KR20210033975A - 구형상 은분의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
종래보다 1차 입자경의 격차가 작은 구형상 은분을 간편하게 제조할 수 있는 구형상 은분의 제조방법 및 이에 따라 획득되는 구형상 은분을 제공한다. 본 발명에 따른 구형상 은분의 제조방법은 은이온을 함유하는 수성 반응계에 탄산 히드라진으로 이루어지는 환원제를 혼합하여, 은입자를 환원 석출시키는 환원 석출공정을 포함한다.
Description
본 발명은 구형상 은분(銀粉)의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 적층 콘덴서의 내부전극, 태양전지, 플라스마 디스플레이 패널 및 터치패널 등의 회로형성에 사용되는 도전성 페이스트에 제공되는 구형상 은분의 제조방법에 관한 것이다.
종래에서 적층 콘덴서의 내부전극, 회로기판의 도체 패턴, 태양전지나 플라스마 디스플레이 패널용 기판의 전극 또는 회로 등을 형성하는 방법으로는 예를 들면, 은분을 글래스 플리트와 함께 유기 비이클(vehicle) 안에 추가하여 혼련(混鍊)함으로써 제조되는 소성형의 도전성 페이스트를 기판 상에 소정 패턴으로 형성한 후, 500℃ 이상의 온도로 가열함으로써, 유기성분을 제거하고, 은분 서로를 소결시켜 도전막을 형성하는 방법이 넓게 이용되고 있다.
이러한 용도로 사용되는 도전성 페이스트에 대해서는 전자부품의 소형화에 대응하기 위해서, 도체 패턴의 고밀도화, 세선(fine line)화 등으로의 대응이 요구된다. 이 때문에, 사용되는 은분에 대해서는 입경이 적절히 작고 입도(粒度)가 고른 것, 유기 비이클 중에서 분산하는 것이 요구된다.
이러한 도전성 페이스트용 은분을 제조하는 방법으로, 예를 들면, 특허문헌 1에 있어서, 은이온을 함유하는 수성반응 용액에 환원제를 혼합함으로써 구형상 은분을 환원 석출시키는 습식 환원법이 알려져 있다.
또한, 입자경이 고른 구형상 은분을 작성하는 제조법으로, 특허문헌 2에는 환원 전에 종입자를 혼합한 후 환원 석출시키는 방법이 제안되고 있으며, 특허문헌 3에는 은이온을 포함하는 수용액과 환원제 수용액을 상이한 유로에서 흘리고, 접촉 혼합하여 환원 석출시키는 방법이 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 동(銅)분말의 제조방법으로 복수종의 환원제를 사용하여 환원 석출시키는 것이 제안되고 있다.
상술한 바와 같이, 전자부품의 소형화에 따라 미세한 배선을 묘화할 수 있는 도전성 페이스트가 요구된다. 그런데, 도전성 페이스트에 사용하는 가루에 조립(粗粒)이 혼재하면, 상기 도전성 페이스트를 인쇄할 때 긁힘의 원인이 되어 그 결과, 배선의 단선(斷線)을 초래할 수도 있다. 또한, 입자경이 불균일한 구형상 은분을 페이스트화 하면, 점도특성에도 격차가 생겨 안정적인 인쇄 특성을 내는 것이 어려워진다.
또한, 태양전지 용도에서의 전극제작에 있어서는, 소성시간을 수십초와 매우 단시간에 소결시키는 것이 통상적이다. 소결시킬 때, 도전성 페이스트에 조립이 많이 포함되면, 도전성 페이스트는 소결 부족을 일으키는 한편, 미립이 많이 포함되면, 도전성 페이스트의 소결이 촉진되어 과소결을 일으켜 버린다. 따라서, 단시간에 적절한 소결상태를 달성하기 위해서도 구형상 은분의 입자경을 적절히 제어할 수 있는 기술이 매우 중요하다.
상기한 바와 같은 이유로, 입자경의 격차가 작은 구형상 은분이 요구되고 있다.
여기서, 상술한 특허문헌 2 ~ 4에 개시되는 입자경을 가지는 금속분의 제조법에서는 다음과 같은 문제점이 있다.
우선, 특허문헌 2와 같이, 종입자를 사용한 제조방법으로는 종입자를 제작하는 공정이 추가되므로, 제조공정이 복잡하게 된다. 또한, 종입자 제작을 위해서 사용하는 분산제가 목적 입자의 제작 시 부작용으로 작용하는 우려도 있다.
또한, 특허문헌 3과 같이, 은이온을 포함하는 수용액과 환원제 수용액을 상이한 유로에서 흘리고, 접촉 혼합하여 환원 석출시키는 방법으로는 접촉배관 내에 은경(銀鏡)반응이 발생한 경우에 관내가 폐색해 버리는 우려도 있다.
더욱이, 특허문헌 4와 같이, 복수 종의 환원제를 이용하는 방법으로는 환원제를 단독으로 이용했을 때보다 배수처리가 복잡하게 된다고 생각되어, 결과적으로 제조 비용이 증가해 버린다.
여기서, 본 발명은 상기와 같은 여러 문제를 해결하고, 종래보다 1차 입자경의 격차가 작은 구형상 은분을 간편하게 제조할 수 있는 구형상 은분의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 모든 과제를 해결하기 위해 본 발명자 등이 열심히 연구를 거듭한 결과, 은이온을 함유하는 수성 반응계에 환원제로서 탄산 히드라진을 혼합하여 은입자를 환원 석출시킴으로써, 1차 입자경이 고른 구형상 은분을 제조할 수 있음을 지견하였다. 탄산 히드라진을 환원제로 사용하는 쪽이 히드라진 수용액(히드라진 수화물)을 사용한 경우와 비교하여 1차 입자경이 고른 이유는 확실하지 않으나, 탄산 히드라진 분자(NH2NH2)2·CO2에 붙어있는 탄산이 이탈한 후 환원이 시작되므로, 환원제의 투입부터 환원 개시까지의 사이에 은이온을 함유하는 수성 반응계 중 반응전의 히드라진(N2H4)이 충분히 분산할 만큼의 유예시간이 획득되고, 은이온을 함유하는 수성 반응계와, 탄산 히드라진의 혼합용액 내에서의 균일한 핵생성과 성장이 달성되기 때문으로 예상된다.
본 발명은 상기 지견에 기초하여 완성한 것으로, 구체적으로는 이하와 같다.
(1) 은이온을 함유하는 수성 반응계에, 탄산 히드라진으로 이루어지는 환원제를 혼합하여, 은입자를 환원 석출시키는 환원 석출공정을 포함하는, 구형상 은분의 제조방법.
(2) 상기 환원 석출공정에 있어서 혼합하는 상기 탄산 히드라진의 양이, 은에 대해서 1 ~ 6몰당량인, 상기 (1)에 기재된 구형상 은분의 제조방법.
(3) 상기 은이온을 함유하는 상기 수성 반응계가 은암민 착체이며, 상기 은암민 착체는 질산은, 은착체 및 은 중간체의 적어도 어느 하나를 함유하는 수용액에 암모니아수 또는 암모늄염을 첨가함으로써 조액(調液)되는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 구형상 은분의 제조방법.
(4) 상기 환원 석출공정에 있어서 상기 환원제를 혼합할 때의 상기 은이온을 함유하는 상기 수성 반응계의 온도가 10 ~ 50℃인, 상기 (1) ~ (3)의 어느 하나에 기재된 구형상 은분의 제조방법.
(5) 상기 구형상 은분의 SEM 1차 입자경의 누적 50% 입자경(D50)이 0.1 ~ 1.5μm이고, 또한, 입도 분포에서의 변동계수가 0.2 이하인, 상기 (1) ~ (4)의 어느 하나에 기재된 구형상 은분의 제조방법.
본 발명에 따르면, 종래보다 1차 입자경의 격차가 작은 구형상 은분을 간편하게 제조할 수 있는 구형상 은분의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 획득된 구형상 은분의 SEM 사진을 나타내는 도이다.
도 2는, 실시예 1에서 획득된 SEM 사진의 1차 입자경의 입도 분포 해석결과이다.
도 3은, 실시예 2에서 획득된 구형상 은분의 SEM 사진을 나타내는 도이다.
도 4는, 실시예 2에서 획득된 SEM 사진의 1차 입자경의 입도 분포 해석결과이다.
도 5는, 비교예 1에서 획득된 구형상 은분의 SEM 사진을 나타내는 도이다.
도 6은, 비교예 1에서 획득된 SEM 사진의 1차 입자경의 입도 분포 해석결과이다.
도 2는, 실시예 1에서 획득된 SEM 사진의 1차 입자경의 입도 분포 해석결과이다.
도 3은, 실시예 2에서 획득된 구형상 은분의 SEM 사진을 나타내는 도이다.
도 4는, 실시예 2에서 획득된 SEM 사진의 1차 입자경의 입도 분포 해석결과이다.
도 5는, 비교예 1에서 획득된 구형상 은분의 SEM 사진을 나타내는 도이다.
도 6은, 비교예 1에서 획득된 SEM 사진의 1차 입자경의 입도 분포 해석결과이다.
본 명세서 중에서, "SEM 1차 입자경"이란, 주사 전자현미경(SEM)에서 구해지는 1차 입자경을 말한다. 이 SEM 1차 입자경의 누적 50% 입자경(D50)은, 은입자를 주사 전자현미경(SEM)에 의해 배율 1만배로 관찰하여, 무작위로 선택한 시야 내에서 관찰되는 은입자(1차 입자) 중에서 다른 입자와의 중복이나 결합 없이 윤곽이 뚜렷한 은입자로부터 무작위로 추출한 100개에 대해서, 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어(주식회사 MOUNTECH제의 Mac-View)를 이용하여, 각각의 은입자의 등가지름(Heywood지름)으로 환산함으로써 각각의 은입자의 입경을 구하고, 개수 기준의 입도 분포의 누적치가 50%를 나타내는 50% 입경으로 구한 것이다.
본 발명에 따른 구형상 은분의 제조방법은, 은입자를 환원 석출시키는 환원 석출공정을 포함한다. 더욱, 필요에 따라, 적절히 선택한 그 외의 공정을 포함한다. 그 외의 공정으로, 은이온 분산액의 조액공정, 분산제의 흡착공정, 회수 세정공정, 건조공정, 및 건식 처리공정을 예시할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 구형상 은분의 제조방법은 은입자를 환원 석출시키는 환원 석출공정 이외에, 임의로 은이온 분산액의 조액공정, 분산제의 흡착공정, 회수 세정공정, 건조공정, 및 건식 처리공정을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서, 구체적인 태양을 포함하여 다음의 순서로 설명한다.
1-A) 은이온 분산액의 조액공정
1-B) 환원 석출공정
1-C) 분산제의 흡착공정
1-D) 회수 세정공정
1-E) 건조공정
1-F) 건식 처리공정
1-A) 은이온 분산액의 조액공정
본 공정은 구형상 은분의 기초가 되는 은입자를 생성하기 위한 은이온 분산액을 조액하는 공정이며, 본 공정에 의해 획득된 은이온 분산액을 은이온을 함유하는 수성 반응계로서 이용할 수 있다.
은이온을 함유하는 수성 반응계로는, 질산은, 은착체 및 은 중간체의 적어도 어느 하나를 함유하는 수용액 또는 슬러리를 사용할 수 있다. 은입자의 성장의 핵이 되는 종입자를 이용해도 좋으나, 반응계가 복잡하게 되므로, 종입자는 이용하지 않는 것이 보다 바람직하다.
은착체를 함유하는 수용액은 질산은 수용액 또는 산화은 현탁액에 암모니아수 또는 암모늄염을 첨가함으로써 생성할 수 있다. 이들 중에서도, 구형상 은분이 적절한 입경과 구형상을 가지도록 하기 위해서는, 질산은 수용액에 암모니아수를 첨가하여 획득되는 은암민 착체 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
은암민 착체 중에서의 암모니아의 배위수는 2이므로, 은 1몰에 대해서 암모니아 2몰이 반응한다. 은에 대해서 암모니아 1몰당량 이상을 첨가하는 것이 바람직하고, 2 몰당량 이상을 첨가하는 것이보다 바람직하다. 이 때, 암모니아 1 몰당량이란, 은 1몰에 대해서 암모니아 2몰분에 상당한다. 또한, 착체를 어느 정도 반응하기 쉽게 할 수 있도록, 암모니아의 첨가량은 은에 대해서 암모니아 8몰당량 이하로 할 수 있고, 6몰당량 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 은이온을 함유하는 수성 반응계에 pH 조정제를 첨가해도 좋다. pH 조정제로는, 일반적인 산이나 염기를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 질산, 수산화 나트륨 등을 들 수 있다.
더욱이, 상기의 은 중간체란, 목적이 되는 물질을 만드는 반응 도중에 만들어지는 물질을 가리키며, 은 중간체로는, 예를 들면, 산화은(Ag2O)이나 탄산은(Ag2CO3) 등을 들 수 있다. 이들은 암민 착체를 만드는 과정에서 암모니아를 추가함으로써 용해하고, 대부분의 은이온은 은암민 착체로서 존재하게 된다.
1-B) 환원 석출공정
본 공정에 있어서는, 환원제에 의해 은이온을 함유하는 수성 반응계(은이온 분산액)에서 은을 환원 석출한다.
환원제로는 탄산 히드라진을 이용한다. 이 때, 여기서 말하는 "탄산 히드라진"에는 탄산 히드라진을 희석한 탄산 히드라진 수용액도 포함된다. 본 발명에 있어서는, 탄산 히드라진 이외의 환원제를 이용하지 않는 것이 바람직하므로, "탄산 히드라진"은 알데히드기를 가지는 화합물과는 다른 종류의 환원제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 배수처리를 간편화하기 위해, 본 공정에만 환원제를 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우, 1-A) 은이온 분산액의 조액공정 이후의 1-B) 환원공정에만 환원제를 사용하게 된다. 사용하는 탄산 히드라진으로는, 예를 들면, 오오츠카 화학 주식회사제나 JAPAN FINECHEM 주식회사제에 의해 시판의 것을 이용할 수 있다. 그 밖에도, 통상의 히드라진 수용액에 탄산가스를 불어넣어 조제한 것을 사용해도 좋다 (과반이 탄산 히드라진이면, 탄산염이 되지 않은 히드라진이 일부 포함되어 있어도 좋다).
환원제의 양은 은의 반응 수율을 올리기 위해서, 은에 대해서 1몰당량 이상으로 할 수 있고, 1.1몰당량 이상으로 해도 좋다. 한편, 환원제의 과잉사용은 원료비용 및 배수처리 비용을 증가시켜 버릴 가능성이 있다. 이 때문에, 혼합하는 환원제 양은 은에 대해서 6몰당량 이하로 하는 것이 바람직하고, 5몰당량 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 은이온을 함유하는 수성 반응계에 탄산 히드라진을 혼합할 때의 탄산 히드라진의 농도는, 1 ~ 70 질량 %의 범위가 바람직하다. 덧붙여, 탄산 히드라진 분자식은(N2H4)2·CO2이므로, 1분자에서 통상의 히드라진 2개 분의 기능이 있으며, 히드라진은 환원 시 전자를 4개 방출하므로, 은 1몰에 대해서 탄산 히드라진은 1/8몰에서 반응한다. 즉, 은에 대해서 탄산 히드라진 1몰당량은 은 1몰에 대해서 탄산 히드라진 1/8몰분에 상당한다.
또한, 본 공정에 있어서, 환원제를 혼합할 때의 상기 은이온을 함유하는 상기 수성 반응계의 온도는 10 ~ 50℃인 것이 바람직하고, 20 ~ 40℃인 것이 보다 바람직하다. 수성 반응계의 온도의 적합한 범위는 20 ~ 40℃이다. 온도가 높으면 탄산 이탈이 빨라져, 반응 전 히드라진(N2H4)이 충분히 확산되는 시간을 마련할 수 없게 될 가능성이 있으며, 온도가 낮으면, 탄산 이탈 이후 히드라진의 반응성이 나빠져 환원 석출이 충분히 이루어지지 않게 될 가능성이 있기 때문이다.
또한, 본 공정은 연속 혼합 및 배치(batch)식 혼합 중 어느 하나로 수행해도 좋다. 단, 배치식의 혼합처리의 경우, 환원제의 전량을 은이온을 함유하는 수성 반응계(즉, 은이온 분산액)와 혼합하기까지 필요로 하는 시간을 가능한 짧게 하는 것이 바람직하다. 배치식 혼합처리에서는, 용적(배치처리에서의 은분의 수량)이 증가할수록, 단시간에 환원제를 혼합하는 것은 어려워진다. 그리고, 혼합 중의 은이온 분산액을 충분히 교반하더라도, 환원제의 도입영역에 가까운 영역과 먼 영역으로의 은이온 분산액 내에서의 환원제 농도차가 생기는 사이에 환원 석출반응이 일어나면, 획득되는 구형상 은분의 1차 입자경의 격차가 증가하는 요인의 하나가 될 수 있다.
여기서, 본 발명은 종래기술과 달리, 환원제로서 탄산 히드라진을 이용한다. 탄산 히드라진을 사용하므로, 환원제가 은이온을 함유하는 수성 반응계와 접촉한 후 환원반응이 개시할 때까지의 시간(유예시간)이 발생한다. 이 때문에, 환원제가 교반되어 환원제 농도차를 저감하기 위한 시간을 보다 길게 확보할 수 있다. 배치처리에서의 은분의 수량을 동일한 용적에서 비교하면, 종래보다 1차 입자경의 격차가 작은 구형상 은분을 간편하게 제조할 수 있다는 점에서 본 발명은 유리하다. 한편, 용적을 바꿔서 비교하면, 양산성(즉, 많은 은분을 동시에 균일하게 제조하는 능력)을 향상할 수 있다는 점에서도 본 발명은 유리하다.
또한, 탄산 히드라진 이외의 히드라진 유도체로서, 예를 들면, 염산 히드라진이나 황산 히드라진을 환원제로 이용하는 것은 고려될 수 있으나, 이들 분자 내의 염소성분 또는 황성분이 은과 반응하여 염화은이나 황화은을 생성해 버린다. 더욱, 소결 이후도 염소성분 또는 황성분이 분체 내에 잔존함으로써, 부식을 촉진해 버린다. 또한, 그 외의 히드라진 화합물로는 히드라진을 부분적으로 치환반응 시키므로, 1분자당 전자 방출수가 적게 되어, 필요한 환원제 혼합량이 증가해 버릴 가능성이 있다. 더욱이, 히드라진을 치환반응 시키기 위한 비용증가로 인해 구형상 은분의 제조비용도 증가해 버리며, 또한, 배수처리도 통상의 히드라진에 비해 비용이 드는 것이 예상된다. 상기와 같은 이유로, 본 발명에서의 환원제로는 탄산 히드라진이 적합하다.
1-C) 분산제의 흡착공정
본 공정에 있어서는, 각 은입자의 표면에 분산제를 흡착시킨다.
구형상 은분의 환원 석출 전 및 환원 석출 후 분산제를 액 중에 첨가함으로써 은분 표면에 분산제를 흡착시킬 수 있다. 분산제의 첨가는 환원 이전만이어도 좋고, 환원 이후만이어도 좋으며, 환원 전후에 분산제를 첨가해도 좋다.
흡착공정에서의 유기물 등의 분산제의 첨가량은 은분 질량에 대해서 합계 0.05질량% 이상 3.0질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하가 보다 바람직하다.
분산제로서는 특별한 제한 없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 지방산 및 그 염, 계면활성제, 유기금속 화합물, 킬레이트제, 고분자 분산제 등을 들 수 있다. 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 병용해도 좋다.
1-D) 회수 세정공정
상기의 각 공정을 거친 후 본 공정에 있어서, 획득된 은입자를 회수하여 세정한다. 회수와 세정은 서로 별개의 공정으로 해도, 수차례 반복해도, 동시 진행해도 좋다.
상기 환원공정을 거쳐 획득된 은분에는 대체적인 경우, 불순물이 함유하고 있으므로 세정하는 것이 바람직하다. 여기서, 세정에 이용되는 세정 용매로는 순수가 매우 적합하다.
회수 및 세정방식으로는 특별한 제한 없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 디캔테이션이나 여과 등을 들 수 있다. 세정의 종점은 세정 이후의 물의 전기 전도도를 이용하여 판단할 수 있으며, 전기 전도도가 0.5mS / m이하가 될 때까지 세정을 실시하는 것이 매우 적합하다.
1-E) 건조공정
본 공정에 있어서는, 회수 세정공정 이후의 은입자의 집합체를 건조한다.
상기의 회수 세정공정 이후의 은입자의 집합체는 많은 수분을 함유한 케이크 또는 슬러리로 되어 있다. 따라서, 은입자를 최종적으로 은분으로 사용 가능하도록, 해당 케이크 또는 슬러리에서 수분을 제거할 필요가 있다.
수분제거의 방법으로는, 건조한 바람을 보내고, 감압하고, 마르기 쉬운 용매에 붙이고, 압축공기로 날려 버리거나, 원심력으로 흩날리는 등이 있으나, 감압 하에서 따뜻하게 하는 것이 간이적이다. 건조온도는 은분 서로의 소결을 억제 가능한 100℃ 이하로 하는 것이 매우 적합하다.
1-F) 건식 처리공정
상기 건조공정을 거쳐 획득된 은분에 대해서, 건식 해쇄처리나 분급처리 등의 건식 처리공정을 실시해도 좋다. 또한, 은분을 기계적으로 유동화 시킬 수 있는 장치에 은분을 투입하고, 은분의 은입자 서로를 기계적으로 충돌시킴으로써, 은입자 표면의 각진 부분을 매끄럽게 하는 표면 평활화 처리를 수행해도 좋다. 더불어, 해쇄나 평활화처리 이후에 분급처리를 수행해도 좋다. 또한, 건조, 분쇄 및 분급을 수행할 수 있는 일체형 장치를 이용하여 건조, 분쇄 및 분급을 수행해도 좋다. 상기 공정을 거쳐 획득되는 구형상 은분의 SEM 1차 입자경의 누적 50% 입자경(D50)을 0.1 ~ 1.5μm로 할 수 있으며, 또한, 입도 분포에서의 변동계수를 0.2 이하로 할 수 있다. 또한, D50를 0.2 ~ 1.0μm로 할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 구형상 은분의 제조방법에서는, 종래의 제조방법과 비교하여도 고가의 시약이나 복잡한 공정을 이용할 필요가 없고, 배수처리에 있어서도 종래의 히드라진 수용액을 이용한 경우와 마찬가지로 수행할 수 있다. 이 때문에, 생산비용을 크게 증가시킬 필요도 없다. 그리고, 이 제조방법에 따라 종래보다 1차 입자경의 격차가 작은 구형상 은분을 간편하게 제조할 수 있다. 그리고, 이 제조방법에 의해 획득되는 구형상 은분은 1차 입자경의 격차가 작다.
실시예
이하, 본 발명에 따른 구형상 은분의 실시예에 대해서 상세하게 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예에 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
(실시예 1)
은이온으로 0.12mol/L 함유하는 질산은 수용액을 3.2L 준비하고, 상기 질산은 수용액에 농도 28질량%의 암모니아 수용액을 137.7g(은에 대해서 2.7몰당량에 상당) 더하여 은암민 착체 수용액을 획득하였다. 또한, 70질량% 탄산 히드라진 수용액 14.6g(오오츠카 화학 주식회사제, 은량에 대해서 1.8몰당량에 상당)을 순수 131.4g로 희석하여 환원제를 획득하였다. 이 은암민 착체 수용액의 액체의 온도를 30.0℃로 유지하고, 충분히 교반하고 있는 은암민 착체 용액에 혼합하여, 은분을 포함하는 슬러리를 획득하였다. 혼합의 개시부터 1.0초 이후에 용액의 변색이 개시되어, 환원 석출반응이 일어난 것을 알았다.
더욱 획득된 은분을 포함하는 슬러리에 대해서, 분산제로서 에탄올에 올레산을 5.0질량%이 되도록 녹인 용액을 3.6g 더하여 충분히 교반한 후, 숙성시켰다. 올레산의 첨가량은 은분의 질량에 대해서 0.4 질량%이다. 상기 숙성된 슬러리를 여과, 세정한 후, 진공 건조기를 이용하여 73℃로 10시간 건조시켰다. 그 후, 획득된 건조분을 해쇄기(協立理工주식회사제, SK-M10형)에 투입하여, 30초간 해쇄를 2회 반복하였다. 이와 같이 하여 실시예 1의 구형상 은분을 획득하였다.
획득된 실시예 1의 구형상 은분을, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 배율 10000배로 촬영하였다. 촬영한 화상을 도 1에 나타낸다.
또한, 촬영한 SEM화상 (도 1)에 대해서, 화상 해석 소프트(주식회사 MOUNTECH제 Mac-View)를 이용하여 획득된 구형상 은분의 은입자의 1차 입자경의 입도 분포를 해석하였다.
해당 해석 소프트는, 임의의 입자 윤곽을 따라가면 입자면적이 산출되고, 이를 등가지름(Heywood지름)으로 환산함으로써 입경을 산출한다. 이를 화상 내 입자 100개에 대해서 수행하여 측정결과를 입도 분포로 그래프화 하였다. 이 입도 분포를 도 2에 나타낸다. 측정 입자는 SEM 화상에 있어서 다른 입자와의 중복이나 결합 없이 윤곽이 뚜렷한 것을 임의로 선택하였다. 입도 분포는 분포폭이 좁으면 표준 편차가 작아지고, 입경의 불균형이 작고, 고른 은분임을 의미한다. 또한, 입자경이 상이한 경우에 있어서, 입자경 격차의 상대적인 평가를 수행하기 위해서 변동계수를 구하였다. 변동계수는 SEM 1차 입자경에서 구한 입도 분포의 표준편차를 D50로 나눈 것으로, SEM 1차 입자경의 불균형 크기의 지표가 된다.
해석결과, 구형상 은분의 누적 50% 입자경(D50)은 0.34μm, 입도 분포의 표준편차는 0.063μm이며, 변동계수는 0.185이었다.
(실시예 2)
은이온으로서 0.12mol/L함유하는 질산은 수용액을 3.2L준비하고, 상기 질산은 수용액에 농도 28질량%의 암모니아 수용액을 137.7g(은에 대해서 2.7몰당량에 상당)더하여 은암민 착체 수용액을 획득하였다. 또한, 70질량% 탄산 히드라진 수용액 14.6g(오오츠카 화학 주식회사제, 은량에 대해서 1.8몰당량에 상당)을 순수131.4g으로 희석하여 환원제를 획득하였다. 이 은암민 착체 수용액의 액체 온도를 30.0℃로 유지하고, 분산제로서 스테아린산계 에멀젼 용액을 0.59g(스테아린산 환산으로 은에 대해서 0.2 질량%)을 더한 후, 충분히 교반하고 있는 은암민 착체 용액에 상기 환원제를 혼합하여, 은분을 포함하는 슬러리를 획득하였다. 혼합의 개시부터 1.2초 후, 용액이 변색되어 환원 석출반응이 일어난 것을 알았다.
더욱 획득된 은분을 포함하는 슬러리에 대해서, 분산제로서 에탄올에 올레산을 5.0질량%이 되도록 녹인 용액을 3.6g 더하여 충분히 교반한 후, 숙성시켰다. 올레산의 첨가량은 은분의 질량에 대해서 0.4 질량%이다. 상기 숙성된 슬러리를 여과, 세정한 후, 진공 건조기를 이용하여 73℃에서 10시간 건조시켰다. 그 후, 해쇄하여 실시예 2의 구형상 은분을 획득하였다.
획득된 실시예 2의 구형상 은분을, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 배율 10000배로 촬영하였다. 촬영한 화상을 도 3에 나타낸다. 또한, 획득된 실시예 2의 SEM 화상에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 Mac-View 해석을 수행하였다. 측정결과를 입도 분포로 그래프화한 것을 도 4에 나타낸다. 그 결과, 누적 50% 입자경(D50)은 0.50μm, 입도 분포의 표준편차는 0.069μm이며, 변동계수는 0.138이었다.
(비교예 1)
은이온으로서 0.12mol/L 함유하는 질산은 수용액을 3.2L 준비하고, 상기 질산은 수용액에 농도 28 질량%의 암모니아 수용액을 137.7g(은에 대해서 2.7몰당량에 상당) 더하여 은암민 착체 수용액을 획득하였다. 또한, 80질량% 히드라진 수용액 11.8g(은량에 대해서 1.8몰당량에 상당)을 순수 123.3g으로 희석하여 환원제를 획득하였다. 이 은암민 착체 수용액의 액체 온도를 30.0℃로 유지하고, 충분히 교반하고 있는 은암민 착체 용액에 상기 환원제를 혼합하여, 은분을 포함하는 슬러리를 획득하였다. 혼합을 개시하고 곧바로(0.3초 후) 용액이 변색하여 환원 석출반응이 일어난 것을 알았다.
더욱 획득된 은분을 포함하는 슬러리에 대해서, 분산제로서 에탄올에 올레산을 5.0질량%이 되도록 녹인 용액을 3.6g 더하여 충분히 교반한 후, 숙성시켰다. 올레산의 첨가량은 은분의 질량에 대해서 0.4 질량%이다. 상기 숙성된 슬러리를 여과, 세정한 후, 진공 건조기를 이용하여 73℃에서 10시간 건조시켰다. 그 후, 해쇄하여 비교예 1의 구형상 은분을 획득하였다.
획득된 비교예 1의 구형상 은분을 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 배율 10000배로 촬영하였다. 촬영한 화상을 도 5에 나타낸다. 또한, 획득된 비교예 1의 SEM 화상에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 Mac-View 해석을 수행하였다. 측정결과를 입도 분포로 그래프화한 것을 도 6에 나타낸다. 그 결과, 누적 50% 입자경(D50)은 0.40μm, 입도 분포의 표준편차는 0.096μm이며, 변동계수는 0.238이었다.
이들 실시예 및 비교예에서 획득된 은분의 입도 특성을 표 1에 나타낸다. 비교예 1에 대해서, 실시예 1의 1차 입자경은 작고, 실시예 2의 1차 입자경은 큰 것을 알 수 있다. 그러나, 어떠한 실시예에 있어서도 변동계수는 비교예 1보다 작다. 따라서, 환원제로서 탄산 히드라진을 이용한 경우에는, 그 입경의 대소와 관계없이 1차 입자경이 고르다고 말할 수 있다.
| SEM 1차 입자경 D50(μm) |
표준편차 σ (μm) |
변동계수 σ / D50 |
|
| 실시예 1 | 0.339 | 0.063 | 0.185 |
| 실시예 2 | 0.501 | 0.069 | 0.137 |
| 비교예 1 | 0.403 | 0.096 | 0.238 |
그리고, 본 발명에 따라 종래의 제조방법에 대해서 고가의 시약이나 복잡한 공정을 이용하지 않고, 1차 입자경의 격차를 작게 할 수 있음을 알았다. 또한, 배수처리에 대해서도 종래의 히드라진 수용액을 이용한 경우와 마찬가지로 수행할 수 있음을 확인하였다.
더욱이, 이들 실시예 및 비교예에서 탄산 히드라진을 이용하여 작성된 구형상 은분은 생산비용을 크게 증가시키지 않고, 종래의 구형상 은분보다 1차 입자경에서 본 입도 분포폭이 좁아지는 것을 알았다. 즉, 1차 입자경의 격차가 작은 입자를 제작하는 것이 가능하게 되었다.
이상과 같이, 본 발명에 따라 작성된 구형상 은분은 1차 입자경이 고르게 됨을 알 수 있다. 따라서, 목적으로 하는 분체 특성의 달성이 용이하게 가능하고, 도체 패턴의 고밀도화, 세선화 등에 대응 가능한 페이스트의 작성도 가능해지는 것이 기대된다.
Claims (5)
- 은이온을 함유하는 수성 반응계에, 탄산 히드라진으로 이루어지는 환원제를 혼합하여, 은입자를 환원 석출시키는 환원 석출공정을 포함하는, 구형상 은분의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 환원 석출공정에 있어서 혼합하는 상기 탄산 히드라진의 양이, 은에 대해서 1 ~ 6몰당량인, 구형상 은분의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 은이온을 함유하는 상기 수성 반응계가 은암민 착체이며,
상기 은암민 착체는 질산은, 은착체 및 은 중간체 중 적어도 어느 하나를 함유하는 수용액에 암모니아수 또는 암모늄염을 첨가함으로써 조액되는, 구형상 은분의 제조방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환원 석출공정에 있어서 상기 환원제를 혼합할 때의 상기 은이온을 함유하는 상기 수성 반응계의 온도가 10 ~ 50℃인, 구형상 은분의 제조방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
획득되는 구형상 은분의 SEM 1차 입자경의 누적 50% 입자경(D50)이 0.1 ~ 1.5μm이며, 또한, 입도 분포에서의 변동계수가 0.2이하인, 구형상 은분의 제조방법.
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