KR101733169B1 - 은분말 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은이온, 환원제, 및 인산 화합물을 포함하는 반응액을 준비하는 반응액준비단계(S21) 및 상기 반응액을 반응시켜 은분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2)를 포함하는 은분말의 제조방법으로서, 유기물 함량이 1.0 중량% 이하, 결정자 지름이 250Å ~ 600Å 범위 내이며, 인(P) 함량이 0.002 내지 0.03 중량% 범위 내인 은분말을 제공한다.
Description
본 발명은 은분말 및 그 제조방법에 관한 것이다.
은은 그것이 가진 고유의 높은 전기전도도와 산화안정성으로 인해 전기전자 분야에서 전극재료로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는 원하는 형태의 회로를 직접적으로 형성하는 인쇄전자기술의 발달에 힘입어 은을 분말화하고 이를 페이스트나 잉크형태로 가공한 도전성 은 페이스트에 관한 산업이 발달하고 있다. 은 분말이 사용되는 도전성 은 페이스트는 쓰루홀, 다이본딩, 칩부품 등의 전통적인 도전 전극뿐만 아니라 PDP, 태양전지 전면, 후면 전극, 터치스크린 등 그 사용처가 다양하고 계속해서 그 사용량이 증가되고 있는 추세이다.
종래부터, 은분말의 제조에는, 질산은 수용액과 암모니아수로 은 암민 착체 수용액을 제조하고, 이것에 유기환원제를 첨가하는 습식환원 프로세스가 채용되어왔다. 최근, 이들 은분말의 주된 용도는, 칩 부품, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 전극이나 회로의 형성에 이용되고 있다.
종래의 은분말 및 그 제조방법에 있어서, 은분말의 결정자 지름을 크게 하는 것이 쉽지 않았으며, 결정자 지름을 키우는 별도의 방법이 있다 하여도 잔존 유기물 함량이 높아지는 등 또 다른 문제를 야기하여왔다.
<특허문헌> 일본특허공개공보 2001-107101호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서,
결정자 지름이 크고, 잔존 유기물 함량이 낮은 은분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 간단한 방법으로 결정자 지름과 잔존 유기물 함량을 동시에 우수하게 할 수 있는 은분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 은이온, 환원제, 및 인산 화합물을 포함하는 반응액을 준비하는 반응액준비단계(S21) 및 상기 반응액을 반응시켜 은분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2)를 포함하는 은분말의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 인산 화합물은 하이포아인산염(포스피네이트), 아인산염(포스포네이트), 인산염, 폴리인산염 중 어느 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하고, 상기 인산 화합물은 피로인산염인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 은이온은 질산은에 암모니아를 첨가하여 얻어진 은착염의 형태인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 환원제는 하이드로퀴논, 아스코르브산, 알칸올아민, 히드라진 및 포르말린 중 어느 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 인산 화합물은 은이온 100 중량 대비 0.01 내지 1.0 중량부 범위내로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 반응액준비단계(S21)는, 상기 은이온 및 인산 화합물을 포함하는 수용액 또는 슬러리에 환원제를 포함하는 수용액을 첨가하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 유기물 함량이 1.0 중량% 이하, 결정자 지름이 250Å ~ 600Å 범위내이며, 인(P) 함량이 0.002 내지 0.03 중량% 범위 내인 은분말을 제공한다.
본 발명에 의한 은분말 및 그 제조방법은 인산 화합물을 첨가함으로써 잔존 유기물 함량을 현저히 낮출 수 있으며, 결정자 지름을 크게 할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 은분말의 제조방법은, 은 염 제조단계(S1); 은 염 환원단계(S2); 여과 및 세척 등 정제단계(S3); 및 표면처리단계(S4);를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 환원단계(S2)를 반드시 포함하고, 이외의 단계는 생략 가능하다.
1.
은 염 제조단계(S1)
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 제조단계(S1)는 잉곳, 립, 그래뉼 형태의 은(silver, Ag)을 산처리하여 은 이온(Ag+)을 포함하는 은 염(silver salt) 용액을 제조하는 단계로서, 본 단계를 거쳐 은 염 용액을 직접 제조하여 은 분말을 제조할 수 있으나, 시중에서 구입한 질산은, 은염착체 또는 은 중간체 용액을 이용하여 이 후 단계를 진행할 수 있다.
2.
은 염 환원단계(S2)
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 환원단계(S2)는 은이온, 환원제 및 인산 화합물을 포함하는 반응액을 준비하는 반응액준비단계(S21), 및 상기 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 반응액준비단계(S21)는 먼저, 은이온, 환원제 및 인산 화합물을 포함하는 반응액을 준비한다. 제한되지 않으나, 상기 반응액은 은이온 및 인산 화합물을 포함하는 수용액 또는 슬러리를 제조한 후, 환원제를 포함하는 수용액을 첨가하여 얻어지는 것이 좋다. 은이온 및 인산 화합물을 포함하는 수용액 또는 슬러리를 교반하는 상태에서 환원제를 포함하는 수용액을 천천히 적가하거나, 일괄 첨가할 수 있다. 바람직하기로는 일괄 첨가하는 것이 빠른 시간내에 환원 반응이 일괄 종료되어 입자끼리의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있어 좋다.
상기 은이온은 은양이온의 형태라면 제한되지 않는다. 일례로 질산은, 은염 착체 또는 은 중간체일 수 있다. 은염 착체는 질산은 등에 암모니아수, 암모늄염, 킬레이트 화합물 등의 첨가에 의해 제조할 수 있다. 은 중간체는 질산응 등에 수산화나트륨, 염화나트륨, 탄산나트륨 등의 첨가에 의해 제조할 수 있다. 은이온의 농도는 제한되지 않으나 6g/L 내지 20g/L 범위내가 좋다. 상기 범위 미만에서는 경제성에 문제되며, 상기 범위를 초과하는 경우 분말의 응집을 초래한다.
적당한 입경과 구상의 형상을 갖는 은 분말 제조를 위해서, 질산은 수용액에 암모니아수를 첨가하여 얻어지는 암민 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 환원제는 제한되지 않으나 아스코르브산, 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서 하이드로퀴논을 바람직하게 선택할 수 있다. 환원제는 은의 1/2 당량 내지 2/3 당량 사용하는 것이 좋다. 은 이온의 1/2 당량 미만을 사용하는 경우, 은 이온이 모두 환원되지 않을 수 있고, 은 이온의 2/3 당량 초과하여 사용하는 경우 유기물 함량이 증가하여 문제가 될 수 있다.
본 발명자는 상기 반응액에 인산 화합물을 첨가함으로써, 인이 시드(seed)로 작용하여 은이 성장하는 반응을 하기 때문에 잔존 유기물 함량을 감소시킬 수 있으며, 획기적으로 결정자 지름을 키울 수 있는 것으로 추정되며, 이는 후술할 실험예에 의해 뒷받침될 수 있다.
상기 인산 화합물은 제한되지 않으나, 하이포아인산염(포스피네이트), 아인산염(포스포네이트), 인산염, 폴리인산염 중에서 어느 하나 이상 선택될 수 있다. 하이포아인산염(포스피네이트)으로는 포스피네이트(하이포아인산염)와 아이포아인산(H3PO2)의 금속염을 포함한다. 일례로서, 하이포아인산나트륨(NaPH2O2), 하이포아인산칼슘(Ca(PH2O2)2), 암모늄철의 하이포아인산염 등을 들 수 있다. 아인산염(포스포네이트)으로는 포스폰산(아인산)(H3PO3)의 염 형태를 포함하며, 암모늄나트륨칼륨과 칼슘의 염일 수 있다. 인산염으로는 인산(H3PO4)의 염형태를 들 수 있으며, 암모늄나트륨칼륨과 칼슘의 염일 수 있다. 수소의 전부 또는 일부가 염으로 치환될 수 있다. 즉, 일염기성이염기성 또는 삼염기성(즉 12 또는 3금속원자를 함유한다)염이 될 수 있다. 나트륨염을 예로 들면, 이수소 오르토인산나트륨[일염기성 인산염(NaH2PO4)], 일수소 오르토 인산이나트륨[이염기성 인산염(NaHPO4)], 및 인산삼나트륨[삼염기성 인산염(Na3PO4)]을 들 수 있다. 폴리인산염으로는 일례로 피로인산(H4P2O7)의 염형태인 피로인산염(이인산염), 메타인산(HPO3)n의 염형태인 메타인산염(여기서 n은 2 내지 10 범위내가 좋다), 고중합도를 가지고 있는 폴리인산염 등을 들 수 있다. 이들은 암모늄나트륨칼륨과 칼슘의 염일 수 있으며, 다만 수가용성 염인 것이 좋다.
이 중에서 피로인산염, 인산염이 유기물 함량 감소 및 결정자 지름 증가 효과가 우수하여 바람직하며 특히 나트륨염 형태인 것이 좋다.
인산 화합물의 함유량은 제한되지 않으나 은이온 100 중량 대비 0.01 내지 1 중량부 범위내로 첨가하는 것이 좋다. 0.01 중량부 미만에서는 결정자 지름의 증가 효과가 미비하며, 1 중량부 초과시에는 결정자 지름의 증가 폭이 감소한다.
본 발명의 일실시예에 따른 석출단계(S22)는 상기 반응액을 반응시켜 은분말을 얻는다. 반응액은 교반하는 것이 좋다. 한편, 본 발명의 실시예에서는 은입자의 분산성 향상 및 응집 방지를 위해 상기 반응물에 분산제가 더 포함되는 것을 권리범위에서 제외하지 않는다. 분산제의 예로는 지방산, 지방산염, 계면활성제, 유기 금속, 킬레이트 형성제 및 보호 콜로이드 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 분산제가 포함되는 경우, 잔존 유기물 함량이 증가하여 문제될 수 있다. 바람직하기로는 분산제의 첨가 없이 은분말의 입경, 잔존 유기물 함량 및 결정자 지름을 제어할 필요가 있다.
3.
정제단계(S3)
본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 은 염 환원단계(S2)를 통해 은 입자 석출 반응을 완료한 후 수용액 또는 슬러리 내에 분산되어 있는 은 분말을 여과 등을 이용하여 분리하고 세척하는 단계(S31)를 포함한다. 더욱 구체적으로는 은 분말 분산액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 분산액의 상등액을 버리고 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정한다. 세척을 하는 과정은 분말을 세척한 세척수를 완전히 제거를 해야 이루어 진다. 따라서 함수율 10% 미만으로 감소시킨다. 선택적으로 여과 전에 반응 완료 용액에 상기 언급된 분산제를 첨가하여 은 분말의 응집을 방지하는 것도 가능하다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 세척 후 건조 및 해쇄단계(S34)를 더 포함할 수 있다.
4.
표면처리단계(S4)
본 발명의 일실시예에 따른 표면처리단계(S4)는 은 분말의 친수 표면을 소수화하는 단계로서, 선택적으로 이루어질 수 있다. 더욱 구체적으로는 여과 후 얻어지는 습윤 케이크(wet cake)의 함수율을 10% 미만으로 조절한 후 은 분말의 표면처리를 위해 표면처리제를 첨가하고 함수율을 70% ~ 85%로 조절할 수 있다. 이 후 건조, 해쇄 과정을 거쳐 은 분말을 얻을 수 있다. 은 분말을 표면처리할 때 분말의 분산이 잘 되어야 표면처리가 충분히 이루어지고, 함수율이 낮으면 분산 효율이 떨어지기 때문에 일정량을 함수율을 가지고 표면처리를 하는 것이 좋다.
반응을 완료한 후 은분말을 여과 등을 이용하여 분리하고 세척 과정을 거친다. 선택적으로, 여과 전에 반응 완료 용액에 상기 언급된 분산제를 첨가하여 은분말의 응집을 방지하는 것도 가능하다. 또는 여과 후 얻어지는 습윤 케이크(wet cake)의 함수율을 10% 미만으로 조절한 후 은분말의 표면처리를 위해 표면처리제를 첨가하고 함수율을 70% ~ 85%로 조절할 수 있다. 이 후 건조, 해쇄 과정을 거쳐 은분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 은 분말은 유기물 함량이 1.0 중량% 이하, 결정자 지름이 250Å ~ 600Å 범위 내이며, 인(P) 함량이 0.002 중량% 내지 0.03 중량% 범위 내이다. 상기 범위로 인을 함유함으로써, 유기물 함량이 저감됨과 동시에 결정자 지름이 큰 은분말을 얻을 수 있다. 은분말의 입경은 제한되지 않으나 0.5 ~ 3.0um 범위내가 좋다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 실험예
<실시예 1>
상온의 순수 730g에 질산은 128g, 암모니아(농도 25%) 175g 및 피로인산나트륨 0.024g을 넣고 교반하여 용해시켜 제1수용액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 20g을 넣고 교반하여 용해시켜 제2수용액을 조제하였다(표 1 참고).
이어서, 제1수용액을 교반한 상태로 하고, 이 제1수용액에 제2수용액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 5분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은분을 얻었다.
얻어진 은분에 대하여, SEM size, 결정자 지름, 유기물 함량을 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(SEM size): 지올(JEOL) 회사제 주사전자현미경을 이용하여, 파우더 100개 각각의 지름 크기를 측정한 후 평균을 내어 측정하였다.
(결정자 지름): PANalytical 회사제 X선 회절 장치 X'pert를 이용하여 분말 X선 회절을 행하고, 얻어진 [111]면의 회절각 피크 위치와 반가폭으로부터 scherrer equation을 이용하여 결정자 지름을 구하였다.
(유기물함량): 세이코 인스트루먼트(Seiko Instruments) 회사제 TG/DTA EXART6600을 이용하여, 공지 중, 승온 속도 10℃/min로 상온에서 500℃까지의 범위에서 TGA 분석을 행하여 유기물 함량을 측정하였다.
<실시예2>
상온의 순수 730g에 질산은 128g, 암모니아(농도 25%) 175g 및 피로인산나트륨 0.032g 넣고 교반하여 용해시켜 제1수용액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 20g을 넣고 교반하여 용해시켜 제2수용액을 조제하였다(표 1 참고).
이어서, 제1수용액을 교반한 상태로 하고, 이 제1수용액에 제2수용액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 5분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은분을 얻었다.
얻어진 은분에 대하여, SEM size, 결정자 지름, 유기물함량을 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예3>
상온의 순수 730g에 질산은 128g, 암모니아(농도 25%) 175g 및 인산나트륨 0.08g 넣고 교반하여 용해시켜 제1수용액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 20g을 넣고 교반하여 용해시켜 제2수용액을 조제하였다(표 1 참고).
이어서, 제1수용액을 교반한 상태로 하고, 이 제1수용액에 제2수용액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 5분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은분을 얻었다.
얻어진 은분에 대하여, SEM size, 결정자 지름, 유기물함량을 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표2에 나타내었다.
<비교예 1>
상온의 순수 730g에 질산은 128g, 암모니아(농도 25%) 175g을 넣고 교반하여 용해시켜 제1수용액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 20g을 넣고 교반하여 용해시켜 제2수용액을 조제하였다(표 1 참고).
이어서, 제1수용액을 교반한 상태로 하고, 이 제1수용액에 제2수용액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 5분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은분을 얻었다.
얻어진 은분에 대하여, SEM size, 결정자 지름, 유기물함량을 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| 물 (g) | 환원제(g) | 질산은 용액(g) | 암모니아수용액 (g) | 인산화합물종류 | 인산화합물사용량(g) | |
| 실시예 1 | 730 | 20 | 128 | 158 | 피로인산나트륨 | 0.024 |
| 실시예 2 | 730 | 20 | 128 | 158 | 피로인산나트륨 | 0.032 |
| 실시예 3 | 730 | 20 | 128 | 175 | 인산나트륨 | 0.08 |
| 비교예 1 | 730 | 20 | 128 | 175 | X | 0 |
| SEM size (㎛) | 유기물 함량 (wt.%) | 결정자지름(Å) | 인 함량 (wt.%) |
|
| 실시예 1 | 1.99 | 0.1 | 592 | 0.0048 |
| 실시예 2 | 2.09 | 0.1 | 652 | 0.0048 |
| 실시예 3 | 0.79 | 0.1 | 370 | 0.0214 |
| 비교예 1 | 1.84 | 1.8 | 120 | 0 |
표 2에 나타난 바와 같이, 인산 화합물을 첨가하였을 때, 유기물 함량이 현저히 줄어들고, 결정자 지름이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.
Claims (8)
- 은 분말의 제조방법으로서,
은 이온, 환원제, 및 인산 화합물을 포함하는 반응액을 준비하는 반응액준비단계(S21) 및
상기 반응액을 반응시켜 은분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2)를 포함하고,
상기 인산 화합물은 은이온 100 중량 대비 0.01 내지 1.0 중량부 범위 내로 포함되어,
유기물 함량이 1.0 중량% 이하, 결정자 지름이 250Å 내지 600Å 범위 내이며, 인(P) 함량이 0.002 내지 0.03 중량% 범위 내인 은 분말을 제조하는 은 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 인산 화합물은 하이포아인산염(포스피네이트), 아인산염(포스포네이트), 인산염, 폴리인산염 중 어느 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 은분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 인산 화합물은 피로인산염인 것을 특징으로 하는 은분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 은이온은 질산은에 암모니아를 첨가하여 얻어진 은착염의 형태인 것을 특징으로 하는 은분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 환원제는 하이드로퀴논, 아스코르브산, 알칸올아민, 히드라진 및 포르말린 중 어느 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 은분말의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 반응액준비단계(S21)는, 상기 은이온 및 인산 화합물을 포함하는 수용액 또는 슬러리에 환원제를 포함하는 수용액을 첨가하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 은분말의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항, 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 은 분말.
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