CN109070208B - 金属纳米粒子水分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属纳米粒子水分散液，其特征在于，其含有：金属纳米粒子(X)与有机化合物(Y)的复合体；以及选自乳酸、羟基乙酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、草酸、柠檬酸和这些羧酸的碱金属盐中的1种以上的化合物(Z)。该金属纳米粒子水分散液能够抑制经时劣化、由少量杂质的混入所导致的悬浊、凝聚、沉淀。此外，对于该金属纳米粒子水分散液来说，即使在要赋予金属纳米粒子的基材表面存在离子化倾向比构成该金属纳米粒子的金属高的金属的情况下，也不会发生由腐蚀所导致的特性降低、由着色所导致的基材外观不良，能够稳定化。

Description

金属纳米粒子水分散液
技术领域
本发明涉及可形成金属皮膜、用作各种催化剂、稳定性优异且具有耐腐蚀性的金属纳米粒子水分散液。
背景技术
金属作为通过制成纳米级尺寸的粒子而活性高且具有大比表面积的材料而备受关注，正在研究其在利用了低温下的融合现象的配线、导电层的形成、抗菌材料、各种催化剂用途中的应用。尤其是，在工业上显著的优点是：通过以使金属纳米粒子分散在液体中的状态进行提供，从而能够利用印刷、涂布、吸附等方法使金属皮膜、催化金属附着在作为目标的各种基材上。
作为使金属纳米粒子分散的溶剂，正在研究有机溶剂、水性溶剂这两者，可以根据将金属赋予至基材上的工艺而进行选择，但从降低对环境造成的负荷的观点出发，优选使用水性溶剂。
要求为了利用印刷、涂布、吸附等方法在各种基材上形成金属皮膜或者为了赋予催化金属而使用的金属纳米粒子在水性的分散介质中长期稳定地保持均匀的分散状态，并且，在配线、导电层的形成、抗菌、催化剂中的任意用途中还要求在被赋予至基材上后金属纳米粒子表面为活性。因此，作为吸附于金属纳米粒子的表面的分散剂，通过使用不易脱离且能够赋予高分散稳定性的高分子分散剂，且尽可能降低其用量，从而实现了液体中的分散稳定性与表面活性的兼顾(例如参照专利文献1)。此外，使用了该高分子分散剂的金属纳米粒子还可用作非电解镀敷的催化剂(例如参照专利文献2)。
然而，这样地确保了分散稳定性与高表面活性的金属纳米粒子的水性分散液有时也会出现下述问题：因经时的保存环境变化、使用时的少量杂质混入而变得不稳定，发生不可逆的悬浊、凝聚、沉淀。此外，在将金属纳米粒子赋予至基材上时，在该基材上存在离子化倾向比构成金属纳米粒子的金属高的金属的情况下，担心在其接触部分发生由不同种金属接触所导致的腐蚀，产生由腐蚀所导致的性能降低、基材的外观不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4697356号公报
专利文献2：日本特许第5648232号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是提供一种金属纳米粒子水分散液，其抑制经时劣化、由少量杂质的混入所导致的悬浊、凝聚、沉淀，即使在赋予金属纳米粒子的基材表面存在离子化倾向比构成该金属纳米粒子的金属高的金属的情况下，也不会发生由腐蚀所导致的特性降低、由着色所导致的基材外观不良，而得以稳定化。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：金属纳米粒子的水性分散液通过使用添加了规定的羧酸或其碱金属盐的金属纳米粒子水分散液，从而能够解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明提供一种金属纳米粒子水分散液，其特征在于，其含有：金属纳米粒子(X)与有机化合物(Y)的复合体；以及选自乳酸、羟基乙酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、草酸、柠檬酸和这些羧酸的碱金属盐中的1种以上的化合物(Z)。
发明的效果
本发明的金属纳米粒子水分散液抑制由经时的保存环境变化、少量杂质的混入所导致的悬浊、凝聚、沉淀，即使在赋予金属纳米粒子的基材表面存在离子化倾向比构成该金属纳米粒子的金属高的金属的情况下，也不会发生由腐蚀导致的特性降低、由着色导致的外观不良，因此，可用作配线、导电材料、抗菌材料、各种催化剂。
附图说明
图1是表示实施例1的未产生斑点状腐蚀这一情况的目视观察时的照片。
图2是表示实施例1的在平坦的铜表面离散地附着有银粒子这一情况的扫描型电子显微镜(SEM)下的观察照片。
图3是表示比较例2的产生了多个斑点状着色部这一情况的目视观察时的照片。
图4是表示比较例2的斑点状着色部的、与实施例1不同且铜表面被侵蚀而形成了微细凹凸这一情况的扫描型电子显微镜(SEM)下的观察照片。
图5是表示实施例4的未产生斑点状腐蚀这一情况的目视观察时的照片。
图6是表示实施例4的在钢板表面不存在除了在其制造过程中产生的物理性凹凸之外的凹凸这一情况的扫描型电子显微镜(SEM)下的观察照片。
图7是表示比较例4的产生了多个斑点状着色部这一情况的目视观察时的照片。
图8是表示比较例4的斑点状着色部的、与实施例4不同且钢板表面被侵蚀而形成了微细凹凸这一情况的扫描型电子显微镜(SEM)下的观察照片。
具体实施方式
本发明的金属纳米粒子水分散液含有金属纳米粒子(X)与有机化合物(Y)的复合体；以及选自乳酸、羟基乙酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、草酸、柠檬酸和这些羧酸的碱金属盐中的1种以上的化合物(Z)。
作为构成上述金属纳米粒子(X)的金属，可列举出例如银、铜、钯的单质、或者它们的合金等。此外，作为上述金属纳米粒子(X)，还可列举出银核-铜壳粒子、铜壳-银核粒子、一部分银被钯置换而得的粒子、一部分铜被钯置换而得的粒子等。这些金属或合金可以使用1种，也可以组合使用2种以上。这些金属或合金根据目的而适当选择即可，在出于形成配线、导电性层的目的而使用的情况下，优选为银、铜，从催化功能的观点出发，优选为银、铜、钯。此外，从成本的观点出发，优选为银、铜、它们的合金、一部分置换体、或者它们的混合物。
关于上述金属纳米粒子(X)的形状，只要不损害在水性介质中的分散稳定性，就没有特别限定，可以根据目的来适当选择各种形状的纳米粒子。具体而言，可列举出球状、多面体状、板状、棒状、以及将它们组合而成的形状的粒子。作为上述金属纳米粒子(X)，可以使用单一形状的粒子，或者将多种形状的粒子混合后使用。此外，在这些形状之中，从分散稳定性的观点出发，优选为球状或多面体状的粒子。
为了在水性的分散介质中长期稳定地保持均匀的分散状态，构成上述金属纳米粒子(X)的金属以在金属纳米粒子(X)的表面吸附作为分散剂的有机化合物(Y)而得的金属纳米粒子(X)与有机化合物(Y)的复合体的形式来使用。上述有机化合物(Y)根据目的来适当选择使用即可，从保存稳定性的观点出发，优选为具有阴离子性官能团的化合物(Y1)。
上述具有阴离子性官能团的化合物(Y1)是在分子中具有1种以上阴离子性官能团的化合物。此外，只要不损害分散稳定性，则也可以使用在分子中除了阴离子性官能团之外具有阳离子性官能团的化合物。上述具有阴离子性官能团的化合物(Y1)可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有阴离子性官能团的化合物(Y1)，从兼顾在水性分散介质中的长期稳定性与赋予至基材上后的金属纳米粒子表面的活性保持的观点出发，特别优选为含有(甲基)丙烯酸系单体的单体混合物(I)的聚合物(Y2)，所述(甲基)丙烯酸系单体具有选自羧基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基和次磺酸基中的1种以上阴离子性官能团。
上述聚合物(Y2)可以为均聚物，也可以为共聚物。此外，在共聚物的情况下，可以为无规聚合，也可以为嵌段聚合。
上述聚合物(Y2)具有选自羧基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基中的1种以上的阴离子性官能团，因此在具备借助杂原子所具有的非共享电子对而吸附于金属纳米粒子(X)的功能的同时，还对金属纳米粒子(X)表面赋予负电荷，因此能够通过粒子间的电荷排斥来防止胶体粒子的凝聚，能够使聚合物(Y2)与金属纳米粒子(X)的复合体稳定地分散在水中。
由于向金属纳米粒子(X)的吸附以及在水分散液中的分散稳定性能够进一步提高，因此上述聚合物(Y2)优选在1分子中具有3个以上阴离子性官能团。
此外，由于向金属纳米粒子(X)的吸附以及在水分散液中的分散稳定性能够进一步提高，因此上述聚合物(Y2)的重均分子量优选为3,000～20,000的范围，更优选为4,000～8,000的范围。
此外，若向上述聚合物(Y2)中导入聚乙二醇链等聚氧亚烷基链，则在因电荷而表现出排斥力的同时，能够利用由立体排斥效果所带来的胶体保护作用，分散稳定性进一步提高，故而优选。
例如，就上述单体混合物(I)而言，通过使具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸系单体与上述具有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体等共聚，从而能够容易地获得具有聚乙二醇链的上述聚合物(Y2)。
尤其是，对于使用具有乙二醇的平均单元数为20以上的聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸系单体来进行聚合而得的上述聚合物(Y2)来说，使贵金属、尤其是银、铜的纳米粒子稳定化的能力高，成为适合的保护剂，故而优选。这样的具有阴离子性官能团和聚乙二醇链的聚合物的合成可通过例如日本特许第4697356号公报、日本特开2010-209421号公报等记载的方法来容易地进行。
作为上述具有乙二醇的平均单元数为20以上的聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸系单体的重均分子量，优选为1,000～2,000的范围。若重均分子量为该范围，则其与金属纳米粒子(X)的复合体的水分散性变得更良好。
作为具有磷酸基和聚乙二醇链的聚合物(Y2)的更具体的合成方法，可列举出例如下述方法：使用聚合引发剂(例如，油溶性偶氮聚合引发剂”V-59”)，将市售的2-甲基丙烯酰氧基磷酸酯(例如共荣社化学株式会社制的“LIGHT ESTER P-1M”)和市售的具有聚乙二醇链的甲基丙烯酸酯单体(例如日油株式会社制的“BLEMMER PME-1000”)进行共聚的方法。
此时，若具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯单体的比率小于单体混合物(I)中的30质量％，则抑制与金属纳米粒子(X)的保护无关的具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸系单体的均聚物等副产物的产生，由所得的聚合物(Y2)所带来的分散稳定性提高。
上述单体混合物(I)可以包含具有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体、具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸系单体之外的第三聚合性单体。此时，在第三聚合性单体为疏水性单体的情况下，从能够维持良好的水分散性出发，其用量相对于具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸系单体100质量份优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下。需要说明的是，在第三聚合性单体不是疏水性单体的情况下，并不限定于该范围。
如上所述，聚合物(Y2)的重均分子量优选为3,000～20,000的范围，但在组合使用具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸系单体的情况下，通过聚合反应而得到的聚合物(Y2)会具有分子量分布。重均分子量越小，则越发不包含源自具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸系单体的结构，因此，并不有助于将与金属纳米粒子(X)的复合体分散至水性介质时的分散稳定性，因而，从该观点出发，聚合物(Y2)的重均分子量更优选为4,000以上。反之，若重均分子量变大，则与金属纳米粒子(X)的复合体容易发生粗大化，在催化剂液体中容易产生沉淀，从该观点出发，聚合物(Y2)的重均分子量更优选为8,000以下。
为了将上述聚合物(Y2)的重均分子量调整至上述范围内，可以使用公知文献、例如日本特开2010-209421号公报等中记载的链转移剂，也可以通过聚合条件来控制而不使用链转移剂。
作为本发明的金属纳米粒子水分散液中使用的复合体，可以使用在以胶体保护剂的形式制造上述聚合物(Y2)时的与银、铜、钯等的金属纳米粒子(X)的复合体。
此外，作为本发明的金属纳米粒子水分散液中使用的复合体的制备方法，可列举出例如下述方法：使上述聚合物(Y2)溶解或分散至水性介质后，向其中添加硝酸银、乙酸铜、硝酸钯等金属化合物，根据需要添加络合剂而制成均匀的分散体，然后混合还原剂，由此将上述金属化合物还原，在被还原的金属成为纳米尺寸粒子(具有纳米数量级的大小的微粒)的同时，以其与上述聚合物(Y2)复合而得的金属纳米粒子(X)的水性分散体的形式来获得。需要说明的是，使用络合剂时，可以与还原剂同时混合。
从有利于形成配线、导电层的低温下的融合性、以及催化活性的观点出发，本发明的金属纳米粒子水分散液优选为：上述金属纳米粒子(X)的平均粒径处于0.5～100nm这一范围的金属纳米粒子(X)与上述有机化合物(Y)的复合体分散在水性分散介质中而得的水分散液。
需要说明的是，金属纳米粒子(X)的平均粒径可通过透射型电子显微镜照片来估计，例如可通过上述日本特许第4697356号公报、日本特开2010-209421号公报等中记载的方法来容易地获得其100个的平均值为0.5～100nm的范围的金属纳米粒子。如此得到的金属纳米粒子(X)被上述聚合物(Y2)保护而每1个独立存在，能够在水性分散介质中稳定地分散。
上述金属纳米粒子(X)的平均粒径可通过金属化合物的种类、成为胶体保护剂的上述有机化合物(Y)的分子量、化学结构和用量、络合剂和还原剂的种类和用量、还原反应时的温度等来容易地控制，关于它们，参照上述专利文献等中记载的实施例即可。
此外，作为上述有机化合物(Y)与金属纳米粒子(X)的复合体中的上述有机化合物(Y)的含有比率，优选为1～30质量％的范围、更优选为2～20质量％的范围。即，对于上述复合体来说，占据其大部分质量的是金属纳米粒子(X)时，从配线、导线层的形成、在各种催化剂用途中使用的方面考虑是适合的。
尤其是，上述金属纳米粒子(X)被上述聚合物(X-2)保护而得的复合体在水性介质、即水或水与可相溶的有机溶剂的混合溶剂中能够以0.01～70质量％左右的范围进行分散，在没有杂质混入的条件下，在室温(～25℃)下数个月左右不发生凝聚，能够稳定地保存。
本发明的金属纳米粒子水分散液中，除了上述金属纳米粒子(X)与上述有机化合物(Y)的复合体之外，还将选自乳酸、羟基乙酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、草酸、柠檬酸和这些羧酸的碱金属盐中的1种以上的化合物(Z)作为必须成分。
通过将上述化合物(Z)添加至本发明的金属纳米粒子水分散液中，从而发挥出如下效果：抑制由经时的保存环境变化、少量杂质的混入所导致的不可逆的悬浊、凝聚、沉淀，即使在附着有上述金属纳米粒子(X)的基材表面存在离子化倾向比构成上述金属纳米粒子的金属高的金属的情况下，也不发生由腐蚀导致的特性降低、由着色导致的外观不良。
作为上述化合物(Z)的用量，相对于上述复合体1质量份，优选为1～100质量份的范围、更优选为5～30质量份的范围。需要说明的是，上述化合物(Z)可以预先添加至上述金属纳米粒子(X)与上述有机化合物(Y)的复合体的水分散液中，也可以在使用上述复合体的水分散液之前添加。
本发明的金属纳米粒子水分散液可以直接作为配线、导电层形成用墨液或涂布液来使用，以及作为非电解镀敷的催化剂液体来使用，也可以使用下述产物：使多余的络合剂、还原剂或用作原料的金属化合物中所包含的抗衡离子等经历将超滤法、沉淀法、离心分离、减压蒸馏、减压干燥等各种提纯法单独或组合2种以上而得的提纯工序而得到的产物；进一步在提纯工序后改变浓度(不挥发成分)、水性介质而以分散体的形式重新制备得到的产物。在出于电子电路的形成等安装用途的目的而使用的情况下，优选使用经历了上述提纯工序的水性介质。需要说明的是，上述提纯工序优选在制备上述复合体的水分散液后再进行，其后添加上述化合物(Z)。
将本发明的金属纳米粒子水分散液以墨液、涂布液的形式用于形成配线、导电层时，水性分散体中的上述复合体的浓度(不挥发成分浓度)优选为0.5～40质量％的范围，更优选为1～30质量％的范围。
将本发明的金属纳米粒子水分散液以墨液、涂布液的形式进行配线、导电层的形成时，作为将上述金属纳米粒子(X)与有机化合物(Y)的复合体赋予至基材上的方法，没有特别限定，根据所用基材的形状、尺寸、软硬程度等来适当选择公知惯用的各种印刷/涂布方法即可。具体而言，可列举出凹版法、胶版法、凹版胶版法、凸版法、凸版反转法、柔版法、装填法、丝网法、微接触法、逆向法、气动刮涂机法、刮板涂布机法、气刀涂布机法、挤压涂布机法、浸渗涂布机法、逆转辊涂布机法、吻涂机法、流延涂布机法、喷涂机法、喷墨法、模具法、旋涂机法、棒涂机法等。
将上述复合体印刷或涂布至基材上而在基材上赋予上述复合体而进行配线、导电层的形成时，通过对印刷或涂布的基材进行干燥、烧成，从而可以直接进行配线、导电层的形成，也可以进一步进行非电解镀敷处理或电解镀敷处理。
此外，本发明的金属纳米粒子水分散液也可以用作基于浸渍处理的通常的镀敷处理工序中使用的非电解镀敷用催化剂液。将本发明的金属纳米粒子水分散液用作非电解镀敷用催化剂时，从能够确保向被镀敷物的吸附量，并且使镀敷皮膜与被镀敷物的密合性良好的方面出发，金属纳米粒子水分散液中的上述复合体的浓度(不挥发成分浓度)优选为0.05～5g/L的范围，若考虑到经济性，则更优选为0.1～2g/L的范围。
对于通过上述方法而在其表面附着了本发明的金属纳米粒子水分散液中的上述复合体后的被镀敷物来说，通过实施公知的非电解镀敷处理，从而能够在其表面形成金属皮膜。
作为本发明的金属纳米粒子水分散液中使用的水性介质，可列举出单独的水、水与可相溶的有机溶剂的混合溶剂。作为上述有机溶剂，只要不损害复合体的分散稳定性，被镀敷物不受到不必要的损伤，即可无特别限制地选择。作为上述有机溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等。这些有机溶剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述水性介质中，从上述复合体的分散稳定性的观点出发，上述有机溶剂的混合比例优选为50质量％以下，从镀敷工序中的便利性的观点出发，更优选为30质量％以下。
作为使用本发明的金属纳米粒子水分散液来赋予上述金属纳米粒子(X)与上述有机化合物(Y)的复合体的基材，没有特别限定，例如为：作为原材料而将玻璃纤维强化环氧树脂、环氧系绝缘材料、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯、液晶聚合物(LCP)、环烯烃聚合物(COP)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等塑料、玻璃、陶瓷、金属氧化物、金属、纸、合成纤维或天然纤维等材质使用1种或组合多种而得的基材，作为其形状，可以是板状、膜状、布状、纤维状、管状等中的任一者。
本发明的金属纳米粒子水分散液通过利用印刷、涂布、浸渍等简便的方法在基材上赋予金属纳米粒子与有机化合物的复合体，从而能够形成配线、导电层等，此外，可适合用作非电解镀敷用途的催化剂液。
此外，本发明的金属纳米粒子水分散液在将上述金属纳米粒子(X)与上述有机化合物(Y)的复合体赋予至基材时，能够抑制由金属基材表面的腐蚀所导致的性能降低、外观不良。因此，在使用金属基板或者在基材上具有配线、导电层等金属的基材的情况下，发挥出特别优异的效果。
实施例
以下，通过实施例来详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[试样的分析]
试样的分析使用下述装置来实施。透射型电子显微镜(TEM)观察利用日本电子株式会社制的“JEM-1400”来进行(制备例1)。扫描型电子显微镜(SEM)观察利用日本电子株式会社制的“JSM-7800F”(实施例1的图2和比较例2的图4)和基恩士株式会社制的“VE9800”(实施例4的图6和比较例4的图8)来进行。基于动态光散射法的平均粒径测定利用大塚电子株式会社制的“FPAR-1000”来进行(制备例1)。
(合成例1：具有阴离子性官能团的聚合物(Y2-1)的合成)
向具备温度计、搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中投入甲乙酮(以下简写为“MEK”)32质量份和乙醇32质量份，一边在氮气流下搅拌一边升温至80℃。接下来，分别耗时2小时来滴加甲基丙烯酸二氧磷基氧基乙酯(共荣社化学株式会社制、“LIGHT ESTER P-1M”)20质量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油株式会社制、“BLEMMER PME-1000”、分子量为1,000)80质量份、3-巯基丙酸甲酯4.1质量份和MEK 80质量份的混合物、以及聚合引发剂(和光纯药株式会社、“V-65”、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈))0.5质量份和MEK 5质量份的混合物。滴加结束后，每4小时添加2次聚合引发剂(日油株式会社制、“PERBUTYL O”)0.3质量份，在80℃搅拌12小时。向所得树脂溶液中添加水，进行转相乳化，进行减压脱溶剂后，添加水来调整浓度，由此得到不挥发成分为76.8质量％的聚合物(Y2-1)的水溶液。该聚合物(Y2-1)具有甲氧基羰基乙基硫基、磷酸基和聚乙二醇链，其重均分子量(通过凝胶渗透色谱法所测得的聚苯乙烯换算值)为4,300，酸值为97.5mgKOH/g。
(制备例1：银纳米粒子水分散液的制备)
将N，N-二乙基羟胺的85质量％水溶液463g(4.41mol)、合成例1中得到的聚合物(Y2-1)的水溶液30g(以(Y2-1)计为23g)和水1，250g混合，从而制备出还原剂溶液。
此外，将合成例1中得到的聚合物(Y2-1)的水溶液15g(以聚合物(Y2-1)计为11.5g)溶解于水333g中，向其中添加将硝酸银500g(2.94mol)溶于水833g而得的溶液，并充分搅拌。在室温(25℃)下耗时2小时来向该混合物中滴加上述得到的还原剂溶液。将所得的反应混合物利用膜滤器(细孔直径为0.45微米)进行过滤，使滤液在中空丝型超滤模块(DAICEN MEMBRANE SYSTEMS Ltd.制的“MOLSEP MODULE FB-02型”、截留分子量为15万)中循环，随时添加与流出的滤液量对应的量的水，进行提纯。确认到滤液的电导度达到100μS/cm以下后，停止注水并进行浓缩。通过回收浓缩物，从而得到不挥发成分为36.7质量％的含银纳米粒子的复合体的水分散液。基于动态光散射法的复合体的平均粒径为39nm，由透射型电子显微镜(TEM)图像而估计为10～40nm。
接下来，向上述得到的不挥发成分为36.7质量％的含银纳米粒子的复合体的水分散液中添加离子交换水，以水分散液中的含银纳米粒子的复合体的含量达到0.5g/L的方式进行调整，得到银纳米粒子水分散液。
[铜基材的前处理]
将覆铜环氧板在过二硫酸钠水溶液(浓度为100g/L)中浸渍2分钟而取出，用流水清洗2分钟。接下来，在硫酸水溶液(浓硫酸100mL/L)中浸渍2分钟而取出，用流水清洗2分钟，由此进行了铜基材表面的前处理。
[钢基材的前处理]
将冷轧钢板(SPCC-SD)的表面利用2-丙醇擦拭，充分去除表面的油。接下来，在硫酸水溶液(浓硫酸100mL/L)中浸渍10秒钟而取出，用流水清洗1分钟，由此进行了钢基材表面的前处理。
(实施例1)
向通过制备例1得到的银纳米粒子水分散液(0.5g/L)中混合柠檬酸三钠(10g/L)，制备银纳米粒子的水分散液，作为模拟性的杂质，进一步添加硫酸铜五水合物(0.01g/L)。在该水分散体中将进行了上述前处理的铜基材在室温(25℃)浸渍10分钟而取出，用流水清洗2分钟后，进行干燥。通过目视对经处理后的覆铜环氧基材表面进行观察，其结果，在基材的铜箔表面未观察到由腐蚀所导致的黑斑(参照图1)。此外，利用扫描型电子显微镜(SEM)对铜箔表面进行观察，其结果，观察到在基材的铜表面附着有银纳米粒子的情形(参照图2、比例尺为100nm)。
(实施例2)
向通过制备例1得到的银纳米粒子水分散液(0.5g/L)中混合酒石酸钠钾(5g/L)，制备银纳米粒子的水分散液，作为模拟性的保存环境变化，将该水分散液在50℃加热3天后，自然冷却至室温(25℃)。接下来，在经加热处理后的水分散液中，将通过上述前处理而得到的铜基材在室温(25℃)浸渍10分钟而取出，用流水清洗2分钟后，进行干燥。通过目视对经浸渍处理后的基材表面进行观察，其结果，在基材铜箔表面未观察到由腐蚀所导致的黑斑。
(实施例3)
对于通过制备例1得到的银纳米粒子水分散液(0.5g/L)，作为模拟性的保存环境变化，在50℃加热3天后，添加琥珀酸二钠(10g/L)而得到银纳米粒子的水分散液。接下来，在该分散液中将进行了上述前处理的铜基材在室温(25℃)浸渍10分钟而取出，用流水清洗2分钟后，进行干燥。通过目视对经浸渍处理后的基材表面进行观察，其结果，在基材的铜表面未确认到由腐蚀所导致的黑斑。
(实施例4)
向通过制备例1得到的银纳米粒子水分散液(0.5g/L)中混合酒石酸钠钾(5g/L)，制备银纳米粒子的水分散液，作为模拟性的保存环境变化，在50℃加热3天后，自然冷却至室温(25℃)。接下来，在经加热处理后的分散液中，将进行了上述前处理的钢基材在室温(25℃)浸渍10分钟而取出，用流水清洗1分钟后，进行干燥。通过目视对经浸渍处理后的钢材表面进行观察，其结果，通过目视在基材的钢表面未确认到变化(参照图5)。此外，利用扫描型电子显微镜(SEM)对钢材表面进行观察，其结果，未确认到除可认为是在制造钢板时所产生的物理性的伤痕/裂痕之外的凹凸(参照图6、比例尺为500nm)。
(比较例1)
将进行了上述前处理的铜基材在通过制备例1得到的银纳米粒子水分散液(0.5g/L)中浸渍10分钟而取出，用流水清洗2分钟后，进行干燥。通过目视对经浸渍处理后的基材表面进行观察，其结果，在基材的铜表面未观察到由腐蚀所导致的黑斑。
(比较例2)
在室温(25℃)下，在向通过制备例1得到的银纳米粒子水分散液(0.5g/L)中添加硫酸铜五水合物(0.01g/L)而得的浴中，将进行了上述前处理的铜基材浸渍10分钟而取出，用流水清洗2分钟后，进行干燥。通过目视对经浸渍处理后的基材表面进行观察，其结果，在基板的铜表面确认到多个黑斑(参照图2)。若对黑斑部分进行SEM观察，则观察到在基材的铜上产生了纳米级的槽、孔的情形(参照图4、比例尺为100nm)。通过添加作为模拟性杂质的硫酸铜，从而确认到在铜表面产生由腐蚀所导致的黑斑。
(比较例3)
将通过制备例1得到的银纳米粒子水分散液(0.5g/L)在50℃加热3天后，冷却至室温(25℃)。
接下来，将进行了上述前处理的铜基材在室温(25℃)下在经加热处理后的银纳米粒子水分散液(0.5g/L)中浸渍10分钟而取出，用流水清洗2分钟后，进行干燥。通过目视对经浸渍处理后的基材表面进行观察，其结果，在基板的铜表面确认到由腐蚀所导致的多个黑斑。
(比较例4)
预先将通过制备例1得到的银纳米粒子水分散液(0.5g/L)在50℃加热3天后，冷却至室温(25℃)。接下来，将进行了上述前处理的钢基材在室温(25℃)下在经加热处理后的液体的浴中浸渍10分钟而取出，用流水清洗1分钟后，进行干燥。通过目视对经浸渍处理后的基材表面进行观察，其结果，在基材的钢表面确认到由腐蚀所导致的多个褐斑(参照图7)。若对褐斑部分进行扫描型电子显微镜(SEM)观察，则观察到在基材的钢上产生了纳米级的微细凹凸的情形(参照图8、比例尺为500nm)。
将上述实施例1～4和比较例1～4的结果汇总于表1。此外，由该结果确认到以下情况。
[表1]
Figure BDA0001833040150000151
作为模拟性杂质的硫酸铜是促进由腐蚀所导致的黑斑的生成的物质(比较例1与比较例2的对比)，添加了柠檬酸三钠的本发明的金属纳米粒子水分散液(实施例1)尽管添加了硫酸铜，但是在浸渍在分散液中的金属基板表面未生成黑斑，未产生由腐蚀、着色所导致的外观不良。
此外，关于实施例2、3和4的本发明的金属纳米粒子水分散液，尽管为了模拟性地再现保存环境的经时变化而对银纳米粒子水分散液进行了加热处理，但是在浸渍在分散液中的金属基板表面未生成黑斑，未产生由腐蚀、着色所导致的外观不良。
另一方面，比较例3和4是未使用本发明中使用的化合物(Z)的例子，然而在浸渍在分散液中的金属基板表面产生了由腐蚀所导致的斑点状着色，发生了外观不良。

Claims (6)

1.一种金属纳米粒子水分散液，其特征在于，其含有：
金属纳米粒子X与有机化合物Y的复合体；以及
选自乳酸、羟基乙酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、草酸、柠檬酸和这些羧酸的碱金属盐中的1种以上的化合物Z，
其中，所述有机化合物Y为具有阴离子性官能团的有机化合物Y1。
2.根据权利要求1所述的金属纳米粒子水分散液，其中，所述具有阴离子性官能团的有机化合物Y1为含有(甲基)丙烯酸系单体的单体混合物I的聚合物Y2，所述(甲基)丙烯酸系单体具有选自羧基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基和次磺酸基中的1种以上的阴离子性官能团。
3.根据权利要求2所述的金属纳米粒子水分散液，其中，所述单体混合物I中含有(甲基)丙烯酸系单体，所述(甲基)丙烯酸系单体具有乙二醇的平均单元数为20以上的聚乙二醇链。
4.根据权利要求2或3所述的金属纳米粒子水分散液，其中，所述聚合物Y2的重均分子量为3,000～20,000的范围。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的金属纳米粒子水分散液，其中，所述金属纳米粒子X的金属种类为银、铜或钯。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的金属纳米粒子水分散液，其中，所述金属纳米粒子X的由透射型电子显微镜照片求出的平均粒径为0.5nm～100nm的范围。
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