도전성 페이스트에 사용하는 경우에 500℃ 이상으로 소성하기에는 적당하지 않다. 한편, 상기 누적 50% 입자경 D50이 5 μm를 초과하면, 은 분말의 분포성이 나빠져 미세 배선 형성에의 대응이 어려워질 수 있다.

상기 누적 50% 입자경 D50은 은 분말시료 0.1 g을 측정용매 (이소프로필 알코올 또는 물) 40 mL에 가하고, 칩 크기 20 mm 의 초음파호모게나이저에 2분간 분산하고, 마이크로트랙 입도분포측정장치 (NIKKISO CO., LTD., 마이크로트랙 MT3300EXII)를 이용하여 측정한다.

상기 측정 결과를 그래프화 하면, 은 입자의 입도분포의 누적을 구할 수 있다. 그리고, 측정용매가 물인 경우의 누적 50% 입경은 D50-W, 측정용매가 이소프로필 알코올인 경우의 누적 50% 입경은 D50-IPA로 표기한다.

상술한 바와 같이, 상기 은분말이 D50-IPA>D50-W를 만족하면 친수성을 향상시키기 위하여, 상기 은 분말의 표면에 인-함유 화합물을 포함시키는 것이 바람직하다.

여기에서, 상기 “은 분말의 표면에 인-함유 화합물을 포함”한다는 것은 은 분말의 표면에 흡착, 피복 등의 방법으로 인을 함유하는 화합무을 부착한 상태를 포함하는 의미이며, 은 분말 표면에 인을 함유하는 화합물을 포함할 수도 있고, 은 분말 표면의 일부에 인을 함유하는 화합물을 포함할 수도 있다. 또한, 은 분말의 내부에 인을 함유하는 화합물을 포함하여도 상관없다.

상기 인-함유 화합물은 상기 인-함유 화합물 중 인 함유율이 10 질량% 초과 30 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이상 30 질량% 이하가 더 바람직하며, 예를 들어, 폴리인산(polyphosphoric acid), 인산염화합물, 인산에스테르 등을 들수 있다.

상기 인산염화합물로는, 예를 들어, 차아인산염, 오르토아인산염, 메타아인산염, 차인산염, 오르토인산염, 메타인산염, 모노퍼옥시인산염, 퍼옥시2인산염, 트리폴리인산염, 테트라폴리인산염, 피로인산염 등을 들 수 있다.

상기 인산에스테르로는, 예를 들어, 트리알킬인산에스테르, 디알킬인산에스테르, 모노알킬인산에스테르, 폴리인산에스테르, 이노시톨인산에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 은 분말 표면에 물리적 또는 화학적으로 인-함유 화합물이 흡착할 때 은 분말 표면과의 흡착작용기가 될 수 있는 인산기에는 1개 또는 2개의 히드록시기를 가진 편이 바람직하다는 점에서, 이노시톨 인산에스테르가 바람직하다.

상기 이노시톨 인산에스테르로는 예를 들어, 피틴산 등을 들 수 있다.

상기 피틴산은 이노시톨의 6인산에스테르 (myo-이노시놀6인산에스테르)이며, 화학식은 C₆H₁₈O₂₄P₆이며, 다음의 화학식으로 표시된다.

[화학식 1]

상기 피틴산은 화합물 내의 인 함유율이 28.2 질량%이며, 인산기에는 히드록시기가 2개 존재하며, 킬레이터 작용이 강하고, 금속표면에의 흡착력이 강하기 때문에, 은 분말의 분산성을 향상시킬 수 있다.

상기 은 분말은 은분말 중의 인 함유율이 0.01 질량% 이상 0.3 질량% 이하이고, 0.01 질량% 이상 0.25 질량% 이하가 바람직하다.

상기 인 함유율이 0.01 질량% 미만이면 효과의 발현이 불충분해지고, 0.3 질량%를 초과하면 은 분말에 흡착되지 않고 유리된 인을 함유하는 화합물의 양이 과다해져 페이스트 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

상기 은 분말 중의 인 함유율은 은 분말에 염산을 가하여 자비 처리(boiling treatment)한 다음, 여과하여 고체성분을 제거한 여과액에 대해서 ICP질량분석장치(Hitach High-Tech Science Corporation, SPS-5100)로 인의 농도를 측정하고, 은 분말 중의 인 함유율을 산출할 수 있다. 또한 본 발명의 상기 은 분말 중의 인 함유율은 은 분말 표면에 존재하는 성분 중의 인을 측정한 값이다.

상기 은 분말의 표면에 피틴산을 포함하는 것은 예를 들어, 은 분말을 1 질량% 트리클로로아세트산 또는 HCl/MeOH에서 추출한 용액에 대해서, 이온크로마토그래피(Dionex Co 제조 DC-500, 칼럼은 Dionex Co 제조 Ionpac AS17-C)를 이용하여 측정함으로써 피틴산을 나타내는 피크를 검출함으로써 은 분말표면의 피틴산을 정성분석할 수 있다.

상기 은 분말의 BET 비표면적은 0.1 m²/g 이상 5 m²/g 이하가 바람직하고, 0.1 m²/g 이상 2 m²/g 이하가 더 바람직하다.

상기 BET 비표면적이 5 m²/g을 초과하면 도전성 페이스트의 점도가 너무 높아져 인쇄성 등이 나빠질 수 있다. 한편, 상기 BET 표면적이 0.1 m²/g 미만이면 은 입자가 너무 커져서 미세배선화(fine lining formation)에 대응하기 어려워질 수 있다.

상기 BET 표면적은, 예를 들어, MONOSORB HM-model l210 (MOUNTECH Co. 제조)로, He: 70% and N₂:30%의 캐리어 가스를 이용하여, 은 분말 3g을 셀에 넣고, 탈기를 60℃에서 10분간 수행한 후, BET 1점법으로 측정할 수 있다.

이상에서 설명한 우수한 친수성을 가지는 본 발명의 은 분말은 이하에서 설명하는 본 발명의 은 분말의 제조방법으로 효율적으로 제조할 수 있다.

(은 분말의 제조방법)

본 발명의 은 분말의 제조 방법은, 은 이온을 함유하는 수성 반응계에 환원제를 첨가하여 은 입자를 환원석출하는 공정 (이하, “은 입자 형성 공정”이라고 함), 및

상기 은입자의 환원석출 전, 상기 은 입자의 환원 석출 중, 및 상기 은 입자의 환원석출 후의 적어도 하나에, 화합물 내 인 함유율이 10 질량% 초과 30 질량% 이하인 인을 함유하는 화합물을 첨가하는 공정(이하, “인 함유 화합물 첨가공정”이라고 함)을 포함하고, 필요에 따라 다른 공정을 더 포함하여 구성된다.

본 발명의 상기 은 분말의 제조방법에 따르면, 표면에 인을 함유하는 화합물을 포함하고, 수용성이 높은 용매 또는 물을 사용하는 도전성 페이스트에 적합한 은 분말을, 은 이온을 함유하는 수성반응계에 환원제를 첨가하여 은 입자를 환원석출하고 건조하는 종래의 제조방법에 있어서, 새로운 공정을 추가하지 않고도 효율적으로 제조할 수 있다.

상기 수용성이 높은 용매로는 특별히 제한되지 않으나, 목적에 따라 적의 선택할 수 있고, 예를 들면, 아세톤, 디메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 디에틸렌글리콜에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올, 이로프로필알코올 등의 알코올 류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸 세로솔브, 메틸 세로솔브 등의 글리콜 에테르류 등을 들 수 있다.

<은입자 제작 공정>

상기 은 입자 제작 공정은 은 이온을 함유하는 수성 반응계에 환원제를 더해 은 입자를 환원석출시키는 공정이다.

상기 은 이온을 함유하는 수성 반응계로서는 예를 들면, 질산은, 은 착체 또는 은 중간체를 함유하는 수용액, 또는 슬러리를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 은착체를 함유하는 수용액이 바람직하다.

상기 은 착체를 함유하는 수용액은 암모니아수, 암모늄 염, 킬레이트 화합물 등을 질산은 수용액에 첨가함으로써 제작할 수 있다. 상기 은중간체를 함유하는 슬러리는 수산화나트륨, 염화 나트륨, 탄산나트륨 등을 질산은 수용액에 첨가함으로써 제작할 수 있다. 이들 중에서도 은 분말이 적당한 입경과 구형 형상을 가지는 점에서 질산은 수용액에 암모니아수를 첨가해 얻어진 암민 착체 수용액이 바람직하다. 상기 암민 착체 수용액 중의 암모니아의 배위수는 2이기 때문에 은 1 몰 당 암모니아 2 몰 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 암모니아의 첨가량이 너무 많으면 착체가 과도하게 안정화되어 환원이 진행되기 어려워지므로, 암모니아의 첨가량은 은 1 몰 당 8 몰 이하가 바람직하다. 덧붙여 환원제의 첨가량을 많게 하는 등의 조정을 하면, 암모니아의 첨가량이 8 몰을 초과해도 적당한 입자경의 구형 은 분말을 얻는 것이 가능하다. 또한 은 이온을 함유하는 수성 반응계에 pH 조정제를 첨가해도 괜찮다. 상기 pH조정제로는 일반적인 산이나 염기가 사용될 수 있고 예를 들면 아세트산, 수산화나트륨 등을 사용할 수 있다.

상기 환원제로서는 예를 들면 아스코르브산, 아황산염, 알칸올 아민, 과산화수소수, 포름산, 포름산 암모늄, 포름산 나트륨, 글리옥살, 주석산, 차아인산 나트륨, 수소화 붕소 나트륨, 히드로퀴논, 히드라진, 히드라진 화합물, 피로가롤, 포도당, 몰식자산, 포르말린, 무수 아황산 나트륨, 롱가리트(rongalit) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 적절한 입자경의 은 입자를 얻을 수 있다는 점에서 아스코르브산, 알칸올 아민, 수소화 붕소 나트륨, 히드로퀴논, 히드라진, 포르말린이 바람직하고 히드라진, 포르말린이 특히 바람직하다. 상기 환원제의 첨가량은 은의 반응 수율을 올리기 위해서는 은에 대해서 1 당량 이상인 것이 바람직하고, 환원력이 약한 환원제를 사용할 경우에는 은에 대해서 2 당량 이상의 환원제를 첨가하는 것이 바람직하며, 은에 대해서 10 당량 이상 20 당량 이하의 환원제를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

＜인을 함유하는 화합물 첨가 공정＞

상기 인을 함유하는 화합물 첨가 공정은 상기 은 입자의 환원 석출 전, 상기 은 입자의 환원 석출 중 및 상기 은 입자의 환원 석출 후의 적어도 하나에 인 함유율이 10 질량% 초과 30 질량%이하인 인을 함유하는 화합물을 첨가하는 공정이다. 또한, 상기 인을 함유하는 화합물을 첨가하기 전에 다른 화합물 등을 첨가시켜 인을 함유하는 화합물을 은 분말 사이에 상기 인을 함유하는 화합물 이외의 화합물이 개재하도록 해도 좋다. 한편, 상기 인을 함유하는 화합물을 은 분말 표면에 부착시킨 후에는 지방산 등의 다른 화합물을 피복시키지 않는 것이 바람직하다. 즉, 은 분말의 제조 방법에 있어서 분산제를 복수개 이용할 경우에는 상기 인을 함유하는 화합물이 분산제로서 마지막에 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 인을 함유하는 화합물로서는 상기 은 분말에서 설명한 것과 같은 인을 함유하는 화합물 중에서 적의 선택할 수 있지만, 이노시톨 인산 에스테르가 바람직하고 피틴산이 더욱 바람직하다. 상기 인을 함유하는 화합물의 첨가는 상기 은 입자의 환원 석출 전, 상기 은 입자의 환원 석출 중 및 상기 은 입자의 환원 석출 후의 적어도 하나에 있어서 상기 인을 함유하는 화합물을 습식 첨가해, 교반함으로써 수행할 수 있다. 상기 인을 함유하는 화합물의 첨가량은 수성 반응계에 주입되는 은 분말에 대해서 0.05 질량% 이상 5 질량%이하가 바람직하다. 상기 0.05 질량% 이상 5 질량%의 범위에서, 수용성이 높은 용매나 물을 사용한 도전성 페이스트에 적합한 은 분말을 얻을 수 있다.

＜기타 공정＞

상기 기타 공정으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적의 선택할 수 있으며 예를 들면 은 분말의 세정 공정, 은 분말의 건조 공정 등을 들 수 있다.

-은 분말의 세정 공정-

수득한 은 분말을 함유하는 슬러리를 여과해, 수세함으로써 은 분말에 대해서 1 질량% 이상 200 질량% 이하의 물을 포함하고 유동성이 거의 없는 고체상 케이크를 얻을 수 있다.

상기 여과 방법으로서는 고액 분리에 사용되는 방법이면 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적의 선택할 수 있으며, 예를 들면 원심 여과기, 필터 프레스, 흡인 여과기 등을 들 수 있다. 추가적으로 상기 여과에 의해 얻어진 케이크의 건조를 앞당기거나 건조 시의 응집을 방지하기 위해서, 케이크 내의 물을 저급 알코올이나 폴리올 등에서 치환할 수 있다.

-은 분말의 건조 공정-

상기 은 분말의 건조 공정은 상기 은 분말의 세정 공정에서 얻어진 케이크를 건조하는 공정이다.

상기 케이크를 예를 들면 강제 순환식 대기 건조기, 진공 건조기, 기류 건조 장치 등의 건조기에 의해 건조한 후, 분쇄함으로써, 은 분말를 얻을 수 있다.

상기 분쇄 대신에 입자를 기계적으로 유동화시킬 수 있는 장치에 은 입자를 투입하고, 입자끼리 기계적으로 충돌시킴으로써 은 분말의 표면 요철이나 모난 부분을 매끄럽게 하는 표면 평활화 처리를 할 수도 있다. 또한 분쇄나 평활화 처리 뒤에 분급 처리를 할 수 있다. 또한 건조, 분쇄 및 분급을 할 수 있는 일체형 장치(예를 들면, HOSOKAWA MICRON CORPORATION 제조의 드라이 마이 스터 및 미크론 드라이어 등)를 이용해 건조, 분쇄 및 분급을 할 수 있다.

본 발명의 은 분말 제조 방법에 의하면 수용성이 높은 용매나 물을 사용하는 도전성 페이스트에 적합한 우수한 친수성을 가지는 은 분말을 얻을 수 있다.

본 발명의 은 분말은 우수한 친수성을 가지고 있으므로, 불활성 가스 중에서의 저온 소성이나 속건성을 활용한 잉크젯 방식 인쇄에 적합한 도전성 페이스트에 적용할 수 있고, 예를 들면, 태양전지용 실리콘 웨이퍼, 터치 패널용 필름, EL 소자용 유리 등의 각종 기체 상에 직접, 혹은 필요에 따라 이들 기체 상에 또한 투명 도전막을 설치한 그 막 상에 도포 또는 인쇄해 도전성 도막을 적합하게 형성할 수 있다. 예를 들면 태양전지 셀의 집전 전극, 칩형 전자 부품의 외부 전극, RFID, 전자파 실드, 진동자 접착, 멤브레인 스위치, 전계발광 등의 전극 또는 전기 배선 용도에 적합하게 이용된다.

(친수성 도전 페이스트)

본 발명에 있어서 상기 친수성 도전 페이스트는 수용성이 높은 용매나 물을 사용한 페이스트로서, 물을 1 질량% 이상 포함할 수 있는 도전 페이스트를 의미한다.

한편, 소수성 도전 페이스트는 물을 1 질량% 이상 첨가하면 물이 분리되기 때문에, 상기 친수성 도전 페이스트와 구별할 수 있다.

본 발명의 친수성 도전 페이스트는 은 분말, 수지 및 용매를 함유하고 또한 필요에 따라 기타 성분을 함유해서 이루어진다.

상기 은 분말로서는 본 발명의 상기 은 분말이 이용된다. 이들 중에서도 표면에 피틴산을 가지는 은 분말이 적합하게 이용된다.

상기 용매로서는 예를 들면 수용성이 높은 용매, 물 등을 들 수 있다.

상기 수용성이 높은 용매로서는 특히 제한은 없고 목적에 따라 적의 선택할 수 있고 예를 들면 아세톤, 디메틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 이로프로필알코올 등의 알코올류;에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜류; 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 등의 글리콜 에테르류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 용매로서는 물이 바람직하다.

상기 수지로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적의 선택할 수 있고 예를 들면 페놀 수지, 메틸올화 유레아 수지, 메틸올화 멜라민 수지, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 아크릴 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 말레산 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 그 외의 성분으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적의 선택할 수 있고 예를 들면 물과 임의의 비율로 혼합할 수 있는 계면활성제, 수용성 분산제, 분산 안정제 등을 들 수 있다.

상기 친수성 도전성 페이스트의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적의 선택할 수 있고 예를 들면 상기 은 분말, 상기 수지, 상기 용매 및 필요에 따라 상기 그 외의 성분을 예를 들면 초음파 분산, 디스파(disper), 3중롤밀(triple roll mill), 볼 밀(ball mill), 비즈 밀(bead mill), 이축 니더(biaxial kneader), 자전공전식 교반기 등을 이용해서 혼합함으로써 제작할 수 있다.

상기 친수성 도전성 페이스트는 도포 대상물에 따라 물을 튕겨내는 소수성 도전 페이스트에 비해, 도포대상물 대상물이 광범위 하다. 또한 상기 친수성 도전 페이스트는 유기용매의 사용량을 줄일 수 있기 때문에, 환경 부하를 감소시킬 수 있다. 특히 용매로서 유기용매를 사용하지 않고, 용매로서 물을 사용한 친수성 도전 페이스트는 건조나 소성시의 환경 부하나 필요한 설비를 크게 줄일 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명이 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

은을 52 g 함유하는 질산은 용액을 3,600 g 준비하고, 거기에 농도 28 질량%의 암모니아 수용액(쥰세이 화학 주식회사 제조, 특급)을 160 g 첨가하고, 20 질량%의 수산화나트륨 수용액을 95 g 첨가한 은 이온을 함유하는 수성 반응계를 조제하고, 액체의 온도를 25℃로 하였다. 상기 은 이온을 함유하는 수성 반응계에 환원제로서 80 질량% 히드라진 수용액(오오츠카 화학 주식회사 제조) 13 g을 첨가하고 충분히 교반하여, 은 분말을 포함한 슬러리를 수득하였다.

수득한 은 분말을 포함한 슬러리에 피틴산 50 질량%수용액(쓰노식품공업 주식회사 제조, 피틴산 내의 인 함유율이 28.2 질량%)을 0.41 g 더하여 충분히 교반한 후, 숙성시켰다. 상기에 의해 숙성된 슬러리를 여과, 수세하고, 분쇄하여, 실시예 1의 은 분말을 수득하였다.

수득한 은 분말에 대해서 다음과 같이 하여, 레이저 회절식 입도분포측정법에 의한 부피 기준의 입자경 분포의 측정의 누적 50% 입자경 D₅₀-W, D₅₀-IPA 및 BET 비표면적을 구하였다. 그 결과, D₅₀-W가 1.0 μm, D₅₀-IPA가 1.3 μm였으며 D₅₀-W＜D₅₀-IPA를 만족하였다. 또한 BET 비표면적은 1.8 m²/g 이었다.

수득한 은 분말에 대해서 ICP 분석 장치(주식회사 히타치 하이테크 사이언스제, SPS-5100)를 이용해 인의 농도를 측정하여, 은 분말 중의 인 함유율을 산출한 결과, 0.03 질량%였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.

＜레이저 회절식 입도분포 측정법에 의한 누적 50 질량% 입자경(D₅₀)＞

은 분말 시료 0.1 g을 측정 용매로서 물 또는 이소프로필 알코올 40 mL에 첨가하고, 칩 지름 20 mm의 초음파 호모게나이저로 2분간 분산시키고 마이크크로 트랙 입도 분포 측정 장치(NIKKISO CO., LTD., 마이크로트랙 MT3300EXII)를 이용해 측정하였다.

얻어진 측정 결과를 그래프화해, 은 입자의 입도 분포 누적을 구하였다. 도 1에 실시예 1의 물과 이소프로필 알코올에서의 양쪽 입도 분포를 나타내었다. 그리고 측정 용매가 물인 경우 누적 50% 입자경을 D₅₀-W, 측정 용매가 이소프로필 알코올인 경우 누적 50% 입자경을 D₅₀-IPA로 표기하였다.

＜BET 비표면적의 측정＞

MONOSORB HM-모델 1210 (MOUNTECH 사제)을 이용해 질소 흡착에 의한 BET1점법으로 측정하였다. 또한 상기 BET 비표면적의 측정에 있어서 측정 전의 탈기 조건은 60℃, 10분간으로 하였다.

(실시예 2)

은을 52 g 함유하는 질산은 용액을 3,600 g 준비하여, 거기에 농도 28 질량%의 암모니아 수용액(쥰세이 화학 주식회사제, 특급)을 160 g 가하고 20 질량%의 수산화나트륨 수용액을 5 g을 가한 은 이온을 함유하는 수성 반응계를 조제하고, 액체의 온도를 28℃으로 맞추었다. 당해 은 이온을 함유하는 수성 반응계에 환원제로서 37 질량% 포르말린 수용액 (니혼카세이 주식회사제) 240 g을 첨가하고 충분히 교반하여, 은 분말을 포함한 슬러리를 얻었다.

수득한 은 분말을 포함한 슬러리에 피틴산 50 질량% 수용액(쓰노식품공업 주식회사제, 피틴산 내의 인 함유율이 28.2 질량%)을 0.41 g 더해 충분히 교반한 후, 숙성시켰다. 상기에 의해 숙성된 슬러리를 여과, 수세하고, 분쇄해 실시예 2의 은 분말을 수득하였다.

수득한 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 평가한 결과를 도 2에 나타내었다. D₅₀-W가 2.3 μm, D₅₀-IPA가 2.5 μm였으며 D₅₀-W＜D₅₀-IPA를 만족하였다. 또한 BET 비표면적은 0.7 m²/g 였다.

또한 얻어진 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 인의 농도를 측정하여, 은 분말 중의 인 함유율을 산출한 결과, 0.014 질량%였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 3)

은을 52 g 함유하는 질산은 용액을 3,600 g 준비하고, 거기에 농도 28 질량%의 암모니아 수용액(쥰세이 화학 주식회사제, 특급)을 160 g 가하고, 20 질량%의 수산화나트륨 수용액을 95 g 가하여 은 이온을 함유하는 수성 반응계를 조제하고, 액체의 온도를 25℃로 맞추었다. 당해 은 이온을 함유하는 수성 반응계에 피틴산 50 질량% 수용액(쓰노식품공업주식회사제, 피틴산 내의 인 함유율이 28.2 질량%)을 1.55 g 더한 후에 환원제로서 80 질량% 히드라진 수용액(오오츠카 화학 주식회사제) 13 g를 더하고 충분히 교반하여, 은 분말을 포함한 슬러리를 얻었다.

수득한 은 분말을 포함한 슬러리는 충분히 교반한 후, 숙성시켰다. 상기에 의해 숙성된 슬러리를 여과, 수세하고, 분쇄하여 실시예 3의 은 분말을 수득하였다.

수득한 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 평가한 결과, D₅₀-W가 0.9 μm, D₅₀-IPA가 1.2 μm 였으며, D₅₀-W＜D₅₀-IPA를 만족하였다. 또한 BET 비표면적은 4.4 m²/g 였다.

또한 수득한 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 인의 농도를 측정하여, 은 분말 중의 인 함유율을 산출한 결과, 0.24 질량%였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 4)

은을 52 g 함유하는 질산은 용액을 3,600 g 준비하고, 거기에 농도 28 질량%의 암모니아 수용액(쥰세이 화학 주식회사제, 특급)을 160 g 더하고, 20 질량%의 수산화나트륨 수용액을 5 g 더하여, 은 이온을 함유하는 수성 반응계를 조제하고, 액체의 온도를 28℃으로 맞추었다. 당해 은 이온을 함유하는 수성 반응계에 피틴산 50 질량%수용액(쓰노식품공업주식회사제, 피틴산 내의 인 함유율이 28.2 질량%)을 0.41 g 더한 후에 환원제로서 37 질량% 포르말린 수용액(니혼 카세이 주식회사제) 240 g를 더하고 충분히 교반하여, 은 분말을 포함한 슬러리를 얻었다.

수득한 은 분말을 포함한 슬러리는 충분히 교반한 후, 숙성시켰다. 상기에 의해 숙성된 슬러리를 여과, 수세하고, 분쇄하여 실시예 4의 은 분말을 얻었다.

수득한 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 평가한 결과, D₅₀-W가 2.0 μm, D₅₀-IPA가 2.2 μm이며 D₅₀-W＜D₅₀-IPA를 채워 있었다. 또한 BET 비표면적은 1.2 m²/g 였다.

또한 얻어진 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 해 인의 농도를 측정해, 은 분말 중의 인 함유율을 산출했는데, 0.10 질량% 였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 5)

은을 52 g 함유하는 질산은 용액을 3,600 g 준비하고, 거기에 농도 28 질량%의 암모니아 수용액(쥰세이 화학 주식회사제, 특급)을 160 g 더하고, 20 질량%의 수산화나트륨 수용액을 50 g 더해 은 이온을 함유하는 수성 반응계를 조제하고, 액체의 온도를 28℃으로 맞추었다. 당해 은 이온을 함유하는 수성 반응계에 피틴산 50 질량% 수용액(쓰노식품공업 주식회사제, 피틴산 내의 인 함유율이 28.2 질량%)을 1.24 g 더한 후에 환원제로서 37 질량% 포르말린 수용액(니혼카세이 주식회사제) 240 g를 더하고 충분히 교반하여, 은 분말을 포함한 슬러리를 얻었다.

수득한 은을 포함한 슬러리는 충분히 교반한 후, 숙성시켰다. 상기에 의해 숙성된 슬러리를 여과, 수세하고, 분쇄하여 실시예 5의 은 분말을 얻었다.

수득한 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 평가한 결과, D₅₀-W가 0.8 μm, D₅₀-IPA가 1.0 μm이며 D₅₀-W＜D₅₀-IPA를 만족하였다. 또한 BET 비표면적은 2.5 m²/g 였다.

또한 수득한 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 인의 농도를 측정해, 은 분말 중의 인 함유율을 산출한 결과, 0.14 질량% 였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서 분산제를 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르 인산 에스테르(플라이 서프 A212C, 다이이치 공업제약 주식회사제, 인 함유율이 5.6 질량% 미만)로 하고, 첨가량을 0.21 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하고, 은 입자를 숙성시켰다. 상기에 의해 숙성된 슬러리를 여과, 수세하고, 분쇄하여 비교예 1의 은 분말을 얻었다.

수득한 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 평가한 결과, D₅₀-W가 4.0 μm, D₅₀-IPA가 2.8μm, D₅₀-W＞D₅₀-IPA 였으며 물에서의 분산성은 낮았다. 또한 BET 비표면적은 1.0 m²/g 였다. 또한 얻어진 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 인의 농도를 측정해, 은 분말 중의 인 함유율을 산출한 결과, 0.004 질량%였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 2)

실시예 2에 있어서 분산제를 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르 인산 에스테르(플라이 서프 A212C, 다이이치 공업제약 주식회사제, 인 함유율이 5.6 질량% 미만)로 하고, 첨가량을 0.21 g로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하고, 은 입자를 숙성시켰다. 상기에 의해 숙성된 슬러리를 여과, 수세하고, 분쇄하여 비교예 2의 은 분말을 얻었다.

수득한 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 평가한 결과, D₅₀-W가 8.6 μm, D₅₀-IPA가 4.5 μm, D₅₀-W＞D₅₀-IPA였으며 물에서의 분산성은 낮았다. 또한 이 은 분말은 물에 대해서 수면에 뜨는 분말 및 바닥에 침전물을 발생시켰기 때문에, 혼합하면서 측정 장치에 투입하였다. 또한 BET 비표면적은 0.3 m²/g였다.

또한 수득한 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 인의 농도를 측정해, 은 분말 중의 인 함유율을 산출한 결과, 0.003 질량%였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 3)

실시예 1에 있어서 분산제를 폴리인산 116%(쥰세이 화학 주식회사제, 인 함유율이 36.2 질량%)로 하고, 첨가량을 0.21 g로 변경한 이외에는 실시예 1과 같이 하고, 은 입자를 숙성시켰다. 상기에 의해 숙성된 슬러리를 여과, 수세하고, 분쇄하여 비교예 3의 은 분말을 얻었다.

수득한 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 평가한 결과, D₅₀-W가 4.2 μm, D₅₀-IPA가 3.5 μm, D₅₀-W＞D₅₀-IPA였으며 물에서의 분산성은 낮았다. 또한 BET 비표면적은 1.4 m²/g였다.

또한 수득한 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이인의 농도를 측정해, 은 분말 중의 인 함유율을 산출한 결과, 0.031 질량%였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 4)

실시예 1에 있어서 분산제를 젤라틴(제라이스 주식회사제, E-200)으로 하고, 첨가량을 0.21 g로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하고, 은 입자를 숙성시켰다. 상기에 의해 숙성된 슬러리를 여과, 수세하고, 분쇄하여 비교예 4의 은 분말을 얻었다.

수득한 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 평가한 결과, D₅₀-W가 1.7 μm, D₅₀-IPA가 1.6 μm, D₅₀-W＞D₅₀-IPA였으며 물에서의 분산성은 낮았다. 또한 BET 비표면적은 1.5 m²/g였다.

또한 수득한 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 하고, 인의 농도를 측정한 결과, 은 분말에 대해서 인은 검출되지 않았다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 5)

실시예 1에 있어서 분산제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같이 하고, 은 입자를 숙성시켰다. 상기에 의해 숙성된 슬러리를 여과, 수세하고, 분쇄하여 비교예 5의 은 분말을 얻었다.

수득한 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 평가한 결과, D₅₀-W가 7.8 μm, D₅₀-IPA가 7.7μm, D50-W＞D50-IPA였며 물에서의 분산성은 낮았다. 또한 BET 비표면적은 1.0 m²/g였다.

또한 수득한 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 하고, 인의 농도를 측정한 결과, 인은 검출되지 않았다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 6)

실시예 2에 있어서 분산제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 같이 하고, 은 입자를 숙성시켰다. 상기에 의해 숙성된 슬러리를 여과, 수세하고, 분쇄하여 비교예 6의 은 분말을 얻었다.

수득한 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 평가한 결과, D₅₀-W가 8.9 μm, D₅₀-IPA가 6.1 μm, D₅₀-W＞D₅₀-IPA였으며 물에서의 분산성은 낮았다. 또한 이 은 분말은 물에 대해서 수면에 뜨는 분말과 바닥에 침전물을 발생시켰기 때문에, 혼합하면서 측정 장치에 투입하였다. 또한 BET 비표면적은 0.3 m²/g였다.

	환원제	분산제
	환원제	명칭	인 함유율 (질량%)	첨가량(g)
실시예 1	히드라진	피틴산 50% 수용액	28.2	0.41
실시예 2	포르말린	피틴산 50% 수용액	28.2	0.41
실시예 3	히드라진	피틴산 50% 수용액	28.2	1.55
실시예 4	포르말린	피틴산 50% 수용액	28.2	0.41
실시예 5	포르말린	피틴산 50% 수용액	28.2	1.24
비교예 1	히드라진	플라이서프 A212C	<5.6	0.21
비교예 2	포르말린	플라이서프 A212C	<5.6	0.21
비교예 3	히드라진	폴리인산 116%	36.2	0.21
비교예 4	히드라진	젤라틴 E-200	-	0.21
비교예 5	히드라진	-	-	-
비교예 6	포르말린	-	-	-

	D₅₀-W (μm)	D₅₀-IPA (μm)	BET 비표면적 (m²/g)	은 분말 중의 인 함유율 (질량%)
실시예 1	1.0	1.3	1.8	0.03
실시예 2	2.3	2.5	0.7	0.014
실시예 3	0.9	1.2	4.4	0.24
실시예 4	2.0	2.2	1.2	0.10
실시예 5	0.8	1.0	2.5	0.14
비교예 1	4.0	2.8	1.0	0.004
비교예 2	8.6	4.5	0.3	0.003
비교예 3	4.2	3.5	1.4	0.031
비교예 4	1.7	1.6	1.5	-
비교예 5	7.8	7.7	1.0	-
비교예 6	8.9	6.1	0.3	-

(실시예 6)

실시예 2에서 얻어진 은 분말에 대해서 이온크로마토그래프(다이오넥스 사제 DC-500, 컬럼은 다이오넥스 사제 Ionpac AS17-C)를 이용한 방법에 의해 은 분말이 적어도 표면에 피틴산을 가지는 것을 확인하였다. 실시예 2에서 얻어진 은 분말 0.01 g, 수지(닛신 화성 주식회사제, CELLOSIZEQP-09L) 1.6 g 및 이온 교환수 18.4 g를 전자 저울로 칭량해, 금속 주걱을 이용해 1 분간 교반하였다. 그 후 호모게나이저를 이용해 5분간 분산을 함으로써 분산액을 얻었다.

다음으로, 얻어진 분산액을 20 mL 시험관에 20 g 넣어 24 시간 정치한 결과, 분리는 보이지 않았고, 분산 상태가 유지되었다.

다음으로 실시예 2에서 얻어진 은 분말 90 질량%, 수지(와코 순약공업 주식회사제, 에틸셀룰로오스) 0.8 질량% 및 용매(와코 순약공업 주식회사제의 부틸 카르비톨 아세테이트(BCA)) 9.2 질량%를 자공전식 진공 교반 탈포 장치(주식회사 싱키-제, 아와토리 렌타로)로 혼합(예비 혼련)한 후, 3중롤밀(OTTO HERRMANN, INC., EXAKT80S)로 혼련함으로써, 소수성 도전성 페이스트 1을 얻었다.

다음으로 실시예 2에서 얻어진 은 분말 90 질량%, 수지(닛신 화성 주식회사제, CELLOSIZEQP-09L) 0.8 질량% 및 이온교환수 9.2 질량%를 상기와 같은 기법으로 페이스트화해, 친수성 도전 페이스트 1을 얻었다.

다음으로 96% 알루미나의 1 인치 기판을 준비해, 상기 알루미나 기판의 표면에 스크린 인쇄기(마이크로테크 주식회사제, MT-320T)으로 상기 소수성 도전 페이스트 1 및 상기 친수성 도전 페이스트 1을 인쇄해, 폭 500 μm, 길이 37,500 μm의 전극 형상을 형성하고 열풍식 건조기로 150℃에서 10분간 건조해, 소성 IR로(NGK INSULATORS, LTD., 고속 소성을 4실로)를 피크 온도 850℃으로 소성하였다.

다음으로 전극에 단자를 맞추어 디지털 멀티 미터 R6551(아드반테스트 주식회사제)를 이용해 저항값을 측정하고, 표면 거칠기 측정기(주식회사 고사카연구소제, SE-30D)를 이용해 막 두께를 측정하였다. 얻어진 저항값과 막 두께로 하기식에서 체적 저항을 구하였다.

체적 저항(Ωcm)=저항값(Ω)×막 두께(μm) ×500(μm) ×0.0001÷37500(μm)

얻어진 저항값, 막 두께 및 체적 저항을 표 3에 나타내었다.

(비교예 7)

실시예 2에 있어서 표면 처리제로서 스테아린산(와코 순약공업 주식회사제, 시약 특급)을 이용해 그 첨가량을 0.21 g로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하고, 은 입자를 숙성시켰다. 다음으로 상기 숙성한 슬러리를 여과, 수세하고, 분쇄하여 비교예 7의 은 분말을 얻었다.

얻어진 은 분말에 대해서 실시예 1과 같이 평가한 결과, D₅₀-W가 8.6 μm, D₅₀-IPA가 4.5 μm, D₅₀-W＞D₅₀-IPA였으며 물에서의 분산성은 낮았다. 또한 이 은 분말은 물에 대해서 수면에 뜨는 분말과 바닥에 침전물을 발생시켰기 때문에, 혼합하면서 측정 장치에 투입하였다. 또한 BET 비표면적은 0.3 m²/g였다.

얻어진 은 분말을 실시예 6과 같은 방법을 이용하여 상기 은 분말 0.01 g를 수지(닛신 화성 주식회사제, CELLOSIZEQP-09L) 1.6 g 및 이온 교환수 18.4 g로 분산을 시도했는데, 은 분말이 이온 교환수를 튕겨내어 분산액을 얻을 수 없었다.

다음으로 얻어진 은 분말을 실시예 6과 같은 방법을 이용하여 은 분말 90 질량%, 수지(와코 순약공업 주식회사제, 에틸셀룰로오스) 0.8 질량% 및 용매(와코 순약공업 주식회사제, 부틸 카르비톨 아세테이트(BCA)) 9.2 질량%로 페이스트화해, 소수성 도전 페이스트 2를 얻었다.

한편, 얻어진 상기 은 분말 90 질량%, 수지(닛신 화성 주식회사제, CELLOSIZEQP-09L) 0.8 질량% 및 이온 교환수 9.2 질량%를 상기와 같은 방법으로 페이스트화를 시도했지만, 은 분말이 이온 교환수를 튕겨내어 페이스트화되지 않고, 친수성 도전 페이스트를 얻을 수 없었다.

다음으로 실시예 6과 같은 방법에 의해 상기 소수성 도전 페이스트 2의 저항값, 막 두께 및 체적 저항을 구하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

	표면처리제	수지	용매	페이스트화	저항값 (Ω)	막두께 (μm)	체적저항 (Ωcm)
실시예 6	피틴산	에틸셀룰로오스	BCA	O	0.128	22	3.8E-06
실시예 6	피틴산	CELLOSIZEQP-09L	이온교환수	O	0.107	24	3.4E-06
비교예 7	스테아린산	에틸셀룰로오스	BCA	O	0.142	17	3.3E-06
비교예 7	스테아린산	CELLOSIZEQP-09L	이온교환수	X	-	-	-

표 3의 결과에서 표면 처리제로서 피틴산을 이용함으로써 용매로서 물을 이용할 수 있는 친수성 도전 페이스트를 얻을 수 있었고, 그 체적 저항은 실시예 6과 같은 은 분말을 이용한 소수성 도전 페이스트보다 낮고, 비교예 7의 소수성 도전 페이스트와 동등하였다. 이상에서 환경 부하가 작고 낮은 체적 저항값을 가지는 친수성 도전 페이스트를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

(산업상 이용가능성)

본 발명의 은 분말은 우수한 친수성을 가지며, 도전성 페이스트의 용매로서 수용성이 높은 용매나 물의 이용이 가능하게 되므로, 예를 들면 불활성 가스 중에서의 저온 소성이나 속건성을 살린 잉크젯 방식 인쇄 등에 적합한 도전성 페이스트에 적용할 수 있다.

본 발명의 친수성 도전 페이스트는 예를 들면 태양전지 셀의 집전 전극, 칩형 전자 부품의 외부 전극, RFID, 전자파 실드, 진동자 접착, 멤브레인 스위치, 전계발광 등의 전극 또는 전기 배선 용도에 적합하게 이용될 수 있다.

Claims

레이저 회절식 입도분포 측정법에 의한 체적 기준의 입자경 분포의 측정에 있어서 은 분말을 분산시키는 측정 용매로서 이소프로필 알코올(IPA)을 이용한 경우의 누적50% 입자경을 D₅₀-IPA(μm)로 하고, 은 분말을 분산시키는 측정 용매로서 물을 이용한 경우의 누적50% 입자경을 D₅₀-W(μm)로 하면, D₅₀-IPA＞D₅₀-W를 만족하고,
은 분말 중의 인 함유율이 0.01 질량% 이상 0.3 질량% 이하이며,
은 분말의 표면에 인을 함유하는 화합물이 있고,
상기 인을 함유하는 화합물의 인 함량이 10 중량% 초과 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 은 분말.
제 1 항에 있어서, 상기 인을 함유하는 화합물은 이노시톨 인산 에스테르인 것을 특징으로 하는, 은 분말.
제 1 항에 있어서, 상기 인을 함유하는 화합물이 피틴산인 것을 특징으로 하는 은 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 누적 50% 입자경 D₅₀가 0.1 μm 이상 5 μm이하이며 BET 비표면적이 0.1 m²/g 이상 5 m²/g이하인 것을 특징으로 하는 은 분말.
은 이온을 함유하는 수성 반응계에 환원제를 가하여 은 입자를 환원 석출시키는 단계; 및
상기 은 입자의 환원 석출 전, 상기 은 입자의 환원 석출 중, 및 상기 은 입자의 환원 석출 후의 적어도 하나에 인 함유율이 10 질량% 초과 30 질량% 이하인 인을 함유하는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 인을 함유하는 화합물이 이노시톨의 인산 에스테르인 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 이노시톨의 인산 에스테르가 피틴산인 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조방법.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 아스코르브산, 알칸올 아민, 수소화 붕소 나트륨, 히드로퀴논, 히드라진 및 포르말린에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조방법.
누적 50% 입자경 D₅₀가 0.1 μm 이상 5 μm 이하이며 BET 비표면적이 0.1 m²/g 이상 5 m²/g이하인, 표면에 피틴산을 가지는 것을 특징으로 하는 은 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 은 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성 도전 페이스트.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 은 분말, 수지 및 용매를 포함하고 상기 용매가 물인 것을 특징으로 하는 친수성 도전 페이스트.