JP6096261B2 - 銀粉及びその製造方法、並びに親水性導電ペースト - Google Patents

Description

本発明は、銀粉及びその製造方法、並びに親水性導電ペーストに関する。

従来より、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池やディスプレイパネル用基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペーストとして、銀粉を有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される導電性ペーストが使用されている。このような導電性ペースト用の銀粉は、電子部品の小型化、導体パターンの高密度化、ファインライン化などに対応するため、粒径が適度に小さく、粒度が揃っていることなどが要求されている。

前記導電性ペーストに使用する溶剤として水溶性の高い有機溶剤や水を使用する場合、導電性ペーストに使用する銀粉が有機溶剤や水に馴染まないと、前記銀粉が導電性ペースト内に分散せずに塊状になって、前記導電性ペーストを基板などに塗布する際に前記導電性ペーストからなる膜の厚みが不均一になるため、前記導電性ペーストの焼成により形成される導電体の導電性や接着強度が悪化するという問題がある。

前記問題を解決するため、銀塩含有水溶液にアルカリ又は錯化剤を加えて、酸化銀含有スラリー又は銀錯塩含有水溶液を生成し、還元剤を加えて銀粒子を還元析出させた後、銀含有スラリー溶液に分散剤として、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、保護コロイド、アゾール構造を有する化合物、ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種のキレート形成剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させる銀粉の製造方法において、銀粒子の還元析出前又は還元析出後あるいは還元析出中のスラリー状の反応系に２種以上の分散剤、好ましくは、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸、オレイン酸等の疎水性分散剤と、ゼラチン、コラーゲンペプチド等の親水性分散剤などの分散剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、これらの提案では、導電性ペーストに使用する溶剤の水溶性が高い場合には、銀粉表面に付着させている分散剤の種類によっては親水性が不足してしまうため銀粉と溶剤の馴染みが不十分となることがあり、結果として導電性ペースト内で銀粉が分散できなくなる問題がある。また、添加する界面活性剤などの種類によっては、反応溶液のｐＨや共存するイオンにより、分散効果が不十分もしくは効果が現れない場合があり、使用できる界面活性剤の種類が限定されてしまい、また、銀粉表面への厳密な被覆量を制御するのは困難である。

このような問題を解決するため、還元析出した銀粉を濾過水洗後、含水率２０％〜８０％のウエットケーキを乾燥せずに混合機により解砕する際にリン酸エステル系の界面活性剤を添加し、再度濾過水洗後乾燥することで反応溶液の存在を除去して界面活性剤を付着させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、銀粒子と、アルキルアミン系もしくはアルキルアミン塩系、又はリン含有率が０．５質量％〜１０質量％であるリン酸エステル系の界面活性剤とともに溶剤中に分散してなる分散液を真空凍結乾燥させることにより、前記界面活性剤を銀粒子の表面に吸着させ、前記界面活性剤により表面処理された銀粉末を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
これらの提案の方法によれば、ある程度の親水性を有する銀粉が得られるが、銀塩含有水溶液にアルカリ又は錯化剤を加えて、酸化銀含有スラリー又は銀錯体含有水溶液を生成した後、還元剤を加えることにより銀粉を還元析出させ、その後に乾燥する銀粉の製造方法において、追加工程が必要になるという問題がある。

特開平１０−８８２０７号公報 特開２００５−２２０３８０号公報 特開２００８−８８４５３号公報 国際公開第２００６／０５７３４８号パンフレット

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた親水性を有し、水溶性の高い溶剤や水を使用する導電性ペーストに適した銀粉及びその製造方法、並びに親水性導電ペーストを提供することを目的とする。

前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布の測定において、界面活性剤を添加せずに、銀粉を分散させる測定溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた場合の累積５０％粒子径をＤ_５０−ＩＰＡ（μｍ）とし、銀粉を分散させる測定溶媒として水を用いた場合の累積５０％粒子径をＤ_５０−Ｗ（μｍ）とすると、Ｄ_５０−ＩＰＡ＞Ｄ_５０−Ｗを満たす銀粉が、優れた親水性を有し、水溶性の高い溶剤や水を使用する導電性ペーストに適していることを知見した。
また、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させる銀粉の製造方法において、銀粒子の還元析出前、銀粒子の還元析出後、及び銀粒子の還元析出の少なくともいずれかに、リン含有率が１０質量％超３０質量％以下のリンを含有する化合物を添加することで、水溶性の高い溶剤や水を使用する導電性ペーストに適した銀粉を効率よく製造できることを知見した。

本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布の測定において、銀粉を分散させる測定溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた場合の累積５０％粒子径をＤ_５０−ＩＰＡ（μｍ）とし、銀粉を分散させる測定溶媒として水を用いた場合の累積５０％粒子径をＤ_５０−Ｗ（μｍ）とすると、Ｄ_５０−ＩＰＡ＞Ｄ_５０−Ｗを満たし、かつ銀粉中のリン含有率が０．０１質量％以上０．３質量％以下であることを特徴とする銀粉である。
＜２＞ 前記銀粉の表面に、リンを含有する化合物を有する前記＜１＞に記載の銀粉である。
＜３＞ 前記リンを含有する化合物が、フィチン酸である前記＜２＞に記載の銀粉である。
＜４＞ 累積５０％粒子径Ｄ_５０が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の銀粉である。
＜５＞ 銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させる工程と、
前記銀粒子の還元析出前、前記銀粒子の還元析出中、及び前記銀粒子の還元析出後の少なくともいずれかに、リン含有率が１０質量％超３０質量％以下であるリンを含有する化合物を添加する工程と、
を含むことを特徴とする銀粉の製造方法である。
＜６＞ 前記リンを含有する化合物が、イノシトールのリン酸エステルである前記＜５＞に記載の銀粉の製造方法である。
＜７＞ 前記イノシトールのリン酸エステルが、フィチン酸である前記＜６＞に記載の銀粉の製造方法である。
＜８＞ 前記還元剤が、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン及びホルマリンから選択される少なくとも１種である前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の銀粉の製造方法である。
＜９＞ 表面にフィチン酸を有することを特徴とする銀粉である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜４＞及び＜９＞のいずれかに記載の銀粉を含むことを特徴とする親水性導電ペーストである。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜４＞及び＜９＞のいずれかに記載の銀粉と、樹脂、及び溶媒を含み、前記溶媒が水であることを特徴とする親水性導電ペーストである。

本発明によると、優れた親水性を有し、水溶性の高い溶剤や水を使用する導電性ペーストに適した銀粉が得られる。また、本発明によると、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させ、乾燥する銀粉の製造方法において新たな工程を追加することなく銀粉を効率よく製造することができる。

図１は、実施例１の銀粉の粒度分布の測定結果を示すグラフである。 図２は、実施例２の銀粉の粒度分布の測定結果を示すグラフである。

（銀粉）
本発明の銀粉は、レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布の測定において、銀粉を分散させる測定溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた場合の累積５０％粒子径をＤ_５０−ＩＰＡ（μｍ）とし、銀粉を分散させる測定溶媒として水を用いた場合の累積５０％粒子径をＤ_５０−Ｗ（μｍ）とすると、Ｄ_５０−ＩＰＡ＞Ｄ_５０−Ｗを満たすことを特徴とする。

好ましくは、表面にフィチン酸を有することを特徴とする銀粉である。

本発明の前記銀粉は、優れた親水性を有し、水溶性の高い溶剤や水を使用する導電性ペーストに適したものである。なお、前記レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布の測定において界面活性剤などを添加することは行わず、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のみ、又は、水のみを測定溶媒として使用するものとする。
前記銀粉が、Ｄ_５０−ＩＰＡ＞Ｄ_５０−Ｗの関係を満たさない場合には、水溶性の高い溶剤や水を使用する導電性ペーストには適さないことがある。

前記累積５０％粒子径Ｄ_５０は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。なお、前記累積５０％粒子径Ｄ_５０は、測定溶媒としてイソプロピルアルコールを用いて測定した値である。
前記累積５０％粒子径Ｄ_５０が、０．１μｍ未満であると、ファインライン化への対応は可能であるが、銀粒子の活性が高く、銀粉を焼成型の導電性ペーストに使用する場合に５００℃以上で焼成するのには適さないことがある。一方、前記累積５０％粒子径Ｄ_５０が５μｍを超えると、銀粉の分散性が劣ることになり、ファインライン化への対応が難しくなることがある。
前記累積５０％粒子径Ｄ_５０は、銀粉試料０．１ｇを測定溶媒（イソプロピルアルコール又は水）４０ｍＬに加え、チップ径２０ｍｍの超音波ホモジナイザーにより２分間分散させ、マクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定する。
得られた測定結果をグラフ化し、銀粒子の粒度分布の累積を求めた。そして、測定溶媒が水の場合の累積５０％粒径をＤ_５０−Ｗ、測定溶媒がイソプロピルアルコールの場合の累積５０％粒径をＤ_５０−ＩＰＡと表記する。

このように、前記銀粉がＤ_５０−ＩＰＡ＞Ｄ_５０−Ｗを満たし、親水性を向上させるためには、前記銀粉の表面に、リンを含有する化合物を有することが好ましい。
ここで、前記「銀粉の表面にリンを含有する化合物を有する」とは、銀粉の表面に吸着、被覆などの何らかの方法によってリンを含有する化合物が付着している状態を含む意味であり、銀粉表面の少なくとも一部にリンを含有する化合物を有していればよく、銀粉の表面全体リンを含有する化合物を有していてもよいし、銀粉表面の一部がリンを含有する化合物を有していてもよい。なお、銀粉の内部にリンを含有する化合物を有していても構わない。

前記リンを含有する化合物としては、前記リンを含有する化合物中のリン含有率が１０質量％超３０質量％以下のものが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下のものがより好ましく、例えば、ポリリン酸、リン酸塩化合物、リン酸エステルなどが挙げられる。
前記リン酸塩化合物としては、例えば、次亜リン酸塩、オルト亜リン酸塩、メタ亜リン酸塩、次リン酸塩、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、モノペルオキシリン酸塩、ペルオキシ２リン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、ピロリン酸塩などが挙げられる。
前記リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、モノアルキルリン酸エステル、ポリリン酸エステル、イノシトールリン酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、銀粉表面に物理的乃至化学的にリンを含有する化合物が吸着する際に、銀粉表面との吸着官能基となり得るリン酸基には１つ又は２つのヒドロキシル基を有する方が好ましい点から、イノシトールリン酸エステルが好ましい。
前記イノシトールリン酸エステルとしては、例えば、フィチン酸などが挙げられる。
前記フィチン酸は、イノシトールの６リン酸エステル（ｍｙｏ−イノシトール六リン酸エステル）であり、組成式はＣ_６Ｈ_１８Ｏ_２４Ｐ_６であり、以下の構造式で表される。

前記フィチン酸は、化合物内のリン含有率が２８．２質量％であり、リン酸基にはヒドロキシル基が２つ存在し、キレート作用が強く、金属表面への吸着力が強いため、銀粉の分散性を向上させることができる。

前記銀粉は、銀粉中のリン含有率が０．０１質量％以上０．３質量％以下であり、０．０１質量％以上０．２５質量％以下が好ましい。
前記リン含有率が、０．０１質量％未満であると、効果の発現が不十分となることがあり、０．３質量％を超えると、銀粉に吸着せずに遊離したリンを含有する化合物の量が過多となり、ペースト特性に悪影響を及ぼすことがある。
前記銀粉中のリン含有率は、銀粉に塩酸を加えて煮沸処理した後、ろ過により固体成分を除去したろ液について、ＩＣＰ質量分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ−５１００）により、リンの濃度を測定し、銀粉中のリン含有率を算出することができる。なお、本発明における前記銀粉中のリン含有率とは、銀粉表面に存在する成分中のリンを測定した値である。

前記銀粉の表面にフィチン酸を有することは、例えば、銀粉を１質量％トリクロロ酢酸又はＨＣｌ／ＭｅＯＨにて抽出した溶液について、イオンクロマトグラフ（ダイオネクス社製ＤＣ−５００、カラムはダイオネクス社製ＩｏｎｐａｃＡＳ１７−Ｃ）を用いて測定することにより、フィチン酸を示すピークを検出することにより、銀粉表面のフィチン酸を定性分析できる。

前記銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、０．１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積が、５ｍ^２／ｇを超えると、導電性ペーストの粘度が高過ぎて、印刷性などが悪くなることがある。一方、前記ＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ未満であると、銀粒子が大き過ぎて、ファインライン化への対応が難しくなることがある。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＨＭ−ｍｏｄｅｌ １２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）で、Ｈｅ：７０％、Ｎ_２：３０％のキャリアガスを用い、銀粉３ｇをセルに入れて脱気を６０℃で１０分間行った後、ＢＥＴ１点法により測定することができる。

以上説明した優れた親水性を有する本発明の銀粉は、以下に説明する、本発明の銀粉の製造方法により、効率よく製造することができる。

（銀粉の製造方法）
本発明の銀粉の製造方法は、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させる工程（以下、「銀粒子作製工程」と称する。）と、
前記銀粒子の還元析出前、前記銀粒子の還元析出中、及び前記銀粒子の還元析出後の少なくともいずれかに、化合物内のリン含有率が１０質量％超３０質量％以下であるリンを含有する化合物を添加する工程（以下、「リンを含有する化合物添加工程」と称する。）と、を含んでなり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

本発明の前記銀粉の製造方法によれば、表面にリンを含有する化合物を有し、水溶性の高い溶剤や水を使用する導電性ペーストに適した銀粉を、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させ、乾燥する従来の製造方法において新たな工程を追加することなく効率よく製造することができる。
前記水溶性の高い溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、ジメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセタート等のエステル類、エタノール、イロプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のグリコールエーテル類などが挙げられる。

＜銀粒子作製工程＞
前記銀粒子作製工程は、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させる工程である。
前記銀イオンを含有する水性反応系としては、例えば、硝酸銀、銀錯体又は銀中間体を含有する水溶液、あるいはスラリーを使用することができる。これらの中でも、銀錯体を含有する水溶液が好ましい。
前記銀錯体を含有する水溶液は、アンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物などを硝酸銀水溶液に添加することにより作製することができる。
前記銀中間体を含有するスラリーは、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを硝酸銀水溶液に添加することにより作製することができる。
これらの中でも、銀粉が適当な粒径と球状の形状を有する点から、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られるアンミン錯体水溶液が好ましい。
前記アンミン錯体水溶液中のアンモニアの配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニア２モル以上を添加することが好ましい。また、アンモニアの添加量が多過ぎると錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、アンモニアの添加量は銀１モル当たり８モル以下が好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行えば、アンモニアの添加量が８モルを超えても適当な粒径の球状銀粉を得ることは可能である。また、銀イオンを含有する水性反応系にｐＨ調整剤を添加してもよい。
前記ｐＨ調整剤としては、一般的な酸や塩基が使用することができ、例えば、硝酸、水酸化ナトリウムなどを使用することができる。

前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、適切な粒径の銀粒子が得られる点から、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ホルマリンが好ましく、ヒドラジン、ホルマリンが特に好ましい。
前記還元剤の添加量は、銀の反応収率を上げるためには、銀に対して１当量以上であることが好ましく、還元力の弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上の還元剤を添加することが好ましく、銀に対して１０当量以上２０当量以下の還元剤を添加することがより好ましい。

＜リンを含有する化合物添加工程＞
前記リンを含有する化合物添加工程は、前記銀粒子の還元析出前、前記銀粒子の還元析出中、及び前記銀粒子の還元析出後の少なくともいずれかに、リン含有率が１０質量％超３０質量％以下であるリンを含有する化合物を添加する工程である。
なお、前記リンを含有する化合物を添加する前に、他の化合物等を添加させてリンを含有する化合物を銀粉との間に前記リンを含有する化合物以外の化合物が介在するようにしてもよい。一方、前記リンを含有する化合物を銀粉表面に付着させた後は、脂肪酸等の他の化合物を被覆させないことが好ましい。即ち、銀粉の製造方法において、分散剤を複数用いる場合には前記リンを含有する化合物が分散剤として最後に添加されることが好ましい。

前記リンを含有する化合物としては、前記銀粉で説明したものと同様のリンを含有する化合物の中から適宜選択することができるが、イノシトールリン酸エステルが好ましく、フィチン酸がより好ましい。
前記リンを含有する化合物の添加は、前記銀粒子の還元析出前、前記銀粒子の還元析出中、及び前記銀粒子の還元析出後の少なくともいずれかにおいて、前記リンを含有する化合物を湿式添加し、攪拌することにより行うことができる。
前記リンを含有する化合物の添加量は、水性反応系に仕込まれる銀粉に対して０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。前記０．０５質量％以上５質量％の範囲において、水溶性の高い溶剤や水を使用した導電性ペーストに適した銀粉が得られる。

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銀粉の洗浄工程、銀粉の乾燥工程などが挙げられる。

−銀粉の洗浄工程−
得られた銀粉を含有するスラリーを濾過し、水洗することによって、銀粉に対して１質量％以上２００質量％以下の水を含み、流動性がほとんどない塊状のケーキが得られる。
前記濾過の方法としては、固液分離に使用される方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心濾過機、フィルタープレス、ブフナー漏斗などが挙げられる。なお、前記濾過によって得られたケーキの乾燥を早めたり、乾燥時の凝集を防ぐために、ケーキ中の水を低級アルコールやポリオールなどで置換してもよい。

−銀粉の乾燥工程−
前記銀粉の乾燥工程は、前記銀粉の洗浄工程で得られたケーキを乾燥する工程である。
前記ケーキを、例えば、強制循環式大気乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置などの乾燥機によって乾燥した後、解砕することにより、銀粉が得られる。
前記解砕の代わりに、粒子を機械的に流動化させることができる装置に銀粒子を投入して、粒子同士を機械的に衝突させることによって、銀粉の表面の凹凸や角張った部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。また、解砕や平滑化処理の後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕、及び分級を行うことができる一体型の装置（例えば、株式会社ホソカワミクロン製のドライマイスタやミクロンドライヤなど）を用いて乾燥、粉砕、及び分級を行ってもよい。

本発明の銀粉の製造方法によれば、水溶性の高い溶剤や水を使用する導電性ペーストに適した、優れた親水性を有する銀粉が得られる。

本発明の銀粉は、優れた親水性を有しているので、不活性ガス中での低温焼成や速乾性を活かしたインクジェット方式の印刷に好適な導電性ペーストに適用でき、例えば、太陽電池用のシリコンウエハー、タッチパネル用フィルム、ＥＬ素子用ガラス等の各種基体上に直接、あるいは必要に応じてこれら基体上に更に透明導電膜を設けたその膜上に、塗布又は印刷して導電性の塗膜を好適に形成することができる。例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極又は電気配線用途に好適に用いられる。

（親水性導電ペースト）
本発明において、前記親水性導電ペーストとは、水溶性の高い溶剤や水を使用したペーストであって、水を１質量％以上含むことができる導電ペーストを意味する。
一方、疎水性導電ペーストは水を１質量％以上添加すると水が分離してしまうため、前記親水性導電ペーストと区別することができる。

本発明の親水性導電ペーストは、銀粉、樹脂、及び溶媒を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

前記銀粉としては、本発明の前記銀粉が用いられる。これらの中でも、表面にフィチン酸を有する銀粉が好適に用いられる。

前記溶媒としては、例えば、水溶性の高い溶剤、水などが挙げられる。
前記水溶性の高い溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、ジメチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセタート等のエステル類；エタノール、イロプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のグリコールエーテル類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記溶媒としては、水が好ましい。

前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール樹脂、メチロール化ユリア樹脂、メチロール化メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、マレイン酸樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水と任意の割合で混合できる界面活性剤、水溶性分散剤、分散安定剤などが挙げられる。

前記親水性導電性ペーストの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記銀粉、前記樹脂、前記溶媒、及び必要に応じて前記その他の成分を、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などを用い、混合することにより作製することができる。

前記親水性導電ペーストは、塗布対象物よっては水を弾いてしまう疎水性導電ペーストに比べて塗布対象物が広汎である。また、前記親水性導電ペーストは有機溶媒の使用量を減らすことができるため、環境負荷を低減できる。特に、溶媒として有機溶媒を使用せず、溶媒として水を使用した親水性導電ペーストは、乾燥や焼成時の環境負荷や必要な設備を大きく減らすことができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
銀を５２ｇ含有する硝酸銀溶液を３，６００ｇ準備し、そこへ濃度２８質量％のアンモニア水溶液（純正化学株式会社製、特級）を１６０ｇ加え、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を９５ｇ加えた銀イオンを含有する水性反応系を調製し、液温を２５℃とした。前記銀イオンを含有する水性反応系に、還元剤として８０質量％ヒドラジン水溶液（大塚化学株式会社製）１３ｇを加え十分に撹拌し、銀粉を含むスラリーを得た。
得られた銀粉を含むスラリーにフィチン酸５０質量％水溶液（築野食品工業株式会社製、フィチン酸内のリン含有率が２８．２質量％）を０．４１ｇ加え、十分に撹拌した後、熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して、実施例１の銀粉を得た。

得られた銀粉について、以下のようにして、レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布の測定における累積５０％粒子径Ｄ_５０−Ｗ、Ｄ_５０−ＩＰＡ、及びＢＥＴ比表面積を求めた。その結果、Ｄ_５０−Ｗが１．０μｍ、Ｄ_５０−ＩＰＡが１．３μｍであり、Ｄ_５０−Ｗ＜Ｄ_５０−ＩＰＡを満たしていた。また、ＢＥＴ比表面積は１．８ｍ^２／ｇであった。
得られた銀粉について、ＩＣＰ分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ−５１００）を用いてリンの濃度を測定し、銀粉中のリン含有率を算出したところ、０．０３質量％であった。これらの結果を表２に示した。

＜レーザー回折式粒度分布測定法による累積５０質量％粒径（Ｄ_５０）＞
銀粉試料０．１ｇを測定溶媒として水又はイソプロピルアルコール４０ｍＬに加え、チップ径２０ｍｍの超音波ホモジナイザーにより２分間分散させ、マクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。
得られた測定結果をグラフ化し、銀粒子の粒度分布の累積を求めた。図１に、実施例１における水とイソプロピルアルコールの両方の粒度分布を示した。そして、測定溶媒が水の場合の累積５０％粒径をＤ_５０−Ｗ、測定溶媒がイソプロピルアルコールの場合の累積５０％粒径をＤ_５０−ＩＰＡと表記した。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＨＭ−ｍｏｄｅｌ １２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。なお、前記ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間とした。

（実施例２）
銀を５２ｇ含有する硝酸銀溶液を３，６００ｇ準備し、そこへ濃度２８質量％のアンモニア水溶液（純正化学株式会社製、特級）を１６０ｇ加え、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を５ｇ加えた銀イオンを含有する水性反応系を調製し、液温を２８℃とした。当該銀イオンを含有する水性反応系に、還元剤として３７質量％ホルマリン水溶液（日本化成株式会社製）２４０ｇを加え十分に撹拌し、銀粉を含むスラリーを得た。
得られた銀粉を含むスラリーにフィチン酸５０質量％水溶液（築野食品工業株式会社製、フィチン酸内のリン含有率が２８．２質量％）を０．４１ｇ加え、十分に撹拌した後、熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して実施例２の銀粉を得た。

得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果を図２に示した。Ｄ_５０−Ｗが２．３μｍ、Ｄ_５０−ＩＰＡが２．５μｍであり、Ｄ_５０−Ｗ＜Ｄ_５０−ＩＰＡを満たしていた。また、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ^２／ｇであった。
また、得られた銀粉について、実施例１と同様にしてリンの濃度を測定し、銀粉中のリン含有率を算出したところ、０．０１４質量％であった。これらの結果を表２に示した。

（実施例３）
銀を５２ｇ含有する硝酸銀溶液を３，６００ｇ準備し、そこへ濃度２８質量％のアンモニア水溶液（純正化学株式会社製、特級）を１６０ｇ加え、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を９５ｇ加えた銀イオンを含有する水性反応系を調製し、液温を２５℃とした。当該銀イオンを含有する水性反応系に、フィチン酸５０質量％水溶液（築野食品工業株式会社製、フィチン酸内のリン含有率が２８．２質量％）を１．５５ｇ加えた後に、還元剤として８０質量％ヒドラジン水溶液（大塚化学株式会社製）１３ｇを加え十分に撹拌し、銀粉を含むスラリーを得た。
得られた銀粉を含むスラリーは十分に撹拌した後、熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して実施例３の銀粉を得た。

得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ_５０−Ｗが０．９μｍ、Ｄ_５０−ＩＰＡが１．２μｍであり、Ｄ_５０−Ｗ＜Ｄ_５０−ＩＰＡを満たしていた。また、ＢＥＴ比表面積は４．４ｍ^２／ｇであった。
また、得られた銀粉について、実施例１と同様にしてリンの濃度を測定し、銀粉中のリン含有率を算出したところ、０．２４質量％であった。これらの結果を表２に示した。

（実施例４）
銀を５２ｇ含有する硝酸銀溶液を３，６００ｇ準備し、そこへ濃度２８質量％のアンモニア水溶液（純正化学株式会社製、特級）を１６０ｇ加え、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を５ｇ加えた銀イオンを含有する水性反応系を調製し、液温を２８℃とした。当該銀イオンを含有する水性反応系に、フィチン酸５０質量％水溶液（築野食品工業株式会社製、フィチン酸内のリン含有率が２８．２質量％）を０．４１ｇ加えた後に、還元剤として３７質量％ホルマリン水溶液（日本化成株式会社製）２４０ｇを加え十分に撹拌し、銀粉を含むスラリーを得た。
得られた銀粉を含むスラリーは十分に撹拌した後、熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して実施例４の銀粉を得た。

得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ_５０−Ｗが２．０μｍ、Ｄ_５０−ＩＰＡが２．２μｍであり、Ｄ_５０−Ｗ＜Ｄ_５０−ＩＰＡを満たしていた。また、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ^２／ｇであった。
また、得られた銀粉について、実施例１と同様にしてリンの濃度を測定し、銀粉中のリン含有率を算出したところ、０．１０質量％であった。これらの結果を表２に示した。

（実施例５）
銀を５２ｇ含有する硝酸銀溶液を３，６００ｇ準備し、そこへ濃度２８質量％のアンモニア水溶液（純正化学株式会社製、特級）を１６０ｇ加え、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を５０ｇ加えた銀イオンを含有する水性反応系を調製し、液温を２８℃とした。当該銀イオンを含有する水性反応系に、フィチン酸５０質量％水溶液（築野食品工業株式会社製、フィチン酸内のリン含有率が２８．２質量％）を１．２４ｇ加えた後に、還元剤として３７質量％ホルマリン水溶液（日本化成株式会社製）２４０ｇを加え十分に撹拌し、銀粉を含むスラリーを得た。
得られた銀を含むスラリーは十分に撹拌した後、熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して実施例５の銀粉を得た。

得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ_５０−Ｗが０．８μｍ、Ｄ_５０−ＩＰＡが１．０μｍであり、Ｄ_５０−Ｗ＜Ｄ_５０−ＩＰＡを満たしていた。また、ＢＥＴ比表面積は２．５ｍ^２／ｇであった。
また、得られた銀粉について、実施例１と同様にしてリンの濃度を測定し、銀粉中のリン含有率を算出したところ、０．１４質量％であった。これらの結果を表２に示した。

（比較例１）
実施例１において、分散剤を、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（プライサーフＡ２１２Ｃ、第一工業製薬株式会社製、リン含有率が５．６質量％未満）とし、添加量を０．２１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、銀粒子を熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して比較例１の銀粉を得た。
得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ_５０−Ｗが４．０μｍ、Ｄ_５０−ＩＰＡが２．８μｍ、Ｄ_５０−Ｗ＞Ｄ_５０−ＩＰＡであり水への分散性は低かった。また、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇであった。
また、得られた銀粉について、実施例１と同様にしてリンの濃度を測定し、銀粉中のリン含有率を算出したところ、０．００４質量％であった。これらの結果を表２に示した。

（比較例２）
実施例２において、分散剤を、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（プライサーフＡ２１２Ｃ、第一工業製薬株式会社製、リン含有率が５．６質量％未満）とし、添加量を０．２１ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、銀粒子を熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して比較例２の銀粉を得た。
得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ_５０−Ｗが８．６μｍ、Ｄ_５０−ＩＰＡが４．５μｍ、Ｄ_５０−Ｗ＞Ｄ_５０−ＩＰＡであり水への分散性は低かった。なお、この銀粉は水に対して水面に浮き粉と底に殿物を生じたため、かき混ぜながら測定装置に投入した。また、ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ^２／ｇであった。
また、得られた銀粉について、実施例１と同様にしてリンの濃度を測定し、銀粉中のリン含有率を算出したところ、０．００３質量％であった。これらの結果を表２に示した。

（比較例３）
実施例１において、分散剤を、ポリリン酸１１６％（純正化学株式会社製、リン含有率が３６．２質量％）とし、添加量を０．２１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、銀粒子を熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して比較例３の銀粉を得た。
得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ_５０−Ｗが４．２μｍ、Ｄ_５０−ＩＰＡが３．５μｍ、Ｄ_５０−Ｗ＞Ｄ_５０−ＩＰＡであり水への分散性は低かった。また、ＢＥＴ比表面積は１．４ｍ^２／ｇであった。
また、得られた銀粉について、実施例１と同様にしてリンの濃度を測定し、銀粉中のリン含有率を算出したところ、０．０３１質量％であった。これらの結果を表２に示した。

（比較例４）
実施例１において、分散剤を、ゼラチン（ゼライス株式会社製、Ｅ−２００）とし、添加量を０．２１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、銀粒子を熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して比較例４の銀粉を得た。
得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ_５０−Ｗが１．７μｍ、Ｄ_５０−ＩＰＡが１．６μｍ、Ｄ_５０−Ｗ＞Ｄ_５０−ＩＰＡであり水への分散性は低かった。また、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ^２／ｇであった。
また、得られた銀粉について、実施例１と同様にして、リンの濃度を測定したところ、銀粉に対してリンは検出されなかった。これらの結果を表２に示した。

（比較例５）
実施例１において、分散剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして、銀粒子を熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して比較例５の銀粉を得た。
得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ_５０−Ｗが７．８μｍ、Ｄ_５０−ＩＰＡが７．７μｍ、Ｄ_５０−Ｗ＞Ｄ_５０−ＩＰＡであり水への分散性は低かった。また、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇであった。
また、得られた銀粉について、実施例１と同様にして、リンの濃度を測定したところ、リンは検出されなかった。これらの結果を表２に示した。

（比較例６）
実施例２において、分散剤を添加しない以外は、実施例２と同様にして、銀粒子を熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して比較例６の銀粉を得た。
得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ_５０−Ｗが８.９μｍ、Ｄ_５０−ＩＰＡが６．１μｍ、Ｄ_５０−Ｗ＞Ｄ_５０−ＩＰＡであり水への分散性は低かった。なお、この銀粉は水に対して水面に浮き粉と底に殿物を生じたため、かき混ぜながら測定装置に投入した。また、ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ^２／ｇであった。
また、得られた銀粉について、実施例１と同様にして、リンの濃度を測定したところ、リンは検出されなかった。これらの結果を表２に示した。

（実施例６）
実施例２で得られた銀粉について、イオンクロマトグラフ（ダイオネクス社製ＤＣ−５００、カラムはダイオネクス社製ＩｏｎｐａｃＡＳ１７−Ｃ）を用いた方法により、銀粉が少なくとも表面にフィチン酸を有することを確認した。実施例２で得られた銀粉０．０１ｇ、樹脂（日進化成株式会社製、ＣＥＬＬＯＳＩＺＥＱＰ−０９Ｌ）１．６ｇ、及びイオン交換水１８．４ｇを電子天秤で秤量し、金属ヘラを用いて１分間攪拌した。その後、ホモジナイザーを用いて５分間分散を行うことで分散液を得た。
次に、得られた分散液を２０ｍＬ試験管に２０ｇ入れて２４時間静置したところ、分離は見られず、分散状態が維持されていた。

次に、実施例２で得られた銀粉９０質量％、樹脂（和光純薬工業株式会社製、エチルセルロース）０．８質量％、及び溶剤（和光純薬工業株式会社製のブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ））９．２質量％を自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）により混合（予備混練）した後、３本ロール（オットハーマン社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）により混練することにより、疎水性導電性ペースト１を得た。
次に、実施例２で得られた銀粉９０質量％、樹脂（日進化成株式会社製、ＣＥＬＬＯＳＩＺＥＱＰ−０９Ｌ）０．８質量％、及びイオン交換水９．２質量％を上記と同様の手法でペースト化し、親水性導電ペースト１を得た。

次に、９６％アルミナの１インチ基板を用意し、前記アルミナ基板の表面にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製、ＭＴ−３２０Ｔ）により、前記疎水性導電ペースト１及び前記親水性導電ペースト１を印刷し、幅５００μｍ、長さ３７，５００μｍの電極形状を形成し、熱風式乾燥機により１５０℃で１０分間乾燥し、焼成ＩＲ炉（日本ガイシ株式会社製高速焼成を４室炉）をピーク温度８５０℃で焼成した。
次に、電極に端子を当て、デジタルマルチメータＲ６５５１（アドバンテスト株式会社製）を用いて抵抗値を測定し、表面粗さ測定器（株式会社小坂研究所製、ＳＥ−３０Ｄ）を用いて膜厚を測定した。得られた抵抗値と膜厚より下記式で体積抵抗を求めた。
体積抵抗（Ωｃｍ）＝抵抗値（Ω）×膜厚（μｍ）×５００（μｍ）×０．０００１÷３７５００（μｍ）
得られた抵抗値、膜厚、及び体積抵抗を表３に示した。

（比較例７）
実施例２において、表面処理剤としてステアリン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を用い、その添加量を０．２１ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、銀粒子を熟成させた。
次に、前記熟成したスラリーを濾過し、水洗し、解砕して比較例７の銀粉を得た。
得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ_５０−Ｗが８．６μｍ、Ｄ_５０−ＩＰＡが４．５μｍ、Ｄ_５０−Ｗ＞Ｄ_５０−ＩＰＡであり水への分散性は低かった。なお、この銀粉は水に対して水面に浮き粉と底に殿物を生じたため、かき混ぜながら測定装置に投入した。また、ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ^２／ｇであった。

得られた銀粉を実施例６と同様の方法を用いて、前記銀粉０．０１ｇを樹脂（日進化成株式会社製、ＣＥＬＬＯＳＩＺＥＱＰ−０９Ｌ）１．６ｇ、及びイオン交換水１８．４ｇへ分散を試みたところ、銀粉がイオン交換水を弾き分散液が得られなかった。
次に、得られた銀粉を実施例６と同様の方法を用いて銀粉９０質量％、樹脂（和光純薬工業株式会社製、エチルセルロース）０．８質量％、及び溶剤（和光純薬工業株式会社製、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ））９．２質量％でペースト化し、疎水性導電ペースト２を得た。
一方、得られた前記銀粉９０質量％、樹脂（日進化成株式会社製、ＣＥＬＬＯＳＩＺＥＱＰ−０９Ｌ）０．８質量％、及びイオン交換水９．２質量％を上記と同様の手法でペースト化を試みたが、銀粉がイオン交換水を弾きペースト化せず、親水性導電ペーストが得られなかった。
次に、実施例６と同様の方法により、前記疎水性導電ペースト２の抵抗値、膜厚、及び体積抵抗を求めた。結果を表３に示す。

表３の結果から、表面処理剤としてフィチン酸を用いることにより溶媒として水を用いることができる親水性導電ペーストが得られ、その体積抵抗は、実施例６の同じ銀粉を用いた疎水性導電ペーストよりも低く、比較例７の疎水性導電ペーストと同等であった。以上のことから、環境負荷が小さく、低い体積抵抗値を有する親水性導電ペーストが得られることがわかった。

本発明の銀粉は、優れた親水性を有し、導電性ペーストの溶剤として水溶性の高い溶剤や水の利用が可能になるので、例えば、不活性ガス中での低温焼成や速乾性を活かしたインクジェット方式の印刷などに好適な導電性ペーストに適用することができる。
本発明の親水性導電ペーストは、例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極又は電気配線用途に好適に用いられる。

Claims (7)

1. 銀粉試料０．１ｇを測定溶媒４０ｍＬに加え、チップ径２０ｍｍの超音波ホモジナイザーにより２分間分散させた場合のレーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布の測定において、前記銀粉を分散させる前記測定溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた場合の累積５０％粒子径をＤ_５０−ＩＰＡ（μｍ）とし、前記銀粉を分散させる前記測定溶媒として水を用いた場合の累積５０％粒子径をＤ_５０−Ｗ（μｍ）とすると、Ｄ_５０−ＩＰＡ＞Ｄ_５０−Ｗを満たし、
   前記銀粉の表面の少なくとも一部に、フィチン酸を有し、
   かつ前記銀粉中のリン含有率が０．０１質量％以上０．３質量％以下であることを特徴とする銀粉。
2. 累積５０％粒子径Ｄ_５０が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上５ｍ^２／ｇ以下である請求項１に記載の銀粉。
3. 銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させる工程と、
   前記銀粒子の還元析出前、前記銀粒子の還元析出中、及び前記銀粒子の還元析出後の少なくともいずれかに、フィチン酸を添加する工程と、
   得られた銀粉を含有するスラリーを濾過し、水洗する工程と、を含み、
   製造された銀粉中のリン含有率が０．０１質量％以上０．３質量％以下であることを特徴とする銀粉の製造方法。
4. 前記還元剤が、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン及びホルマリンから選択される少なくとも１種である請求項３に記載の銀粉の製造方法。
5. 表面にフィチン酸を有し、リン含有率が０．０１質量％以上０．３質量％以下であることを特徴とする銀粉。
6. 請求項１から２及び５のいずれかに記載の銀粉を含むことを特徴とする親水性導電ペースト。
7. 請求項１から２及び５のいずれかに記載の銀粉と、樹脂、及び溶媒を含み、前記溶媒が水であることを特徴とする親水性導電ペースト。

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