CN107000050B - 银粉及其制备方法、以及亲水性导电浆料 - Google Patents

银粉及其制备方法、以及亲水性导电浆料 Download PDF

Info

Publication number
CN107000050B
CN107000050B CN201580052235.8A CN201580052235A CN107000050B CN 107000050 B CN107000050 B CN 107000050B CN 201580052235 A CN201580052235 A CN 201580052235A CN 107000050 B CN107000050 B CN 107000050B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver powder
silver
mentioned
phosphorus
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580052235.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107000050A (zh
Inventor
田原直树
野上徳昭
神贺洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dowa Kishi Co Ltd
Original Assignee
Dowa Kishi Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dowa Kishi Co Ltd filed Critical Dowa Kishi Co Ltd
Priority claimed from PCT/JP2015/077212 external-priority patent/WO2016052362A1/ja
Publication of CN107000050A publication Critical patent/CN107000050A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107000050B publication Critical patent/CN107000050B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/052—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles characterised by a mixture of particles of different sizes or by the particle size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/107—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material containing organic material comprising solvents, e.g. for slip casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/08—Cellulose derivatives
    • C09D101/26—Cellulose ethers
    • C09D101/28—Alkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B22F2009/245—Reduction reaction in an Ionic Liquid [IL]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/30—Low melting point metals, i.e. Zn, Pb, Sn, Cd, In, Ga
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2302/00—Metal Compound, non-Metallic compound or non-metal composition of the powder or its coating
    • B22F2302/45—Others, including non-metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter

Abstract

一种银粉，在利用激光衍射式粒度分布测定法测定体积基准的粒径分布中，以使用异丙醇(IPA)作为分散银粉的测定溶剂时的累积50％粒径为D50－IPA(μm)、以使用水作为分散银粉的测定溶剂时的累积50％粒径为D50－W(μm)时，满足D50－IPA＞D50－W，并且银粉中的含磷率为0.01质量％以上且0.3质量％以下。

Description

银粉及其制备方法、以及亲水性导电浆料
技术领域
本发明涉及一种银粉及其制备方法、以及亲水性导电浆料。
背景技术
一直以来，作为用于层压电容器的内部电极、电路基板的导体图案、太阳能电池及显示面板用基板的电极及电路等电子零件的导电性浆料，使用将银粉加入到有机介质中进行混炼而制得的导电性浆料。为了与电子零件的小型化、导体图案的高密度化、细线化等相适应，要求这种导电性浆料用银粉的粒径适度地小、且粒度一致等。
作为上述导电性浆料中使用的溶剂，当使用水溶性高的有机溶剂或水时，若导电性浆料中使用的银粉不与有机溶剂或水溶合，则上述银粉在导电性浆料内形成块状而未分散，在将上述导电性浆料涂布于基板等时，由上述导电性浆料形成的膜的厚度会变得不均匀，因此存在着上述导电性浆料通过烧成而形成的导电体的导电性及粘合强度恶化的问题。
为了解决上述问题，有人提出了如下的方法：在含有银盐的水溶液中加入碱或络合剂，生成含氧化银的浆液或含银络盐的水溶液，再加入还原剂使银粒还原析出，之后在含银浆液溶液中添加脂肪酸、脂肪酸盐、表面活性剂、有机金属、保护胶体、以及选自具有唑类结构的化合物、二元羧酸、羟基羧酸以及它们的盐的至少一种螯合物形成剂作为分散剂(例如参照专利文献1和2)。
另外，还提出了下述方法：在向含有银离子的水性反应系统中加入还原剂使银粒还原析出的银粉的制备方法中，向银粒还原析出前或还原析出后或者还原析出中的浆液状反应系统中添加两种以上的分散剂、优选苯并三唑、硬脂酸、油酸等疏水性分散剂和明胶、胶原蛋白肽等亲水性分散剂等分散剂(例如参照专利文献3)。
然而，在上述提案中，当导电性浆料中使用的溶剂的水溶性高时，根据附着在银粉表面的分散剂的种类，亲水性会不足，因此银粉与溶剂的溶合有时会变得不充分，其结果，存在着银粉在导电性浆料内无法分散的问题。另外，根据添加的表面活性剂等的种类，有时会因反应溶液的pH或共存的离子而导致分散效果不充分或者没有体现出效果，可使用的表面活性剂的种类受限，另外，难以严格控制银粉表面的包覆量。
为了解决这样的问题，有人提出了如下方法：将还原析出的银粉过滤水洗后，在将含水率为20％～80％的湿饼不经干燥而利用混合机进行破碎时添加磷酸酯类表面活性剂，再次进行过滤水洗后进行干燥，从而除去所存在的反应溶液，使表面活性剂附着(参照专利文献1)。
另外，有人提出了下述方法：将银粒和烷基胺类或烷基胺盐类、或含磷率为0.5质量％～10质量％的磷酸酯类表面活性剂一同分散在溶剂中，将所形成的分散液进行真空冷冻干燥，从而使上述表面活性剂吸附在银粒表面，制备经上述表面活性剂进行了表面处理的银粉(例如参照专利文献4)。
根据上述提案的方法，虽然可以得到具有某种程度的亲水性的银粉，但在含银盐的水溶液中加入碱或络合剂使生成含氧化银的浆液或含银络合物的水溶液后加入还原剂使银粉还原析出、之后进行干燥的银粉的制备方法中，存在着需要追加步骤的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－88207号公报
专利文献2：日本特开2005－220380号公报
专利文献3：日本特开2008－88453号公报
专利文献4：国际公开第2006/057348号小册子
发明内容
技术问题
本发明的课题在于：解决上述现有的各种问题，达到以下目的。即，本发明的目的在于提供：一种银粉及其制备方法，所述银粉具有优异的亲水性，适合于使用了水溶性高的溶剂或水的导电性浆料；以及亲水性导电糊。
解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现：在利用激光衍射式粒度分布测定法进行的体积基准的粒径分布测定中，未添加表面活性剂、而以使用异丙醇(IPA)作为分散银粉的测定溶剂时的累积50％粒径为D50－IPA(μm)、以使用水作为分散银粉的测定溶剂时的累积50％粒径为D50－W(μm)时，满足D50－IPA＞D50－W的银粉具有优异的亲水性，适合于使用了水溶性高的溶剂或水的导电性浆料。
另外，还发现：在含有银离子的水性反应系统中加入还原剂使银粒还原析出的银粉的制备方法中，在银粒还原析出前、银粒还原析出后、以及银粒还原析出中的至少任一时间段，添加含磷率超过10质量％且在30质量％以下的含磷化合物，从而可以高效地制备适合于使用了水溶性高的溶剂或水的导电性浆料的银粉。
本发明基于本发明人的上述认知，用于解决上述课题的手段如下。即，
＜1＞一种银粉，其特征在于：在利用激光衍射式粒度分布测定法进行的体积基准的粒径分布测定中，以使用异丙醇(IPA)作为分散银粉的测定溶剂时的累积50％粒径为D50－IPA(μm)、以使用水作为分散银粉的测定溶剂时的累积50％粒径为D50－W(μm)时，该银粉满足D50－IPA＞D50－W，且银粉中的含磷率为0.01质量％以上且0.3质量％以下。
＜2＞根据上述＜1＞所述的银粉，其中在上述银粉表面具有含磷化合物。
＜3＞根据上述＜2＞所述的银粉，其中上述含磷化合物为植酸。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的银粉，其中累积50％粒径D50为0.1μm以上且5μm以下、BET比表面积为0.1m2/g以上且5m2/g以下。
＜5＞一种银粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向含有银离子的水性反应系统中加入还原剂使银粒还原析出的步骤；以及
在上述银粒还原析出前、上述银粒还原析出中、以及上述银粒还原析出后中的至少任一时间段添加含磷率超过10质量％且在30质量％以下的含磷化合物的步骤。
＜6＞根据上述＜5＞所述的银粉的制备方法，其中上述含磷化合物为肌醇的磷酸酯。
＜7＞根据上述＜6＞所述的银粉的制备方法，其中上述肌醇的磷酸酯为植酸。
＜8＞根据上述＜5＞～＜7＞中任一项所述的银粉的制备方法，其中上述还原剂为选自抗坏血酸、链烷醇胺、硼氢化钠、氢醌、肼及福尔马林的至少一种。
＜9＞一种银粉，其特征在于：表面具有植酸。
＜10＞一种亲水性导电浆料，其特征在于：包含上述＜1＞～＜4＞及＜9＞中任一项所述的银粉。
＜11＞一种亲水性导电浆料，其特征在于：包含上述＜1＞～＜4＞及＜9＞中任一项所述的银粉、树脂和溶剂，所述溶剂为水。
发明效果
根据本发明，可以得到具有优异的亲水性、且适合于使用了水溶性高的溶剂或水的导电性浆料的银粉。另外，根据本发明，在含有银离子的水性反应系统中加入还原剂使银粒还原析出、并进行干燥的银粉的制备方法中，无需追加新的步骤，即可高效率地制备银粉。
附图说明
图1是显示实施例1的银粉的粒度分布测定结果的曲线图。
图2是显示实施例2的银粉的粒度分布测定结果的曲线图。
具体实施方式
(银粉)
本发明的银粉的特征在于：在利用激光衍射式粒度分布测定法进行的体积基准的粒径分布测定中，以使用异丙醇(IPA)作为分散银粉的测定溶剂时的累积50％粒径为D50－IPA(μm)、以使用水作为分散银粉的测定溶剂时的累积50％粒径为D50－W(μm)时，该银粉满足D50－IPA＞D50－W。
优选为以表面具有植酸为特征的银粉。
本发明的上述银粉具有优异的亲水性，适合于使用了水溶性高的溶剂或水的导电性浆料。此外，在上述利用激光衍射式粒度分布测定法进行的体积基准的粒径分布测定中，没有添加表面活性剂等，而是仅使用异丙醇(IPA)或者仅使用水作为测定溶剂。
当上述银粉不满足D50－IPA＞D50－W的关系时，有时不适合于使用了水溶性高的溶剂或水的导电性浆料。
上述累积50％粒径D50优选为0.1μm以上且5μm以下，更优选为0.5μm以上且3μm以下。此外，上述累积50％粒径D50是指使用异丙醇作为测定溶剂而测得的值。
当上述累积50％粒径D50不足0.1μm时，虽然能够适应细线化，但银粒的活性高，在烧成型导电性浆料中使用银粉时，有时不适合在500℃以上进行烧成。另一方面，若上述累积50％粒径D50超过5μm，则银粉的分散性差，有时难以适应细线化。
上述累积50％粒径D50如下测定：将0.1g银粉试样加入到40mL测定溶剂(异丙醇或水)中，使用芯片直径为20mm的超声波均质器分散2分钟，再使用Microtrac粒度分布测定装置(日机装株式会社制造、Microtrac MT3300EXII)进行测定。
将所得的测定结果作成图，求出银粒的粒度分布的累积。而且，将测定溶剂为水时的累积50％粒径记作D50－W、将测定溶剂为异丙醇时的累积50％粒径记作D50－IPA。
如上所述，为了使上述银粉满足D50－IPA＞D50－W、且提高其亲水性，优选在上述银粉表面具有含磷化合物。
这里，上述“在银粉表面具有含磷化合物”的意思包括通过吸附、包覆等任何一种方法使含磷化合物附着在银粉表面的状态，只要在银粉的至少一部分表面具有含磷化合物即可，可以在银粉的整个表面具有含磷化合物，也可以在银粉的一部分表面具有含磷化合物。此外，还可以在银粉内部具有含磷化合物。
作为上述含磷化合物，优选上述含磷化合物中的含磷率超过10质量％且在30质量％以下的含磷化合物，更优选含磷率为20质量％以上且30质量％以下的含磷化合物，例如可以列举聚磷酸、磷酸盐化合物、磷酸酯等。
作为上述磷酸盐化合物，例如可以列举：次磷酸盐、正亚磷酸盐、偏亚磷酸盐、连二磷酸盐、正磷酸盐、偏磷酸盐、单过氧磷酸盐、过氧二磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、焦磷酸盐等。
作为上述磷酸酯，例如可以列举磷酸三烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸单烷基酯、聚磷酸酯、肌醇磷酸酯等。
其中，从含磷化合物在银粉表面进行物理或化学吸附时优选在可作为与银粉表面吸附的官能团的磷酸基中具有1个或2个羟基的角度考虑，优选肌醇磷酸酯。
作为上述肌醇磷酸酯，例如可以列举植酸等。
上述植酸是肌醇的六磷酸酯(myo－肌醇六磷酸酯)，组成式为C6H18O24P6，用下述结构式表示。
[化学式1]
上述植酸其化合物内的含磷率为28.2质量％，在磷酸基中存在2个羟基，螯合作用强，在金属表面的吸附力强，因此可以提高银粉的分散性。
上述银粉中的含磷率为0.01质量％以上且0.3质量％以下，优选为0.01质量％以上且0.25质量％以下。
上述含磷率若不足0.01质量％，则效果的体现有时会不充分，若超过0.3质量％，则在银粉上游离而未吸附的含磷化合物的量过多，有可能对浆料特性产生不良影响。
上述银粉中的含磷率可以如下计算：在银粉中加入盐酸进行煮沸处理，之后通过过滤除去固体成分，对于所得的滤液，使用ICP质量分析装置(株式会社日立High-TechScience制造、SPS－5100)测定磷的浓度，即可算出银粉中的含磷率。此外，本发明中的上述银粉中的含磷率是指存在于银粉表面的成分中的磷的测定值。
关于上述银粉表面具有植酸，例如，对于用1质量％的三氯乙酸或HCl/MeOH提取银粉而得到的溶液，通过使用离子色谱仪(Dionex公司制造的DC－500、柱为Dionex公司制造的IonpacAS17－C)进行测定来检测显示植酸的峰，即可定性分析银粉表面的植酸。
上述银粉的BET比表面积优选为0.1m2/g以上且5m2/g以下，更优选为0.1m2/g以上且2m2/g以下。
当上述BET比表面积超过5m2/g时，导电性浆料的粘度过高，印刷性等有时会变差。另一方面，若上述BET比表面积不足0.1m2/g，则银粒过大，有时难以适应细线化。
上述BET比表面积可如下测定：利用MONOSORB HM－型号1210(MOUNTECH公司制造)，使用He：70％、N2：30％的载气，将3g银粉装入管中，在60℃下脱气10分钟，之后利用BET1点法进行测定。
下面，对以上说明的具有优异亲水性的本发明的银粉进行说明，利用该所说明的本发明的银粉的制备方法，可以高效率地制备银粉。
(银粉的制备方法)
本发明的银粉的制备方法包括如下步骤而构成：在含有银离子的水性反应系统中加入还原剂使银粒还原析出的步骤(以下，称作“银粒制作步骤”。)；以及
在上述银粒还原析出前、上述银粒还原析出中、以及上述银粒还原析出后中的至少任一时间段添加化合物内的含磷率超过10质量％且在30质量％以下的含磷化合物的步骤(以下，称作“含磷化合物添加步骤”。)，根据需要还包括其他步骤而构成。
根据本发明的上述银粉的制备方法，在含有银离子的水性反应系统中加入还原剂使银粒还原析出、并进行干燥的现有的制备方法中，不用追加新的步骤，即可高效率地制备表面具有含磷化合物、且适合于使用了水溶性高的溶剂或水的导电性浆料的银粉。
对上述水溶性高的溶剂没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举：酮、二甲基甲酮等酮类；乙酸乙酯、二甘醇乙醚乙酸酯等酯类；乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类；乙基溶纤剂、甲基溶纤剂等二醇醚类等。
＜银粒制作步骤＞
上述银粒制作步骤是指在含有银离子的水性反应系统中加入还原剂使银粒还原析出的步骤。
作为上述含有银离子的水性反应系统，例如可以使用含有硝酸银、银络合物或银中间体的水溶液或浆液。其中，优选含有银络合物的水溶液。
上述含有银络合物的水溶液可以通过在硝酸银水溶液中添加氨水、铵盐、螯合物化合物等来制作。
上述含有银中间体的浆液可以通过在硝酸银水溶液中添加氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠等来制作。
其中，从银粉具有适当的粒径和球形形状的角度考虑，优选在硝酸银水溶液中添加氨水而得到的银氨络合物水溶液。
由于上述银氨络合物水溶液中的氨的配位数为2，所以优选每1摩尔的银添加2摩尔以上的氨。另外，若氨的添加量过多，则络合物过于稳定化而难以进行还原，因此相对于每1摩尔的银，氨的添加量优选为8摩尔以下。此外，当进行增加还原剂的添加量等调整时，即使氨的添加量超过8摩尔，也能够得到适当粒径的球形银粉。另外，还可以在含有银离子的水性反应系统中添加pH调节剂。
作为上述pH调节剂，可以使用普通的酸或碱，例如可以使用硝酸、氢氧化钠等。
作为上述还原剂，例如可以列举抗坏血酸、亚硫酸盐、链烷醇胺、过氧化氢水、甲酸、甲酸铵、甲酸钠、乙二醛、酒石酸、次磷酸钠、硼氢化钠、氢醌、肼、肼化合物、邻苯三酚、葡萄糖、没食子酸、福尔马林、无水亚硫酸钠、雕白粉等。这些还原剂可以单独使用1种，也可以并用两种以上。其中，从得到适当粒径的银粒的角度考虑，优选抗坏血酸、链烷醇胺、硼氢化钠、氢醌、肼、福尔马林，特别优选肼、福尔马林。
为了提高银的反应收率，上述还原剂的添加量相对于银优选为1当量以上，当使用还原力弱的还原剂时，优选相对于银添加2当量以上的还原剂，更优选相对于银添加10当量以上且20当量以下的还原剂。
＜含磷化合物添加步骤＞
上述含磷化合物添加步骤是指，在上述银粒还原析出前、上述银粒还原析出中、以及上述银粒还原析出后中的至少任一时间段，添加含磷率超过10质量％且在30质量％以下的含磷化合物。
此外，在添加上述含磷化合物之前，可以添加其他化合物等，以使上述含磷化合物以外的化合物介于含磷化合物与银粉之间。另一方面，在使上述含磷化合物附着于银粉表面后，优选不被脂肪酸等其他化合物覆盖。即，在银粉的制备方法中，当使用多种分散剂时，优选最后添加上述含磷化合物作为分散剂。
作为上述含磷化合物，可以从与上述银粉中说明的含磷化合物相同的含磷化合物中适当选择，但优选肌醇磷酸酯，更优选植酸。
上述含磷化合物的添加可以如下进行：在上述银粒还原析出前、上述银粒还原析出中、以及上述银粒还原析出后中的至少任一时间段，通过湿法添加上述含磷化合物并进行搅拌来进行。
相对于投入到水性反应系统中的银粉，上述含磷化合物的添加量优选为0.05质量％以上且5质量％以下。在上述0.05质量％以上且5质量％的范围内时，可得到适合于使用了水溶性高的溶剂或水的导电性浆料的银粉。
＜其他步骤＞
对上述其他步骤没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举银粉的清洗步骤、银粉的干燥步骤等。
－银粉的清洗步骤－
通过将所得的含有银粉的浆液进行过滤、水洗，可以得到相对于银粉含有1质量％以上且200质量％以下的水、且几乎无流动性的块状饼。
作为上述过滤方法，只要是固液分离中使用的方法即可，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举离心过滤机、过滤加压器、布氏漏斗等。此外，为了加快通过上述过滤得到的银饼的干燥、或者为了防止干燥时的聚集，可以用低级醇或多元醇等置换饼中的水。
－银粉的干燥步骤－
上述银粉的干燥步骤是指将通过上述银粉的清洗步骤得到的饼干燥的步骤。
例如，使用强制循环式大气干燥机、真空干燥机、气流干燥装置等干燥机将上述饼干燥，之后进行破碎，从而得到银粉。
可以进行下述的表面平滑化处理以代替上述的破碎处理：将银粉投入可使颗粒进行机械性流动的装置中，使颗粒彼此发生机械碰撞，从而使银粉表面的凹凸或有棱角的部分变得平滑。另外，在破碎或平滑化处理后可以进行分级处理。此外，可以使用能够进行干燥、粉碎及分级的一体化装置(例如株式会社HOSOKAWA MICRON制造的DRYMEISTER或MICRONDRYER等)进行干燥、粉碎及分级。
根据本发明的银粉的制备方法，可以获得适合于使用了水溶性高的溶剂或水的导电性浆料、且具有优异的亲水性的银粉。
由于本发明的银粉具有优异的亲水性，所以可适用于适合在惰性气体中低温烧成或有效利用了速干性的喷墨方式的印刷的导电性浆料，例如，在太阳能电池用硅晶片、触控面板用薄膜、EL元件用玻璃等各种基体上，直接、或者根据需要在这些基体上更设有透明导电膜的该膜上进行涂布或印刷，可适合形成导电性的涂膜。例如，适合用于太阳能电池单元的集成电极、芯片型电子零件的外部电极、RFID、电磁屏蔽、振荡器粘合、薄膜开关、电致发光等的电极或电布线用途。
(亲水性导电浆料)
在本发明中，上述亲水性导电浆料是使用了水溶性高的溶剂或水的浆料，是指可以包含1质量％以上的水的导电浆料。
另一方面，疏水性导电浆料在添加1质量％以上的水时水会发生分离，因此可以和上述亲水性导电糊区别开来。
本发明的亲水性导电浆料含有银粉、树脂及溶剂，根据需要，还含有其他成分而构成。
作为上述银粉，使用本发明的上述银粉。其中，优选使用表面具有植酸的银粉。
作为上述溶剂，例如可以列举水溶性高的溶剂、水等。
对上述水溶性高的溶剂没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举：丙酮、二甲基甲酮等酮类；乙酸乙酯、二甘醇乙醚乙酸酯等酯类；乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类；乙基溶纤剂、甲基溶纤剂等二醇醚类等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以并用两种以上。作为上述溶剂，优选水。
对上述树脂没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举：酚醛树脂、羟甲基化尿素树脂、羟甲基化三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、马来酸树脂等。这些树脂可以单独使用1种，也可以并用两种以上。
对上述其他成分没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举：可按任意比例与水混合的表面活性剂、水溶性分散剂、分散稳定剂等。
对上述亲水性导电性浆料的制备方法没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如，可以通过使用例如超声波分散器、分散器、三辊轧机、球磨机、珠研磨机、双螺杆捏合机、自转公转式搅拌机等将上述银粉、上述树脂、上述溶剂、以及根据需要还有上述其他成分进行混合来制作。
与根据涂布对象物而不透水的疏水性导电糊相比，上述亲水性导电糊的涂布对象物广泛。另外，由于上述亲水性导电糊可以减少有机溶剂的使用量，因此可以降低环境负荷。特别是，不使用有机溶剂作为溶剂、而使用水作为溶剂的亲水性导电浆料，可以大幅减少干燥及烧成时的环境负荷及所需的设备。
实施例
下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
(实施例1)
准备3,600g的含52g银的硝酸银溶液，向其中加入160g浓度为28质量％的氨水溶液(纯正化学株式会社制造、特级)，制备加入了95g 20质量％的氢氧化钠水溶液的含有银离子的水性反应系统，液温设为25℃。向上述含有银离子的水性反应系统中加入13g 80质量％的肼水溶液(大塚化学株式会社制造)作为还原剂，充分搅拌，得到了含银粉的浆液。
向得到的含银粉的浆液中加入0.41g 50质量％的植酸水溶液(筑野食品工业株式会社制造、植酸内的含磷率为28.2质量％)，充分搅拌后使之熟化。将通过上述熟化了的浆液进行过滤、水洗、破碎，得到了实施例1的银粉。
对于所得的银粉，如下操作，求出利用激光衍射式粒度分布测定法进行的体积基准的粒径分布测定中的累积50％粒径D50－W、D50－IPA、及BET比表面积。其结果如下：D50－W为1.0μm、D50－IPA为1.3μm，满足D50－W＜D50－IPA。另外，BET比表面积为1.8m2/g。
对于所得的银粉，使用ICP分析装置(株式会社日立High-Tech Science制造、SPS－5100)测定磷的浓度，计算银粉中的含磷率时，含磷率为0.03质量％。上述结果见表2。
＜利用激光衍射式粒度分布测定法测得的累积50质量％粒径(D50)＞
将0.1g银粉试样加入到40mL作为测定溶剂的水或异丙醇中，利用芯片直径为20mm的超声波均质器使之分散2分钟，再使用Microtrac粒度分布测定装置(日机装株式会社制造、Microtrac MT3300EXII)进行测定。
将所得的测定结果作成图，求出银粒的粒度分布的累积。图1显示实施例1中的水和异丙醇两者的粒度分布。而且，将测定溶剂为水时的累积50％粒径记作D50－W、将测定溶剂为异丙醇时的累积50％粒径记作D50－IPA。
＜BET比表面积的测定＞
使用MONOSORB HM－型号1210(MOUNTECH公司制造)，按照氮吸附的BET1点法进行测定。此外，在上述BET比表面积测定中，测定前的脱气条件设为60℃、10分钟。(实施例2)
准备3,600g的含52g银的硝酸银溶液，向其中加入160g浓度为28质量％的氨水溶液(纯正化学株式会社制造、特级)，制备加入了5g 20质量％的氢氧化钠水溶液的含有银离子的水性反应系统，液温设为28℃。向该含有银离子的水性反应系统中加入240g 37质量％的福尔马林水溶液(日本化成株式会社制造)作为还原剂，充分搅拌，得到了含银粉的浆液。
向得到的含银粉的浆液中加入0.41g 50质量％的植酸水溶液(筑野食品工业株式会社制造、植酸内的含磷率为28.2质量％)，充分搅拌后使之熟化。将通过上述熟化了的浆液进行过滤、水洗、破碎，得到了实施例2的银粉。
对于所得银粉进行与实施例1相同的操作，评价结果见图2。D50－W为2.3μm、D50－IPA为2.5μm，满足D50－W＜D50－IPA。另外，BET比表面积为0.7m2/g。
另外，对于所得银粉进行与实施例1相同的操作，测定磷的浓度，计算银粉中的含磷率时，含磷率为0.014质量％。上述结果见表2。
(实施例3)
准备3,600g的含52g银的硝酸银溶液，向其中加入160g浓度为28质量％的氨水溶液(纯正化学株式会社制造、特级)，调制加入了95g 20质量％的氢氧化钠水溶液的含有银离子的水性反应系统，液温设为25℃。向该含有银离子的水性反应系统中加入1.55g 50质量％的植酸水溶液(筑野食品工业株式会社制造、植酸内的含磷率为28.2质量％)，之后加入13g 80质量％的肼水溶液(大塚化学株式会社制造)作为还原剂，充分搅拌，得到了含银粉的浆液。
将所得的含银粉的浆液充分搅拌后使之熟化。将通过上述熟化了的浆液进行过滤、水洗、破碎，得到了实施例3的银粉。
对于所得银粉，进行与实施例1相同的操作，评价结果如下：D50－W为0.9μm、D50－IPA为1.2μm，满足D50－W＜D50－IPA。另外，BET比表面积为4.4m2/g。
另外，对于所得银粉，进行与实施例1相同的操作，测定磷的浓度，计算银粉中的含磷率时，含磷率为0.24质量％。上述结果见表2。
(实施例4)
准备3,600g的含52g银的硝酸银溶液，向其中加入160g浓度为28质量％的氨水溶液(纯正化学株式会社制造、特级)，制备加入了5g 20质量％的氢氧化钠水溶液的含有银离子的水性反应系统，液温设为28℃。向该含有银离子的水性反应系统中加入0.41g 50质量％的植酸水溶液(筑野食品工业株式会社制造、植酸内的含磷率为28.2质量％)，之后加入240g 37质量％的福尔马林水溶液(日本化成株式会社制造)作为还原剂，充分搅拌，得到了含银粉的浆液。
将所得的含银粉的浆液充分搅拌后使之熟化。将通过上述熟化了的浆液进行过滤、水洗、破碎，得到了实施例4的银粉。
对于所得银粉进行与实施例1相同的操作，评价结果如下：D50－W为2.0μm、D50－IPA为2.2μm，满足D50－W＜D50－IPA。另外，BET比表面积为1.2m2/g。
另外，对于所得银粉，进行与实施例1相同的操作，测定磷浓度，计算银粉中的含磷率时，含磷率为0.10质量％。上述结果见表2。
(实施例5)
准备3,600g的含52g银的硝酸银溶液，向其中加入160g浓度为28质量％的氨水溶液(纯正化学株式会社制造、特级)，调制加入了50g 20质量％的氢氧化钠水溶液的含有银离子的水性反应系统，液温设为28℃。向该含有银离子的水性反应系统中加入1.24g 50质量％的植酸水溶液(筑野食品工业株式会社制造、植酸内的含磷率为28.2质量％)，之后加入240g 37质量％的福尔马林水溶液(日本化成株式会社制造)作为还原剂，充分搅拌，得到了含银粉的浆液。
将所得的含银粉的浆液充分搅拌后使之熟化。将通过上述熟化了的浆液进行过滤、水洗、破碎，得到了实施例5的银粉。
对于所得银粉，进行与实施例1相同的操作，评价结果如下：D50－W为0.8μm、D50－IPA为1.0μm，满足D50－W＜D50－IPA。另外，BET比表面积为2.5m2/g。
另外，对于所得银粉，进行与实施例1相同的操作，测定磷的浓度，计算银粉中的含磷率时，含磷率为0.14质量％。上述结果见表2。
(比较例1)
除了在实施例1中以聚氧乙烯三癸基醚磷酸酯(PLYSURF A212C、第一工业制药株式会社制造、含磷率不足5.6质量％)作为分散剂、并将添加量变更为0.21g以外，进行与实施例1相同的操作，使银粒熟化。将通过上述熟化了的浆液进行过滤、水洗、破碎，得到了比较例1的银粉。
对于所得银粉，进行与实施例1相同的操作，评价结果如下：D50－W为4.0μm、D50－IPA为2.8μm、D50－W＞D50－IPA，在水中的分散性低。另外，BET比表面积为1.0m2/g。
另外，对于所得银粉，进行与实施例1相同的操作，测定磷的浓度，计算银粉中的含磷率时，含磷率为0.004质量％。上述结果见表2。
(比较例2)
除了在实施例2中以聚氧乙烯三癸基醚磷酸酯(PLYSURF A212C、第一工业制药株式会社制造、含磷率不足5.6质量％)作为分散剂、并将添加量变更为0.21g以外，进行与实施例2相同的操作，使银粒熟化。将通过上述熟化了的浆液进行过滤、水洗、破碎，得到了比较例2的银粉。
对于所得银粉，进行与实施例1相同的操作，评价结果如下：D50－W为8.6μm、D50－IPA为4.5μm、D50－W＞D50－IPA，在水中的分散性低。此外，该银粉相对于水在水面产生浮粉、在水底产生沉淀物，因此一边搅拌一边投入测定装置中。另外，BET比表面积为0.3m2/g。
另外，对于所得银粉，进行与实施例1相同的操作，测定磷的浓度，计算银粉中的含磷率时，含磷率为0.003质量％。上述结果见表2。
(比较例3)
除了在实施例1中以聚磷酸116％(纯正化学株式会社制造、含磷率为36.2质量％)作为分散剂、并将添加量变更为0.21g以外，进行与实施例1相同的操作，使银粒熟化。将通过上述熟化了的浆液进行过滤、水洗、破碎，得到了比较例3的银粉。
对于所得银粉，进行与实施例1相同的操作，评价结果如下：D50－W为4.2μm、D50－IPA为3.5μm、D50－W＞D50－IPA，在水中的分散性低。另外，BET比表面积为1.4m2/g。
另外，对于所得银粉，进行与实施例1相同的操作，测定磷的浓度，计算银粉中的含磷率时，含磷率为0.031质量％。上述结果见表2。
(比较例4)
除了在实施例1中以明胶(JELLICE株式会社制造、E－200)作为分散剂、并将添加量变更为0.21g以外，进行与实施例1相同的操作，使银粒熟化。将通过上述熟成的浆液进行过滤、水洗、破碎，得到了比较例4的银粉。
对于所得银粉，进行与实施例1相同的操作，评价结果如下：D50－W为1.7μm、D50－IPA为1.6μm、D50－W＞D50－IPA，在水中的分散性低。另外，BET比表面积为1.5m2/g。
另外，对于所得银粉，进行与实施例1相同的操作，测定磷浓度时，在银粉中没有检测到磷。上述结果见表2。
(比较例5)
除了在实施例1中未添加分散剂以外，进行与实施例1相同的操作，使银粒熟化。将通过上述熟化的浆液进行过滤、水洗、破碎，得到了比较例5的银粉。
对于所得银粉，进行与实施例1相同的操作，评价结果如下：D50－W为7.8μm、D50－IPA为7.7μm、D50－W＞D50－IPA，在水中的分散性低。另外，BET比表面积为1.0m2/g。
另外，对于所得银粉，进行与实施例1相同的操作，测定磷的浓度时，未检测到磷。上述结果见表2。
(比较例6)
除了在实施例2中未添加分散剂以外，进行与实施例2相同的操作，使银粒熟化。将通过上述熟化的浆液进行过滤、水洗、破碎，得到了比较例6的银粉。
对于所得银粉，进行与实施例1相同的操作，评价结果如下：D50－W为8.9μm、D50－IPA为6.1μm、D50－W＞D50－IPA，在水中的分散性低。此外，该银粉相对于水在水面生成浮粉、在水底生成沉淀物，因此一边搅拌一边投入测定装置中。另外，BET比表面积为0.3m2/g。
另外，对于所得银粉，进行与实施例1相同的操作，测定磷的浓度时，未检测到磷。上述结果见表2。
[表1]
[表2]
(实施例6)
对于实施例2中得到的银粉，通过使用离子色谱仪(Dionex公司制造的DC－500、柱为Dionex公司制造的IonpacAS17－C)的方法，确认到了银粉至少在表面具有植酸。使用电子天平称量实施例2中得到的0.01g银粉、1.6g树脂(日进化成株式会社制造、CELLOSIZEQP－09L)、以及18.4g离子交换水，使用金属刮铲搅拌1分钟。之后，使用均质器进行5分钟的分散，从而得到了分散液。
接下来，将得到的20g分散液装入20mL试管中，静置24小时未见分离，维持着分散状态。
接下来，使用自转公转式真空搅拌脱泡装置(株式会社THINKY制造，AwatoriRentaro)，将实施例2中得到的90质量％的银粉、0.8质量％的树脂(和光纯药工业株式会社制造、乙基纤维素)、以及9.2质量％的溶剂(和光纯药工业株式会社制造的二甘醇丁醚醋酸酯(BCA))混合(预混)，之后利用三辊磨(OTTO HERRMANN公司制造、EXAKT80S)进行混炼，从而得到了疏水性导电性浆料1。
接下来，按照与上述相同的方法，将实施例2中得到的90质量％的银粉、0.8质量％的树脂(日进化成株式会社制造、CELLOSIZEQP－09L)、以及9.2质量％的离子交换水制成浆料，得到了亲水性导电浆料1。
接下来，准备96％的氧化铝的1英寸基板，利用丝网印刷机(Microteck株式会社制造、MT－320T)在上述氧化铝基板的表面印刷上述疏水性导电浆料1和上述亲水性导电浆料1，形成宽500μm、长37,500μm的电极形状，使用热风式干燥机在150℃下干燥10分钟，将烧成IR炉(日本NGK INSULATORS株式会社制造的高速烧成的4室炉)在最高温度850℃下烧成。
接下来，将端子放在电极上，使用数字式万用表R6551(Advantest株式会社制造)测定电阻值，使用表面粗糙度测定仪(株式会社小坂研究所制造、SE－30D)测定膜厚。根据所得的电阻值和膜厚，通过下式求出体积电阻率。
体积电阻率(Ωcm)＝电阻值(Ω)×膜厚(μm)×500(μm)×0.0001÷37500(μm)
所得的电阻值、膜厚及体积电阻率见表3。
(比较例7)
除了在实施例2中使用硬脂酸(和光纯药工业株式会社制造、试剂特级)作为表面处理剂、并将其添加量变更为0.21g以外，进行与实施例2相同的操作，使银粒熟化。
接下来，将上述熟化了的浆液进行过滤、水洗、破碎，得到了比较例7的银粉。
对于所得的银粉，进行与实施例1相同的操作，评价结果如下：D50－W为8.6μm、D50－IPA为4.5μm、D50－W＞D50－IPA，在水中的分散性低。此外，该银粉相对于水在水面产生浮粉、在水底产生沉淀物，所以一边搅拌一边投入测定装置中。另外，BET比表面积为0.3m2/g。
利用与实施例6相同的方法，试着将上述得到的0.01g银粉分散在1.6g树脂(日进化成株式会社制造、CELLOSIZEQP－09L)及18.4g离子交换水中时，银粉排斥离子交换水，无法得到分散液。
接下来，利用与实施例6相同的方法，将所得银粉按照90质量％的银粉、0.8质量％的树脂(和光纯药工业株式会社制造、乙基纤维素)、以及9.2质量％的溶剂(和光纯药工业株式会社制造、二甘醇丁醚醋酸酯(BCA))制成糊，得到了疏水性导电浆料2。
另一方面，利用与上述相同的方法，试着将90质量％的所得的上述银粉、0.8质量％的树脂(日进化成株式会社制造、CELLOSIZEQP－09L)、以及9.2质量％的离子交换水制成浆料，但银粉排斥离子交换水而没有制成浆料，无法得到亲水性导电浆料。
接下来，利用与实施例6相同的方法，求出了上述疏水性导电糊2的电阻值、膜厚及体积电阻率。结果见表3。
[表3]
由表3的结果可知：通过使用植酸作为表面处理剂，可得到能够使用水作为溶剂的亲水性导电浆料，其体积电阻率较实施例6的使用了相同的银粉的疏水性导电糊低，与比较例7的疏水性导电糊同等。由以上的结果可知：得到了环境负荷小、且具有低体积电阻值的亲水性导电糊。
产业实用性
本发明的银粉具有优异的亲水性，可以利用水溶性高的溶剂或水作为导电性浆料的溶剂，因此例如可适用于适合在惰性气体中低温烧成或者有效利用了速干性的喷墨方式的印刷等的导电性浆料。
本发明的亲水性导电糊例如适用于太阳能电池单元的集成电极、芯片型电子零件的外部电极、RFID、电磁屏蔽、振荡器粘合、薄膜开关、电致发光等的电极或电性布线用途。

Claims (10)

1.一种银粉，其特征在于，在利用激光衍射式粒度分布测定法测定体积基准的粒径分布中，以使用异丙醇即IPA作为分散银粉的测定溶剂时的累积50％粒径为D50－IPA、以使用水作为分散银粉的测定溶剂时的累积50％粒径为D50－W时，满足D50－IPA＞D50－W，且银粉中的含磷率为0.01质量％以上且0.3质量％以下，所述粒径的单位为μm，
在所述银粉的表面具有含磷化合物，所述含磷化合物的含磷率超过10质量％且在30质量％以下。
2.根据权利要求1所述的银粉，其中，所述含磷化合物为植酸。
3.根据权利要求1或2所述的银粉，其中，累积50％粒径D50为0.1μm以上且5μm以下、BET比表面积为0.1m2/g以上且5m2/g以下。
4.一种银粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向含有银离子的水性反应系统中加入还原剂使银粒还原析出的步骤；以及
在所述银粒还原析出前、所述银粒还原析出中、以及所述银粒还原析出后中的至少任一时间段添加含磷率超过10质量％且在30质量％以下的含磷化合物的步骤。
5.根据权利要求4所述的银粉的制备方法，其中，所述含磷化合物为肌醇的磷酸酯。
6.根据权利要求5所述的银粉的制备方法，其中，所述肌醇的磷酸酯为植酸。
7.根据权利要求4或5所述的银粉的制备方法，其中，所述还原剂为选自抗坏血酸、链烷醇胺、硼氢化钠、氢醌、肼及福尔马林中的至少一种。
8.一种银粉，其特征在于，表面具有植酸。
9.一种亲水性导电浆料，其特征在于，包含权利要求1或8所述的银粉。
10.一种亲水性导电浆料，其特征在于，包含权利要求1或8所述的银粉、树脂和溶剂，所述溶剂为水。
CN201580052235.8A 2014-09-29 2015-09-25 银粉及其制备方法、以及亲水性导电浆料 Active CN107000050B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014198979 2014-09-29
JP2014-198979 2014-09-29
PCT/JP2015/077212 WO2016052362A1 (ja) 2014-09-29 2015-09-25 銀粉及びその製造方法、並びに親水性導電ペースト

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107000050A CN107000050A (zh) 2017-08-01
CN107000050B true CN107000050B (zh) 2019-11-26

Family

ID=55866269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580052235.8A Active CN107000050B (zh) 2014-09-29 2015-09-25 银粉及其制备方法、以及亲水性导电浆料

Country Status (5)

Country Link
US (2) US10272490B2 (zh)
JP (1) JP6096261B2 (zh)
KR (1) KR102308923B1 (zh)
CN (1) CN107000050B (zh)
TW (1) TWI605018B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101733169B1 (ko) * 2015-08-12 2017-05-08 엘에스니꼬동제련 주식회사 은분말 및 그 제조방법
JP2018123384A (ja) * 2017-02-02 2018-08-09 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 りんを含有する銀粉および該銀粉を含む導電性ペースト
KR102061720B1 (ko) * 2017-10-31 2020-01-02 엘에스니꼬동제련 주식회사 표면 처리된 은 분말 및 이의 제조방법
JP6900357B2 (ja) * 2017-12-15 2021-07-07 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 球状銀粉
JP6857166B2 (ja) * 2017-12-15 2021-04-14 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 球状銀粉およびその製造方法
KR102178009B1 (ko) * 2018-11-30 2020-11-12 엘에스니꼬동제련 주식회사 수축률 조절이 가능한 은 분말의 제조방법
WO2020137330A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 昭栄化学工業株式会社 銀ペースト
CN112974827A (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 长沙理工大学 一种高振实密度、表面褶皱的球形银粉的制备方法
CN111587056A (zh) * 2020-05-14 2020-08-25 湖南省国银新材料有限公司 一种通信设备用电磁屏蔽银浆及其制备方法
CN112420238A (zh) * 2020-11-09 2021-02-26 无锡晶睿光电新材料有限公司 一种触摸屏用镭射导电银浆及其制备方法
WO2023042870A1 (ja) 2021-09-17 2023-03-23 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉及び銀粉の製造方法
CN115464132B (zh) * 2022-08-18 2024-04-12 太原理工大学 一种植酸包覆的银纳米颗粒的可控制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60226569A (ja) * 1984-04-24 1985-11-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性塗料
JPH1088206A (ja) * 1996-09-12 1998-04-07 Dowa Mining Co Ltd 銀粉および銀粉の製造方法
CN101065203A (zh) * 2004-11-29 2007-10-31 大日本油墨化学工业株式会社 表面处理的含银粉末的制造方法、以及使用表面处理的含银粉末的银糊剂
CN101254541A (zh) * 2008-01-21 2008-09-03 中南大学 导电胶用纳米银粉的制备、贮存方法
CN104014804A (zh) * 2014-05-20 2014-09-03 苏州明动新材料科技有限公司 一种粒子可控的纳米银粉的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5590560A (en) * 1978-12-29 1980-07-09 Toho Ganriyou Kogyo Kk Powder metal pigment composition and its manufacture
JPS63134602A (ja) * 1986-03-29 1988-06-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 金属質細粉体
JP4012960B2 (ja) 1996-09-12 2007-11-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉の製造方法
JPH11116413A (ja) * 1997-10-06 1999-04-27 Nikko:Kk 窯業製品用抗菌処理液および窯業製品の製造方法ならびに抗菌処理された窯業製品
JP4320447B2 (ja) 2004-02-03 2009-08-26 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉およびその製造方法
JP2006002228A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Dowa Mining Co Ltd 球状銀粉およびその製造方法
JP4706637B2 (ja) 2004-11-29 2011-06-22 Ｄｉｃ株式会社 導電性ペースト、及び導電性ペーストの製造方法
JP2007177103A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Dainippon Ink & Chem Inc 導電性塗料および導電性塗料の製造方法
JP2007270334A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Dowa Holdings Co Ltd 銀粉及びその製造方法
JP5098098B2 (ja) 2006-09-29 2012-12-12 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉およびその製造方法
JP2010057429A (ja) * 2008-09-04 2010-03-18 Okuno Chem Ind Co Ltd 食品の殺菌処理方法
CN101569932A (zh) * 2009-01-16 2009-11-04 上海师范大学 具有表面增强拉曼效应的银纳米粒子制备方法
US20110256383A1 (en) * 2010-04-01 2011-10-20 Bayer Materialscience Ag Polymer material comprising a polymer and silver nanoparticles dispersed herein
JP5492121B2 (ja) * 2011-03-09 2014-05-14 日本化学工業株式会社 金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理鋼板
JP6389091B2 (ja) * 2013-10-01 2018-09-12 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀被覆銅粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60226569A (ja) * 1984-04-24 1985-11-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性塗料
JPH1088206A (ja) * 1996-09-12 1998-04-07 Dowa Mining Co Ltd 銀粉および銀粉の製造方法
CN101065203A (zh) * 2004-11-29 2007-10-31 大日本油墨化学工业株式会社 表面处理的含银粉末的制造方法、以及使用表面处理的含银粉末的银糊剂
CN101254541A (zh) * 2008-01-21 2008-09-03 中南大学 导电胶用纳米银粉的制备、贮存方法
CN104014804A (zh) * 2014-05-20 2014-09-03 苏州明动新材料科技有限公司 一种粒子可控的纳米银粉的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI605018B (zh) 2017-11-11
US10272490B2 (en) 2019-04-30
CN107000050A (zh) 2017-08-01
JP6096261B2 (ja) 2017-03-15
US20170216913A1 (en) 2017-08-03
KR20170065604A (ko) 2017-06-13
TW201615548A (zh) 2016-05-01
KR102308923B1 (ko) 2021-10-01
US20190247920A1 (en) 2019-08-15
US10807161B2 (en) 2020-10-20
JP2016069731A (ja) 2016-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107000050B (zh) 银粉及其制备方法、以及亲水性导电浆料
CN106573301B (zh) 银粉及其导电性浆料
JP6029719B2 (ja) 銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト
JP5330724B2 (ja) フレーク銀粉の製造方法
CN107921530B (zh) 银粉及其制造方法和导电浆料
CN107427912A (zh) 覆银铜粉及使用该覆银铜粉的导电性膏、导电性涂料、导电性片
KR101905033B1 (ko) 은 분말 및 이의 제조방법
CN102583469B (zh) 超细高纯α-氧化铝的工业生产方法
JP6727922B2 (ja) 銀粉およびその製造方法、ならびに導電性ペースト
TWI794371B (zh) 球狀銀粉及其製造方法
JP2020139178A (ja) 銀粉およびその製造方法
CN106794516A (zh) 银被覆铜粉及其制造方法
WO2016052362A1 (ja) 銀粉及びその製造方法、並びに親水性導電ペースト
JP5895552B2 (ja) 銀粉及びその製造方法
KR101853420B1 (ko) 고온 소결형 은 분말 및 이의 제조방법
TW201338893A (zh) 銀粉
WO2017033889A1 (ja) 銀粉およびその製造方法、ならびに導電性ペースト
KR102178010B1 (ko) 세척이 용이한 은 분말의 제조방법
KR20210033975A (ko) 구형상 은분의 제조방법
KR20190048317A (ko) 은 분말의 제조방법
JP2017002409A (ja) 銀粉及びその製造方法
KR20120122885A (ko) 저탄소 구리입자

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant