WO2012008632A1 - 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법 - Google Patents

인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2012008632A1
WO2012008632A1 PCT/KR2010/004618 KR2010004618W WO2012008632A1 WO 2012008632 A1 WO2012008632 A1 WO 2012008632A1 KR 2010004618 W KR2010004618 W KR 2010004618W WO 2012008632 A1 WO2012008632 A1 WO 2012008632A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
nanowires
film
silver
nanowire
Prior art date
Application number
PCT/KR2010/004618
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이재범
이재욱
손방방
Original Assignee
부산대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 부산대학교 산학협력단 filed Critical 부산대학교 산학협력단
Priority to PCT/KR2010/004618 priority Critical patent/WO2012008632A1/ko
Publication of WO2012008632A1 publication Critical patent/WO2012008632A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0061—Methods for manipulating nanostructures
    • B82B3/0066—Orienting nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection
    • G01N21/553—Attenuated total reflection and using surface plasmons
    • G01N21/554—Attenuated total reflection and using surface plasmons detecting the surface plasmon resonance of nanostructured metals, e.g. localised surface plasmon resonance
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a metal nanowire film, by synthesizing metal nanowires (Metal nanowires) using a chemical wet synthesis method, to produce a metal polymer film and to tension the metal nanowires in a metal polymer film in one direction
  • the present invention relates to a method for manufacturing an ordered metal nanowire film by a tensioning method which can produce a metal nanowire film at a simple yet low cost by aligning with a.
  • Nanocontrol engineering to discover new electromagnetic and optical characteristics of existing synthesized nanomaterials has received as much attention as the synthesis and application of new nanomaterials.
  • the main advantage of controlling nanoscale materials is to find mechanical, electrical and optical properties in nanoscales that have not been discovered or known yet.
  • nanomaterials are controlled using hydrophilic / hydrophobic, inherited driving forces using biologically selective binding, or external tension using electromagnetic fields, mechanical and hydrodynamics.
  • rod-shaped metal nanomaterials have been aligned with high electromagnetic fields from the outside or by using precise hydrodynamics, but this has been hampered by high economic costs and low reproducibility.
  • silver which is used as a jewelery such as a unique color, has the highest electrical and thermal conductivity among all metals, and much attention and research is being conducted. In addition, it is biologically harmless, has excellent medical properties such as antiviral, antibacterial, deodorant, and commercially high value. Unlike spherical nanocrystals, the 1-Dimensional structure of metallic silver has very unique electromagnetic and optical properties, and much research has been conducted on synthesis and characterization.
  • Synthesis of nanowires generally occurs by ostwald ripening restructuring in the pure crystal plane of metal spherical quantum dots in the fluid or gas phase.
  • the optical and electromagnetic properties of the nanowires are greatly influenced by the aspect ratio, which is the ratio of the length and diameter of the nanowires.
  • the metamaterial refers to a material having properties different from those of the existing material by recombination of nanomaterials.
  • a metamaterial having a negative refractive index refracts the refractive index to the opposite of a general optical phenomenon. Perfect microscopic lens, used in Armory Camouflage devices.
  • the continuous alignment of metal nanowires has been theoretically calculated as one of the methods of making metamaterials with negative refractive index, and some application experiments have been demonstrated by complex lithography or ultra-precision processing techniques.
  • the aligned silver nanowires are expected to be applied to microcircuits such as ultra-high integrated circuits, quantum computers, ultra-high performance microcomputers, and detectors requiring very high sensitivity.
  • the highly flexible silver nanowire film has high value as a biomedical sensor, human-friendly heat and electron transfer material.
  • the silver nanowires having excellent electrical conductivity will be particularly applicable to the electrodes of organic solar cells, and the electrical conductivity of the uniformly arranged silver nanowires will be better than the irregularly arranged silver nanowires.
  • the absorption efficiency may be increased, and thus the overall efficiency of the solar cell may be increased.
  • the present invention synthesizes metal nanowires (metal nanowires) using a chemical wet synthesis method, prepares a metal polymer film, and tensions the metal nanowires in the metal polymer film in one direction by simple stretching. It is an object of the present invention to provide a method for producing an ordered metal nanowire film by a tensile method capable of producing a metal nanowire film at a low cost.
  • the method for producing a metal nano-wire aligned film providing a method for producing a metal nano-film, characterized in that the metal nano-wire present in the metal polymer film is aligned in one direction by stretching the metal polymer film in one direction. do.
  • the solvent of the first step is preferably ethylene glycol (ethylene glycol).
  • the first step it is preferable to synthesize metal nanowires dispersed in a solvent through a chemical wet synthesis method.
  • After the synthesis of the metal nanowire of the first step may comprise a further purification process using a centrifuge.
  • the process of removing the solvent from the metal nanowires dispersed in the solvent by using a centrifugal separator is preferable.
  • the tensile modulus of the said metal polymer film is 100 to 200%.
  • the metal nanowires are silver nanowires, and the non-conductive polymer is polyvinyl alcohol (poly vinyl alcohol, PVA).
  • the aligned silver nanowire film can be utilized for microcircuits of ultra-high density devices, nanowire-grid polarizers, nano photonic crystals, nano optical waveguides, and the like.
  • the aligned silver wire film is used for Raman spectroscopy, surface plasmon spectroscopy, atomic As a substrate for increasing the S / N ratio of the force microscope, there is an effect that can be applied and utilized.
  • the silver nanowire film aligned to the flexible solar cell which is being actively researched, can be applied as a conductive substrate, and the easy production of meta-materials by the highly efficient and low-cost alignment method is widely used in the industrial field, and the optimization process It is expected to be applied to various fields such as engineering, industry and medicine.
  • FIG. 2 is a diagram showing electron micrographs and absorbances of silver nanowires prepared according to one embodiment of the present invention
  • Figure 5-a optical micrograph of the silver nanowire film before stretching, b) optical micrograph of the silver nanowire film after stretching, c) enlarged photo, d) silver micrograph showing the surface of the nanowire film.
  • Fig. 6 is a graph showing the absorption polarization measurement photograph of the silver nanowire film using the UV spectrometer and the polarizer.
  • FIG. 7 is a diagram showing a comparison of thermogravimetric analysis of PVA polymer (solid line) and a general PVA polymer (dotted line) containing silver nanowires.
  • FIG. 8 shows a highly flexible large-area transparent PVA polymer film photograph containing silver nanowires.
  • FIG. b) a diagram showing a photograph of pulling a large area of silver nanowire film with an actual tensile strength;
  • FIG. 9 shows optical micrographs of silver nanowire films arranged differently according to tensile rate.
  • the present invention provides a method for producing a metal nanowire film aligned by a tensile method. More specifically, in an embodiment of the present invention, in the method for producing a metal nanowire-aligned film, the metal nanowires present in the metal polymer film are aligned in one direction by stretching the metal polymer film in one direction. It provides a method for producing a metal nanowire film.
  • a third step of manufacturing the metal nanowire film by aligning the metal nanowires existing in the metal polymer film in one direction by stretching the metal polymer film in one direction;
  • the first step is to synthesize a uniform metal nanowires (Metal nanowires) using a chemical wet synthesis method
  • the solvent is not limited to this, the reason for helping the uniform growth of nanowires by maintaining a thermodynamic balance during synthesis Ethylene glycol is preferred.
  • After the synthesis of the metal nanowire of the first step may comprise a further purification process using a centrifuge.
  • the refining process is to purify the metal nanowires from other types of metal nanomaterials, and most of the other types of metal nanomaterials may be metal nano point materials.
  • the process of removing the solvent from the metal nanowires dispersed in the solvent by using a centrifugal separator is preferable. This is because the solvent must be completely removed to minimize the phase separation during film production.
  • the metal nanowires from which the solvent is removed may be mixed with the non-conductive polymer to prepare a metal polymer mixture.
  • the non-conductive polymer includes polyvinyl chloride, polyethylene, polyester, polyvinyl alcohol, and the like, but is preferably polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol, PVA) because of its excellent Poissan's ratio.
  • the metal polymer mixture is dried until it is in the form of a film.
  • the dried metal polymer film may be stretched in one direction to prepare a metal nanowire film in which metal nanowires existing in the metal polymer film are aligned in one direction.
  • the tensile modulus to stretch in one direction of the said metal polymer film is 100 to 200%.
  • the tensile rate refers to being stretched to 100 to 200% of the original length.
  • the metal nanowires are preferably silver nanowires, and a preferred embodiment of the present invention will be described with respect to silver nanowires having many useful values among the metal nanowires.
  • the average value of the aspect ratio of the synthesized silver nanowires increased.
  • the ratio of AgNO 3 to PVP used in the synthesis was optimized to 1.5: 1.
  • Silver nanowires were synthesized without PtCl 2 , but showed higher aspect ratio when added.
  • the silver nanowires thus synthesized are purified from silver nanowires (mostly in the form of nanodots) with silver nanowires several times at about 30 minutes at 1000 to 1500 rpm using a centrifuge.
  • Most of the separated silver nanowires are separated from silver nanowires having a diameter ratio of 20 to 25 nm and a length ratio of 2 to 10 between 100 and 500.
  • the silver nanowires dispersed in EG are separated by a centrifuge only silver nanowires at 5000 rpm or more. At this time, the EG must be completely removed to minimize phase separation during film production in the next step.
  • a silver polymer mixture was prepared by sufficiently stirring the silver nanowires in which EG was completely removed in a solution of 4% PVA (Poly Vinyl Alcohol) in water, using a high speed stirrer to uniformly disperse the silver polymer mixture.
  • PVA Poly Vinyl Alcohol
  • the silver polymer mixture solution is poured into a mold and dried at room temperature for 2 to 3 days until it is in the form of a film.
  • the silver polymer film produced by the above method is stretched and stretched in one direction using a tensile strength machine.
  • the rate of stretching depends on the average aspect ratio of the nanowires and the Poisson's ratio of the polymer. In general, in this embodiment, when the tensile strength of 150 ⁇ 200% of the original length was observed the alignment of the silver nanowires.
  • Silver polymer film having excellent Poisson's ratio aligns the silver nanowires in one direction as shown in FIG. 1.
  • Figure 2 shows the electron micrograph and absorbance of the silver nanowires synthesized as described above, it can be seen that a relatively uniform silver nanowires were synthesized and evenly produced.
  • Figure 3 shows the appearance of the produced silver nanowire film and an optical microscope picture of the silver nanowire film,
  • Figure 4 is a tensile (d: length, d: the distance stretched) method and the actual tensile strength of the produced silver nanowire film The silver nanowire film is shown to be in tension.
  • FIG. 5 shows an optical microscope picture of a silver nanowire film before stretching and an optical microscope picture of a silver nanowire film after stretching, and an enlarged picture thereof, and an electron micrograph of the surface of the silver nanowire film. You can see that it is aligned.
  • FIG. 6 shows the absorption polarization measurement photograph of the silver nanowire film using the UV spectrometer and the polarizer. It was confirmed that the alignment of the silver nanowires in the silver nanowire film was well formed with respect to the tensile direction.
  • FIG. 8 shows a highly flexible large-area transparent PVA polymer film including silver nanowires, and the transparency was confirmed to be good enough to clearly show the Pusan National University mark.
  • the films were produced in large areas of A4 size or larger. The flexibility of the film was so flexible that it showed no damage even when bent.
  • FIG. 9 is an optical micrograph showing that the alignment degree of the silver nanowires varies according to the tensile rate of the film. Silver nanowires start to align at about 100% tensile, and when they reach 150%, they are mostly aligned in one direction. When it reaches 200%, it shows very good alignment.
  • Aligned silver nanowire films can be used for microcircuits of ultra-high-density devices, nanowire-grid polarizers, nano-photonic crystals, nano-waveguides, and the like.
  • Aligned silver-wire films include Raman spectroscopy and surface plasmon spectroscopy It can be applied and utilized as a substrate to increase S / N ratio.
  • the silver nanowire film aligned to the flexible solar cell which is being actively researched, can be applied as a conductive substrate, and the easy production of meta-materials by the highly efficient and low-cost alignment method is widely used in the industrial field, and the optimization process It will be applied to various fields such as engineering, industry and medicine.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 금속나노선 필름의 제조방법에 관한 것으로, 화학적인 습식합성법을 이용해 금속나노선(Metal nanowires)을 합성하고, 금속고분자 필름을 제작하여 이를 인장하여 금속고분자 필름 내의 금속나노선을 한 방향으로 정렬시켜 간단하면서도 저비용으로 금속나노선 필름을 제작할 수 있는 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 정렬된 은나노선 필름은 초고집적 장치(device)의 미세회로, 나노선-그리드 편극기, 나노 광결정, 나노 광웨이브 가이드 등에 활용 가능하며 정렬된 은나선선 필름은 라만 분광기 및 표면플라즈몬 분광기, 원자힘 현미경의 S/N 비를 높이기 위한 기판으로 응용 및 활용 가능한 효과가 있다.

Description

인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법
본 발명은 금속나노선 필름의 제조방법에 관한 것으로, 화학적인 습식합성법을 이용해 금속나노선(Metal nanowires)을 합성하고, 금속고분자 필름을 제작하여 이를 인장하여 금속고분자 필름 내의 금속나노선을 한 방향으로 정렬시켜 간단하면서도 저비용으로 금속나노선 필름을 제작할 수 있는 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법에 관한 것이다.
기존의 합성된 나노물질의 새로운 전자기적 및 광학적 특징을 발견하기 위한 나노제어공학은 새로운 나노물질의 합성과 응용만큼 주목을 받아왔다. 나노크기 물질의 제어에 대한 주요 장점은 아직까지 발견되지 않았거나 알려지지 않은 나노크기내의 기계적, 전기적, 광학적 특성을 찾을 수 있는데 있다.
그러나, 나노물질의 정확한 제어는 매우 어려운 난제중의 하나이다. 일반적으로 친수성/소수성, 생물적인 선택적 결합을 이용한 물질 고유의 특성 (inherited driving forces), 또는 전자기장, 기계적 및 유체역학을 이용한 외부 장력을 이용하여 나노물질을 제어한다. 특히, 막대형태의 금속 나노물질은 외부에서 높은 전자기장을 걸거나, 정밀한 유체역학을 이용하여 정렬을 해왔으나, 이는 높은 경제적 비용과 낮은 재현성 등에 가로막혀 왔다.
한편, 독특한 색깔로 보석 등 장신구로도 이용되는 은(silver)은 모든 금속 중에서 가장 높은 전기 및 열전도도를 가지는 특성으로 많은 관심과 연구가 진행되고 있다. 또한, 생물학적으로 무해하며, 항바이러스, 항균, 탈취 등 의학적으로 우수한 성질을 가지고 있어, 상업적으로도 높은 가치를 가진다. 구형 양자점(0-dimensional structure, spherical nanocrystal)과는 달리, 금속 은의 일차원적 구조(1-Dimensional structure)는 전자기적, 광학적 특성이 매우 독특하여 합성 및 특성 평가에 대한 많은 연구가 진행되어 왔다.
일반적으로 나노선의 합성은 유체상 혹은 기체상에서 금속 구형 양자점의 순수한 결정면에서의 오스트발드 재조립 (ostwald ripening restructuring)에 의하여 일어난다. 나노선의 광학적, 전자기적 특성은 나노선의 길이와 지름의 비율인 aspect ratio에 의해 큰 영향을 받게 된다.
특히 한 방향으로 잘 정렬된 은 나노선에 관한 연구는 아직 실험적으로 규명되지 않은 양자적인 현상이 매우 많이 존재할 것으로 예상된다. 예를 들어, 음의 굴절률을 가진 메타물질 (negative refractive index metamaterials)에 대한 연구가 최근 들어 매우 활발하다.
상기 메타물질은 나노물질의 재조합에 의해 기존물질의 특성과 다른 성질을 띠는 물질을 의미하는데, 음의 굴절율을 가진 메타물질은 굴절률을 일반적인 광학현상과 정반대로 굴절시켜, 초정밀 광학장치, 완전 굴절 현미경 렌즈(Perfect microscopic lens), 군사용 위장 장비(Armory Camouflage devices)에 사용된다.
이에 금속나노선의 연속적인 정렬은 음의 굴절률을 가지는 메타물질을 만드는 방법 중의 하나로 이론적으로 계산되었으며, 몇몇 응용 실험들이 복잡한 리소그래피 혹은 초정밀 가공기술에 의해 시연되어 왔다. 또한, 정렬된 은나노선은 초고집적 회로와 양자 컴퓨터, 초고성능 초소형 컴퓨터 등의 미세회로와 매우 높은 감도(sensitivity)를 요하는 감지기 (detector) 에 응용 될 수 있을 것으로 기대 된다. 또한, 유연성이 뛰어난 고휘도 은나노선 필름은 의공학적인 생체센서, 인체친화적인 열 및 전자 전달 재료로도 이용가치가 높다. 전기전도도가 뛰어난 은나노선은 특히 유기 태양전지의 전극으로 응용 가능 할 것이며, 특히 불규칙하게 배열된 은나노선에 비해 일정하게 정렬된 은나노선의 전기 전도도는 보다 우수할 것이다. 또한 유기 태양전지의 광 흡수층에 은나노선을 첨가하게 되면 흡수효율을 높일 수 있기 때문에, 동시에 태양전지의 전체 효율도 증가시킬 수 있을 것이다.
하지만 이러한 높은 잠재성에도 불구하고 아직까지 나노상에서의 정밀한 제어는 아직 요원하다. 이미 전기장을 이용한 정렬 방법, Micro channel 내에서 성장 시키는 방법, 액체상의 은나노선을 압착하여 정렬 시키는 방법 등이 논문을 통해 소개 되었으나, 이는 방법이 복잡하며, 비용손실 등의 여러 가지 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 화학적인 습식합성법을 이용해 금속나노선(Metal nanowires)을 합성하고, 금속고분자 필름을 제작하여 이를 인장하여 금속고분자 필름 내의 금속나노선을 한 방향으로 정렬시켜 간단하면서도 저비용으로 금속나노선 필름을 제작할 수 있는 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
금속나노선이 정렬된 필름의 제조방법에 있어서, 금속고분자 필름을 한 방향으로 인장시킴으로써 금속고분자 필름 내에 존재하는 금속나노선을 한 방향으로 정렬시키는 것을 특징으로 하는 금속나노선 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 금속나노선 필름의 제조방법은,
용매에 분산된 금속나노선을 합성하는 제1단계;
상기 금속나노선을 비전도성 고분자에 혼합하여 금속고분자 혼합물을 제조한 후, 건조시켜 금속고분자 필름을 제작하는 제2단계;
상기 금속고분자 필름을 한 방향으로 인장시켜 금속고분자 필름 내에 존재하는 금속나노선을 한 방향으로 정렬시켜 금속나노선 필름을 제조하는 제3단계;
를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제1단계의 용매로는 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol)인 것이 바람직하다.
상기 제1단계는 화학적 습식합성법을 통해 용매에 분산된 금속나노선을 합성하는 것이 바람직하다.
상기 제1단계의 금속나노선의 합성 후 원심분리기를 이용하여 정제과정이 더 이루어지는 것을 포함할 수 있다.
상기 정제과정 후 용매에 분산된 금속나노선을 원심분리기를 이용하여 용매를 제거하는 과정이 더 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 금속고분자 필름의 인장률이 100~200%인 것이 바람직하다.
상기 금속나노선은 은나노선, 상기 비전도성 고분자는 폴리비닐알콜 (poly vinyl alcohol, PVA)인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의하면 간단한 공정에 의해 일방향으로 정렬된 금속나노선 필름을 제작할 수 있어 생산비용이 절감되는 효과가 있다.
특히, 정렬된 은나노선 필름은 초고집적 장치(device)의 미세회로, 나노선-그리드 편극기, 나노 광결정, 나노 광웨이브 가이드 등에 활용 가능하며 정렬된 은나선선 필름은 라만 분광기 및 표면플라즈몬 분광기, 원자힘 현미경의 S/N 비를 높이기 위한 기판으로 응용 및 활용 가능한 효과가 있다.
또한, 현재 활발하게 연구 중인 Flexible Solar Cell에 정렬된 은나노선 필름은 전도성 기판으로 응용 가능하고, 고효율적이고 저비용의 정렬 방법에 의한 메타물질의 손쉬운 제조는 산업 분야에서 광범위하게 사용가능하며, 최적화 과정을 통해 공학, 산업, 의학 등 다양한 분야에 응용될 것으로 기대된다.
도 1 - 인장방법을 이용한 은나노선의 정렬에 대한 모식도.
도 2 - 본 발명의 일실시예에 따라 제작된 은나노선의 전자현미경 사진 및 흡광도를 나타낸 도.
도 3 - 제작된 은나노선 필름의 외형을 나타낸 도,
도 4 - a)제작된 은나노선 필름의 인장(d: 원길이, d: 인장된 거리)방법에 대한 모식도, b)실제 인장강도기로 은나노선 필름을 인장하는 사진을 나타낸 도.
도 5 - a)인장 전 은나노선 필름의 광학현미경 사진, b)인장 후 은나노선 필름의 광학현미경 사진, c) b)를 확대한 사진, d)은나노선 필름 표면의 전자현미경 사진을 나타낸 도.
도 6 - UV 분광기와 편광기를 사용한 은나노선 필름의 흡광편광도 측정 사진을 나타낸 도.
도 7 - 은나노선이 포함된 PVA 고분자 (실선)와 일반 PVA 고분자 (점선)의 열중량분석 곡선 비교를 나타낸 도.
도 8 - 은나노선이 포함된 매우 유연한 대면적 크기의 투명 PVA 고분자 필름 사진을 나타낸 도. b)실제 인장강도기로 은나노선 대면적 필름을 인장하는 사진을 나타낸 도
도 9 - 인장률에 따라 다르게 정렬된 은나노선 필름의 광학현미경 사진을 나타낸 도.
본 발명은 인장방법에 의해 정렬된 금속나노선 필름의 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로 본 발명의 일실시예에서는 금속나노선이 정렬된 필름의 제조방법에 있어서, 금속고분자 필름을 한 방향으로 인장시킴으로써 금속고분자 필름 내에 존재하는 금속나노선을 한 방향으로 정렬시키는 것을 특징으로 하는 금속나노선 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 금속나노선 필름의 제조방법은,
용매에 분산된 금속나노선을 합성하는 제1단계;
상기 금속나노선을 비전도성 고분자에 혼합하여 금속고분자 혼합물을 제조한 후, 건조시켜 금속고분자 필름을 제작하는 제2단계;
상기 금속고분자 필름을 한 방향으로 인장시켜 금속고분자 필름 내에 존재하는 금속나노선을 한 방향으로 정렬시킨 금속나노선 필름을 제조하는 제3단계;
를 포함하여 이루어지는 금속나노선 필름의 제조방법인 것이다.
상기 제1단계는 화학적인 습식합성법을 이용해 균일한 금속나노선 (Metal nanowires)을 합성할 수 있고, 상기 용매는 이에 제한되는 것은 아니나, 합성 시 열역학적 균형을 유지함으로써 나노선의 균일한 성장을 돕는 이유에서 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol) 이 바람직하다.
상기 제1단계의 금속나노선의 합성 후 원심분리기를 이용하여 정제과정이 더 이루어지는 것을 포함할 수 있다. 정제과정은 금속나노선을 다른 형태의 금속나노물질로부터 정제를 시키는 것으로서, 다른 형태의 금속 나노물질로는 대부분 금속나노점 형태의 물질일 수 있다.
상기 정제과정 후 용매에 분산된 금속나노선을 원심분리기를 이용하여 용매를 제거하는 과정이 더 이루어지는 것이 바람직하다. 이는 용매를 완전히 제거해야만 필름 제작 시 상분리를 최소화 할 수 있기 때문이다.
용매가 제거된 금속나노선을 비전도성 고분자에 혼합하여 금속고분자 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 비전도성 고분자로는 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리스테렌, 폴리비닐알콜 등이 있으나, 포아송비(Poissan's ratio)가 우수하다는 이유에서 폴리비닐알콜 (poly vinyl alcohol, PVA)인 것이 바람직하다.
상기 금속고분자 혼합물을 필름 형태가 될 때까지 건조시키는 것이 바람직하다. 건조된 금속고분자 필름을 한 방향으로 인장시켜 금속고분자 필름 내에 존재하는 금속나노선을 한 방향으로 정렬시킨 금속나노선 필름을 제조할 수 있다.
상기 금속고분자 필름의 한 방향으로 인장시키는 인장률이 100~200%인 것이 바람직하다. 상기 인장률은 원길이의 100~200%로 인장되는 것을 말한다.
상기 금속나노선은 은나노선인 것이 바람직하며, 본 발명의 바람직한 실시예로 상기 금속나노선 중 그 이용가치가 많은 은나노선에 대해 살펴보고자 한다.
먼저 가장 잘 알려져 있는 은나노선의 화학적 환원 방법인 Y. Xia의 합성 방법을 이용하여 균일한 은나노선을 합성한 후, 포아송비(Poissan's ratio)가 우수한 비전도성 고분자를 선택하여 은나노선을 섞어 금속고분자 필름을 제작하고, 한 방향으로 인장시킴으로써 은고분자 필름 내에 존재하는 은나노선을 한 방향으로 정렬시켜 은나노선 필름을 제조하게 되는 것이다. 이처럼 간단한 공정에 의해 일방향으로 정렬된 금속나노선 필름을 제작할 수 있어 생산비용이 절감되는 효과가 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하고자 한다.
1. 은나노선 합성
AgNO3, PVP(Poly Vinyl Pyrrolidone), PtCl2를 EG(Ethylen Glycol)에 용해시킨 후 160에서 6~10분 동안 반응 시키는 화학적 환원법을 이용하여 은나노선을 합성한다.
일반적으로 온도가 높을수록 합성된 은나노선의 aspect ratio의 평균값은 증가하였다. 합성에 사용 되는 AgNO3와 PVP의 비율은 1.5 : 1 로 최적화하였다. PtCl2 없이도 은나노선이 합성되었으나, 첨가하였을 때가 더 높은 aspect ratio를 나타내었다.
합성시간을 조절하기 위해, 반응 시작 후 10분 후에 측정과 60분 후의 측정에서는 후자에서 더 높은 aspect ratio를 나타내었다. 60분이 가장 적정한 시간이라고 관련 기술에서는 제시하였으나, 본 실험에서는 3시간으로 반응시간을 지연시켜 대량의 균일한 은나노선을 얻을 수 있었다.
합성 온도면에서는, 190에서 가장 큰 aspect ration를 보였으나 약 170~180 상에서 최적의 조건을 찾을 수 있었으며, 200 이상의 온도에서는 안정제로 넣은 유기물질의 산화로 인한 은나노물질의 뭉침현상이 나타나 나노물질의 특성을 관찰 할 수 없었다.
이렇게 합성한 은나노선을 원심 분리기를 이용하여 1000 ~ 1500rpm에서 약 30분씩 여러 번에 걸쳐 은나노선을 다른 형태의 은나노물질(대부분이 나노점 형태)로 부터 정제를 시킨다.
분리된 은나노선은 대부분 직경 20 ~ 25nm, 길이 2~10의 aspect ratio가 100 ~ 500 사이의 은나노선이 분리된다.
2. 은나노선 필름 제작
EG에 분산된 은나노선을 원심분리기로 5000rpm 이상에서 은나노선만 분리한다. 이 때 EG를 완전히 제거해야만 다음 단계에서 필름 제작시 상분리를 최소화 할 수 있다.
PVA(Poly Vinyl Alcohol) 4%를 물에 녹인 용액에 EG가 완전히 제거된 은나노선을 고속 교반기를 사용하여 충분히 교반하여 고르게 분산시켜 은고분자 혼합물을 제조한다.
상기 은고분자 혼합물 용액을 몰드(mold)에 부어 상온에서 2 ~ 3일 정도 필름 형태가 될 때까지 건조시킨다.
광학 현미경을 이용하여 건조된 은고분자 필름 내에 은나노선이 완전히 밀집되어 고르게 분포되어 있는지 확인한다. 밀도가 높을수록 더 높은 기대효과를 거둘 수 있다.
3. 은고분자 필름 내의 은나노선 정렬
상기와 같은 방법으로 제작된 은고분자 필름을 인장강도기를 이용하여 한 쪽 방향으로 인장하여 늘린다.
인장하는 비율은 나노선의 평균 aspect ratio, 고분자의 포아송비율에 따라 달라진다. 일반적으로 본 실시예에서는 원길이의 150~ 200% 로 인장하였을 때 은나노선의 정렬된 현상을 관찰할 수 있었다.
포아송비율이 우수한 은고분자 필름은 은나노선을 도 1과 같이 한 방향으로 정렬시킨다.
도 2는 위와 같이 합성된 은나노선의 전자현미경 사진 및 흡광도를 나타낸 것으로, 비교적 균일한 은나노선이 합성되어 고르게 분산되어 제작되었음을 알 수 있었다. 도 3은 제작된 은나노선 필름의 외형과 은나노선 필름의 광학현미경 사진을 나타낸 것이며, 도 4는 제작된 은나노선 필름의 인장(d: 원길이, d: 인장된 거리)방법과 실제 인장강도기로 은나노선 필름을 인장하는 모습을 나타낸 것이다.
도 5는 인장 전 은나노선 필름의 광학현미경 사진과 인장 후 은나노선 필름의 광학현미경 사진 그리고 이를 확대한 사진, 은나노선 필름 표면의 전자현미경 사진을 나타낸 것으로, 은나노선 필름 상에 은나노선이 일방향으로 정렬되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 6은 UV 분광기와 편광기를 사용한 은나노선 필름의 흡광편광도 측정 사진을 나타낸 것으로, 은나노선 필름에서 은나노선의 정렬이 인장방향에 대해서 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 7은 열중량분석기를 사용하여 제작된 은나노선이 함유된 PVA 필름(실선)과 일반 PVA 필름(점선)의 중량을 분석한 결과로써, 두 물질 모두 약 300 에서 급격하게 중량이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 고분자인 PVA가 고온에 의해 제거되기 때문에 중량이 감소되는 것으로 분석할 수 있다. 하지만 약 500 부근에서 두 물질이 차이를 보이는데, 일반 PVA 필름은 모두 제거되어 중량이 0을 가리키지만, 은나노선이 포함된 PVA 필름의 경우 포함된 은나노선의 중량에 의해 3% 정도 중량이 남은 것을 확인할 수 있었다. 이를 바탕으로 본 발명으로부터 개발된 물질을 태양전지의 전극으로 응용할 경우 비전도성 고분자인 PVA를 제거하기 위해서 300 이상에서 본 필름이 증착된 전극의 전처리가 필요할 것으로 보인다.
도 8은 은나노선이 포함된 매우 유연한 대면적 크기의 투명 PVA 고분자 필름 사진을 나타낸 것으로서 그 투명도는 뒤의 부산대학교 마크가 선명하게 보이는 정도로 매우 좋은 것으로 확인할 수 있었다. 또한 필름은 A4 크기 이상의 대면적으로 제작되었다. 필름의 유연성은 매우 유연해서 구부려 놓아도 전혀 손상이 없는 상태인 것을 사진을 통해 확인할 수 있었다.
도 9는 필름의 인장률에 따라 은나노선의 정렬도가 달라지는 것을 보여주는 광학현미경 사진이다. 인장률이 100% 정도에서부터 은나노선이 정렬되기 시작하고 있으며 150% 정도가 되었을 때 은나노선이 대부분 한방향으로 정렬되고 있다. 200%에 이르렀을 때 매우 우수한 정렬도를 보인다.
정렬된 은나노선 필름은 초고집적 장치(device)의 미세회로, 나노선-그리드 편극기, 나노 광결정, 나노 광웨이브 가이드 등에 활용 가능하며 정렬된 은나선선 필름은 라만 분광기 및 표면플라즈몬 분광기, 원자힘 현미경의 S/N 비를 높이기 위한 기판으로 응용 및 활용이 가능하다.
또한, 현재 활발하게 연구 중인 Flexible Solar Cell에 정렬된 은나노선 필름은 전도성 기판으로 응용 가능하고, 고효율적이고 저비용의 정렬 방법에 의한 메타물질의 손쉬운 제조는 산업 분야에서 광범위하게 사용가능하며, 최적화 과정을 통해 공학, 산업, 의학 등 다양한 분야에 응용될 것이다.

Claims (9)

  1. 금속나노선이 정렬된 필름의 제조방법에 있어서, 금속고분자 필름을 한 방향으로 인장시킴으로써 금속고분자 필름 내에 존재하는 금속나노선을 한 방향으로 정렬시킨 것을 특징으로 하는 금속나노선 필름의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속나노선 필름의 제조방법은
    용매에 분산된 금속나노선을 합성하는 제1단계;
    상기 금속나노선을 비전도성 고분자에 혼합하여 금속고분자 혼합물을 제조한 후, 건조시켜 금속고분자 필름을 제작하는 제2단계;
    상기 금속고분자 필름을 한 방향으로 인장시켜 금속고분자 필름 내에 존재하는 금속나노선을 한 방향으로 정렬시킨 금속나노선 필름을 제조하는 제3단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속나노선 필름 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 제1단계의 용매는 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol)인 것을 특징으로 하는 금속나노선 필름의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 제1단계는 화학적 습식합성법을 통해 금속나노선을 합성하는 것을 특징으로 하는 금속나노선 필름의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 제1단계의 금속나노선의 합성 후 원심분리기를 이용하여 정제과정이 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속나노선 필름의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 정제과정 후 용매에 분산된 금속나노선을 원심분리기를 이용하여 용매를 제거하는 과정이 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속나노선 필름 제조방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속고분자 필름의 인장률이 100~200%인 것을 특징으로 하는 금속나노선 필름 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속나노선은 은나노선인 것을 특징으로 하는 금속나노선 필름 제조방법.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 비전도성 고분자는 폴리비닐알콜(PVA)인 것을 특징으로 하는 금속나노선 필름 제조방법.
PCT/KR2010/004618 2010-07-15 2010-07-15 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법 WO2012008632A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2010/004618 WO2012008632A1 (ko) 2010-07-15 2010-07-15 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2010/004618 WO2012008632A1 (ko) 2010-07-15 2010-07-15 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012008632A1 true WO2012008632A1 (ko) 2012-01-19

Family

ID=45469610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2010/004618 WO2012008632A1 (ko) 2010-07-15 2010-07-15 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2012008632A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102642362A (zh) * 2012-04-23 2012-08-22 东北林业大学 一种具有透明性的拉曼效应膜的制备方法
CN105750559A (zh) * 2016-01-13 2016-07-13 深圳市东方亮化学材料有限公司 一种银纳米线及其透明导电膜的制备方法
CN106200020A (zh) * 2016-07-07 2016-12-07 苏州大学 一种径向各向异性纳米线所受光力的操控方法
CN108910888A (zh) * 2018-08-01 2018-11-30 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种碳化硅纳米线宏观有序体及其制备方法
WO2019036186A1 (en) * 2017-08-17 2019-02-21 Lintec Of America, Inc. SELECTIVE INFILTRATION OF NANOFIBRE YARNS
US10724163B2 (en) 2018-05-16 2020-07-28 Lintec Of America, Inc. Nanofiber fabric

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060049101A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-09 Suib Steven L Manganese oxide nanowires, films, and membranes and methods of making
US20080003130A1 (en) * 2006-02-01 2008-01-03 University Of Washington Methods for production of silver nanostructures
US20090052029A1 (en) * 2006-10-12 2009-02-26 Cambrios Technologies Corporation Functional films formed by highly oriented deposition of nanowires

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060049101A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-09 Suib Steven L Manganese oxide nanowires, films, and membranes and methods of making
US20080003130A1 (en) * 2006-02-01 2008-01-03 University Of Washington Methods for production of silver nanostructures
US20090052029A1 (en) * 2006-10-12 2009-02-26 Cambrios Technologies Corporation Functional films formed by highly oriented deposition of nanowires

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102642362A (zh) * 2012-04-23 2012-08-22 东北林业大学 一种具有透明性的拉曼效应膜的制备方法
CN102642362B (zh) * 2012-04-23 2014-07-02 东北林业大学 一种具有透明性的拉曼效应膜的制备方法
CN105750559A (zh) * 2016-01-13 2016-07-13 深圳市东方亮化学材料有限公司 一种银纳米线及其透明导电膜的制备方法
CN106200020A (zh) * 2016-07-07 2016-12-07 苏州大学 一种径向各向异性纳米线所受光力的操控方法
WO2019036186A1 (en) * 2017-08-17 2019-02-21 Lintec Of America, Inc. SELECTIVE INFILTRATION OF NANOFIBRE YARNS
JP2020531700A (ja) * 2017-08-17 2020-11-05 リンテック・オヴ・アメリカ，インコーポレイテッド ナノファイバヤーンの選択的浸透
US10724163B2 (en) 2018-05-16 2020-07-28 Lintec Of America, Inc. Nanofiber fabric
US11549205B2 (en) 2018-05-16 2023-01-10 Lintec Of America, Inc. Nanofiber fabric
CN108910888A (zh) * 2018-08-01 2018-11-30 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种碳化硅纳米线宏观有序体及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101011447B1 (ko) 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법
WO2012008632A1 (ko) 인장방법에 의한 정렬된 금속나노선 필름 제조방법
Zhang et al. Synthesis and applications of one-dimensional nano-structured polyaniline: An overview
US20110274906A1 (en) Silicon carbide nanofiber and fabrication method of silicon carbide nanofiber using emulsion spinning
WO2014092501A1 (ko) 공중합물 캡핑제를 이용한 은 나노와이어 제조방법
WO2015182975A1 (en) Membranes having antibiotic and hydrophilic properties and preparation method thereof
WO2012124937A2 (ko) 그라핀 복합 섬유 및 이의 제조 방법
KR101073853B1 (ko) 기재 상에 나노 구조체로 이루어진 망상 필름의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 나노 구조체 망상 필름이 구비된 기재
WO2014100412A1 (en) Selective membranes formed by alignment of porous materials
CN107170892B (zh) 一种钙钛矿纳米线阵列光电探测器及其制备方法
CN102618043A (zh) 一种丝蛋白-银纳米粒子复合材料及其制备方法
CN107684834B (zh) 一种用于混合分子分离的智能响应型石墨烯基分离膜及其制备方法
Fan et al. Centrifugation-assisted assembly of colloidal silica into crack-free and transferrable films with tunable crystalline structures
Ling et al. Continuous and rapid fabrication of photochromic fibers by facilely coating tungsten oxide/polyvinyl alcohol composites
WO2020130701A2 (ko) 셀룰로오스 나노섬유와 고분자의 복합입자 및 그 제조 방법
WO2020032684A1 (en) Graphene wet spinning coagulation bath and method for manufacturing graphene oxide fiber using the same
Zhang et al. Versatile dendrimer-derived nanocrystal microreactors towards fluorescence colloidal photonic crystals
Bao et al. Hollow flower-like ZnO: Synthesis, growth mechanism and application in polyacrylate
WO2011062388A1 (en) Method for sorting carbon nanotubes (cnts) and device for cnts sorting
Chen et al. Waterproof, Self-Adhesive, and Large-Area Luminescent Perovskite–Polymer Fiber Membranes
Zhou et al. Hydrophobic and high adhesive polyaniline layer of rectangular microtubes fabricated by a modified interfacial polymerization
Cheng et al. Hydrothermal fabrication and characterization of ZnO/ZnS core-shell structures on white reflective films
CN101857380B (zh) 玻璃表面制备具有偏振性能的聚合物薄膜的方法
Lu et al. Synthesis and characterization of CdS nanoparticles in polystyrene microfibers
WO2011090226A1 (ko) 3차원 전도성 고분자 극미세 와이어의 제조와 전 방향성 배선 방법, 및 이에 의해 제조된 전도성 고분자 극미세 와이어와 배선

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10854754

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10854754

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1