KR20180122419A

KR20180122419A - 금속 나노 입자 수분산액

Info

Publication number: KR20180122419A
Application number: KR1020187029480A
Authority: KR
Inventors: 쇼타 니바야시; 노리마사 후카자와
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-04-22
Filing date: 2017-04-18
Publication date: 2018-11-12
Also published as: CN109070208B; JP6255635B1; WO2017183624A1; TWI653360B; JPWO2017183624A1; KR102169421B1; TW201816182A; CN109070208A

Abstract

본 발명은, 금속 나노 입자(X) 및 유기 화합물(Y)의 복합체와, 젖산, 글리콜산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 시트르산 및 이들의 카르복시산의 알칼리금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(Z)을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 수분산액을 제공한다. 이 금속 나노 입자 수분산액은, 경시 열화(劣化)나 소량의 불순물의 혼입에 의한 현탁, 응집, 침전을 억제할 수 있다. 또한, 이 금속 나노 입자 수분산액은, 금속 나노 입자를 부여하는 기재 표면에, 당해 금속 나노 입자를 구성하는 금속보다도 이온화 경향이 높은 금속이 존재한 경우에도, 부식에 의한 특성 저하나 착색에 의한 기재의 외관 불량이 발생하지 않아, 안정화할 수 있다.

Description

금속 나노 입자 수분산액

본 발명은, 금속 피막 형성이나 각종 촉매로서 이용할 수 있고, 안정성이 우수하고, 내부식성을 갖는 금속 나노 입자 수분산액에 관한 것이다.

금속은, 나노스케일 사이즈의 입자로 함으로써, 고활성이며 큰 비표면적을 갖는 재료로서 주목되고 있고, 저온에서의 융착 현상을 이용한 배선, 도전층 형성, 항균 재료, 각종 촉매 용도에의 응용이 검토되고 있다. 특히 공업적으로는, 금속 나노 입자를 액중에 분산시킨 상태로 제공함에 의해, 인쇄, 도포, 흡착 등의 방법에서, 목적으로 하는 각종 기재 상에 금속 피막이나 촉매 금속을 부여할 수 있는 것이 큰 메리트이다.

금속 나노 입자를 분산시키는 용매로서는, 유기 용매, 수성 용매의 양쪽이 검토되고 있고, 금속을 기재 상에 부여하는 프로세스에 의해서 선택이 가능하지만, 환경에의 부하 저감의 관점에서, 수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

인쇄, 도포, 흡착 등의 방법으로, 각종 기재 상에 금속 피막을 형성하거나, 혹은, 촉매 금속을 부여하기 위하여 사용하는 금속 나노 입자는, 수성의 분산매 중에서, 장기간 안정하게 균일한 분산 상태를 유지하는 것이 요구되며, 또한, 기재 상에 부여된 후에도 금속 나노 입자 표면이 활성인 것이, 배선, 도전층 형성, 항균, 촉매의 어느 용도에도 요구된다. 이 때문에, 금속 나노 입자의 표면에 흡착시키는 분산제로서, 탈리하기 어렵고 높은 분산안정성을 부여할 수 있는 고분자분산제를 사용하며, 또한 그 사용량을 가능한 한 저감함에 의해, 액중의 분산안정성과 표면 활성의 양립이 도모되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 이 고분자분산제를 사용한 금속 나노 입자는, 무전해 도금의 촉매로서도 사용할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

그러나, 이와 같이 분산안정성과 고표면활성을 확보한 금속 나노 입자의 수성 분산액도, 경시적인 보존 환경 변화나, 사용 시의 소량의 불순물 혼입에 의해서 불안정화하여, 불가역한 현탁, 응집, 침전이 발생해 버린다는 문제가 일어나는 경우가 있었다. 또한, 금속 나노 입자를 기재 상에 부여할 때, 당해 기재에, 금속 나노 입자를 구성하는 금속보다도 이온화 경향이 높은 금속이 존재했을 경우, 그 접촉 부분에 있어서, 이종(異種) 금속 접촉에 의한 부식이 일어나고, 부식에 의한 성능 저하나 기재의 외관 불량이 발생한다는 우려가 있었다.

일본 특허 제4697356호 공보 일본 특허 제5648232호 공보

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 경시 열화(劣化)나 소량의 불순물의 혼입에 의한 현탁, 응집, 침전을 억제하고, 금속 나노 입자를 부여하는 기재 표면에, 당해 금속 나노 입자를 구성하는 금속보다도 이온화 경향이 높은 금속이 존재한 경우에도, 부식에 의한 특성 저하나 착색에 의한 기재의 외관 불량이 발생하지 않는, 안정화된 금속 나노 입자 수분산액을 제공하는 것이다.

본 발명자 등은, 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 금속 나노 입자의 수성 분산액에, 특정의 카르복시산 또는 그 알칼리금속염을 첨가한 금속 나노 입자 수분산액을 사용함으로써 상기한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 금속 나노 입자(X) 및 유기 화합물(Y)의 복합체와, 젖산, 글리콜산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 시트르산 및 이들의 카르복시산의 알칼리금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(Z)을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 수분산액을 제공하는 것이다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 경시적인 보존 환경 변화나 소량 불순물의 혼입에 의한 현탁, 응집, 침전을 억제하고, 금속 나노 입자를 부여하는 기재 표면에, 당해 금속 나노 입자를 구성하는 금속보다도 이온화 경향이 높은 금속이 존재한 경우에도, 부식에 의한 특성 저하나, 착색에 의한 외관 불량이 발생하지 않기 때문에, 배선, 도전 재료, 항균 재료, 각종 촉매로서 사용할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 반점상 부식이 발생하여 있지 않은 것을 나타내는 목시 관찰 시의 사진.
도 2는 실시예 1의 평탄한 구리 표면에 은 입자가 이산적으로 부착하여 있는 것을 나타내는 주사형 전자현미경(SEM)으로의 관찰 사진.
도 3은 비교예 2의 다수의 반점상 착색부가 발생하여 있는 것을 나타내는 목시 관찰 시의 사진.
도 4는 비교예 2의 반점상 착색부의, 실시예 1과 달리 구리 표면이 침식되어 미세한 요철이 형성되어 있는 것을 나타내는 주사형 전자현미경(SEM)으로의 관찰 사진.
도 5는 실시예 4의 반점상 부식이 발생하여 있지 않은 것을 나타내는 목시 관찰 시의 사진.
도 6은 실시예 4의 강판 표면에는 그 제조 과정에서 발생한 물리적인 요철 이외는 없는 것을 나타내는 주사형 전자현미경(SEM)으로의 관찰 사진.
도 7은 비교예 4의 다수의 반점상 착색부가 발생하여 있는 것을 나타내는 목시 관찰 시의 사진.
도 8은 비교예 4의 반점상 착색부의, 실시예 4와 달리 강판 표면이 침식되어 미세한 요철이 형성되어 있는 것을 나타내는 주사형 전자현미경(SEM)으로의 관찰 사진.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 금속 나노 입자(X) 및 유기 화합물(Y)의 복합체와, 젖산, 글리콜산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 시트르산 및 이들의 카르복시산의 알칼리금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(Z)을 함유하는 것이다.

상기 금속 나노 입자(X)를 구성하는 금속으로서는, 예를 들면, 은, 구리, 팔라듐의 단체(單體), 혹은 이들의 합금 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 나노 입자(X)로서는, 은 코어 구리 쉘 입자, 구리 쉘 은 코어 입자, 은을 일부 팔라듐으로 치환한 입자, 구리를 일부 팔라듐으로 치환한 입자 등을 들 수도 있다. 이들 금속 또는 합금은, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들 금속 또는 합금은, 목적에 따라서, 적의(適宜) 선택하면 되지만, 배선, 도전성층을 형성할 목적으로 사용하는 경우에는, 은, 구리가 바람직하고, 촉매 기능의 관점에서는, 은, 구리, 팔라듐이 바람직하다. 또한, 코스트의 관점에서는, 은, 구리, 이들의 합금, 일부 치환체, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

상기 금속 나노 입자(X)의 형상은, 수성 매체 중에서의 분산안정성을 저해하지 않는 한, 특히 한정은 없으며, 각종 형상의 나노 입자를 목적에 따라서, 적의 선택할 수 있다. 구체적으로는, 구상, 다면체상, 판상, 봉상, 및, 이들을 조합한 형상의 입자를 들 수 있다. 상기 금속 나노 입자(X)로서는, 단일의 형상의 것, 혹은 복수의 형상의 것을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 이들 형상 중에서도, 분산안정성의 관점에서, 구상 또는 다면체상의 입자가 바람직하다.

상기 금속 나노 입자(X)를 구성하는 금속은, 수성의 분산매 중에서, 장기간 안정하게 균일한 분산 상태를 유지하기 위하여, 금속 나노 입자(X)의 표면에, 분산제로서 유기 화합물(Y)이 흡착한 금속 나노 입자(X) 및 유기 화합물(Y)의 복합체로서 사용한다. 상기 유기 화합물(Y)은, 목적에 따라서, 적의 선택해서 사용하면 되지만, 보존안정성의 관점에서, 음이온성 관능기를 갖는 화합물(Y1)이 바람직하다.

상기 음이온성 관능기를 갖는 화합물(Y1)은, 분자 중에 음이온성 관능기를 1종 이상 갖는 화합물이다. 또한, 분산안정성을 저해하지 않는 한, 분자 중에 음이온성 관능기 외에 양이온성 관능기를 갖는 화합물을 사용해도 된다. 상기 음이온성 관능기를 갖는 화합물(Y1)은, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기, 음이온성 관능기를 갖는 화합물(Y1)로서는, 수성 분산매 중에서의 장기안정성과, 기재 상에 부여된 후의 금속 나노 입자 표면의 활성 유지를 양립하는 관점에서, 카르복시기, 인산기, 아인산기, 설폰산기, 설핀산기 및 설펜산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 관능기를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물(I)의 중합물(Y2)이, 특히 바람직하다.

상기 중합물(Y2)은, 단독 중합물이어도 되고, 공중합물이어도 된다. 또한, 공중합물일 경우, 랜덤 중합이어도 되고, 블록 중합이어도 된다.

상기 중합물(Y2)은, 카르복시기, 인산기, 아인산기, 설폰산기, 설핀산기, 설펜산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 관능기를 갖기 때문에, 헤테로 원자가 갖는 비공유 전자쌍을 개재해서 금속 나노 입자(X)에 흡착하는 기능을 가짐과 동시에, 금속 나노 입자(X) 표면에 음의 전하를 부여하므로, 입자 간의 전하 반발에 의해 콜로이드 입자의 응집을 방지할 수 있고, 수중에서 중합물(Y2) 및 금속 나노 입자(X)의 복합체를 안정적으로 분산할 수 있다.

상기 중합물(Y2)은, 금속 나노 입자(X)에의 흡착과 수분산액에서의 분산안정성이 보다 향상할 수 있으므로, 1분자 중에 음이온성 관능기를 셋 이상 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 중합물(Y2)의 중량 평균 분자량은, 금속 나노 입자(X)에의 흡착과 수분산액에서의 분산안정성이 보다 향상할 수 있으므로, 3,000∼20,000의 범위가 바람직하고, 4,000∼8,000의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 상기 중합물(Y2) 중에, 폴리에틸렌글리콜쇄 등의 폴리옥시알킬렌쇄를 도입하면, 전하에 의한 척력 발현과 동시에, 입체 반발 효과에 의한 콜로이드 보호 작용을 이용할 수 있고, 보다 분산안정성이 향상하기 때문에 바람직하다.

예를 들면, 상기 단량체 혼합물(I)에 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체와, 상기 음이온성기를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체 등을 공중합시킴으로써, 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 상기 중합물(Y2)을 용이하게 얻을 수 있다.

특히 에틸렌글리콜의 평균 유닛수가 20 이상인 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체를 사용해서 중합한 상기 중합물(Y2)은, 귀금속, 특히 은, 구리의 나노 입자를 안정화하는 능력이 높아, 호적한 보호제로 되어 바람직하다. 이와 같은 음이온성 관능기와 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 중합물의 합성은, 예를 들면, 일본 특허 제4697356호 공보, 일본 특개2010-209421호 공보 등에 기재된 방법에 의해, 용이하게 행할 수 있다.

상기한 에틸렌글리콜의 평균 유닛수가 20 이상인 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체의 중량 평균 분자량으로서는, 1,000∼2,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 범위이면, 금속 나노 입자(X)와의 복합체의 수분산성이 보다 양호하게 된다.

인산기와 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 중합물(Y2)의 보다 구체적인 합성 방법으로서는, 예를 들면, 시판되고 있는 2-메타크릴로일옥시포스페이트(예를 들면, 교에이가가쿠가부시키가이샤제 「라이트에스테르P-1M」)와, 시판의 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 메타크릴산에스테르 모노머(예를 들면, 니찌유가부시키가이샤제 「브렌마PME-1000」)를 중합개시제(예를 들면, 유용성 아조 중합개시제 「V-59」)를 사용해서 공중합하는 방법을 들 수 있다.

이때, 인산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 비율을, 단량체 혼합물(I) 중의 30질량% 미만으로 하면, 금속 나노 입자(X)의 보호에 관여하지 않는 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체의 단독 중합체 등의 부생성물의 발생을 억제하고, 얻어지는 중합물(Y2)에 의한 분산안정성이 향상한다.

상기 단량체 혼합물(I)은, 음이온성기를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체, 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체 이외의 제3 중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 이때, 제3 중합성 모노머가 소수성 모노머일 경우, 그 사용량은, 양호한 수분산성을 유지할 수 있으므로, 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체 100질량부에 대해서 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 또, 제3 중합성 모노머가 소수성 모노머가 아닌 경우는 이 범위에 한정되지 않는다.

상술과 같이, 중합물(Y2)의 중량 평균 분자량은 3,000∼20,000의 범위인 것이 바람직하지만, 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체를 병용했을 경우, 중합 반응에 의해 얻어지는 중합물(Y2)은, 분자량 분포를 갖게 된다. 중량 평균 분자량이 작은 것일수록, 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체 유래 구조를 포함하지 않는 것이므로, 금속 나노 입자(X)와의 복합체를 수성 매체에 분산하는 경우의 분산안정성에는 기여하지 않게 되므로, 이 관점에서는, 중합물(Y2)의 중량 평균 분자량은 4,000 이상인 것이 보다 바람직하게 된다. 반대로 중량 평균 분자량이 커지면, 금속 나노 입자(X)와의 복합체의 조대화(粗大化)가 일어나기 쉽고, 촉매액 중에 침전이 발생하기 쉬워지는 관점에서, 중합물(Y2)의 중량 평균 분자량은 8,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 중합물(Y2)의 중량 평균 분자량을 상기한 범위 내로 조정하기 위해서는, 공지 문헌, 예를 들면, 일본 특개2010-209421호 공보 등에 기재된 연쇄이동제를 사용해도 되고, 연쇄이동제를 사용하지 않고 중합 조건에 따라서 제어해도 된다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액에 사용하는 복합체로서는, 상기한 중합물(Y2)을 콜로이드보호제로서 제조한, 은, 구리, 팔라듐 등의 금속 나노 입자(X)와의 복합체를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액에 사용하는 복합체의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 상기 중합물(Y2)을 수성 매체에 용해 또는 분산시킨 후, 여기에, 질산은, 아세트산구리, 질산팔라듐 등의 금속 화합물을 첨가하고, 필요에 따라서 착화제를 첨가하여 균일한 분산체로 한 후, 환원제를 혼합함에 의해서, 상기 금속 화합물을 환원하고, 환원된 금속이 나노사이즈 입자(나노미터 오더의 크기를 갖는 미립자)로 됨과 동시에 상기 중합물(Y2)과 복합한 금속 나노 입자(X)의 수성 분산체로서 얻는 방법을 들 수 있다. 또, 착화제를 사용할 경우, 환원제와 동시에 혼합해도 된다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 배선, 도전층 형성에 유리한, 저온에서의 융착성, 및, 촉매 활성의 관점에서, 상기 금속 나노 입자(X)의 평균 입자경이 0.5∼100㎚의 범위에 있는 금속 나노 입자(X) 및 상기 유기 화합물(Y)의 복합체가 수성 분산매에 분산된 것이 바람직하다.

또, 금속 나노 입자(X)의 평균 입자경은, 투과형 전자현미경 사진에 의해서 추정하는 것이 가능하며, 그 100개의 평균값이 0.5∼100㎚의 범위인 것은, 예를 들면, 상술의 일본 특허 제4697356호 공보, 일본 특개2010-209421호 공보 등에 기재된 방법에 의해서 용이하게 얻을 수 있다. 이와 같이 해서 얻어지는 금속 나노 입자(X)는, 상기 중합물(Y2)로 보호되어 1개씩 독립해서 존재하여, 수성 분산매 중에서 안정하게 분산시킬 수 있다.

상기 금속 나노 입자(X)의 평균 입자경은, 금속 화합물의 종류, 콜로이드보호제로 되는 상기 유기 화합물(Y)의 분자량, 화학 구조 및 사용량, 착화제나 환원제의 종류 및 사용량, 환원 반응 시에 있어서의 온도 등에 의해서 용이하게 제어 가능하고, 이들에 대해서는, 상기한 특허문헌 등에 기재된 실시예를 참조하면 된다.

또한, 상기 유기 화합물(Y)과 금속 나노 입자(X)와의 복합체 중의 상기 유기 화합물(Y)의 함유 비율로서는, 1∼30질량%의 범위가 바람직하고, 2∼20질량%의 범위가 보다 바람직하다. 즉, 상기 복합체는, 그 질량의 대부분을 금속 나노 입자(X)가 차지하는 것이, 배선, 도선층 형성, 각종 촉매 용도에서 사용하는데 적합하다.

특히, 상기 금속 나노 입자(X)가 상기 중합체(X-2)로 보호된 복합체는, 수성 매체, 즉 물이나 물과 상용 가능한 유기 용제와의 혼합 용제 중에 있어서, 0.01∼70질량% 정도의 범위에서 분산하는 것이 가능하고, 불순물의 혼입이 없는 조건 하에서, 실온(∼25℃)에 있어서, 수개월 정도는 응집하지 않고, 안정하게 보존할 수 있다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 상기 금속 나노 입자(X) 및 상기 유기 화합물(Y)의 복합체 외에, 젖산, 글리콜산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 시트르산 및 이들의 카르복시산의 알칼리금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(Z)을 필수 성분으로 한다.

상기 화합물(Z)을, 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액에 첨가함에 의해, 경시적인 보존 환경 변화나 소량의 불순물의 혼입에 의한 불가역한 현탁, 응집, 침전을 억제하고, 상기 금속 나노 입자(X)를 부착시킨 기재 표면에, 상기 금속 나노 입자를 구성하는 금속보다도 이온화 경향이 높은 금속이 존재한 경우에도, 부식에 의한 특성 저하나 착색에 의한 외관 불량이 발생하지 않는다는 효과를 발휘한다.

상기 화합물(Z)의 사용량으로서는, 상기 복합체 1질량부에 대해서, 1∼100질량부의 범위가 바람직하고, 5∼30질량부의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 화합물(Z)은, 상기 금속 나노 입자(X) 및 상기 유기 화합물(Y)과의 복합체의 수분산액에, 미리 더해 두어도 되고, 상기 복합체의 수분산액을 사용하기 전에 더해도 된다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 그대로, 배선, 도전층 형성용의 잉크 또는 도공액으로서, 또한 무전해 도금의 촉매액으로서 사용할 수 있지만, 잉여의 착화제, 환원제, 또는 원료로서 사용한 금속 화합물에 포함된 상대 이온 등을 한외 여과법, 침전법, 원심 분리, 감압 증류, 감압 건조 등의 각종 정제법을 단독 또는 2종 이상을 조합한 정제 공정을 거친 것이나, 또한 정제 공정 후에 농도(불휘발분)나 수성 매체를 변경해서 새롭게 분산체로서 다시 조제한 것을 사용해도 된다. 전자 회로 형성 등, 실장 용도의 목적으로 사용하는 경우에는, 상기한 정제 공정을 거친 수성 매체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 정제 공정은, 상기 복합체의 수분산액을 조제한 후에 행하고, 그 후에 상기 화합물(Z)을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액을 잉크, 도공액으로서, 배선, 도전층 형성용에 사용하는 경우에는, 수성 분산체 중의 상기 복합체의 농도(불휘발분 농도)는, 0.5∼40질량%의 범위가 바람직하고, 1∼30질량%의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액을 잉크, 도공액으로서, 배선, 도전층 형성을 행할 경우, 상기 금속 나노 입자(X) 및 유기 화합물(Y)의 복합체를 기재 상에 부여하는 방법으로서는, 특히 제한은 없으며, 공지 관용의 각종 인쇄·도공 방법을, 사용하는 기재의 형상, 사이즈, 강유(剛柔)의 정도 등에 따라서 적의 선택하면 된다. 구체적으로는, 그라비어법, 오프셋법, 그라비어 오프셋법, 볼록판법, 볼록판 반전법, 플렉소법, 패드법, 스크린법, 마이크로 콘택트법, 리버스법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어나이프 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 다이법, 스핀 코터법, 바 코터법 등을 들 수 있다.

상기 복합체를 기재 상에 인쇄, 혹은 도공해서, 기재 상에 상기 복합체를 부여해서 배선, 도전층 형성을 행할 경우, 인쇄, 혹은 도공한 기재를 건조, 소성함에 의해서, 직접, 배선, 도전층 형성을 행해도 되고, 또한 무전해, 혹은 전해 도금 처리를 행해도 된다.

또한, 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 침지 처리에 의한 통상의 도금 처리 공정에서 사용하는 무전해 도금용 촉매액으로서도 사용 가능하다. 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액을 무전해 도금용 촉매로서 사용하는 경우에는, 피도금물에의 흡착량을 확보하며, 또한, 도금 피막의 피도금물과의 밀착성을 양호하게 할 수 있으므로, 금속 나노 입자 수분산액 중의 상기 복합체의 농도(불휘발분 농도)는, 0.05∼5g/L의 범위가 바람직하고, 경제성을 고려하면, 0.1∼2g/L의 범위가 보다 바람직하다.

상기한 방법에 의해, 그 표면에 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액 중의 상기 복합체를 부착시킨 피도금물은, 공지의 무전해 도금 처리를 실시함에 의해, 그 표면에 금속 피막을 형성할 수 있다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액에 사용되는 수성 매체로서는, 물 단독, 물과 상용 가능한 유기 용제와의 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 복합체의 분산안정성을 손상시키지 않고, 피도금물이 불필요한 손상을 받지 않는 것이면, 특히 제한 없이 선택할 수 있다. 상기 유기 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 수성 매체에 있어서, 상기 유기 용매의 혼합 비율은, 상기 복합체의 분산안정성의 관점에서, 50질량% 이하가 바람직하고, 도금 공정에서의 편의성의 관점에서, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액을 사용해서, 상기 금속 나노 입자(X) 및 상기 유기 화합물(Y)의 복합체를 부여하는 기재로서는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 소재로서는, 유리 섬유 강화 에폭시, 에폭시계 절연재, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트, 액정 폴리머(LCP), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌설피드(PPS) 등의 플라스틱, 유리, 세라믹, 금속 산화물, 금속, 지(紙), 합성 또는 천연 섬유 등의 재질을 1종 또는 복수종을 조합해서 이루어지는 것이고, 그 형상으로서는, 판상, 필름상, 포상(布狀), 섬유상, 튜브상 등의 어느 것이어도 된다.

본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 인쇄, 도공, 침지 등의 간편한 방법으로, 기재 상에, 금속 나노 입자와 유기 화합물의 복합체를 부여함으로써, 배선, 도전층 등을 형성할 수 있고, 또한, 무전해 도금용의 촉매액으로서, 호적하게 사용 가능하다.

또한, 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 상기 금속 나노 입자(X) 및 상기 유기 화합물(Y)의 복합체를 기재에 부여할 때, 금속 기재 표면의 부식에 의한 성능 저하, 외견 불량을 억제할 수 있다. 따라서, 금속 기판, 혹은, 기재 상에 배선, 도전층 등의 금속을 갖는 기재를 사용할 경우에, 특히 우수한 효과를 발휘한다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[시료의 분석]

시료의 분석은 이하의 장치를 사용해서 실시했다. 투과형 전자현미경(TEM) 관찰은, 니혼덴시가부시키가이샤제 「JEM-1400」으로 행했다(조제예 1). 주사형 전자현미경(SEM) 관찰은, 니혼덴시가부시키가이샤제 「JSM-7800F」(실시예 1의 도 2 및 비교예 2의 도 4) 및 가부시키가이샤키엔스제 「VE9800」(실시예 4의 도 6 및 비교예 4의 도 8)으로 행했다. 동적 광산란법에 의한 평균 입자경 측정은, 오쓰카덴시가부시키가이샤제 「FPAR-1000」으로 행했다(조제예 1).

(합성예 1 : 음이온성 관능기를 갖는 중합물(Y2-1)의 합성)

온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」로 약기한다) 32질량부 및 에탄올 32질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 승온했다. 다음으로, 포스포옥시에틸메타크릴레이트(교에이가가쿠가부시키가이샤제 「라이트에스테르 P-1M」) 20질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(니찌유가부시키가이샤제 「브렌마 PME-1000」, 분자량 1,000) 80질량부, 3-메르캅토프로피온산메틸 4.1질량부 및 MEK 80질량부의 혼합물과, 중합개시제(와코쥰야쿠가부시키가이샤 「V-65」, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)) 0.5질량부 및 MEK 5질량부의 혼합물을 각각 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 4시간마다 중합개시제(니찌유가부시키가이샤제 「퍼부틸O」) 0.3질량부를 2회 첨가하고, 80℃에서 12시간 교반했다. 얻어진 수지 용액에 물을 더하여 전상유화(轉相乳化)하고, 감압 탈용제한 후, 물을 더하여 농도를 조정함으로써, 불휘발분 76.8질량%의 중합물(Y2-1)의 수용액이 얻어졌다. 이 중합물(Y2-1)은, 메톡시카르보닐에틸티오기, 인산기 및 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 것이고, 그 중량 평균 분자량(겔 투과·크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값)은 4,300, 산가는 97.5mgKOH/g이었다.

(조제예 1 : 은나노 입자 수분산액의 조제)

N,N-디에틸히드록실아민의 85질량% 수용액 463g(4.41mol), 합성예 1에서 얻어진 중합물(Y2-1)의 수용액 30g((Y2-1)로서 23g) 및 물 1,250g을 혼합하여 환원제 용액을 조제했다.

또한, 합성예 1에서 얻어진 중합물(Y2-1)의 수용액 15g(중합물(Y2-1)로서 11.5g)을 물 333g에 용해하고, 이것에 질산은 500g(2.94mol)을 물 833g에 용해한 용액을 더하고, 잘 교반했다. 이 혼합물에 상기에서 얻어진 환원제 용액을 실온(25℃)에서 2시간 걸쳐서 적하했다. 얻어진 반응 혼합물을 멤브레인 필터(세공경 0.45마이크로미터)로 여과하고, 여과액을 중공사형(中空絲型) 한외 여과 모듈(다이센멤브레인시스템즈샤제 「MOLSEP모듈FB-02형」, 분획 분자량 15만) 중을 순환시키고, 유출하는 여과액의 양에 대응하는 양의 물을 수시 첨가해서 정제했다. 여과액의 전도도가 100μS/㎝ 이하로 된 것을 확인한 후, 주수(注水)를 중지하고 농축했다. 농축물을 회수함으로써, 불휘발분 36.7질량%의 은나노 입자 함유 복합체의 수분산액이 얻어졌다. 동적 광산란법에 의한 복합체의 평균 입자경은 39㎚이고, 투과형 전자현미경(TEM) 상으로부터는 10∼40㎚로 추측되었다.

다음으로, 상기에서 얻어진 불휘발분 36.7질량%의 은나노 입자 함유 복합체의 수분산액에 이온 교환수를 더하고, 수분산액 중의 은나노 입자 함유 복합체의 함유량이 0.5g/L로 되도록 조정하여, 은나노 입자 수분산액을 얻었다.

[구리 기재의 전처리]

동장(銅張) 에폭시판을 퍼옥소2황산나트륨 수용액(농도 100g/L)에 2분간 침지하고 취출해서, 유수(流水)로 2분간 세정했다. 다음으로, 황산 수용액(진한 황산 100mL/L)에 2분간 침지하고 취출해서, 유수로 2분간 세정함으로써, 구리 기재 표면의 전처리를 행했다.

[강(鋼) 기재의 전처리]

냉간 압연 강판(SPCC-SD)의 표면을 2-프로판올로 닦고, 표면의 오일을 충분히 제거했다. 다음으로, 황산 수용액(진한 황산 100mL/L)에 10초간 침지하고 취출해서, 유수로 1분간 세정함으로써, 강철 기재 표면의 전처리를 행했다.

(실시예 1)

조제예 1에서 얻어진 은나노 입자 수분산액(0.5g/L)에, 시트르산3나트륨(10g/L)을 혼합해서 은나노 입자의 수분산액을 조제하고, 의사적인 불순물로서, 황산구리5수화물을, 추가로 더했다(0.01g/L). 이 수분산체 중에, 상기한 전처리를 행한 구리 기재를, 실온(25℃)에서 10분간 침지하고 취출해서, 유수로 2분간 세정한 후, 건조했다. 처리한 동장 에폭시 기재 표면을 목시로 관찰했더니, 기재의 동박 표면에, 부식에 의한 흑반은 확인되지 않았다(도 1 참조). 또한, 동박 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했더니, 기재의 구리 표면에 은나노 입자가 부착하여 있는 모습이 관찰되었다(도 2 참조, 스케일바는 100㎚).

(실시예 2)

조제예 1에서 얻어진 은나노 입자 수분산액(0.5g/L)에, 타르타르산나트륨칼륨(5g/L)을 혼합해서 은나노 입자의 수분산액을 조제하고, 의사적인 보존 환경 변화로서, 이 수분산액을 50℃에서 3일간 가온한 후, 실온(25℃)까지 방냉(放冷)했다. 다음으로, 가온 처리한 수분산액 중에, 상기한 전처리에서 얻어진 구리 기재를, 실온(25℃)에서 10분간 침지하고 취출해서, 유수로 2분간 세정한 후, 건조했다. 침지 처리한 기재 표면을 목시로 관찰했더니, 기재 동박 표면에, 부식에 의한 흑반은 확인되지 않았다.

(실시예 3)

조제예 1에서 얻어진 은나노 입자 수분산액(0.5g/L)을, 의사적인 보존 환경 변화로서, 50℃에서 3일간 가온한 후, 숙신산2나트륨(10g/L)을 더하여 은나노 입자의 수분산액을 얻었다. 다음으로, 이 분산액 중에, 상기한 전처리를 행한 구리 기재를, 실온(25℃)에서 10분간 침지하고 취출해서, 유수로 2분간 세정한 후, 건조했다. 침지 처리한 기재 표면을 목시로 관찰했더니, 기재의 구리 표면에는, 부식에 의한 흑반은 확인되지 않았다.

(실시예 4)

조제예 1에서 얻어진 은나노 입자 수분산액(0.5g/L)에, 타르타르산나트륨칼륨(5g/L)을 혼합해서 은나노 입자의 수분산액을 조제하고, 의사적인 보존 환경 변화로서, 50℃에서 3일간 가온한 후, 실온(25℃)까지 방냉했다. 다음으로, 가온 처리한 분산액 중에, 상기한 전처리를 행한 강철 기재를, 실온(25℃)에서 10분간 침지하고, 취출해서, 유수로 1분간 세정한 후, 건조했다. 침지 처리한 강철재 표면을 목시로 관찰했더니, 기재의 강철 표면에 목시로 변화는 확인되지 않았다(도 5 참조). 또한, 강철재 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했더니, 강판 제조 시에 발생했다고 생각할 수 있는 물리적인 흠집·금 이외의 요철은 확인되지 않았다(도 6 참조, 스케일바는 500㎚).

(비교예 1)

상기한 전처리를 행한 구리 기재를, 조제예 1에서 얻어진 은나노 입자 수분산액(0.5g/L)에 10분간 침지하고 취출해서, 유수로 2분간 세정한 후, 건조했다. 침지 처리한 기재 표면을 목시로 관찰했더니, 기재의 구리 표면에 부식에 의한 흑반은 확인되지 않았다.

(비교예 2)

상기한 전처리를 행한 구리 기재를, 조제예 1에서 얻어진 은나노 입자 수분산액(0.5g/L)에 황산구리5수화물(0.01g/L)을 첨가한 욕에 실온(25℃)에서 10분간 침지하고 취출해서, 유수로 2분간 세정한 후, 건조했다. 침지 처리한 기재 표면을 목시로 관찰했더니, 기판의 구리 표면에는, 다수의 흑반이 확인되었다(도 2 참조). 흑반 부분을 SEM 관찰했더니, 기재의 구리에 나노스케일의 홈이나 구멍이 발생하여 있는 모습이 관찰되었다(도 4 참조, 스케일바는 100㎚). 의사적인 불순물인 황산구리를 첨가함으로써, 구리 표면에, 부식에 의한 흑반이 발생하는 것이 확인되었다.

(비교예 3)

조제예 1에서 얻어진 은나노 입자 수분산액(0.5g/L)을 50℃에서 3일간 가온한 후 실온(25℃)으로 냉각했다.

다음으로, 상기한 전처리를 행한 구리 기재를, 가온 처리한 은나노 입자 수분산액(0.5g/L)에 실온(25℃)에서 10분간 침지하고 취출해서, 유수로 2분간 세정한 후, 건조했다. 침지 처리한 기재 표면을 목시로 관찰했더니, 기판의 구리 표면에는, 부식에 의한 다수의 흑반이 확인되었다.

(비교예 4)

미리, 조제예 1에서 얻어진 은나노 입자 수분산액(0.5g/L)을 50℃에서 3일간 가온한 후 실온(25℃)으로 냉각했다. 다음으로, 상기한 전처리를 행한 강철 기재를, 가온 처리한 액의 욕에 실온(25℃)에서 10분간 침지하고 취출해서, 유수로 1분간 세정한 후, 건조했다. 침지 처리한 기재 표면을 목시로 관찰했더니, 기재의 강철 표면에는, 부식에 의한 다수의 갈반이 확인되었다(도 7 참조). 갈반 부분을 주사형 전자현미경(SEM) 관찰했더니, 기재의 강철에 나노스케일의 미세한 요철이 발생하여 있는 모습이 관찰되었다(도 8 참조, 스케일바는 500㎚).

상기한 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4의 결과를 표 1에 정리했다. 또한, 이 결과로부터, 다음의 것을 확인할 수 있었다.

[표 1]

의사적인 불순물인 황산구리는, 부식에 의한 흑반의 생성을 촉진하는 것이지만(비교예 1과 비교예 2와의 대비), 시트르산3나트륨을 더한 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액(실시예 1)은, 황산구리를 더했음에도 불구하고, 분산액 중에 침지한 금속 기판 표면에 흑반의 생성이 없고, 부식이나 착색에 의한 외관 불량이 발생하지 않았다.

또한, 실시예 2, 3 및 4의 본 발명의 금속 나노 입자 수분산액은, 보존 환경의 경시적인 변화를 의사적으로 재현하기 위하여, 은나노 입자 수분산액을 가열 처리했음에도 불구하고, 분산액 중에 침지한 금속 기판 표면에 흑반의 생성이 없고, 부식이나 착색에 의한 외관 불량이 발생하지 않았다.

한편, 비교예 3 및 4는, 본 발명에서 사용하는 화합물(Z)을 사용하지 않은 예이지만, 분산액 중에 침지한 금속 기판 표면에, 부식에 의한 반점상 착색이 발생해서 외관 불량이 발생했다.

Claims

금속 나노 입자(X) 및 유기 화합물(Y)의 복합체와, 젖산, 글리콜산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 시트르산 및 이들의 카르복시산의 알칼리금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(Z)을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 수분산액.
제1항에 있어서,
상기 유기 화합물(Y)이, 음이온성 관능기를 갖는 유기 화합물(Y1)인 금속 나노 입자 수분산액.
제2항에 있어서,
상기 음이온성 관능기를 갖는 유기 화합물(Y1)이, 카르복시기, 인산기, 아인산기, 설폰산기, 설핀산기 및 설펜산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 관능기를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물(I)의 중합물(Y2)인 금속 나노 입자 수분산액.
제3항에 있어서,
상기 단량체 혼합물(I) 중에, 에틸렌글리콜의 평균 유닛수가 20 이상인 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴산계 단량체를 함유하는 금속 나노 입자 수분산액.
제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 중합물(Y2)의 중량 평균 분자량이, 3,000∼20,000의 범위인 금속 나노 입자 수분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 나노 입자(X)의 금속종이, 은, 구리 또는 팔라듐인 금속 나노 입자 수분산액.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 나노 입자(X)의 투과형 전자현미경 사진으로부터 구해지는 평균 입자경이 0.5∼100㎚의 범위인 금속 나노 입자 수분산액.