KR20120038878A

KR20120038878A - 금속 나노입자 분산체

Info

Publication number: KR20120038878A
Application number: KR20110017143A
Authority: KR
Inventors: 야스유끼 호따
Original assignee: 가부시끼가이샤 도시바; 도시바 테크 가부시키가이샤
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-04-24
Also published as: US20120091401A1; US8828276B2; JP2012082502A; EP2441922A1; CN102453374A; EP2441922B1; CN102453374B; KR101354873B1; JP5623861B2

Abstract

일 실시 형태에 따르면, 금속 나노입자 분산체는, 유기 용매와, 상기 유기 용매에 분산된 금속 함유 입자를 함유한다. 상기 금속 함유 입자는, 제1 금속 나노입자와 제2 금속 나노입자를 포함한다. 상기 제1 금속 나노입자의 각각은, 중량 평균 분자량 1000 이상의 고분자 화합물을 표면의 적어도 일부에 갖는다. 상기 제2 금속 나노입자의 각각은, 중량 평균 분자량이 500 이하인 저분자 화합물을 표면의 적어도 일부에 갖는다. 전체 제2 금속 나노입자에 있어서의 저분자 화합물의 총량은, 일급 아민을 포함한다.

Description

금속 나노입자 분산체{METAL NANOPARTICLES DISPERSION}

여기에 기재하는 실시 형태는 일반적으로 금속 나노입자 분산체에 관한 것이다.

입자 직경이 100㎚ 이하인 금속 나노입자는, 전자용 배선 형성 재료의 주성분으로서 이용되고 있다. 예를 들어 일본 특허공개 제2010-177084호 공보에는, 분산 안정성이 우수한 금속 나노입자를 공업적 규모로 제조하는 방법이 제안되어 있다.

일본 특허공개 제2010-177084호 공보

최근, 금속 나노입자를 함유하는 잉크를 잉크젯법에 의해 기판 상에 직접 분사하여, 목적의 배선 패턴을 묘화하는 방법이 개발되어 있다. 잉크젯법에 사용되는 잉크에 있어서는, 금속 나노입자가 안정적으로 분산되어 있는 것이 요구된다. 묘화된 패턴을 소성하여 금속 나노입자가 소결함으로써 얻어지는 막은, 양호한 도전성을 갖는 것이 요구된다.

금 나노입자나 은 나노입자는 표면이 산화되기 어렵다. 이러한 입자를 함유한 잉크를 사용하여 회로 패턴을 묘화하고, 그 후, 소성함으로써, 도전성이 양호한 막을 형성할 수 있다. 그러나, 금 나노입자나 은 나노입자는 고가이다.

구리 나노입자는, 금 나노입자 및 은 나노입자와 비교하여 저렴하고, 일렉트로 마이그레이션 내성도 높다. 그러나, 구리 나노입자는 용매 중에서의 분산 안정성이 부족하여, 응집이 발생하기 쉽다. 나아가, 구리 나노입자를 소결시켜 도전막을 얻기 위해서는, 금 나노입자나 은 나노입자의 경우보다 고온에서 소성해야만 한다. 게다가, 구리 나노입자는 표면이 산화되기 쉽기 때문에, 소성은 환원성의 가스 분위기 하에서 행해진다. 얻어지는 도전막에 있어서는 산화 성분의 환원에 수반하는 체적 수축을 피할 수 없으므로, 양호한 도전성을 얻을 수 없다.

도 1은 일 실시 형태의 금속 나노입자 분산체의 입도 분포를 나타내는 그래프도.
도 2는 실시예의 금속 나노입자 분산체에 의해 형성된 도전막의 SEM 사진.
도 3은 비교예의 금속 나노입자 분산체에 의해 형성된 도전막의 SEM 사진.
도 4는 실시예의 금속 나노입자 분산체에 의해 형성된 금속 배선을 나타내는 현미경 사진.

이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.

본 실시 형태의 금속 나노입자 분산체에 있어서는, 유기 용매 중에 금속 함유 입자가 분산되고, 금속 함유 입자는, 제1 금속 나노입자와 제2 금속 나노입자를 포함한다.

제1 금속 나노입자는, 중량 평균 분자량 1000 이상의 고분자 화합물을 표면에 갖는다. 제1 금속 나노입자의 표면에 있어서의 고분자 화합물은, 이 입자를 보호함과 함께 분산성을 향상시키는 분산제로서 작용한다. 고분자 화합물은, 제1 금속 나노입자의 표면을 피복하는 기능을 갖는 화합물을 사용할 수 있지만, 반드시 제1 금속 나노입자 각각에 대하여, 그 표면 전체를 치밀하게 덮고 있을 필요는 없다. 적어도 일부의 제1 금속 나노입자의 표면에 고분자 화합물이 존재하면, 원하는 효과를 얻을 수 있다. 이러한 고분자 화합물에 대해서는 후술한다.

제1 금속 나노입자의 주성분은, 예를 들어, 구리, 은, 금, 철, 백금, 팔라듐, 주석, 니켈, 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속으로 할 수 있다. 주성분이라 함은, 제1 금속 나노입자의 질량의 50% 이상을 차지하는 것을 가리킨다. 체적 저항률이 낮은 점에서, 구리, 은, 금 및 백금이 바람직하고, 비용을 고려하면 저렴한 구리가 보다 바람직하다.

여기서, 주성분이 구리인 경우를 예로 들어, 구리 나노입자의 제조 방법을 설명한다. 구리 나노입자의 제조 방법으로서는, 브레이크다운 방법과 빌드업 방법의 2개가 일반적으로 알려져 있다.

브레이크다운 방법에 의한 나노입자의 제조에 있어서는, 볼 밀 등의 분쇄기에 의해 벌크 등을 분쇄하여 나노입자가 생성된다. 이 브레이크다운 방법에서는, 나노 정도의 입자를 제조하는 것이 곤란하다. 한편, 빌드업 방법에 의한 나노입자의 제조 방법은, 금속 원자로부터 나노입자를 구성하는 방법이다. 나노입자의 제조에는 빌드업적인 방법이 주로 사용되고 있다. 본 실시 형태에 있어서도, 빌드업적인 방법을 사용하여 제조된 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다.

빌드업 방법에 의한 나노입자의 제조 방법은, 기상법, 액상법 및 고상법으로 크게 구별된다. 기상법으로서는, CVD(Chemical Vapor Deposition)를 중심으로 한 화학적 방법과, PVD(Physical Vapor Deposition)를 중심으로 한 물리적인 방법이 있다. 이들 중, 최근에는, 물리적인 방법인 「가스 중 증발법」이나 「열 플라즈마법」등이, 대량으로 나노입자를 합성할 수 있는 방법으로서 개발되고 있다.

액상법은, 가용성 구리염 화합물 용액 중의 구리 이온을, 환원제를 사용하여 구리 원자로 환원하는 방법이다. 가용성 구리염 화합물 용액으로서는, 예를 들어, 황산구리, 질산구리, 염화구리 및 피로인산구리 등을 들 수 있다. 환원제로서는, 예를 들어 수소화붕소나트륨이나 히드라진 등을 사용할 수 있다. 이 방법에 따르면, 입경 분포의 비교적 좁은 구리 나노입자를 얻을 수 있다.

고상법이라 함은, 구리를 포함한 유기 금속 착체 화합물을 열 분해하여, 구리 나노입자를 직접 제조하는 방법이다. 구리를 포함한 유기 금속 착체 화합물로서는, 예를 들어 β케토카르복실산구리염, 장쇄 지방족 카르복실산구리염 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어 불활성 가스, 아민 화합물 등의 촉매의 존재 하에서, 100 내지 300℃ 정도로 가열하여, 열 분해할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 어떠한 방법으로 제조된 구리 나노입자를 사용해도 된다. 액상법의 경우에는, 일반적으로 수계에서 나노입자가 합성된다. 사용시에는, 유기 용매로 치환된다.

구리 나노입자 중에는, 은, 금, 철, 백금, 팔라듐, 주석, 니켈, 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 포함되어도 된다. 이러한 금속은, 구리 나노입자의 표면 산화를 억제하는 작용을 갖는다.

제1 금속 나노입자는, 금속만으로 구성할 수 있다. 금속만으로 구성되는 나노입자는, 소결 후에 도전성이 높은 막을 얻을 수 있는 점에서 유리하다. 이 경우의 금속은, 단독이어도 되고 2종 이상의 금속을 포함하는 합금이어도 된다. 산소 함유량이 소정의 범위 내이면, 제1 금속 나노입자는, 금속 산화물의 입자로 할 수도 있다. 금속 산화물을 포함하는 나노입자는, 입자의 분산성이 향상되는 이점을 갖는다. 구성이 다른 복수의 제1 금속 나노입자를 조합하여 사용해도 된다.

후술하는 바와 같이, 제2 금속 나노입자도 금속 산화물로 할 수 있다. 본 실시 형태의 금속 나노입자 분산체는, 소정의 기재 상에 성막하고, 소성하여 도전막이 형성된다. 과잉의 산소가 금속 나노입자 중에 존재하는 경우에는, 금속 나노입자의 소결에 의해 도전막을 얻을 때의 성막성이 손상된다. 금속 나노입자 중에 있어서의 산소의 함유율이, 제1 금속 나노입자와 제2 금속 나노입자의 합계 질량의 10% 이하이면, 이러한 문제없이 도전막을 형성할 수 있다.

본 실시 형태의 금속 나노입자 분산체에 있어서의 제1 또는 제2 금속 나노입자 중의 산소 함유율은, 예를 들어, 다음과 같은 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 금속 나노입자 분산체로부터 금속 함유 입자만을 분취(分取)하여, 진공 건조기 등에 의해 건조한다. 여기서의 금속 함유 입자는, 표면에 고분자 화합물 또는 저분자 화합물을 갖고 있다. 그 후, 산소 농도가 100ppm 이하인 진공 중에서 300 내지 500℃로 가열하여, 표면의 고분자 화합물 등을 탄화하여 금속 나노입자를 얻는다. 금속 함유 입자의 가열은, 아르곤 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행해도 된다. 마지막으로, 적외선 흡수 분석을 행하여, 금속 나노입자 중에 있어서의 산소 함유량이 구해진다.

제1 금속 나노입자의 일차 입자 직경이 지나치게 큰 경우에는, 제2 금속 나노입자와 비중이 다른 것에 기인하여 분산체 중에서의 침강이 심해진다. 이 경우에는, 안정된 분산체를 얻을 수 없을 우려가 있다. 여기서, 제1 금속 나노입자 및 제2 금속 나노입자에 대하여, 「일차 입자 직경」이라 함은 「평균 일차 입자 직경」을 가리키고, 예를 들어 동적 광 착란법을 이용한 입도 분포 계측에 의해 구할 수 있다.

한편, 제1 및 제2 금속 나노입자의 일차 입자 직경이 지나치게 작은 경우에는, 분산체 중에서의 분산을 유지하기 위하여 다량의 분산제가 필요하게 된다. 다량의 분산제가 분산체 중에 포함되면, 소성시에 있어서의 막의 체적 수축이 커져, 양질의 막을 얻을 수 없을 우려가 있다. 제1 또는 제2 금속 나노입자에 금, 은, 백금과 같은 귀금속이 포함되는 경우에는, 일차 입자 직경이 지나치게 작으면 입자의 표면 활성이 증대하여 표면 산화가 심해진다. 그 결과, 금속 배선 형성 후에 있어서의 도전성의 열화가 커질 우려가 있다.

일차 입자 직경이 10㎚ 이상 100㎚ 이하인 범위 내의 금속 나노입자이면, 이러한 문제는 전혀 수반되는 일은 없다. 제1 금속 나노입자의 최대 입경은, 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 200㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 금속 나노입자의 최대 입경이라 함은, 응집 입자를 포함한 입자 직경을 가리키고, 전술한 입도 분포 계측에 의해 구할 수 있다.

일례에 따르면, 제1 금속 나노입자에 있어서, 일차 입자 직경이 200㎚ 이상인 입자의 비율은, 금속(또는 금속 성분)의 질량 기준으로 5wt% 이하가 바람직하고, 1wt% 이하가 보다 바람직하다. 일차 입자 직경이 200㎚ 이상인 입자가 많아지면, 균일한 저항의 배선을 형성하는 것이 곤란해져, 노즐의 막힘 등의 문제가 발생하거나 할 우려가 있다. 또한, 분산 직경이라 함은, 금속 나노입자 분산체 중에 존재하고 있을 때의 금속 나노입자의 입경을 의미한다. 금속 나노입자의 평균 분산 직경은, 예를 들어 동적 광 착란법을 이용한 입도 분포 계측에 의해 구할 수 있다.

상술한 바와 같은 제1 금속 나노입자는, 중량 평균 분자량 1000 이상의 고분자 화합물을 표면에 갖는다. 제1 금속 나노입자의 표면에 있어서의 고분자 화합물은, 입자를 보호함과 함께, 분산 안정성을 높이는 분산제로서 작용을 갖는다.

일례에 따르면, 고분자 화합물은, 제1 금속 나노입자의 표면에의 흡착에 관여하는 관능기 또는 원자를, 복수 갖고 있다. 사용되는 관능기 또는 원자는, 제1 금속 나노입자의 표면에 대하여 물리적 또는 화학적으로 친화성을 갖거나, 혹은 이온 결합, 배위 결합 등으로 금속 표면과의 흡착이 안정되는 관능기 또는 원자이다.

고분자 화합물은, 이러한 성질을 갖는 관능기 또는 원자를, 그 구조 중에 복수 갖는 것이 바람직하다. 제1 금속 나노입자의 표면에 흡착하고 있는 관능기 등의 일부가 탈리해도, 고분자 화합물 중에 존재하는 마찬가지의 관능기 또는 원자, 혹은 금속과 상호 작용하는 관능기 또는 원자가 이 제1 금속 나노입자의 표면에 흡착한다. 제1 금속 나노입자의 표면에는, 고분자 화합물이 항상 존재하고 있으므로, 양호한 분산 안정성이 나타내어진다.

제1 금속 나노입자의 표면에 존재할 수 있으면, 고분자 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 비공유 전자쌍을 갖는 관능기를, 반복 단위 중에 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 관능기를 들 수 있다.

질소 원자를 포함하는 기로서, 예를 들어, 아미노기, 아미드기, 니트릴기, 이민, 옥심 및 니트로기 등을 들 수 있다. 또한, 산소 원자를 포함하는 기로서는, 예를 들어, 히드록시기, 카르복실기, 케톤, 에스테르, 에테르형의 옥시기(-O-)를 들 수 있다. 또한, 황 원자를 포함하는 기로서는, 예를 들어, 술포닐기(-SH) 및 술피드형의 술폰디일기(-S-)를 들 수 있다. 고분자 화합물 중에는, 이러한 관능기를 단독으로 포함할 수 있다. 혹은, 복수종의 다른 관능기가 고분자 화합물 중에 포함되어도 된다.

구체적으로는, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈 등의 폴리비닐계; 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 폴리말레산 등의 폴리아크릴산류; 폴리아크릴산류의 나트륨염; 폴리아크릴산류의 칼륨염; 폴리아크릴산류의 암모늄염; 전분, 덱스트린, 한천, 젤라틴, 아라비아고무, 알긴산, 카제인 및 카제인산소다 등의 천연 고분자류; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류 등을 들 수 있다.

또한, 아미노기를 갖는 질소 원자 함유 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 폴리옥시에틸렌폴리아민 등의 폴리에테르폴리아민, 폴리아릴아민 등이다.

상술한 바와 같은 고분자 화합물에 있어서는, 적어도 일부의 반복 단위 중에, 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하는 기가 존재하면 된다. 고분자 화합물 중에는, 이러한 기를 포함하지 않는 반복 단위가 포함되어 있어도 문제없다. 즉, 고분자 화합물은, 공중합체로 할 수 있다.

이 경우의 공중합체는, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체 또는 빗살형 공중합체 등이어도 된다. 블록 공중합체의 구조는, 특별히 한정되지 않고, 디블록 구조 또는 트리블록 구조 등이어도 된다. 블록 공중합체의 구조는, 금속 나노입자 표면과 배위하는 관능기 및 분산시키는 용매 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.

고분자 화합물은, 통상의 방법에 의해 합성할 수 있다. 혹은, 고분자 분산제로서 시판되고 있는 화합물을 사용해도 된다. 시판되고 있는 고분자 분산제의 구체예로서는, 예를 들어, 솔스퍼스 20000, 솔스퍼스 24000, 솔스퍼스 26000, 솔스퍼스 27000, 솔스퍼스 28000 및 솔스퍼스 55000 등의 솔스퍼스 시리즈(아베시아(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 아지스퍼 PB711, 아지스퍼 PA111, 아지스퍼 PB811, 아지스퍼 PB821 및 아지스퍼 PW911 등의 아지스퍼 시리즈(아지노모또(주)제) 등도 고분자 분산제로서 적합하다.

상술한 바와 같은 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 1000 이상으로 규정된다. 제1 금속 나노입자의 분산성을 향상시키기 위해서이다. 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 1000 미만인 경우에는, 후술하는 제2 금속 나노입자와의 관계에서 입자간의 응집이 일어나고, 보존 안정성이 손상된다. 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 3000 이상인 것이 바람직하다.

고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 지나치게 큰 경우에는, 고분자 화합물이 가교하여 인접하는 입자끼리가 응집될 우려가 있다. 일반적으로는, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량의 상한은 100000 정도이다. 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 3000 내지 100000의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.

본 실시 형태의 금속 나노입자 분산체에 있어서의 제1 금속 나노입자가 갖는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 다음과 같은 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 원심 분리기 등에 의해 금속 나노입자 분산체로부터 제1 금속 나노입자를 선택적으로 취출한다. 이 제1 금속 나노입자는, 고분자 화합물을 표면에 갖는다. 여기서, 제2 금속 나노입자가 혼입되어 있어도 상관없다. 계속해서, 극성 용매 중에서 환류를 행하여, 입자 표면의 고분자 화합물로 이루어지는 유기 화합물을 추출한다. 여기서, Cu 등의 산에 용해되기 쉬운 금속이면, 그 산에 용해됨으로써 유기 화합물을 용이하게 추출할 수 있다. 얻어진 유기 화합물을 테트라히드로푸란 중에 재용해시켜, 시마즈 세이사꾸쇼제 10A 시리즈 등의 겔 침투 크로마토그래피를 실시하여, 미리 제작된 분자량 공지의 폴리스티렌 검량선의 환산으로부터 중량 평균 분자량이 구해진다.

고분자 화합물을 표면에 갖는 제1 금속 나노입자는, 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 습식법에 의해 제1 금속 나노입자를 제조하는 경우에는, 유기 금속 화합물 및 환원제를 함유하는 용액에, 원하는 고분자 화합물을 미리 첨가해 두면 된다.

구체적으로는, 순수가 수용된 플라스크 중에 원하는 고분자 화합물을 첨가하여, 수용액을 제조한다. 얻어진 수용액을 교반하면서, 금속 질산염, 아세트산염 등의 금속염 수용액을 첨가하여, 소정 온도로 승온한다. 그 후, 환원제를 첨가하는 교반을 계속함으로써, 원료가 되는 수용액이 얻어진다. 계속해서 세정 조작 후, 알코올 투입하여 입자를 응집시키고, 이것을 회수하여 건조시킨다. 건조 후의 입자를 원하는 유기 용제에 분산하여, 금속 나노입자 분산체가 얻어진다.

또한, 물리적인 기상법에 의해 제1 금속 나노입자를 제조하는 경우에는, 나노입자가 합성되는 과정에서 저분자량의 유기 화합물의 증기와 접촉시킨다. 여기서의 「저분자량」이라 함은, 분자량 100 내지 500 정도를 가리킨다.

이러한 증기와 접촉시킴으로써 나노입자끼리의 응집을 방지하는 유기 화합물에서의 피복을 행하면서, 나노입자를 제조할 수 있다. 이 나노입자를, 원하는 고분자 화합물이 용해된 용액 중에 침지함으로써, 저분자량의 유기 화합물 피복 상에, 또한 고분자 화합물이 피복되어, 제1 금속 나노입자가 얻어진다.

구리를 주성분으로 한 나노입자를 제작하는 경우, 귀금속 원소와 공석시키거나, 메탄가스 등의 도입으로 카본 피복함으로써, 항산화 처리를 행하는 경우도 있다. 항산화 처리된 구리 나노입자의 표면에 고분자 화합물을 피복시켜도 된다.

본 실시 형태의 금속 나노입자 분산체에 있어서는, 상술한 바와 같은 제1 금속 나노입자와 함께 제2 금속 나노입자가 함유된다. 제2 금속 나노입자는, 중량 평균 분자량 500 이하의 저분자 화합물을 표면의 적어도 일부에 갖고, 저분자 화합물의 총량은 일급 아민을 포함한다.

제2 금속 나노입자의 표면에 있어서의 저분자 화합물은, 금속 나노입자 분산체 중에 있어서는, 이 제2 금속 나노입자를 보호하여 분산성을 향상시킨다. 금속 나노입자 분산체를 포함하는 막이 소성되었을 때에는, 저분자 화합물은 제2 금속 나노입자의 표면으로부터 용이하게 탈리하여, 막으로부터 휘발된다. 저분자 화합물은, 제2 금속 나노입자의 표면을 피복할 수 있지만, 반드시 제2 금속 나노입자 각각에 대하여, 그 표면 전체를 치밀하게 덮고 있을 필요는 없다. 적어도 일부의 제2 금속 나노입자의 표면에 저분자 화합물이 존재하면, 원하는 효과를 얻을 수 있다. 이러한 저분자 화합물에 대해서는, 후술한다.

제2 금속 나노입자의 주성분은, 제1 금속 나노입자와 마찬가지로, 예를 들어, 구리, 은, 금, 철, 백금, 팔라듐, 주석, 니켈, 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속으로 할 수 있다. 상술한 바와 같이, 제2 금속 나노입자의 표면에 있어서의 저분자 화합물은, 소성 처리에 의해 제2 금속 나노입자의 표면으로부터 용이하게 탈리한다. 산화 분위기 중에 노출되므로, 제2 금속 나노입자의 주성분은, 산화 환원 전위의 귀한 금속인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 은, 금, 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 귀금속을 들 수 있다. 나노입자화하였을 때의 사이즈 효과에 의한 저융점화의 효과가 크기 때문에, 제2 금속 나노입자의 주성분으로서 은이 특히 바람직하다.

제1 금속 나노입자와 마찬가지로, 제2 금속 나노입자도 금속만으로 구성할 수 있다. 이 경우의 금속은, 단독이라도 되고 2종 이상의 금속을 포함하는 합금이어도 된다. 상술한 바와 같은 산소 함유량의 조건을 만족하고 있으면, 제2 금속 나노입자는 금속 산화물 입자로 할 수도 있다. 또한, 구성이 다른 복수의 제2 금속 나노입자를 조합하여 사용해도 된다.

제1 금속 나노입자의 경우와 마찬가지의 이유로부터, 제2 금속 나노입자의 일차 입자 직경은 10㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위 내로 하는 것이 요망된다. 제2 금속 나노입자의 최대 입경에 대해서도, 제1 금속 나노입자의 경우와 마찬가지로 500㎚ 이하가 바람직하고, 200㎚ 이하가 보다 바람직하다. 제1 금속 나노입자의 경우와 마찬가지의 이유로부터, 일례에 따르면, 제2 금속 나노입자에 있어서, 일차 입자 직경이 200㎚ 이상인 입자의 비율은, 금속 또는 금속 성분의 질량 기준으로 5wt% 이하가 바람직하고, 1wt% 이하가 보다 바람직하다.

상술한 바와 같은 제2 금속 나노입자는, 분자량 500 이하의 저분자 화합물을 표면에 갖는다. 분자량이 500을 초과하는 화합물은 비점이 높다. 소성 처리에 의해 나노입자 표면으로부터 탈리하였다고 해도 막 중에 잔존하여, 그 결과, 막의 전기 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 이러한 문제를 피하기 위하여, 제2 금속 나노입자의 표면의 저분자 화합물의 분자량은 500 이하로 규정된다.

분자량이 지나치게 작은 저분자 화합물은, 열적으로 불안정하고, 증기압도 높다. 이와 같은 화합물은, 금속 나노입자 표면과 탈리하기 쉬워, 결과적으로 나노입자끼리의 응집과 같은 문제의 원인이 된다. 저분자 화합물의 분자량은, 60 이상 정도로 하는 것이 요망된다. 따라서, 바람직한 저분자 화합물의 분자량은, 60 내지 500이며, 보다 바람직하게는 100 내지 300이다.

본 실시 형태의 금속 나노입자 분산체에 있어서의 제2 금속 나노입자가 갖는 저분자 화합물의 분자량은, 예를 들어 다음과 같은 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 원심 분리기 등에 의해 금속 나노입자 분산체로부터 제2 금속 나노입자를 선택적으로 취출한다. 이 제2 금속 나노입자는, 저분자 화합물을 표면에 갖는 제2 금속 나노입자이다. 여기서, 제1 금속 나노입자가 혼입되어 있어도 상관없다. 제1 금속 나노입자가 Cu 등의 산에 용해되기 쉬운 금속이면, 그 산에 용해됨으로써, 용이하게 고분자 화합물을 분리ㆍ회수할 수 있다.

계속해서, 극성 용매 중에서의 환류를 행하여, 입자 표면의 저분자 화합물로 이루어지는 유기 화합물을 추출한다. 얻어진 유기 화합물을 공지의 질량 스펙트럼 분석이나 핵자기 공명(NMR: Nuclear Magnetic Resonance) 해석을 행함으로써 저분자 화합물의 분자량이나 구조가 얻어진다.

유기 화합물의 추출 조작에 있어서, 고분자 화합물과 저분자 화합물의 분리가 곤란한 경우라도, 상기 조작으로 유기 화합물을 추출 후, 공지의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC: High performance liquid chromatography)로 분취 조작을 행하면, 저분자 유기 화합물의 추출은 가능하다.

일례에 따르면, 저분자 화합물은, 제2 금속 나노입자와 상호 작용하는 관능기 또는 원자를 갖는다. 이와 같은 원자로서는, 비공유 전자쌍을 갖는 산소, 질소 및 황 등을 들 수 있다. 또한, 그것들을 포함하는 관능기로서는, 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 에테르형의 옥시기, 티올기, 술피드기(-S-) 등의 관능기를 들 수 있다. 사용되는 저분자 화합물은, 이러한 관능기를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 가질 수 있다.

제2 금속 나노입자의 전체에 있어서의 저분자 화합물 중에는, 일급 아민이 포함된다. 일급 아민을 포함하는 저분자 화합물은, 제2 금속 나노입자의 표면에 견고하게 배위하므로, 금속 나노입자 분산체 중에 있어서의 제2 금속 나노입자의 분산 안정성이 매우 양호해진다. 일급 아민은, 이급 아민 및 삼급 아민과 비교하여, 금속에 대한 결합능이 보다 높은 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다.

일급 아민으로서는, 알킬아민을 들 수 있다. 비점이 지나치게 낮은 알킬아민은, 열적으로 불안정하고 증기압도 높다. 비점이 지나치게 낮은 알킬아민은, 제2 금속 나노입자 표면에 배위해도 탈리하기 쉬워, 나노입자끼리의 응집을 초래할 우려가 있다. 50℃ 이상의 비점을 갖는 알킬아민이면, 이러한 문제를 피할 수 있다. 알킬아민의 비점은, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

제2 금속 나노입자의 표면에 있어서의 저분자 화합물은, 소성 처리 후에는, 제2 금속 나노입자의 표면으로부터 탈리하여, 최종적으로 분산매와 함께 증발하는 것이 요구된다. 알킬아민의 비점이 250℃ 이하이면 이것이 용이하게 행해진다.

상술한 바와 같은 비점을 고려하면, 알킬아민에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 4 내지 12인 것이 바람직하다. 이러한 알킬쇄의 말단에, 아미노기가 결합한 알킬아민이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 헥사데실아민, 도데실아민 및 올레일아민 등을 들 수 있다.

일급 아민이 포함되어 있으면, 이급 아민 및 삼급 아민이 더 포함되어 있어도 된다. 또한, 1,2-디아민 및 1,3-디아민 등과 같은 근접하는 2개 이상의 아미노기가 결합에 관여하는 화합물도 이용 가능하다. 또한, 폴리옥시알킬렌아민형의 에테르형의 옥시기를 쇄 중에 포함하는, 쇄상의 아민 화합물을 사용할 수도 있다.

일급 아민에 있어서의 알킬쇄 부분에는, 포화 탄화수소 이외의 탄화수소가 포함되어도 된다. 예를 들어, 불포화 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소 등이다. 또한, 말단의 아미노기 이외에, 친수성의 말단기가 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, 수산기를 갖는 히드록시아민, 예를 들어 에탄올아민 등을 이용할 수도 있다.

저분자 화합물로서는, 예를 들어 카르복실기 함유 화합물을 들 수 있고, 말단에 카르복실산을 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 카르복실산으로서는, 예를 들어, 모노카르복실산, 폴리카르복실산 및 옥시카르복실산 등을 들 수 있다.

모노카르복실산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프릴산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산 및 리그노세르산 등의 탄소수 1 내지 24의 지방족 모노카르복실산을 들 수 있다.

또한, 올레산, 리놀산, α-리놀렌산, γ-리놀렌산, 디호모-γ-리놀렌산, 엘라이드산, 아라키돈산, 에루크산, 네르본산, 스테아리돈산, 에이코사펜타엔산 및 도코사헥사엔산 등의 탄소수 4 내지 24의 불포화 지방족 카르복실산을 사용해도 된다. 나아가, 벤조산 및 나프토산 등의 탄소수 7 내지 12의 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수도 있다.

폴리카르복실산으로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산 및 세박산 등의 탄소수 2 내지 10의 지방족 폴리카르복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 소르브산 및 테트라히드로프탈산 등의 탄소수 4 내지 14의 지방족 불포화 폴리카르복실산; 프탈산 및 트리멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산 등을 들 수 있다.

옥시카르복실산으로서는, 예를 들어, 글리콜산, 락트산, 옥시부티르산 및 글리세르산 등의 지방족 히드록시모노카르복실산; 살리실산, 옥시벤조산 및 갈산 등의 방향족 히드록시모노카르복실산; 타르타르산, 시트르산 및 말산 등의 히드록시폴리카르복실산 등을 들 수 있다.

특히, 분자 내에 1개의 유리의 카르복실기를 갖는 비교적 저분자의 포화 지방족 카르복실산이 바람직하다. 이러한 카르복실산은, 금속 나노입자 표면과 배위하고, 실온 환경에서 조성물 중에 존재하고 있을 때에는 안정된다. 한편, 소정의 온도로 소성되면, 이러한 카르복실산은 제2 금속 나노입자로부터 탈리 또는 소실되어, 도전막의 성막성 및 도전성의 향상으로 이어진다.

구체적으로는, 예를 들어 발레르산, 카프릴산, 카프로산, 카프르산라우르산 및 미리스트산 등의 탄소수 5 내지 13의 알칸산을 들 수 있다.

히드록시기를 갖는 화합물의 구체예로서, 알칸디올을 들 수 있다. 일례로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류 등을 들 수 있다.

알칸디올도 또한, 제2 금속 나노입자의 표면과 배위하고, 실온 환경에서 조성물로서 존재하고 있을 때에는 안정되며, 소정의 온도로 소성되면 제2 금속 나노입자로부터 탈리 또는 소실되는 것이 바람직하다. 이것을 고려하면, 알칸디올의 비점은 50℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 1,2-디올형 등의 2개 이상의 히드록시기가 결합에 관여하는 화합물이면, 이 조건을 만족하여, 보다 적합하다.

티올기를 갖는 화합물로서는, 알칸티올을 들 수 있다. 적절하게 사용되는 알칸티올도 마찬가지로, 제2 금속 나노입자 표면과 배위하고, 실온 환경에서 조성물로서 존재하고 있을 때에는 안정되며, 소정의 온도로 소성되면 제2 금속 나노입자로부터 탈리 또는 소실되는 것이 바람직하다.

이것을 고려하면, 알칸티올의 비점은 50℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 알칸티올로서는, 탄소수 4 내지 18의 알킬기와, 그 알킬쇄의 말단에 결합한 티올기를 갖는 것이 사용된다. 또한, 1,2-디티올형 등의 2개 이상의 티올기가 결합에 관여하는 화합물도 이용 가능하다.

저분자 화합물을 표면의 적어도 일부에 갖는 제2 금속 나노입자는, 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 습식법에 의해 제2 금속 나노입자를 제조하는 경우에는, 유기 금속 화합물 및 환원제를 포함한 용액에, 원하는 저분자 화합물을 미리 첨가해 두면 된다. 또한, 물리적인 기상법에 의해 제2 금속 나노입자를 제조하는 경우에는, 나노입자가 합성되는 과정에서 원하는 저분자 유기 화합물의 증기와 접촉시킨다. 어떠한 방법을 채용한 경우도, 소정의 저분자 화합물을 표면에 갖는 제2 금속 나노입자를 용이하게 제조할 수 있다.

본 실시 형태의 금속 나노입자 분산체에 있어서의 제2 금속 나노입자의 표면에 존재하는 저분자 화합물은, 공지의 열 분석 및 질량 스펙트럼 분석에 의해 용이하게 동정할 수 있다. 고분자 화합물을 표면의 적어도 일부에 갖는 제1 금속 나노입자와 혼합된 조성물의 경우에도, 저분자 화합물을 동정할 수 있다. 우선, 상술한 바와 같은 방법에 의해 고분자 화합물을 동정하고, 그것들의 프래그먼트를 배제한다. 이에 의해, 제2 금속 나노입자의 표면의 저분자 화합물이 동정된다.

여기서, 유기 금속 화합물로서 지방산 금속 화합물을 사용하여, 습식법에 의해 제2 금속 나노입자를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 예를 들어, 저분자 화합물을 표면에 갖는 은 나노입자를 제조하는 경우에는, 우선, 지방산나트륨을 증류수에 용해한다. 여기에, 별도로 준비한 당량의 질산은 수용액을 적하하면, 분말 상태의 지방산은을 용이하게 얻을 수 있다. 지방산나트륨으로서는, 예를 들어 라우르산나트륨을 들 수 있다. 얻어진 분말을 여과 분리하고, 수세하여 여분의 라우르산나트륨 및 부생성물의 질산나트륨을 제거한다. 이것을 건조하여, 목적의 제2 금속 나노입자를 얻을 수 있다.

지방산에는, 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 또는 환상 탄화수소 중 어느 것이 포함되어 있어도 된다. 중량 평균 분자량이 500 이하이면, 임의의 지방산을 사용할 수 있다. 탄화수소기에 있어서의 탄소수가 증가함에 따라서, 증류수에의 용해성이 저하되는 경향이 있다. 이 경우에는, 알코올을 첨가하는 것 등에 의해, 적절하게 조정하면 문제없다.

얻어진 지방산은 및 0.5 내지 1.5당량에 상당하는 알킬아민을, 필요에 따라서 환원제와 함께 유기 용매 중에 첨가한다. 환원제로서는, 예를 들어, 포름산 및 히드라진 등을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔을 사용할 수 있다. 알킬아민의 비점에서 반응시킴으로써, 원하는 제2 금속 나노입자가 생성된다.

얻어지는 제2 금속 나노입자는, 일반적으로는, 중량 평균 분자량 500 이하의 지방산과 알킬아민의 2종류를 표면에 갖는다. 즉, 일급 아민을 포함하는 저분자 화합물을 표면에 갖는 제2 금속 나노입자이다.

사용하는 아민은, 상술한 바와 같이 비점이 250℃ 이하인 일급 아민을 적어도 함유하고 있으면 된다. 반응성 및 수율에 따라서, 복수의 알킬아민을 사용할 수 있다.

얻어진 은 나노입자 분산 용액에 메탄올을 첨가하면, 표면에 저분자 화합물을 갖는 은 나노입자를 응집 침전시킬 수 있다. 이렇게 하여, 나노입자만을 취출하고, 그 후, 원하는 용매에 분산시켜 분산체를 얻는 것이 가능하게 된다.

또한, 이들 방법은 예시에 지나지 않고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 중량 평균 분자량 500 이하의 저분자 화합물을 표면의 적어도 일부에 갖는 제2 금속 나노입자가 얻어지고, 저분자 화합물의 총량 중에 일급 아민이 포함되면 된다. 이것을 달성할 수 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다.

저분자 화합물 중에 있어서의 일급 아민의 비율은, 제조 조건 등에 의해 임의로 제어할 수 있으며, 특별히 규정되지 않는다. 예를 들어, 저분자 화합물 중의 5% 이상으로 할 수 있다. 반드시 모든 제2 금속 나노입자에 있어서, 표면의 저분자 화합물에 일급 아민이 포함될 필요는 없다. 적어도 일부의 제2 금속 나노입자에 있어서, 표면의 저분자 화합물에 일급 아민이 포함되어 있으면 된다. 경우에 따라서는, 표면의 저분자 화합물의 전체가 일급 아민인 제2 금속 나노입자가 존재하는 경우도 있다. 또한, 일급 아민을 포함하지 않는 저분자 화합물을 표면에 갖는 제2 금속 나노입자가 포함되는 경우도 있다.

본 실시 형태의 금속 나노입자 분산체에 있어서의 제2 금속 나노입자가 갖는 저분자 화합물 중의 일급 아민의 존재는, 예를 들어 다음과 같은 방법에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 전술한 바와 같이, 금속 나노입자 분산체로부터, 원심 분리 조작 등에서 금속 나노입자 성분을 분취한다. 계속해서, 극성 용매 중에서의 환류를 행하여, 입자 표면의 저분자 화합물로 이루어지는 유기 화합물을 추출한다.

얻어진 유기 화합물을 공지의 IR 해석이나 NMR 해석을 행함으로써, 일급 아민의 비율이 얻어진다. 저분자 화합물 중에 있어서의 일급 아민의 비율을 구하기 위해서는, 예를 들어, 전술한 방법으로 얻어진 NMR 해석 등의 피크로부터, 일급 아민과 그 밖의 유기 화합물의 조성비를 비교하는 방법을 채용하면 된다.

본 실시 형태의 금속 나노입자 분산체에 있어서는, 금속 나노입자가 안정되어 유기 용매 중에 분산된다. 유기 용매의 탄소수가 지나치게 큰 경우에는, 금속 나노입자 분산체의 점도가 상승할 우려가 있다. 또한, 소성 후의 막 중에 탄소가 잔류하기 쉬워지는 문제가 발생한다. 탄소의 잔류는, 얻어진 소결막의 도전성의 저하나 막 중의 결손 발생과 같은 문제를 일으킨다. 유기 용매의 탄소수가 18 이하이면, 이러한 문제를 피할 수 있다.

탄소수가 지나치게 작은 유기 용매는, 용이하게 휘발되므로 건조가 지나치게 빠르다. 본 실시 형태의 금속 나노 분산체를 잉크젯 인쇄에 적용하는 경우에는, 유기 용매가 건조되면 노즐의 막힘 등의 문제의 원인이 된다. 유기 용매의 탄소수가 8 이상이면, 적절한 속도로 건조된다.

이들을 고려하면, 본 실시 형태에 있어서는, 다음과 같은 유기 용매가 바람직하다. 구체적으로는, 헵탄, 옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 및 트리메틸펜탄 등의 장쇄 알칸; 시클로옥탄 등의 환상 알칸; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 및 도데실 벤젠 등의 방향족 탄화수소; 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 시클로헥산올 및 테르피네올 등의 알코올; 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 에틸렌글리콜계 에테르; 이러한 에틸렌글리콜계 에테르의 아세테이트 화합물 등이다.

이들 용매는, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 장쇄 알칸의 혼합물인 미네랄 스피릿이어도 된다.

본 실시 형태에 있어서의 금속 나노입자 분산체는, 예를 들어, 제1 금속 나노입자와 제2 금속 나노입자를 준비하고, 소정의 유기 용매에 이것들을 분산시켜 제조할 수 있다. 혹은, 제1 금속 나노입자가 소정의 유기 용매에 분산된 분산체와, 제2 금속 나노입자가 소정의 유기 용매에 분산된 분산체를 미리 제조해 둔다. 이들 2개의 분산체를 혼합함으로써, 금속 나노입자 분산체를 제조해도 된다.

금속 나노입자 분산체 중에 있어서의 금속 함유 입자의 농도가 지나치게 낮은 경우에는, 인쇄된 패턴에 있어서의 금속 함유 입자의 밀도가 부족하여, 도전성이 불충분해진다. 한편, 금속 나노입자 분산체 중에 있어서의 금속 함유 입자의 농도가 지나치게 높은 경우에는, 분산체의 점도가 상승하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

금속 나노입자 분산체 중에 있어서의 금속 함유 입자의 농도가 1 내지 90wt%이면, 이러한 문제를 피할 수 있다. 특히, 금속 함유 입자의 농도가 4 내지 70wt%인 경우에는, 잉크젯으로 인쇄하는 경우에, 액적의 안정성이나 착탄시의 건조성이라는 점에서도 바람직하다.

본 실시 형태의 금속 나노입자 분산체에 있어서는, 고분자 화합물을 표면에 갖는 제1 금속 나노입자는, 저분자 화합물을 표면에 갖는 제2 금속 나노입자보다 다량으로 함유되는 것이 요망된다. 제1 금속 나노입자와 동일 정도의 양으로 제2 금속 나노입자가 함유되면, 금속 나노입자간의 응집이 진행되기 쉬워진다. 이것은, 나노입자에 대한 저분자 화합물의 피복 안정성이, 온도나 기타 유동 등 다소의 에너지를 부여하는 것만으로 저하되기 때문이다. 제2 금속 나노입자의 양이 증가하면, 이 경향은 더욱 현저해져, 결과적으로, 분산체 중에 있어서의 금속 나노입자의 분산 안정성이 유지되지 않을 우려가 있다.

예를 들어, 제2 금속 나노입자의 질량(w2)이, 제1 금속 나노입자의 질량(w1)의 0.1 내지 30% 정도가 되도록, 제1 금속 나노입자와 제2 금속 나노입자를 배합하는 것이 바람직하다.

또한, 제1 금속 나노입자 표면에 있어서의 고분자 화합물의 비율이나, 제2 금속 나노입자 표면에 있어서의 저분자 화합물의 비율은, 통상의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 열 분석을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 열 질량/시차열 동시 분석 등이다. 예를 들어, 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기, 혹은 진공 중에서 250℃까지의 증산(蒸散)된 가스를 분석함으로써, 이러한 화합물의 비율을 측정할 수 있다.

상술한 성분에 부가하여, 본 실시 형태의 금속 나노입자 분산체에는, 계면 활성제 및 점도 조정제 등을 적절히 첨가해도 상관없다. 계면 활성제로서는, 음이온계, 양이온계 및 비이온계의 계면 활성제 어느 것을 사용해도 된다. 금속 배선이 형성되는 회로 기판과의 습윤성을 고려하여, 적절하게 선택하여 첨가한다. 점도 조정제로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 등의 중합체를 들 수 있다. 본 실시 형태의 금속 나노입자 분산체를, 잉크젯 잉크로서 사용할 때에, 잉크젯 토출 가능한 점도 범위로 조정할 수 있다.

본 실시 형태의 금속 나노입자 분산체는, 상술한 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 금속 나노입자를 유기 용매 중에 분산시키기 위해서는, 예를 들어 비즈 밀, 로킹 밀이나 호모게나이저 등이 기계적인 충격 또는 전단에 의해 분산시키는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 초음파나 고압 호모게나이저 일등의 캐비테이션력에 의해 분산시키는 방법을 사용해도 된다. 그 중에서도, 초음파 장치, 특히 초음파 호모게나이저에 의한 분산 방법이 특히 적합하다. 이는, 밀과 같은 기계적인 충격 또는 전단에 비하여, 불순물의 혼입이 적기 때문이다.

초음파를 인가하여 금속 나노입자를 분산하는 경우, 주파수는 2 내지 100㎑의 범위인 것이 바람직하다. 주파수의 범위는, 2 내지 50㎑의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 40㎑의 범위인 것이 특히 바람직하다. 초음파는, 연속적으로 조사할 수 있다. 장시간에 걸쳐서 연속적으로 초음파가 조사되면, 입자가 가열되어 분산성에 악영향을 미치게 될 우려가 있다. 따라서, 조사 시간이 길어지는 경우에는, 초음파의 조사는 불연속으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 분산체를 냉각함으로써, 장시간의 연속 조사에 기인하는 가열을 억제할 수 있다.

초음파 조사 장치는, 10㎑ 이상의 초음파를 인가할 수 있는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 초음파 호모게나이저 및 초음파 세정기 등을 들 수 있다. 초음파 조사 중에 분산체의 온도가 상승하면, 나노입자의 열 응집이 일어난다. 이를 피하기 위하여, 액온은 0 내지 100℃로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 60℃가 보다 바람직하다. 온도의 제어는, 분산체의 온도를 제어함으로써 행할 수 있다. 혹은, 분산체를 온도 제어하는 온도 조정층의 온도를 제어함으로써, 온도를 제어해도 된다.

본 실시 형태의 금속 나노입자 분산체는, 도전막의 형성에 적절하게 사용된다. 기재로서는, 예를 들어, 실리콘 Cu, Au, 및 Ag 등의 금속 기판 알루미나 및 실리카 유리 등의 세라믹 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 PET 수지 등의 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 이러한 기재 상에 본 실시 형태의 금속 나노입자 분산체를, 예를 들어 스핀 코팅법에 의해 도포하여 도막을 형성한다.

목적으로 되는 도전막이 소정 패턴의 금속 배선인 경우에는, 잉크젯법 등의 인쇄법을 이용할 수 있다. 이미 설명한 바와 같이, 본 실시 형태의 금속 나노입자 분산체는, 금속 나노입자가 안정적으로 분산되어 있으므로, 잉크젯법에도 적합한 특성을 갖고 있다.

금속 나노입자 분산체의 도막은, 예를 들어 용매로서 사용하고 있는 유기 용매의 비점 부근의 온도에서 1 내지 10분 정도 건조시켜 유기 용매를 제거하여, 금속 나노입자 분산막으로 한 후, 소성 처리를 실시한다. 예를 들어 1ppm 내지 30% 산소를 함유한 질소 분위기 중, 150 내지 250℃에서 1 내지 30분 정도의 소성 후, 적어도 1%의 수소를 함유한 질소 분위기 중, 200 내지 300℃에서 1 내지 60분 정도의 소성 처리를 실시함으로써, 체적 저항률이 충분히 낮고 양호한 도전성을 갖는 도전막이 얻어진다.

이하에, 금속 나노입자 분산체의 구체예를 나타낸다.

<실시예 1>

우선, 고분자 화합물을 표면에 갖는 제1 금속 나노입자의 분산체를 제조하였다.

은 나노입자로서, 열 플라즈마법에 의해 제작된 은 나노입자(닛신 엔지니어링사제)를 50g 준비하였다. 이 은 나노입자는, SEM 관찰에 의한 일차 입자 직경이 약 30㎚이며, BET 비표면적은 45㎡/g이었다.

고분자 화합물로서, 폴리비닐피롤리돈(중량 평균 분자량 50000)을 준비하였다. 이 고분자 화합물 2.5g과, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 85g과, 운데칸 10g을, 전술한 은 나노입자에 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 롤링 밀로 간단하게 교반한 후, 초음파 호모게나이저에 의해 분산을 행하였다. 초음파의 조건은, 주파수 20㎑, 출력 약 3W로 하였다.

3축 롤 밀을 통과시킨 후, 마찬가지의 조건에서 초음파 호모게나이저 처리를 다시 실시하여, 폴리비닐피롤리돈을 표면에 갖는 은 나노입자의 분산체가 얻어졌다. 이것은, 고분자 화합물을 표면에 갖는 제1 금속 나노입자의 분산체이다. 또한, 얻어진 분산체를 동적 광 산란법에 의한 입도 분포 계측(말번사 제품 제타나노사이저)에 의해 평가한 결과, 평균 입경은 38㎚, 최대 입경은 100㎚ 이하이었다.

한편, 저분자 화합물을 표면에 갖는 제2 금속 나노입자는, 다음과 같은 방법에 의해 제조하였다. 라우르산나트륨과 질산은을 등량 혼합하고, 이온 교환에 의해 라우르산은을 합성하였다. 얻어진 라우르산은(30g)과 일급 아민으로서의 헥실아민(9.9g)을, 크실렌(200mL)에 용해시켜 용액을 얻었다. 또한, 헥실아민의 비점은 약 131℃이다.

이 용액을 130℃까지 승온하여 5시간 유지하였다. 용액의 온도를 60℃로 저하시킨 결과, 은 나노입자의 생성이 확인되었다. 메탄올(500mL)을 첨가하여 은 나노입자를 응집시킨 후, 흡인 여과에 의해 회수하였다. 얻어진 은 나노입자의 수율은 73%이었다. 또한, 이 은 나노입자의 SEM 관찰에 의한 일차 입자 직경은, 약 20㎚이었다. 또한, 은 나노입자를 포함하는 분산체를 동적 광 산란법에 의한 입도 분포 계측(말번사 제품 제타나노사이저)에 의해 평가한 결과, 평균 입경은 45㎚, 최대 입경은 100㎚ 이하이었다.

이렇게 하여, 라우르산을 표면에 갖는 은 나노입자가 얻어졌다. 이것은, 저분자 화합물을 표면에 갖는 제2 금속 나노입자이다. 또한, 저분자 화합물의 적어도 일부는, 일급 아민으로서의 헥실아민인 것이 적외 분광(IR: InfraRed) 분석에 의해 확인되었다. 열천평에 의한 분해 온도로부터 나노입자를 피복하고 있는 저분자 화합물의 존재량을 측정한 결과, 이 헥실아민은, 은 나노입자의 표면에 있어서의 저분자 화합물의 40% 정도를 차지하고 있었다.

전술한 바와 같이 얻어진 제1 금속 나노입자의 분산체 20g과, 제2 금속 나노입자 1g을 혼합하였다. 혼합물을 롤링 밀로 간단하게 교반 후, 초음파 분산기에 의해 분산을 행하여, 실시예 1의 금속 나노입자 분산체를 제작하였다.

분산 직후에는, 금속 나노입자 분산체 중에 있어서의 금속 나노입자의 평균 입경(평균 분산 직경)을 전술한 광 산란법에 의해 계측하였다. 그 결과, 분산 직후의 금속 나노입자 분산체에 있어서의 금속 나노입자의 평균 입경은 43㎚이었다.

금속 나노입자 분산체는, 65℃의 분위기 중에 방치하여 입자의 침강의 유무를 관찰하였다. 9일 경과 후, 금속 나노입자 분산체에 있어서의 금속 나노입자의 평균 입경(평균 분산 직경)을 분산 직후와 마찬가지로 계측한 결과, 60㎚이었다. 또한, 65℃에서 9일 방치 후에 있어서의 금속 나노입자의 최대 입경은, 150㎚ 미만인 것이 확인되었다.

계속해서, 얻어진 금속 나노입자 분산체를 사용하여 도전막을 형성하고, 그 특성을 조사하였다. 폴리이미드막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 전술한 금속 나노입자 분산체를 1000rpm/60초로 스핀 코팅법에 의해 도포하였다. 금속 나노입자 분산체의 도막은, 150℃/60초로 승온하여 건조시켜, 금속 나노입자 분산막을 제작하였다.

얻어진 금속 나노입자 분산막을, 포밍 가스(질소/산소=97/3) 중, 200℃/60분 가열하였다. 또한, 수소 기류 중, 250℃/30분의 소성 처리를 실시하여 도전막을 형성하였다. 얻어진 도전막을 소정의 치수(세로 1㎝×가로 2㎝)로 절단하고, 사단자법에 의해 체적 저항률을 측정한 결과, 5.9μΩㆍ㎝이었다.

<실시예 2>

제1 금속 나노입자로서, 구리 나노입자(닛신 엔지니어링사제)를 준비하였다. 이 구리 나노입자는, SEM 관찰에 의한 일차 입자 직경이 약 50㎚이며, BET 비표면적은 16㎡/g이었다.

고분자 화합물로서는, 실시예 1과 마찬가지의 폴리비닐피롤리돈(중량 평균 분자량 50000)을 준비하였다. 이 고분자 화합물의 양을 1g으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물을 표면에 갖는 제1 금속 나노입자의 분산체를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 제1 금속 나노입자의 분산체를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 금속 나노입자 분산체를 제작하였다.

<실시예 3>

고분자 화합물로서, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 1500)을 준비하였다. 이 고분자 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 고분자 화합물을 표면에 갖는 제1 금속 나노입자의 분산체를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 제1 금속 나노입자의 분산체를 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 3의 금속 나노입자 분산체를 제작하였다.

<실시예 4>

고분자 화합물로서, 젤라틴 화합물(중량 평균 분자량 100000)을 준비하였다. 이 고분자 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 고분자 화합물을 표면에 갖는 제1 금속 나노입자의 분산체를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 제1 금속 나노입자의 분산체를 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 4의 금속 나노입자 분산체를 제작하였다.

<실시예 5>

제1 금속 나노입자로서, 5wt%의 니켈을 함유한 구리 나노입자(닛신 엔지니어링사제)를 준비하였다. 이 금속 나노입자를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물을 표면에 갖는 제1 금속 나노입자의 분산체를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 제1 금속 나노입자의 분산체를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5의 금속 나노입자 분산체를 제작하였다.

<실시예 6>

일급 아민으로서의 헥실아민을 헥사데실아민으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 저분자 화합물을 표면에 갖는 제2 금속 나노입자를 얻었다. 또한, 헥사데실아민의 비점은, 약 330℃이다. 이 때의 은 나노입자의 수율은 48%이었다. 또한, 저분자 화합물의 적어도 일부는, 일급 아민으로서의 헥사데실아민인 것이 확인되었다. 이 헥사데실아민은, 은 나노입자의 표면에 있어서의 저분자 화합물의 45% 정도를 차지하고 있었다.

이렇게 하여 얻어진 제2 금속 나노입자를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 6의 금속 나노입자 분산체를 제작하였다.

<비교예 1>

저분자 화합물을 표면에 갖는 제2 금속 나노입자를 사용하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 금속 나노입자 분산체를 제작하였다. 본 비교예의 금속 나노입자 분산체에 함유되어 있는 금속 나노입자는, 고분자 화합물로서의 폴리비닐피롤리돈을 표면에 갖는 은 나노입자(제1 금속 나노입자)뿐이다.

<비교예 2>

저분자 화합물을 표면에 갖는 제2 금속 나노입자를 사용하지 않는 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 비교예 2의 금속 나노입자 분산체를 제작하였다. 본 비교예의 금속 나노입자 분산체에 함유되어 있는 금속 나노입자는, 고분자 화합물로서의 폴리비닐피롤리돈을 표면에 갖는 구리 나노입자(제1 금속 나노입자)뿐이다.

<비교예 3>

고분자 화합물을 표면에 갖는 제1 금속 나노입자의 분산체를 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 비교예 3의 금속 나노입자 분산체를 제작하였다. 구체적으로는, 실시예 6과 같은 저분자 화합물을 표면에 갖는 은 나노입자 5g을 톨루엔 10ml에 첨가하였다. 롤링 밀을 사용하여, 이것을 간단하게 교반한 후, 초음파 호모게나이저에 의해 분산을 행하여 분산체를 얻었다. 초음파의 조건은, 주파수 20㎑, 출력 약 3W로 하였다.

본 비교예의 금속 나노입자 분산체에 있어서는, 함유되어 있는 금속 나노입자는, 일급 아민으로서의 헥사데실아민과 저분자 화합물로서의 라우르산을 표면에 갖는 은 나노입자(제2 금속 나노입자)뿐이다.

<비교예 4>

라우르산나트륨과 질산은을 당량 혼합하여, 이온 교환에 의해 라우르산은을 합성하였다. 얻어진 라우르산은 30g을 1-옥탄올(300mL) 내에 첨가하여, 질소 분위기 하 180℃까지 승온하여 5시간 유지하였다. 반응 용액의 온도를 60℃로 저하시킨 결과, 은 나노입자의 생성이 확인되었다. 메탄올(500mL)을 첨가하여 은 나노입자를 응집시켜, 흡인 여과에 의해 회수하였다.

이 은 나노입자의 수율은 33%이었다. 또한, 이 은 나노입자의 SEM 관찰에 의한 일차 입경은 약 15㎚이었다. 이렇게 하여, 저분자 화합물로서의 라우르산을 표면에 갖는 은 나노입자가 얻어졌다. 여기서의 저분자 화합물 중에는, 일급 아민은 포함되어 있지 않다.

제작된 은 나노입자를 제2 금속 나노입자로서 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 비교예 4의 금속 나노입자 분산체를 제작하였다.

실시예 2 내지 6, 및 비교예 1 내지 4의 금속 나노입자 분산체에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 나노입자의 평균 입경 및 최대 입경을 계측하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 도전막을 형성하고, 체적 저항률을 측정하였다. 얻어진 결과를, 실시예 1의 결과와 함께 하기 표 1 및 2에 정리한다.

상기 표 1에 나타내어진 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 금속 나노입자 분산체에 있어서는, 금속 나노입자는 양호하게 분산되어 있고, 9일간의 고온 방치 후에도 현저하게 응집되지 않는다. 최대 입경은 200㎚ 미만에 머물러 있으므로, 본 실시예의 금속 나노입자 분산체는 잉크젯 잉크로서 적용할 수 있다.

잉크젯 프린터에 있어서의 프린터 헤드의 노즐로부터 토출되는 액적 용량은, 일반적으로는 6pl 정도이다. 이 6pl은, 구체적으로는 약 22.5㎛의 직경을 갖는 액적이 된다. 따라서, 잉크젯 잉크에 함유되는 입자 등의 고형분의 최대 입경은, 적어도 서브마이크로미터 정도의 입경인 것이 요망된다. 실시예의 금속 나노입자 분산체에 있어서는, 최대 입경 200㎚ 이상의 입자는 관찰되지 않고, 입자가 안정적으로 분산되어 있는 것이 상기 표 1에 나타내어지고 있다.

게다가, 상기 표 2에 나타내어진 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서 제조된 도전막은, 모두 양호한 체적 저항률을 나타내고 있다. 금속 배선으로서 사용하기 위해서는, 도전막의 체적 저항률은, 통상은 10μΩㆍ㎝ 미만인 것이 요망된다. 실시예 1 내지 6은, 모두 적절한 체적 도전율을 갖고 있다. 그 중에서도, 실시예 1에 있어서는, 5.9μΩㆍ㎝라는 충분히 낮은 체적 저항률이 얻어졌다.

여기서, 실시예 1의 금속 나노입자 분산체의 입도 분포를, 말번사 제품 제타나노사이저에 의해 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1 중, 종축은 강도를 나타내고 있다. 동적 광 산란법에 의한 평가에서는, 광학적인 강도가 가장 실제로 있었던 분포를 나타내고 있기 때문이다. 곡선 a는 분산 직후의 결과이다. 곡선 b 및 곡선 c는, 각각 65℃에서 5일 후 및 65℃에서 10일 후의 결과이다. 65℃에서 방치함으로써, 입도 분포는 약간, 대입경측으로 시프트하지만, 이 정도이면 허용 범위 내이다. 65℃에서 방치함으로써, 최대 입경도 증대하고 있지만, 200㎚ 이하이므로 실용상 문제없다.

실시예 2에서 형성된 도전막의 표면의 SEM 사진을, 도 2에 나타낸다. 균열의 발생이 없으며, 양호한 막이 얻어진 것을 알 수 있다.

실시예에 있어서는, 고분자 화합물을 표면에 갖는 제1 금속 나노입자와, 저분자 화합물을 표면에 갖는 제2 금속 나노입자가 함유되어 있으므로, 입자가 안정적으로 분산된 금속 나노입자 분산체가 얻어졌다. 게다가, 이러한 금속 나노입자 분산체를 사용함으로써, 양호한 도전성을 갖는 막을 형성하는 것이 가능하게 되었다.

이에 대하여, 비교예에 있어서는, 분산체 중에서의 입자의 분산 안정성과 얻어지는 막의 도전성을 양립시킬 수 없다.

고분자 화합물을 표면에 갖는 은 나노입자(제1 금속 나노입자)만을 포함하는 비교예 1의 경우에는, 소성 후에 얻어지는 도전막의 체적 저항률이 116μΩㆍ㎝이다. 비교예 1에서는, 원하는 도전성을 갖는 도전막을 형성할 수 없으므로, 저분자 화합물을 표면에 갖는 금속 나노입자(제2 금속 나노입자)가 포함되지 않는 분산체는, 양호하게 성막할 수 없는 것을 알 수 있다.

고분자 화합물을 표면에 갖는 구리 나노입자(제1 금속 나노입자)만을 포함하는 비교예 2의 경우에는, 소성 후에 얻어지는 도전막의 체적 저항률은 더욱 커져 1000μΩㆍ㎝ 정도에 도달하고 있다. 비교예 1에서 사용한 은 나노입자와 비교하여, 비교예 2에서 사용한 구리 나노입자는 산화되기 쉬우므로, 도전막에 있어서의 체적 수축이 크다.

비교예 2에서 형성된 도전막의 표면의 SEM 사진을, 도 3에 도시한다. 균열이 현저하게 발생하고 있고, 이에 의해 체적 저항률이 현저하게 증대한 것이 명확하다.

저분자 화합물을 표면에 갖는 은 나노입자(제2 금속 나노입자)만이 톨루엔에 분산된 비교예 3에 있어서는, 고온 방치에 의해 나노입자가 응집하여, 평균 입경은 1520㎚로 증대하고 있다. 비교예 3의 금속 나노입자 분산체에 있어서는, 은 나노입자의 표면의 저분자 화합물에, 일급 아민으로서의 헥사데실아민이 포함되어 있다. 그러나, 고분자 화합물을 표면에 갖는 금속 나노입자(제1 금속 나노입자)가 포함되지 않으므로, 비교예 3의 분산체에 있어서는, 나노입자를 안정적으로 분산시킬 수 없다.

비교예 4에서는, 고온 방치 후의 나노입자의 응집이 보다 한층 현저해지고 있다. 비교예 4의 분산체에 있어서는, 고분자 화합물을 표면에 갖는 금속 나노입자(제1 금속 나노입자)와 함께, 저분자 화합물을 표면에 갖는 금속 나노입자(제2 금속 나노입자)가 함유되어 있다. 그러나, 제2 금속 나노입자에 있어서는, 저분자 화합물 중에 일급 아민이 존재하지 않는다. 고온 방치 후의 분산체 중에 있어서, 나노입자의 분산 안정성을 확보할 수 없는 것은, 이것이 원인인 것을 알 수 있다.

실시예의 금속 나노입자 분산체는, 잉크젯 잉크로서 적절하게 사용할 수 있다. 도시바 테크사 제품인 잉크젯 헤드 CB1을 사용하여, 실시예 2의 금속 나노입자 분산체를 폴리이미드 기판 상에 인쇄하였다. 헤드로부터의 금속 나노입자 분산체의 토출은, 1시간 이상 경과해도 안정적으로 계속되어, 헤드의 막힘 등은 관찰되지 않았다.

금속 나노입자 분산체의 도막을 소성하여, 금속 배선을 얻었다. 소성은, 가스 분위기를 제어한 소성로에 의해 행하였다.

얻어진 금속 배선의 상태를, 도 4의 현미경 사진에 나타낸다. 도 4로부터, 금속 배선의 인쇄가 고정밀도로 행해진 것을 확인할 수 있다.

실시 형태의 금속 나노입자 분산체는, 금속 나노입자가 유기 용매 중에 안정적으로 분산되어, 고온 방치 후에 있어서도 안정된 분산성을 유지할 수 있음과 함께, 소성 후에는 양호한 도전성을 갖는 막을 얻을 수 있다.

소정의 실시예들을 설명하였지만, 이러한 실시예들은 예로서 제시되었을 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 실제로, 본 명세서에서 설명한 신규한 실시예들은 다양한 다른 형태로 실시되어도 된다. 또한, 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않고 본 명세서에서 설명한 실시예들에 있어서 다양한 생략, 대체 및 변경을 행해도 된다. 첨부한 특허청구범위 및 그 등가물은 이러한 형태나 수정이 본 발명의 사상과 범위 내에 있도록 그 형태나 수정을 포함하려는 것이다.

Claims

금속 나노입자 분산체로서,
유기 용매와,
상기 유기 용매에 분산된 금속 함유 입자들을 포함하고,
상기 금속 함유 입자들은 제1 금속 나노입자들과 제2 금속 나노입자들을 포함하고,
상기 제1 금속 나노입자들 각각은 자신의 표면의 적어도 일부 상에 고분자 화합물을 갖고, 상기 제2 금속 나노입자들 각각은 자신의 표면의 적어도 일부 상에 저분자 화합물을 갖고,
모든 상기 제2 금속 나노입자들 상의 상기 저분자 화합물의 총량은 상기 저분자 화합물로서 일급 아민의 양을 포함하는, 금속 나노입자 분산체.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속 나노입자는, 구리, 은, 금, 철, 백금, 팔라듐, 주석, 니켈, 코발트, 루테늄 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 금속 나노입자 분산체.
제2항에 있어서, 상기 제1 금속 나노입자는 구리를 주성분으로 하는, 금속 나노입자 분산체.
제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 제1 금속 나노입자의 표면에의 흡착에 관여하는 관능기 또는 원자를 포함하는, 금속 나노입자 분산체.
제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1000 이상인, 금속 나노입자 분산체.
제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 3000 내지 100000의 범위 내인, 금속 나노입자 분산체.
제1항에 있어서, 상기 제2 금속 나노입자는 귀금속을 주성분으로 하는, 금속 나노입자 분산체.
제7항에 있어서, 상기 귀금속은 은을 포함하는, 금속 나노입자 분산체.
제1항에 있어서, 상기 저분자 화합물은 상기 제2 금속 나노입자와 상호 작용하는 관능기 또는 원자를 갖는, 금속 나노입자 분산체.
제1항에 있어서, 상기 저분자 화합물의 분자량은 500 이하인, 금속 나노입자 분산체.
제1항에 있어서, 상기 저분자 화합물의 분자량은 100 내지 300인, 금속 나노입자 분산체.
제1항에 있어서, 상기 일급 아민의 비점은 250℃ 이하인, 금속 나노입자 분산체.
제1항에 있어서, 상기 일급 아민의 양은 상기 저분자 화합물의 총량의 5wt% 이상인, 금속 나노입자 분산체.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속 나노입자 및 상기 제2 금속 나노입자는 평균 일차 입자 직경이 10 내지 100㎚인, 금속 나노입자 분산체.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속 나노입자 및 상기 제2 금속 나노입자는 최대 입경이 500㎚ 이하인, 금속 나노입자 분산체.
제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 8 내지 18의 탄소를 갖는, 금속 나노입자 분산체.
제1항에 있어서, 상기 금속 함유 입자는 상기 금속 나노입자 분산 조성물의 4 내지 70wt%를 차지하는, 금속 나노입자 분산체.
제1항에 있어서, 상기 제2 금속 나노입자의 질량은 상기 제1 금속 나노입자의 질량의 0.1 내지 30%인, 금속 나노입자 분산체.
제1항에 있어서, 상기 분산체는 잉크인, 금속 나노입자 분산체.
제19항에 있어서, 상기 잉크는 잉크젯 인쇄용 잉크인, 금속 나노입자 분산체.