CN102642362B

CN102642362B - 一种具有透明性的拉曼效应膜的制备方法

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Publication number: CN102642362B
Application number: CN201210120950.9A
Authority: CN
Inventors: 李坚; 赵冬梅; 王明强; 白小静
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-04-23
Also published as: CN102642362A

Abstract

一种具有透明性的拉曼效应膜的制备方法，它涉及一种光学纤维膜。本发明目的是要解决现在制备SERS基底材料存在设备复杂，且生产过程不易控制的问题。方法：一、首先采用丙酮、醋酸和醋酸纤维素制备醋酸纤维素溶液；二、采用Ag NPs悬浮液和与醋酸纤维素溶液混匀后得到纺丝液；三、采用静电纺丝工艺将纺丝液纺成纳米纤维无纺毡；四、首先裁剪后的纳米纤维无纺毡平铺到复合膜成膜工具的孔槽中，然后将聚乙烯醇水溶液灌入孔槽内，且聚乙烯醇水溶液的高度低于复合膜成膜工具的孔槽上沿，经过保压干燥即得到具有透明性的拉曼效应膜。本发明主要用于制备具有透明性的拉曼效应膜。

Description

一种具有透明性的拉曼效应膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种光学纤维膜。

背景技术

光学透明和半透明的纤维增强复合材料有着广泛的应用，可以用作可弯曲显示器、飞机玻璃和透光的电磁波屏蔽材料。传统的制备透明复合材料的方法就是在透明的树脂中加入少量的增强纤维，纤维和树脂的折射指数要匹配到小数点后三位以防止在纤维与树脂的介面发生光散射。然而这种匹配是受温度条件限制的，因此在室温下透明的材料会随着环境温度的变化变得不透明。但对于纳米材料来说，情况就有所不同，如果纳米材料的尺寸小于可见光波长的十分之一，光在空气与纳米材料的界面就不会发生反射和折射，因为光是电磁波。在《Optically transparent composites reinforced with networks of bacterial nanofibers》(作者：H.Yano，J.Sugiyama，A.N.Nakagaito，出版日期及页数：2005，17(2)：153-155)中报道了50nm宽和10nm厚的细菌纤维素在透明的纤维增强复合材料中所起的作用，尽管纤维的含量在复合材料中达到70％，它的透光率还是能达到80％，而且这种材料的透光率与增强纤维和树脂基体的折射指数无关，因此这种复合材料可以应用在很宽的温度范围内，并能保持很好的透明度。

拉曼效应是分子的一种非弹性散射现象，它能提供大量的振动光谱信息，可用来确定吸附分子的种类和取向等。在一些纳米银粒子的表面上，某些分子的拉曼信号灵敏度会有所提高。早在1974年，Fleischmann等就对吸附在粗糙银电极表面上的单层吡啶分子进行拉曼散射研究，发现拉曼信号有所增强，但他们并没有过多地考虑这一现象背后的本质问题，直到1977年Van Duyne和Creighton等在此基础上进一步研究，发现在电极上的吡啶信号比溶液中的信号增强了10⁵～10⁶倍，他们认为这样的增强不仅由散射分子数增加引起，同时与电极表面粗糙度也密切相关，即所谓的表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering)，简称SERS，SERS信号的产生需要基底表面有一定的粗糙度。这些研究使得拉曼效应得到了广泛的应用，引起众多学者对SERS基底材料的制备产生了浓厚兴趣。

目前制备SERS基底材料的方法有多种，如电化学法、旋涂法、真空蒸发沉积法、平版印刷法、自组装纳米金属胶体和原位化学还原法等。这些方法制备的基底材料不透明且需要较复杂的仪器，如电化学仪器、旋涂机、真空室和反应离子刻蚀配套设备等，更重要的是后两者的操作过程比较复杂，不容易控制。

发明内容

本发明目的是要解决现在制备SERS基底材料存在设备复杂，且生产过程不易控制的问题，而提供一种具有透明性的拉曼效应膜的制备方法。

一种具有透明性的拉曼效应膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、首先将丙酮与醋酸按体积比为1∶(1.8～2.2)混合，得到混合溶剂，然后在55℃～65℃下将醋酸纤维素溶于混合溶剂中，得到醋酸纤维素溶液；二、将Ag NPs悬浮液与步骤一制备的醋酸纤维素溶液混合均匀，得到纺丝液；三、通过静电纺丝工艺将步骤三配制的纺丝液纺成纳米纤维无纺毡；四、首先按照复合膜成膜工具的孔槽裁剪大小相同的纳米纤维无纺毡，并平铺到复合膜成膜工具的孔槽中，然后采用质量分数为7％～9％的聚乙烯醇水溶液灌入孔槽将纳米纤维无纺毡完全覆盖，且灌入的质量分数为7％～9％的聚乙烯醇水溶液的高度低于复合膜成膜工具的孔槽上沿，最后在压力为50mmHg、温度为45℃～55℃下保压干燥18h～30h，即得到具有透明性的拉曼效应膜；步骤一中所述加入的醋酸纤维素与混合溶剂的质量比为(0.13～0.17)∶1；步骤二中所述的Ag NPs悬浮液中Ag NPs的质量与步骤一制备的醋酸纤维素溶液的质量比为1∶(1～20)。

本发明优点：一、本发明采用Ag NPs悬浮液溶于醋酸纤维素溶液中，解决了Ag NPs难于分散在聚合物中；二、本发明采用静电纺丝工艺将Ag NPs悬浮液与醋酸纤维素溶液形成的纺丝液制成纳米纤维无纺毡，解决了Ag NPs在纳米纤维无纺毡中均匀分散的问题；三、本发明采用聚乙烯醇水溶液浇注成膜，使采用静电纺丝工艺得到的有序纳米纤维无纺毡经过PVA溶液浇注形成膜结构，采用聚乙烯醇填充成膜，使膜具有的透明性；四、有序纳米纤维无纺毡促使Ag NPs定向排列，浇注成膜相当于在Ag NPs表面具有了合适的粗糙度，此结构得到较强的拉曼信号，因此本发明制备的具有透明性的拉曼效应膜在具有拉曼效应的器件领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本试验制备纳米纤维无纺毡的扫描电镜图；图2中是拉曼散射谱图，图2中a是PVA膜的拉曼散射谱图；图2中b是本试验制备的具有透明性的拉曼效应膜的拉曼散射谱图；图3是现有的Ag NPs/CA无纺毡的数码相片；图4是本试验制备的具有透明性的拉曼效应膜的数码相片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种具有透明性的拉曼效应膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、首先将丙酮与醋酸按体积比为1∶(1.8～2.2)混合，得到混合溶剂，然后在55℃～65℃下将醋酸纤维素溶于混合溶剂中，得到醋酸纤维素溶液；二、将Ag NPs悬浮液与步骤一制备的醋酸纤维素溶液混合均匀，得到纺丝液；三、通过静电纺丝工艺将步骤三配制的纺丝液纺成纳米纤维无纺毡；四、首先按照复合膜成膜工具的孔槽裁剪大小相同的纳米纤维无纺毡，并平铺到复合膜成膜工具的孔槽中，然后采用质量分数为7％～9％的聚乙烯醇水溶液灌入孔槽将纳米纤维无纺毡完全覆盖，且灌入的质量分数为7％～9％的聚乙烯醇水溶液的高度低于复合膜成膜工具的孔槽上沿，最后在压力为50mmHg、温度为45℃～55℃下保压干燥18h～30h，即得到具有透明性的拉曼效应膜；步骤一中所述加入的醋酸纤维素与混合溶剂的质量比为(0.13～0.17)∶1；步骤二中所述的AgNPs悬浮液中AgNPs的质量与步骤一制备的醋酸纤维素溶液的质量比为1∶(1～20)。

本实施方式采用Ag NPs悬浮液溶于醋酸纤维素溶液中，解决了Ag NPs难于分散在聚合物中。

本实施方式采用静电纺丝工艺将Ag NPs悬浮液与醋酸纤维素溶液形成的纺丝液制成纳米纤维无纺毡，解决了Ag NPs在纳米纤维无纺毡中均匀分散的问题。

本实施方式采用聚乙烯醇水溶液浇注成膜，使采用静电纺丝工艺得到的有序纳米纤维无纺毡经过PVA溶液浇注形成膜结构，采用聚乙烯醇填充成膜，使膜具有的透明性。

有序纳米纤维无纺毡促使Ag NPs定向排列，浇注成膜相当于在Ag NPs表面具有了合适的粗糙度，此结构得到较强的拉曼信号，因此本实施方式制备的具有透明性的拉曼效应膜在具有拉曼效应的器件领域有广泛的应用前景。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤二中所述的Ag NPs悬浮液具体的制备过程如下：①首先将硝酸银溶解于去离子水中，得到硝酸银溶液；②依次将可溶性淀粉和赖氨酸加入去离子水中，混匀后得到混合溶液；③将硝酸银溶液加入混合溶液中混合均匀，然后从室温热至140℃～160℃，并在140℃～160℃下保温15s～25s，即得到AgNPs悬浮液；步骤①中所述的硝酸银的质量与去离子水的体积比为(30g～40g)∶40ml；步骤②中所述的可溶性淀粉的质量与去离子水的体积比为(0.6g～0.7g)∶40ml；步骤②中所述的赖氨酸的质量与去离子水的体积比为(0.20g～0.27g)∶40ml；步骤③中所述的硝酸银溶液与混合溶液的体积比为(1～1.1)∶1。

本实施方式制备的Ag NPs悬浮液中Ag NPs以粒径为5nm～15nm球状存在。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：一种具有透明性的拉曼效应膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、首先将丙酮与醋酸按体积比为1∶2混合，得到混合溶剂，然后在60℃下将醋酸纤维素溶于混合溶剂中，得到醋酸纤维素溶液；二、将Ag NPs悬浮液与步骤一制备的醋酸纤维素溶液混合均匀，得到纺丝液；三、通过静电纺丝工艺将步骤三配制的纺丝液纺成纳米纤维无纺毡；四、首先按照复合膜成膜工具的孔槽裁剪大小相同的纳米纤维无纺毡，并平铺到复合膜成膜工具的孔槽中，然后采用质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液灌入孔槽将纳米纤维无纺毡完全覆盖，且灌入的质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液的高度低于复合膜成膜工具的孔槽上沿，最后在压力为50mmHg、温度为50℃下保压干燥24h，即得到具有透明性的拉曼效应膜；步骤一中所述加入的醋酸纤维素与混合溶剂的质量比为78∶522；步骤二中所述的Ag NPs悬浮液中Ag NPs的质量与步骤一制备的醋酸纤维素溶液的质量比为1∶1。

本试验步骤二中所述的Ag NPs悬浮液具体的制备过程如下：①首先将34g的硝酸银溶解于40mL去离子水中，得到硝酸银溶液；②依次将0.648g可溶性淀粉和0.234g赖氨酸加入40mL去离子水中，混匀后得到混合溶液；③将步骤1制备的硝酸银溶液加入步骤2制备的混合溶液中混合均匀，然后从室温热至150℃，并在150℃下保温20s，即得到Ag NPs悬浮液。

本试验步骤三中所述的静电纺丝工艺具体操作过程如下：把30mL注射器配上9号针头(内径0.8mm)，分别注入0-5号溶液3mL，将注射器连到装置中，先调注射泵体积为3mL，速度调为1.5mL/h，再开电压，电压设定为15kV，并在室温，湿度为30％，用旋转滚筒做收集装置，旋转滚筒的转速为1000r/min，保持注射器与收集装置的距离为14cm的条件下开始纺丝。

采用扫描电镜检测本试验步骤三制备的纳米纤维无纺毡，如图1所示，图1是本试验制备纳米纤维无纺毡的扫描电镜图，通过图1可知本试验步骤三制备的纳米纤维无纺毡中纳米纤维是取向的。

采用拉曼光谱仪检测现有的PVA膜和本试验制备的具有透明性的拉曼效应膜，检测结果如图2所示，图2中a是PVA膜的拉曼散射谱图；图2中b是本试验制备的具有透明性的拉曼效应膜的拉曼散射谱图；通过图2对比可知在同等检测条件下普通的PVA膜没有拉曼信号，即普通的PVA膜不具备拉曼效应；而本试验制备的具有透明性的拉曼效应膜具有很强拉曼信号，证明在普通的PVA膜中负载取向的纳米纤维无纺毡后具备了拉曼效应。

通过直观观察本试验制备的具有透明性的拉曼效应膜和现有的Ag NPs/CA无纺毡，如图3和图4所示，图3是现有的Ag NPs/CA无纺毡的数码相片，图4是本试验制备的具有透明性的拉曼效应膜的数码相片，通过对比图3和图4可知本试验制备的具有透明性的拉曼效应膜与现有的Ag NPs/CA无纺毡相比具有很好的透明性。

Claims

1.一种具有透明性的拉曼效应膜的制备方法，其特征在于具有透明性的拉曼效应膜的制备方法是按以下步骤完成的：

一、首先将丙酮与醋酸按体积比为1:(1.8～2.2)混合，得到混合溶剂，然后在55℃～65℃下将醋酸纤维素溶于混合溶剂中，得到醋酸纤维素溶液；二、将AgNPs悬浮液与步骤一制备的醋酸纤维素溶液混合均匀，得到纺丝液；三、通过静电纺丝工艺将步骤三配制的纺丝液纺成纳米纤维无纺毡；四、首先按照复合膜成膜工具的孔槽裁剪大小相同的纳米纤维无纺毡，并平铺到复合膜成膜工具的孔槽中，然后采用质量分数为7%～9%的聚乙烯醇水溶液灌入孔槽将纳米纤维无纺毡完全覆盖，且灌入的质量分数为7%～9%的聚乙烯醇水溶液的高度低于复合膜成膜工具的孔槽上沿，最后在压力为50mmHg、温度为45℃～55℃下保压干燥18h～30h，即得到具有透明性的拉曼效应膜；步骤一中所述加入的醋酸纤维素与混合溶剂的质量比为(0.13～0.17):1；步骤二中所述的AgNPs悬浮液中AgNPs的质量与步骤一制备的醋酸纤维素溶液的质量比为1:(1～20)；所述的AgNPs悬浮液具体的制备过程如下：①首先将硝酸银溶解于去离子水中，得到硝酸银溶液；②依次将可溶性淀粉和赖氨酸加入去离子水中，混匀后得到混合溶液；③将硝酸银溶液加入混合溶液中混合均匀，然后从室温热至140℃～160℃，并在140℃～160℃下保温15s～25s，即得到AgNPs悬浮液；步骤①中所述的硝酸银的质量与去离子水的体积比为(30g～40g):40ml；步骤②中所述的可溶性淀粉的质量与去离子水的体积比为(0.6g～0.7g):40ml；步骤②中所述的赖氨酸的质量与去离子水的体积比为(0.20g～0.27g):40ml；步骤③中所述的硝酸银溶液与混合溶液的体积比为(1～1.1):1；悬浮液中AgNPs以粒径为5nm～15nm球状存在。