CN116855028A - 一种水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子sers基底的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及拉曼光谱技术领域，尤其涉及一种水凝胶包覆金‑银核壳纳米粒子SERS基底的制备方法及应用，包括：具有SERS“热点”效应的金‑银核壳纳米粒子被负载在N‑异丙基丙烯酰胺和乙二醇二丙烯酸酯形成的p(NIPAm‑co‑PEGDA)水凝胶内部。本发明制备得到的p(NIPAm‑co‑PEGDA)水凝胶在金‑银核壳纳米粒子上的有效包覆防止了外部环境(氧气、酸和碱等)对纳米粒子的影响，提高了SERS基底的检测稳定性。其中，涉及的水凝胶交联方法无需使用油相，减少了其他物质对目标物检测的干扰。此外，水凝胶表面致密的孔结构可排除干扰物质的通过，只允许目标小分子进入，避免复杂耗时的样品前处理步骤，实现对真实样品中福美双的快速直接检测。
Description
技术领域
本发明涉及拉曼光谱技术领域，尤其涉及一种水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底的制备方法及应用。
背景技术
1928年，C.V.拉曼首次报道了以他名字命名的光散射现象。拉曼散射自此成为一种强大的分析技术，包括环境监测、材料科学、生物医学应用中的组织诊断以及药物-细胞相互作用研究等领域。大多数入射到材料上的光子会发生弹性(瑞利)散射，只有大约1/107的光子会发生非弹性(拉曼)散射，因此，通常物质的拉曼信号非常弱。1974年，研究者们提出了表面增强拉曼散射(SERS)效应。他们发现当分析物被吸附在粗糙的银电极上时，吡啶的非弹性散射会大大增强，信号的增强归因于粗糙化金属表面的影响，由此引出了SERS的概念。SERS在生物分析方面显示出独特的优势：具有超高的灵敏度，甚至可达到单分子检测水平；SERS信号可以反映生物系统内在的分子指纹信息；与荧光相比，SERS具有抗光漂白和光降解的特性；SERS谱峰的带宽通常很窄，比有机染料或量子点的荧光发射带窄10-100倍；SERS可以在单一波长的激发下进行多重检测。尽管SERS技术具有以上优点，但其检测的灵敏度和重复性仍需进一步提升，这主要依赖于金属增强基底的开发。
金和银是SERS生物分析中最常用的两种增强基底。金纳米粒子由于其良好的生物相容性，通常用于细胞内或体内研究。银纳米粒子对超过400nm的激发光有很好的效果，并且有更好的增强性能。迄今为止，各种形状的金、银纳米粒子已经被合成并应用于SERS检测，包括：纳米棒、纳米立方体、纳米板、纳米星和纳米线等。
当上述SERS基底被放置在空气或复杂的系统中时，环境中的污染物极易被吸附在SERS基底上产生背景干扰信号。为了规避这些问题，人们使用溶剂或氧气来清洗SERS基底表面的杂质。例如，他们用具有高亲和力的分子(如硫醇单层和碘离子)修饰SERS基底的表面，以取代杂质，避免非特异性结合。因此，在接触待测物之前需提供一个干净的金属纳米粒子表面。另一个需要解决的关键问题是SERS的重复性差，主要源于金属纳米粒子在溶液中不同程度的聚集和目标分子在纳米粒子上的不均匀分布。因此，通过先进的纳米技术获得具有高灵敏度，高稳定性和可重复性的SERS基底仍然具有挑战性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底的制备方法及应用，用于解决SERS检测灵敏度低、稳定性差的问题。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底的制备方法，具体步骤如下：
S1、金-银核壳纳米粒子的合成：第一步，合成金纳米粒子，将1.0mL质量分数是1％的HAuCl4加入到100mL去离子水中，然后在磁力搅拌下加热至沸腾；快速加入3.0mL质量分数是1％的柠檬酸钠，使混合溶液加热回流约30min，直到溶液变成酒红色；在搅拌下逐渐冷却到室温后，获得金纳米粒子；第二步，在搅拌下，将5.0mL上述合成的金纳米粒子与0.75mL抗坏血酸混合，然后滴加1.0mL硝酸银到混合物中；观察溶液的颜色从酒红色变为橙黄色，搅拌1h后，获得金-银核壳纳米粒子；
S2、水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底的制备：将N-异丙基丙烯酰胺NIPAm和乙二醇二丙烯酸酯PEGDA单体溶液以一定质量比混合获得前驱体溶液；然后，将该前驱体溶液与上述合成的金-银核壳纳米粒子按一定体积比混合；在365nm紫外光照射过程中往上述混合溶液中滴加质量浓度是0.1％w/v的光引发剂Irgacure 2959，使单体发生交联，得到水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子的SERS基底。
优选地，在步骤S1中，所用抗坏血酸和硝酸银的浓度分别是0.1M和1.0mM。
优选地，在步骤S2中，NIPAm和PEGDA单体溶液的质量比是2：1。
优选地，在步骤S2中，前驱体溶液与金-银核壳纳米粒子的体积比是1：4。
优选地，在步骤S2中，紫外光照射时间是4min。
本发明还提供了一种采用上述的制备方法获得的水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底在检测福美双中的应用。
优选地，具体步骤为：将制备好的水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底分别平行浸泡在2.0mL不同浓度的福美双溶液中，于室温下在涡旋振动器中反应1.5h后进行SERS检测；所用激发波长是785nm，积分时间是8s，积分次数是1次；将1378cm-1处的SERS峰强值与福美双浓度建立关系，得到线性回归方程y＝12008+1202x，相关系数R2是0.961；然后，将待测福美双溶液按上述步骤操作，测定相应的SERS光谱；将SERS谱峰在1378cm-1处的强度值代入对应的线性回归方程中，即可得到待测样品的浓度。
通过采用上述技术方案：作为SERS增强基底的金-银核壳纳米粒子被均匀负载在p(NIPAm-co-PEGDA)水凝胶内部，获得了同时具备高灵敏度、高重复性和优异稳定性的SERS活性基底。置于福美双溶液中的水凝胶SERS基底由于内外环境的渗透压不同，使得小分子福美双能够通过水凝胶表面的孔结构自由扩散进入其内部，根据其本征SERS光谱中最强峰1378cm-1的强度值实现福美双浓度的检测。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备得到的p(NIPAm-co-PEGDA)水凝胶在金-银核壳纳米粒子上的有效包覆防止了外部环境(氧气、酸和碱等)对纳米粒子的影响，提高了SERS基底的检测稳定性。
2、本发明中涉及到的水凝胶交联方法无需使用油相，减少了其他物质对目标物检测的干扰。
3、本发明制备得到的水凝胶表面致密的孔结构可排除干扰物质的通过，只允许目标小分子进入，避免了复杂耗时的样品前处理步骤，能够实现对真实样品中福美双的快速直接检测。
4、本发明将具有SERS“热点”效应的金-银核壳纳米粒子被负载在N-异丙基丙烯酰胺和乙二醇二丙烯酸酯形成的p(NIPAm-co-PEGDA)水凝胶内部，防止外部环境(氧气、酸和碱等)对纳米粒子的影响，从而在保证灵敏度的情况下提高了SERS基底的检测稳定性。
附图说明
图1(a)为本发明合成的金-银核壳纳米粒子的透射电子显微镜图，(b)为负载金-银核壳纳米粒子的p(NIPAm-co-PEGDA)水凝胶SERS基底的扫描电子显微镜图；
图2(a)为本发明制备的水凝胶SERS基底放置不同时间后，测得福美双的SERS光谱图，(b)为福美双在1378cm-1处的峰强度随放置时间的变化图；
图3(a)为本发明制备的水凝胶SERS基底上随机选取28个点测得的SERS光谱图，(b)28个点处的福美双1378cm-1峰强度的变化图；
图4(a)为本发明实施例5中不同浓度福美双的SERS光谱图，(b)为福美双在1378cm-1处峰强度与其浓度的线性关系图。
具体实施方式
下面结合附图将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底的制备方法，具体步骤如下：
金-银核壳纳米粒子的合成：首先，合成金纳米粒子，将1.0mL质量分数是1％的HAuCl4加入到100mL去离子水中，然后在磁力搅拌下加热至沸腾。快速加入3.0mL质量分数是1％的柠檬酸钠，使混合溶液加热回流约30min，直到溶液变成酒红色。在搅拌下逐渐冷却到室温后，获得金纳米粒子。第二步，在搅拌下，将5.0mL上述合成的金纳米粒子与0.75mL浓度是0.1M的抗坏血酸混合，然后滴加1.0mL浓度是1.0mM的硝酸银到混合物中。观察溶液的颜色从酒红色变为橙黄色，搅拌1h后，获得金-银核壳纳米粒子；
水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底的制备方法：将NIPAm和PEGDA单体溶液以质量比2：1混合获得前驱体溶液。然后，将该前驱体溶液与上述合成的金-银核壳纳米粒子按体积比1：4混合。在365nm紫外光照射过程中(4min)往上述混合溶液中滴加质量浓度是0.1％w/v的光引发剂Irgacure 2959，使单体发生交联，得到水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子的SERS基底。
实施例2：
一种水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底的表征：
首先，对所制备的金-银核壳纳米粒子进行形貌表征。如图1a所示，合成的金-银核壳纳米粒子的尺寸均一，其粒径约为30nm，其壳层厚度约为2nm。采用p(NIPAm-co-PEGDA)复合水凝胶包覆纳米粒子后，形貌如图1b所示，水凝胶呈现层状结构，纳米粒子均匀分散在层状的水凝胶结构中。这种均匀分布的金属基底有助于提高SERS检测的重复性。
实施例3：
评价该水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底的稳定性：
将上述制备好的p(NIPAm-co-PEGDA)复合型水凝胶SERS基底于室温下分别放置不同时间(0、7、14、21、28、35d)后，用于检测浓度是10-8M福美双，如图2所示，随着放置时间的延长，福美双的SERS信号并没有发生明显的减弱，这表明该复合型水凝胶SERS基底具有很好的稳定性，这得益于外层p(NIPAm-co-PEGDA)基质对金属纳米粒子的保护。
实施例4：
水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底的重复性评价：
为了证明所制备的复合型水凝胶SERS基底的检测重复性，本发明在同一个传感器上随机选择了28个位置进行SERS测量。结果如图3所示，信号最强的位于1378cm-1处的谱峰被选作评估该SERS基底的重复性(图3b)。拉曼信号的相对标准偏差(RSD)为6.25％，该值满足RSD小于20％的要求。上述数据表明，负载金-银核壳纳米粒子的p(NIPAm-co-PEGDA)复合型水凝胶SERS基底具有良好的重现性，可用于准确检测实际样品中的福美双。
实施例5：
SERS测定不同浓度的福美双：
首先，配制不同浓度的福美双水溶液。如图4a所示，本发明测定了位于所制备的复合型水凝胶SERS基底上的不同浓度的福美双。实验结果表明福美双的SERS信号强度随其浓度的增加而逐渐增强。将1378cm-1处的SERS峰强值与福美双浓度建立关系，发现二者之间存在良好的线性关系(图4b)，线性回归方程是y＝12008+1202x，相关系数R2是0.961。当信噪比为3时，该方法检测福美双的检出限为1.0×10-10M，表明该水凝胶SERS基底对副福美双的定量检测具有很高的灵敏度。
综上所述，本发明中涉及的水凝胶交联方法无需使用油相，减少了其他物质对目标物检测的干扰。此外，水凝胶表面致密的孔结构可排除干扰物质的通过，只允许目标小分子进入，避免复杂耗时的样品前处理步骤，实现对真实样品中福美双的快速直接检测。
本发明中披露的说明和实践，对于本技术领域的普通技术人员来说，都是易于思考和理解的，且在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的修改或改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1、金-银核壳纳米粒子的合成：第一步，合成金纳米粒子，将1.0mL质量分数是1％的HAuCl4加入到100mL去离子水中，然后在磁力搅拌下加热至沸腾；快速加入3.0mL质量分数是1％的柠檬酸钠，使混合溶液加热回流约30min，直到溶液变成酒红色；在搅拌下逐渐冷却到室温后，获得金纳米粒子；第二步，在搅拌下，将5.0mL上述合成的金纳米粒子与0.75mL抗坏血酸混合，然后滴加1.0mL硝酸银到混合物中；观察溶液的颜色从酒红色变为橙黄色，搅拌1h后，获得金-银核壳纳米粒子；
S2、水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底的制备：将N-异丙基丙烯酰胺NIPAm和乙二醇二丙烯酸酯PEGDA单体溶液以一定质量比混合获得前驱体溶液；然后，将该前驱体溶液与上述合成的金-银核壳纳米粒子按一定体积比混合；在365nm紫外光照射过程中往上述混合溶液中滴加质量浓度是0.1％w/v的光引发剂Irgacure 2959，使单体发生交联，得到水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子的SERS基底。
2.根据权利要求1所述的一种水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所用抗坏血酸和硝酸银的浓度分别是0.1M和1.0mM。
3.根据权利要求1所述的一种水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，NIPAm和PEGDA单体溶液的质量比是2：1。
4.根据权利要求1所述的一种水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，前驱体溶液与金-银核壳纳米粒子的体积比是1：4。
5.根据权利要求1所述的一种水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，紫外光照射时间是4min。
6.一种采用权利要求1-5任一项所述的制备方法获得的水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底在检测福美双中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将制备好的水凝胶包覆金-银核壳纳米粒子SERS基底分别平行浸泡在2.0mL不同浓度的福美双溶液中，于室温下在涡旋振动器中反应1.5h后进行SERS检测；所用激发波长是785nm，积分时间是8s，积分次数是1次；将1378cm-1处的SERS峰强值与福美双浓度建立关系，得到线性回归方程；然后，将待测福美双溶液按上述步骤操作，测定相应的SERS光谱；将SERS谱峰在1378cm-1处的强度值代入对应的线性回归方程中，即可得到待测样品的浓度。
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