CN102453374B - 金属纳米粒子分散体 - Google Patents

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Abstract

提供了一种金属纳米粒子分散体，包括有机溶剂及分散在上述有机溶剂中的含金属粒子。上述含金属粒子包括第一金属纳米粒子和第二金属纳米粒子。每个上述第一金属纳米粒子在至少部分表面具有重均分子量1000以上的高分子化合物。每个上述第二金属纳米粒子在至少部分表面具有重均分子量500以下的低分子化合物。所有第二金属纳米粒子的低分子化合物总量中包括一级胺。

Description

金属纳米粒子分散体
技术领域
本发明的实施方式涉及金属纳米粒子分散体。
背景技术
粒径为100nm以下的金属纳米粒子作为电子用配线形成材料的主要成分而被应用。例如，特开2010-177084号公报提出了以工业规模制备分散稳定性优良的金属纳米粒子的方法。
近年来，已研发了用喷墨法将含金属纳米粒子的油墨直接喷射在基板上从而描绘目标配线图案的方法。用于喷墨法的油墨要求金属纳米粒子稳定地分散。通过将描绘的图案烧固而使金属纳米粒子烧结得到的膜需要具有良好的导电性。
金纳米粒子和银纳米粒子表面都不易氧化。用含这种粒子的油墨描绘电路图案，再将其烧固，可形成导电性良好的膜。但是，金纳米粒子和银纳米粒子价格都很昂贵。
铜纳米粒子比金纳米粒子和银纳米粒子廉价，电迁移耐性高。然而，铜纳米粒子在溶剂中的分散稳定性差，容易凝集。而且，要烧结铜纳米粒子来获得导电膜，与金纳米粒子或银纳米粒子的情况相比必须在更高的温度下烧固。因为铜纳米粒子表面容易氧化，所以烧固在还原性气体氛下进行。获得的导电膜随着氧化成分还原无法避免体积收缩，因此无法获得良好的导电性。
发明内容
本发明一实施方式的金属纳米粒子分散体包含：有机溶剂；以及分散在上述有机溶剂中的含金属粒子，上述含金属粒子包括第一金属纳米粒子和第二金属纳米粒子，每个上述第一金属纳米粒子至少在其表面的一部分具有高分子化合物，每个上述第二金属纳米粒子至少在其表面的一部分具有低分子化合物，全部上述第二金属纳米粒子上的低分子化合物的总量包括一定量的作为低分子化合物的一级胺。
附图说明
图1是示出一实施方式的金属纳米粒子分散体的粒度分布图。
图2是实施例的金属纳米粒子分散体形成的导电膜的SEM(扫描电镜)照片。
图3是比较例的金属纳米粒子分散体形成的导电膜的SEM(扫描电镜)照片。
图4是示出实施例的金属纳米粒子分散体形成的金属配线的显微镜照片。
具体实施方式
下面，说明本发明的实施方式。
在本实施方式的金属纳米粒子分散体中，含金属粒子分散在有机溶剂中，含金属粒子包括第一金属纳米粒子和第二金属纳米粒子。
第一金属纳米粒子在其表面具有重均分子量1000以上的高分子化合物。第一金属纳米粒子表面上的高分子化合物保护该粒子并作为提高分散性的分散剂而起作用。高分子化合物可使用具有包覆第一金属纳米粒子表面的作用的化合物，但不需要一定密集地包覆每个第一金属纳米粒的整个表面。至少在第一金属纳米粒子的部分表面存在高分子化合物，就能达到预期效果。这些高分子化合物在后面说明。
第一金属纳米粒子的主要成分可以是选自例如由铜、银、金、铁、铂、钯、锡、镍、钴、钌以及铑组成的组中的金属。所谓主要成分，指占第一金属纳米粒子质量的50％以上的成分。从体积电阻率低的角度，首选铜、银、金及铂，若考虑成本，则优选廉价的铜。
在此，以主要成分是铜的情况为例，说明铜纳米粒子的制备方法。作为铜纳米粒子的制备方法，通常所知的有机械破碎法和沉积(buildup)法两种。
在用机械破碎法的纳米粒子制备中，利用球磨机等粉碎机将块等粉碎产生纳米粒子。用这种机械破碎法制备纳米级的粒子是很困难的。而利用沉积法的纳米粒子制备方法是由金属原子构成纳米粒子的方法。制备纳米粒子主要用沉积法。在本实施方式中，也希望能使用以沉积法制备的纳米粒子。
根据沉积法的纳米粒子制备方法大致分为气相法、液相法和固相法。作为气相法，存在以CVD(化学气相沉积(chemicalvapordeposition))为中心的化学法和以PVD(物理气相沉积(physicalvapordeposition))为中心的物理法。其中，近年来，作为能大量合成纳米粒子的方法，已经开发了作为物理法的“气体中蒸发法”和“热等离子体法”等。
液相法是将可溶性铜盐化合物溶液中的铜离子用还原剂还原为铜原子的方法。作为可溶性铜盐化合物溶液，可举出硫酸铜、硝酸铜、氯化铜及焦磷酸铜等。作为还原剂，可使用例如硼氢化钠和肼等。根据这种方法，可获得粒径分布比较窄的铜纳米粒子。
固相法是将含铜有机金属络合化合物热分解，直接制备铜纳米粒子的方法。作为含铜有机金属络合化合物，可举出例如β酮羧酸铜盐和长链脂肪族羧酸铜盐等。在例如惰性气体、胺化合物等催化剂存在时，加热至100～300℃左右，这些化合物可热分解。
在本实施方式中，使用任何方法制备的铜纳米粒子都可以。液相法一般是在水系液体中合成纳米粒子。实际使用时被有机溶剂取代。
铜纳米粒子中也可含有选择由银、金、铁、铂、钯、锡、镍、钴、钌及铑组成的组中的至少一种。这些金属具有抑制铜纳米粒子表面氧化的作用。
第一金属纳米粒子可只由金属构成。只由金属构成的纳米粒子烧结后能获得导电性高的膜，这是其优势。这种情况下的金属，既可以是一种金属，也可以是含二种以上金属的合金。若氧含量在规定范围内，则第一金属纳米粒子也可以是金属氧化物粒子。含金属氧化物的纳米粒子具有粒子的分散性提高的优势。也可以将不同构成的多种第一金属纳米粒子组合起来使用。
如后所述，第二金属纳米粒子也可以是金属氧化物。本实施方式的金属纳米粒子分散体在规定的基体材料上成膜，烧固，形成导电膜。金属纳米粒子中存在过量氧时，通过金属纳米粒子烧结而获得导电膜时其成膜性受损。金属纳米粒子中的含氧量若在第一金属纳米粒子和第二金属纳米粒子的总质量的10％以下，就可在形成导电膜时避免这些缺点。
本实施方式的金属纳米粒子分散体中的第一或第二金属纳米粒子中的氧含量可利用例如下面方法测定。首先，从金属纳米粒子分散体中只分取出含金属粒子，利用真空干燥机等干燥。这里的含金属粒子在其表面具有高分子化合物或低分子化合物。而后，在氧浓度100ppm以下的真空中加热至300℃～500℃，使表面的高分子化合物等碳化而得到金属纳米粒子。含金属粒子的加热也可以在氩或氮等惰性气体氛下进行。最后，进行红外线吸收分析，求得金属纳米粒子中的氧含量。
第一金属纳米粒子的一次粒径过大时，因与第二金属纳米粒子比重不同而在分散体中剧烈沉降。在这种情况下，可能无法得到稳定的分散体。这里，对于第一金属纳米粒子和第二金属纳米粒子，“一次粒径”指的是“平均一次粒径”，例如，可用利用“动态光散射法”的粒度分布测定仪来求得。
另一方面，第一和第二金属纳米粒子的一次粒径过小时，为了在分散体中维持分散，需要大量分散剂。若分散体中含大量分散剂，在烧固时膜的体积收缩变大，可能无法得到优质的膜。第一或第二金属纳米粒子中含金、银、铂等贵金属时，如果一次粒径过小，则粒子的表面活性增强，表面氧化变得剧烈。结果，金属配线形成后可能其导电性劣化加剧。
一次粒径在10nm以上100nm以下范围内的金属纳米粒子，就不会有这些缺点。第一金属纳米粒子的最大粒径优选500nm以下，200nm以下特别优选。所谓金属纳米粒子的最大粒径，指含凝集粒子的粒径，可利用前述的粒度分布测定仪来求得。
举一例，在第一金属纳米粒子中，以金属(或金属成分)的质量为基准，一次粒径在200nm以上的粒子的比例优选以重量计5％以下，以重量计1％以下更优选。如果一次粒径在200nm以上的粒子多，则难以形成电阻均一的配线，还可能产生喷嘴孔堵塞等不良情况。另外，所谓分散粒径，指的是存在于金属纳米粒子分散体中时的金属纳米粒子的粒径。金属纳米粒子的分散相平均粒径例如可通过利用了动态光散射法的粒度分布测定仪来求得。
上述这样的第一金属纳米粒子在其表面具有重均分子量1000以上的高分子化合物。第一金属纳米粒子表面的高分子化合物保护粒子，并作为提高分散稳定性的分散剂而起作用。
举一例，高分子化合物具有多个参与向第一金属纳米粒子表面吸附的官能团或原子。所用的官能团或原子对第一金属纳米粒子的表面有物理或化学亲和性的官能团或原子，或是形成离子键、配位键等稳定地吸附于金属表面的官能团或原子。
优选其结构中有多个这种性质的官能团或原子的高分子化合物。即使吸附在第一金属纳米粒子表面的官能团等的一部分脱离，存在于高分子化合物中的同样的官能团或原子、或与金属相互作用的官能团或原子还吸附在该第一金属纳米粒子表面。由于高分子化合物始终存在于第一金属纳米粒子的表面上，因此表现出良好的分散稳定性。
只要能存在于第一金属纳米粒子表面，对高分子化合物并无其它特别限定。优选重复单元中拥有孤对电子的官能团。例如，可举出含有氮原子、氧原子或硫原子的官能团。
作为含氮原子的基团，例如可举出氨基、酰胺基、腈基、亚胺、肟和硝基等。并且，作为含氧原子的基团，例如可举出羟基、羧基、酮、酯、醚氧基。并且，作为含硫原子的基团，例如可举出硫烷基(sulfanyl)(-SH-)、硫化物型的烷硫二基(sulfanediyl)(-S-)。高分子化合物中可单独含有这些官能团。或者也可以在高分子化合物中含有多种不同的官能团。
具体而言，可举出：聚乙烯醇以及聚乙烯吡咯烷酮等聚乙烯系；聚乙二醇等聚亚烷基二醇；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸以及聚马来酸等聚丙烯酸类；聚丙烯酸类的钠盐；聚丙烯酸类的钾盐；聚丙烯酸类的铵盐；淀粉、糊精、寒天、明胶、阿拉伯胶、褐藻酸、酪蛋白以及酪蛋白酸钠等天然高分子类；甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素以及羧甲基纤维素等纤维素类等。
而且，还可用具有氨基的含氮原子高分子化合物。例如，聚氧乙烯多胺等聚醚多胺、聚烯丙基胺等。
在上述高分子化合物中，只要至少部分重复单元中存在含有带孤对电子的原子的基团即可。在高分子化合物中，即使含有不含这些基团的重复单元也没问题。也就是说，高分子化合物可是共聚物。
这种情况下的共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或梳状共聚物等。嵌段共聚物的结构没有特别限定，可以是二嵌段共聚物结构或三嵌段共聚物结构等。嵌段共聚物的结构可根据与金属纳米粒子表面配位的官能团以及使之分散的溶剂等选择适当的结构。
高分子化合物可通过常规方法合成。或者也可以使用作为高分子分散剂的市售化合物。作为市售高分子分散剂的具体例子，例如可举出：Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse26000、Solsperse27000、Solsperse28000以及Solsperse55000等Solsperse系列(Abishia(株)制造)等。另有AjisupaPB711、AjisupaPA111、AjisupaPB811、AjisupaPB821、AjisupaPW911等Ajisupa系列(味之素(株)制造)等，作为高分子分散剂也是适合的。
上述高分子化合物的重均分子量规定为1000以上。这是为了提高第一金属纳米粒子的分散性。高分子化合物的重均分子量若不到1000时，因与后述第二金属纳米粒子间的关系，粒子间会发生凝集，保存稳定性受损。高分子化合物的重均分子量优选3000以上。
高分子化合物的重均分子量过大时，高分子化合物交联，相邻的粒子之间可能发生凝集。一般来说，高分子化合物的重均分子量的上限是100000左右。高分子化合物的重均分子量在3000～100000范围内最优选。
本实施方式的金属纳米粒子分散体中的第一金属纳米粒子所具有的高分子化合物的重均分子量可利用例如下面的方法来求得。首先，利用离心分离机等将第一金属纳米粒子从金属纳米粒子分散体中选取出来。该第一金属纳米粒子在其表面具有高分子化合物。这里，即使混入第二金属纳米粒子也没关系。接着，在极性溶剂中进行回流，提取由粒子表面的高分子化合物构成的有机化合物。这里，若是铜等易溶于酸的金属，则通过溶解于该酸，可简单地提取有机化合物。将得到的有机化合物再溶解于四氢呋喃中，用岛沣制作所制10A系列等凝胶渗透色谱法，根据预制备的分子量公知的聚苯乙烯的标准曲线来换算，可求得重均分子量。
表面具有高分子化合物的第一金属纳米粒子可通过任意方法制备。例如，在湿式法制备第一金属纳米粒子时，将所需的高分子化合物预先加入含有机金属化合物及还原剂的溶液中就可以。
具体来说，在含有纯净水的烧瓶中加入所需的高分子化合物，配制成水溶液。将得到的水溶液不断搅拌，添加金属硝酸盐、醋酸盐等金属盐水溶液，将其升温到规定温度。之后，通过添加还原剂并继续搅拌，得到原料水溶液。继续进行清洗操作之后，添加乙醇使粒子凝集，将之回收干燥。将干燥后的粒子分散到期望的有机溶剂中，就得到金属纳米粒子分散体。
并且，在用物理气相法制备第一金属纳米粒子时，纳米粒子在合成的过程中与低分子量的有机化合物的蒸气接触。这里的“低分子量”，指分子量在100～500左右。
在通过与这些蒸气接触而用防止纳米粒子之间凝集的有机化合物包覆的过程中，就可制得纳米粒子。通过将该纳米粒子浸入到溶有期望的高分子化合物的溶液中，在用低分子有机化合物包覆之后，再用高分子化合物包覆，就可获得第一金属纳米粒子。
制备以铜为主要成分的纳米粒子时，有时还通过与贵金属元素共析或引入甲烷气等进行碳包覆来进行抗氧化处理。也可以在抗氧化处理过的铜纳米粒子的表面包覆高分子化合物。
本实施方式的金属纳米粒子分散体含有上述这样的第一金属纳米粒子，同时也含有第二金属纳米粒子。第二金属纳米粒子在其表面的至少一部分上具有重均分子量500以下的低分子化合物，低分子化合物的总量包括一级胺。
第二金属纳米粒子表面的低分子化合物在金属纳米粒子分散体中保护该第二金属纳米粒子，提高其分散性。在烧固含有金属纳米粒子分散体的膜时，低分子化合物容易脱离第二金属纳米粒子的表面，从膜上挥发掉。低分子化合物能包覆第二金属纳米粒子表面，但不需要一定密集地包覆每个第二金属纳米粒子的整个表面。只要至少在第二金属纳米粒子的部分表面存在低分子化合物，就可达到预期效果。关于这些低分子化合物，后面再说明。
第二金属纳米粒子的主要成分与第一金属纳米粒子相同，例如选自由铜、银、金、铁、铂、钯、锡、镍、钴、钌以及铑组成的组的金属。如上所述，第二金属纳米粒子表面上的低分子化合物经过烧固处理，很容易脱离第二金属纳米粒子的表面。因为暴露在氧化环境下，所以第二金属纳米粒子的主要成分优选氧化还原电位高的金属。具体来说，可举出选自由银、金、钯以及铂组成的组中的贵金属。作为第二金属纳米粒子的主要成分，特别优选银，因为其由纳米粒子化时的尺寸效应引起的低熔点化效果大。
与第一金属纳米粒子相同，第二金属纳米粒子也可仅由金属构成。这种情况下的金属既可以是单种金属，也可以是含二种以上金属的合金。若满足如上所述氧含量的条件，可第二金属纳米粒子也可为金属氧化物粒子。而且，也可以把不同构成的多种第二金属纳米粒子组合起来使用。
根据与第一金属纳米粒子的情况同样的理由，第二金属纳米粒子的一次粒径期望在10nm以上100nm以下范围。关于第二金属纳米粒子的最大粒径，与第一金属纳米粒子的情况同样，优选500nm以下，更加优选200nm以下。根据与第一金属纳米粒子的情况同样的理由，举一例，在第二金属纳米粒子中，以金属或金属成分的质量为标准，一次粒径200nm以上的粒子的比例优选以重量计5％以下，更优选以重量计1％以下。
如上所述的第二金属纳米粒子在其表面具有分子量500以下的低分子化合物。分子量超过500的化合物沸点高。即使经过烧固处理脱离了纳米粒子表面，也仍残留在膜中，结果可能对膜的电气特性带来不良影响。为了避免这些不良情况产生，规定第二金属纳米粒子表面的低分子化合物的分子量要在500以下。
分子量过小的低分子化合物具有热不稳定性，蒸气压也高。这种化合物容易脱离金属纳米粒子表面，结果成为导致纳米粒子之间凝集等不良情况的原因。低分子化合物的分子量优选60以上左右。因此，低分子化合物分子量优选为60～500，更优选100～300。
本实施方式的金属纳米粒子分散体中的第二金属纳米粒子所具有的低分子化合物的分子量例如可通过下面方法来求得。首先，利用离心分离机等将第二金属纳米粒子从金属纳米粒子分散体中选取出来。该第二金属纳米粒子是表面具有低分子化合物的第二金属纳米粒子。这里，即使混入第一金属纳米粒子也没关系。第一金属纳米粒子若是铜等易溶于酸的金属，通过溶解于该酸，则能很简单地分离并回收高分子化合物。
接着，在极性溶剂中进行回流，提取由粒子表面的低分子化合物形成的有机化合物。通过对得到的有机化合物进行公知的质谱分析和核磁共振(NMR：NuclearMagneticResonance)分析，可得知低分子化合物的分子量和结构。
在有机化合物的提取操作中，即使在高分子化合物和低分子化合物的分离较困难的情况下，如果用上述操作方法提取有机化合物后，再用公知的高效液相色谱法(HPLC：Highperformanceliquidchromatography)进行分取操作，就可能提取出低分子有机化合物。
举一例，低分子化合物具有与第二金属纳米粒子相互作用的官能团或原子。作为这种原子，可举出带孤对电子的氧、氮及硫等。并且，作为含有这些的官能团，例如可举出氨基、羧基、羟基、醚氧基、巯基和硫烷基(-S-)等。所用的低分子化合物可具有单种或二种以上组合起来的这些官能团。
第二金属纳米粒子的整体中的低分子化合物中包括一级胺。包含一级胺的低分子化合物由于能与第二金属纳米粒子表面牢固配位，金属纳米粒子分散体中的第二金属纳米粒子的分散稳定性变得极其良好。本发明者发现，与二级胺和三级胺相比较，一级胺对金属的结合能更高。
作为一级胺，可举出烷基胺。沸点过低的烷基胺具有热不稳定性，蒸气压也很高。沸点过低的烷基胺即使在第二金属纳米粒子表面配位，也很容易脱离，有可能导致纳米粒子之间凝集。若是沸点在50℃以上的烷基胺，则可避免这些不良情况。烷基胺的沸点优选100℃以上。
第二金属纳米粒子表面的低分子化合物需要在烧固处理后从第二金属纳米粒子表面脱离，最终与分散介质一起蒸发。烷基胺的沸点若在250℃以下，该步骤就容易进行。
考虑到如上所述的沸点，烷基胺的烷基的碳数优选4～12。优选使用在这些烷基链末端上结合了氨基的烷基胺。具体来说，可举出丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十六烷基胺、十二烷基胺及油胺等。
已含有一级胺的，还可再含二级胺及三级胺。并且，也能利用1，2-二胺及1，3-二胺等那样的相邻的两个以上的氨基参与结合的化合物。并且，也可使用在链中含有聚氧亚烷基胺型的醚氧基的、链状的胺类化合物。
一级胺的烷基链部分可含饱和烃以外的烃。例如，不饱和烃、脂环烃以及芳香族烃等。并且，除了末端的氨基以外，也可有亲水性末端基团存在。例如，也可以利用诸如乙醇胺等带羟基的羟基胺。
作为低分子化合物，例如可举出含羧基化合物，可以利用末端带羧酸的化合物。作为羧酸，例如可举出单羧酸、聚羧酸以及氧羧酸等。
作为单羧酸，例如可举出醋酸、丙酸、酪酸、戊酸、辛酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、辣木子油酸以及廿四酸等碳数1～24的脂肪族单羧酸。
并且，也可用油酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、二高-γ-亚麻酸、反油酸、花生四烯酸、芥酸、神经酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸以及十二碳六烯酸等碳数4～24的不饱和脂肪族羧酸。还可以用安息香酸以及萘酸等碳数7～12的芳香族单羧酸等。
作为聚羧酸，例如可举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬酸以及癸二酸等碳数2～10的脂肪族聚羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、山梨酸以及四氢酸等碳数4～14的脂肪族不饱和聚羧酸；邻苯二甲酸以及偏苯三酸等芳香族聚羧酸等。
作为氧羧酸，例如可举出：乙醇酸、乳酸、含氧酪酸以及甘油酸等脂肪族羟基单羧酸；水杨酸、含氧安息香酸以及没食子酸等芳香族羟基单羧酸；酒石酸、柠檬酸以及苹果酸等羟基聚羧酸等。
特别优选分子内有一个游离羧基的较低分子的饱和脂肪族羧酸。这些羧酸与金属纳米粒子表面配位，在室温环境下作为组合物存在时是稳定的。另一方面，若在规定温度下烧固，这些羧酸会从第二金属纳米粒子脱离或消失，关系到导电膜的成膜性及导电性的提高。
具体来说，例如可举出：戊酸、辛酸、己酸、癸酸、月桂酸以及肉豆蔻酸等碳数5～13的烷酸。
作为具有羟基的化合物的具体例子，可举出烷二醇。作为一例，可举出：乙二醇、二乙二醇以及聚乙二醇等乙二醇类等。
烷二醇也与第二金属纳米粒子表面配位，在室温环境下作为组合物存在时是稳定的，若在规定温度下烧结，希望其能从第二金属纳米粒子脱离或消失。考虑这一点，烷二醇的沸点优选50℃以上250℃以下，更优选100℃以上150℃以下。例如，如果是1，2-二醇型等两个以上的羟基参与结合的化合物，则满足该条件，更为适合。
作为带巯基的化合物，可举出烷烃硫醇。适合使用的烷烃硫醇也同样地与第二金属纳米粒子表面配位，在室温环境下作为组合物存在时是稳定的，若在规定温度下烧结，希望其能从第二金属纳米粒子脱离或消失。
考虑到这一点，烷烃硫醇的沸点优选50℃以上250℃以下，100℃以上150℃以下更优选。例如，作为烷烃硫醇，使用具有碳数4～18的烷基以及结合在烷基链的末端上的硫醇基的烷烃硫醇。并且，也能利用1，2-二硫醇型等两个以上硫醇基参与结合的化合物。
在表面的至少一部分具有低分子化合物的第二金属纳米粒子可通过任意方法制备。例如，湿式法制备第二金属纳米粒子时，在含有机金属化合物及还原剂的溶液中，预先添加所需的低分子化合物即可。并且，在物理气相法制备第二金属纳米粒子时，纳米粒子在合成过程中与所需的低分子化合物的蒸气接触。无论采用何种方法，都能简单地制备表面具有规定的低分子化合物的第二金属纳米粒子。
本实施方式的金属纳米粒子分散体中的第二金属纳米粒子表面存在的低分子化合物可利用公知的热分析及质谱分析容易地鉴定。在与表面的至少一部分具有高分子化合物的第一金属纳米粒子混合的组合物的情况下，也可鉴定低分子化合物。首先，利用上述方法鉴定高分子化合物，排除那些片断。这样，第二金属纳米粒子表面的低分子化合物就被鉴定出来了。
关于以脂肪酸金属化合物作为有机金属化合物，利用湿式法制备第二金属纳米粒子的方法，在这里作说明。例如，制备表面具有低分子化合物的银纳米粒子时，首先，将脂肪酸钠溶解于蒸馏水中。这时，滴下另备的当量的硝酸银水溶液，就能容易地得到粉末状的脂肪酸银。作为脂肪酸钠，例如可举出月桂酸钠。将得到的粉末过滤，水洗，除去多余的月桂酸钠及副产物硝酸钠。再将其干燥，就可得到所要的第二金属纳米粒子。
脂肪酸中可以含有饱和烃、不饱和烃或环状烃的任一种。只要重均分子量在500以下，可用任意的脂肪酸。随着烃基碳数的增加，往往在蒸馏水中的溶解性会降低。这时，通过添加乙醇等方法作适当调整，就没有问题。
根据需要，将得到的脂肪酸银及相当于0.5～1.5当量的烷基胺与还原剂一起添加到有机溶剂中。作为还原剂，例如，可举出蚁酸和肼等。作为有机溶剂，例如可用甲苯。使之在烷基胺的沸点反应，就会生成所要的第二金属纳米粒子。
一般情况下，所得到的第二金属纳米粒子在其表面具有重均分子量500以下的脂肪酸和烷基胺两种。也就是说，它是表面具有包括一级胺的低分子化合物的第二金属纳米粒子。
如上所述，所用的胺只要至少含有沸点在250℃以下的一级胺即可。根据反应性和收率，可使用多种烷基胺。
若在得到的银纳米粒子分散溶液中加入甲醇，能使表面具有低分子化合物的银纳米粒子凝集沉淀。像这样，只取出纳米粒子，然后，使之分散到所希望的溶剂中就能得到分散体。
此外，这些方法仅仅是示例，并不仅限于此。只要能得到至少部分表面具有重均分子量500以下的低分子化合物的第二金属纳米粒子，且低分子化合物总量中包括一级胺即可。可采用能达到此目的的任意方法。
低分子化合物中的一级胺的比例可根据制备条件等任意控制，并无特别规定。例如，可占低分子化合物中的5％以上。不一定所有的第二金属纳米粒子在其表面的低分子化合物中都要包括一级胺。至少部分第二金属纳米粒子在其表面的低分子化合物中包括一级胺就可以。根据不同情况，有时也有表面的低分子化合物全部都是一级胺的第二金属纳米粒子。并且，有时也含有在表面具有不包括一级胺的低分子化合物的第二金属纳米粒子。
本实施方式金属纳米粒子分散体中的第二金属纳米粒子所具有的低分子化合物中的一级胺的存在例如可利用下面的方法确认。具体而言，如前所述，通过离心分离操作等从金属纳米粒子分散体分取出金属纳米粒子成分。接着，在极性溶剂中进行回流，提取由粒子表面的低分子化合物形成的有机化合物。
将所得的有机化合物进行公知的IR解析和NMR解析，就能得到一级胺的比例。例如可采用根据通过前述方法得到的NMR解析等的峰比较一级胺与其它有机化合物的组成比的方法求出低分子化合物中的一级胺的比例。
本实施方式的金属纳米粒子分散体中，金属纳米粒子稳定分散于有机溶剂中。在有机溶剂的碳数过大时，金属纳米粒子分散体的粘度有可能上升。并且，会产生碳容易残留在烧固后的膜中这种问题。碳的残留会引起所得到的烧结膜导电性降低以及膜中缺损等不良现象。有机溶剂的碳数若在18以下，就可避免这些问题。
碳数过小的有机溶剂易挥发，干燥速度过快。将本实施方式的金属纳米分散体用于喷墨印刷时，有机溶剂一干燥，就引起喷嘴孔堵塞等不良现象。若有机溶剂的碳数在8以上，就能以适宜的速度干燥。
考虑到这些问题，在本实施方式中，优选以下有机溶剂。具体是庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷以及三甲基戊烷等长链烷；环辛烷等环状烷；甲苯、二甲苯、三甲苯以及十二烷基苯等芳香族烃；庚醇、辛醇、正癸醇、环己醇以及萜品醇等醇类；二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇单丙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单丁醚、三乙二醇单乙醚以及二丙二醇甲醚等乙二醇系醚；以及这些乙二醇系醚的乙酸酯化合物等。
这些溶剂既可单独使用，也可以二种以上组合起来使用。例如，也可以是作为长链烷的混合物的矿油精。
本实施方式的金属纳米粒子分散体例如可通过准备了第一金属纳米粒子和第二金属纳米粒子并将它们分散在规定的有机溶剂中来制备。或者，也可以预先调制第一金属纳米粒子分散在规定的有机溶剂中的分散体和第二金属纳米粒子分散在规定的有机溶剂中的分散体，通过混合这两种分散体来制备金属纳米粒子分散体。
金属纳米粒子分散体中的含金属粒子的浓度过低时，印刷图案上的含金属粒子的密度不足，导电性变得不充分。而另一方面，金属纳米粒子分散体中的含金属粒子的浓度过高时，有可能产生分散体粘度上升等不良现象。
金属纳米粒子分散体中的含金属粒子的浓度若在以重量计1％～90％，就可避免这些不良现象。特别是在含金属粒子的浓度为以重量计4％～70％的情况下，用喷墨法印刷时，在液滴稳定性及着落时的干燥性这些方面令人满意。
本实施方式的金属纳米粒子分散体中，比起表面具有低分子化合物的第二金属纳米粒子，希望含有大量表面具有高分子化合物的第一金属纳米粒子。如果含有的第二金属纳米粒子的量与第一金属纳米粒子约相同，则金属纳米粒子间变得更容易凝集。这是因为只需给予温度或其它流动等或多或少的能量，低分子化合物对纳米粒子的包覆稳定性就会变低的缘故。第二金属纳米粒子的量一增加，这种倾向就更明显，结果，分散体中的金属纳米粒子的分散稳定性可能无法得到维持。
例如，为了使第二金属纳米粒子的质量(W2)达到第一金属纳米粒子质量(W1)的0.1～30％左右，最好是将第一金属纳米粒子与第二金属纳米粒子混合。
另外，第一金属纳米粒子表面的高分子化合物的比例和第二金属纳米粒子表面的低分子化合物的比例可根据常规方法测定。例如，可举出热分析法，更具体说是热重/差热同步分析等。例如，通过分析在氮气或氩气等惰性气体环境或在真空中蒸散至250℃的气体，可测定这些化合物的比例。
除了上述成分，在本实施方式的金属纳米粒子分散体中适当添加表面活性剂及粘度调节剂等也没关系。作为表面活性剂，也可以使用阴离子系、阳离子系以及非离子系表面活性剂的任一种。考虑到与形成金属配线的电路基板的浸润性，适当地选择添加。作为粘度调节剂，可举出聚乙二醇等聚合物。将本实施方式的金属纳米粒子分散体作为喷墨油墨使用时，可调整成能喷墨吐出的粘度范围。
本实施方式的金属纳米粒子分散体可混合上述成分而制备。要将金属纳米粒子分散到有机溶剂中，例如，可采用珠磨机、摇摆机(rockingmill)和均化器等通过机械冲击或剪切使其分散等方法。并且，也可以采用超声波或高压均化器等通过气穴力使其分散的方法。其中，首选通过超声波装置、特别是超声波均化器的分散法。这是因为较之磨机这种机械冲击或剪切，混入杂质更少。
施加超声波分散金属纳米粒子时，频率范围优选2kHz～100kHz。频率范围在2kHz～50kHz更优选，10kHz～40kHz的范围最优选。超声波能连续照射。如果长时间连续照射超声波，粒子被加热，可能对分散性产生不利影响。因此，照射时间变长时，超声波的照射优选是间断的。并且，通过冷却分散体，可抑制由于长时间连续照射引起的加热。
超声波照射装置优选具有能施加10kHz以上的超声波的功能。例如，超声波均化器及超声波清洗机等。在超声波照射中，分散体的温度一上升，就发生纳米粒子的热凝集。为了避免这种现象，液温优选0℃～100℃，更优选5℃～60℃。对温度的控制，可通过控制分散体的温度来进行。或者，通过对控制分散体温度的温度调整层的温度进行控制，也可以控制温度。
本实施方式的金属纳米粒子分散体适用于形成导电膜。作为基体材料，例如，可使用硅、铜、金以及银等的金属基板；氧化铝和二氧化硅玻璃等陶瓷；环氧树脂、聚酰亚胺树脂以及PET树脂等塑料等。在这些基体材料上例如通过旋涂法涂覆本实施方式的金属纳米粒子分散体，形成涂膜。
目标导电膜在规定图案的金属配线的情况下，可用喷墨法等印刷法。正如前面提到的，本实施方式的金属纳米粒子分散体因金属纳米粒子稳定分散，所以具有也适用于喷墨法的特性。
对于金属纳米粒子分散体的涂膜，例如在接近作为溶剂使用的有机溶剂的沸点的温度下，使其干燥1～10分钟左右，除去有机溶剂，使其形成金属纳米粒子分散膜后，实施烧固处理。例如，在含1ppm～30％氧的氮气氛中，在150℃～250℃烧固1～30分钟左右后，通过在至少含1％氢的氮气氛中在200～300℃施以1～60分钟左右的烧成处理，可得到体积电阻率足够低且具有良好导电性的导电膜。
下面，示出金属纳米粒子分散体的具体例子。
实施例1
首先，制备表面具有高分子化合物的第一金属纳米粒子分散体。
作为银纳米粒子，准备了通过热等离子体法制备的银纳米粒子(日清工程公司生产)50g。这种银纳米粒子根据SEM观察的一次粒径大约是30nm，BET比表面积是45m2/g。
作为高分子化合物，准备了聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量50000)。将这种高分子化合物2.5g、乙二醇单乙醚醋酸酯85g、十一烷10g与前述银纳米粒子混合。将所得到的混合物用辊磨(rollingmill)简单搅拌后，利用超声波均化器进行分散。超声波的条件是频率20kHz，输出功率约3W。
通过三辊磨后，在同样条件下，再次施以超声波均化器处理，可得到表面具有聚乙烯吡咯烷酮的银纳米粒子分散体。这是表面具有高分子化合物的第一金属纳米粒子的分散体。并且，将得到的分散体利用基于动态光散射法的粒度分布测定仪(马尔文公司生产，泽塔纳米粒度仪)来评价，平均粒径是38nm，最大粒径在100nm以下。
另一方面，用如下方法制备了表面具有低分子化合物的第二金属纳米粒子。将等量的月桂酸钠与硝酸银混合，通过离子交换合成月桂酸银。将所得到的月桂酸银(30g)和作为一级胺的己胺(9.9g)溶解于二甲苯(200ml)中，得到溶液。另外，己胺的沸点大约是131℃。
将该溶液升温至130℃并保持5小时。通过将溶液的温度降至60℃，可确认生成了银纳米粒子。在加入甲醇(500mL)使银纳米粒子凝聚后，通过抽滤回收。所得的银粒子的收率是73％。并且，该银纳米粒子的通过SEM观察的一次粒径约是20nm。并且，将含银纳米粒子的分散体利用基于动态光散射法的粒度分布测定仪(马尔文公司生产，泽塔纳米粒度仪)来评价，平均粒径是45nm，最大粒径在100nm以下。
这样，就得到表面具有月桂酸的银纳米粒子。这是表面具有低分子化合物的第二金属纳米粒子。并且，通过红外(IR：InfraRed)光谱分析确认了低分子化合物的至少一部分是作为一级胺的己胺。从基于热天枰的分解温度测定包覆纳米粒子的低分子化合物的存在量时，可知这种己胺占银纳米粒子表面的低分子化合物的40％左右。
将按上述方法得到的第一金属纳米粒子的分散体20g与第二金属纳米粒子1g混合。将混合物用辊磨简单搅拌后，利用超声波分散器进行分散，就制得了实施例1的金属纳米粒子分散体。
刚分散后，用前述的光散射法测定金属纳米粒子分散体中的金属纳米粒子的平均粒径(平均分散粒径)。结果，刚分散后的金属纳米粒子分散体中的金属纳米粒子的平均粒径是43nm。
将金属纳米粒子分散体放置在65℃环境中，观察有无粒子沉降。经过9天后，用与刚分散后同样的测定方法来测定金属纳米粒子分散体中的金属纳米粒子的平均粒径(平均分散粒径)，结果是60nm。并且，确认了65℃放置9天后的金属纳米粒子的最大粒径不到150nm。
接着，用得到的金属纳米粒子分散体来形成导电膜，研究其特性。准备了配设聚酰亚胺膜的硅片，利用旋涂法将前述金属纳米粒子分散体以1000rpm/60秒的转速进行涂覆。将金属纳米粒子分散体的涂膜以150℃/60秒升温并使其干燥，制得金属纳米粒子分散膜。
在成形气体(氮气/氧气＝97/3)中，将得到的金属纳米粒子分散膜以200℃/60分加热。而后，在氢气流中施以250℃/30分的烧固处理，形成导电膜。将得到的导电膜切断成为规定的尺寸(纵1cm×横2cm)，利用四端子法测定其体积电阻率，为5.9μΩ·cm。
实施例2
作为第一金属纳米粒子，准备了铜纳米粒子(日清工程公司生产)。这种铜纳米粒子的根据SEM观察的一次粒径大约是50nm，BET比表面积是16m2/g。
作为高分子化合物，准备了和实施例1同样的聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量50000)。除了将该高分子化合物的量改变为1g，其它都与实施例1相同，这样就得到表面具有高分子化合物的第一金属纳米粒子的分散体。
除了使用这样得到第一金属纳米粒子的分散体以外，其它和实施例1相同，这样就制准备了了实施例2的金属纳米粒子分散体。
实施例3
作为高分子化合物，准备了聚乙二醇(重均分子量1500)。除了使用这种高分子化合物以外，其它与实施例2相同，这样得到表面具有高分子化合物的第一金属纳米粒子的分散体。
除了使用这样得到的第一金属纳米粒子分散体以外，其它与实施例2相同，这样就制得实施例3的金属纳米粒子分散体。
实施例4
作为高分子化合物，准备了明胶化合物(重均分子量100000)。除了使用这种高分子化合物以外，其它与实施例2相同，这样得到表面具有高分子化合物的第一金属纳米粒子的分散体。
除了使用这样得到的第一金属纳米粒子分散体以外，其它与实施例2相同，这样就制得实施例4的金属纳米粒子分散体。
实施例5
作为第一金属纳米粒子，准备了以重量计5％的含有镍的铜纳米粒子(日清工程公司生产)。除了使用这种金属纳米粒子以外，其它与实施例1相同，这样得到表面具有高分子化合物的第一金属纳米粒子的分散体。
除了使用这样得到的第一金属纳米粒子的分散体以外，其它与实施例1相同，这样就制得了实施例5的金属纳米粒子分散体。
实施例6
除了将作为一级胺的己胺改变为十六胺以外，其它方法与实施例1相同，得到表面具有低分子化合物的第二金属纳米粒子。另外，十六胺的沸点大约是330℃。这时的银纳米粒子的收率是48％。并且，低分子化合物的至少一部分被确认为是作为一级胺的十六胺。这种十六胺占银纳米粒子表面的低分子化合物的45％。
除了使用这样得到的第二金属纳米粒子以外，其它与实施例1相同，这样就制得了实施例6的金属纳米粒子分散体。
比较例1
除了不使用表面具有低分子化合物的第二金属纳米粒子以外，其它与实施例1相同，制得比较例1的金属纳米粒子分散体。本比较例的金属纳米粒子分散体中含有的金属纳米粒子只有表面具有作为高分子化合物的聚乙烯吡咯烷酮的银纳米粒子(第一金属纳米粒子)。
比较例2
除了不使用表面具有低分子化合物的第二金属纳米粒子以外，其它与实施例2相同，制得比较例2的金属纳米粒子分散体。本比较例的金属纳米粒子分散体中含有的金属纳米粒子只有表面具有作为高分子化合物的聚乙烯吡咯烷酮的铜纳米粒子(第一金属纳米粒子)。
比较例3
除了不使用表面具有高分子化合物的第一金属纳米粒子以外，其它与实施例6相同，制得比较例3的金属纳米粒子分散体。具体来说，是在10ml甲苯中加入表面具有与实施例6相同的低分子化合物的银纳米粒子5g。用辊磨将其简单搅拌后，利用超声波均化器进行分散，得到分散体。超声波的条件是频率20kHz，输出功率大约3W。
本比较例的金属纳米分散体中，含有的金属纳米粒子只有表面具有作为一级胺的十六胺和作为低分子化合物的月桂酸的银纳米粒子(第二金属纳米粒子)。
比较例4
将月桂酸钠和硝酸银当量混合，通过离子交换合成月桂酸银。将得到的月桂酸银(30g)加入1-辛醇(300ml)中，在氮气氛下升温至180℃，保持5小时。在使反应溶液的温度降至60℃时，确认生成了银纳米粒子。加入甲醇(500ml)使银纳米粒子凝集，通过抽滤回收。
这种银纳米粒子的收率是33％。并且，该银纳米粒子的根据SEM观察的一次粒径大约是15nm。这样，就可得到表面具有作为低分子化合物的月桂酸的银纳米粒子。这里的低分子化合物中，不包括一级胺。
除了将制得的银纳米粒子作为第二金属纳米粒子使用以外，其它与实施例2相同，这样制得比较例4的金属纳米粒子分散体。
针对实施例2～6以及比较例1～4的金属纳米粒子分散体，与实施例1相同，测定了金属纳米粒子的平均粒径及最大粒径。进一步利用与实施例1同样的方法形成导电膜，测定其体积电阻率。将所得的结果与实施例1的结果一起汇总在下面的表1及表2里。
表1
表2
体积电阻率(μΩ·cm)
实施例1 5.9
实施例2 7.6
实施例3 7.5
实施例4 8.4
实施例5 10.1
实施例6 19.8
比较例1 116
比较例2 ＜1000
比较例3 5.1
比较例4 4.9
如上表1所示，在实施例1～6的金属纳米粒子分散体中，金属纳米粒子很好分散，即使在高温放置9天后，也不会显著凝集。因为最大粒径限小于200nm，所以，本实施例的金属纳米粒子分散体可适用作为喷墨油墨。
从喷墨打印的打印头的喷嘴吐出的液滴容量一般是6pl左右。若论球体，该6pl就是直径大约22.5μm的液滴。因此，喷墨油墨中含有的粒子等固形成分的最大粒径希望至少是亚微米级。在实施例的金属纳米粒子分散体中，观察不到最大粒径200nm以上的粒子，粒子稳定分散的情况在上表1中示出。
而且，如上表2所示，在实施例1～6中制备的导电膜，都显示优良的体积电阻率。为了用于金属配线，通常希望导电膜的体积电阻率小于10μΩ·cm。实施例1～6都具有适当的体积电阻率。其中，在实施例1中，得到了5.9μΩ·cm这样足够低的体积电阻率。
这里用马尔文公司生产的泽塔纳米粒度仪测定了，实施例1的金属纳米粒子分散体的粒度分布。其结果在图1中示出。图1中，纵轴表示强度。因为在根据动态光散射法的评价中，它显示最实际的光学强度分布。曲线a是刚分散后的结果。曲线b和曲线c分别是65℃5天后以及65℃10天后的结果。通过在65℃下放置，粒度分布虽多少往大粒径侧偏移，但这个程度是在容许范围内的。通过在65℃下放置，最大粒径也会增加，但因其在200nm以下，所以，在实用上没有问题。
图2示出了在实施例2中形成的导电膜的表面的SEM照片。可以看出得到了不发生裂纹的良好的膜。
在实施例中，因含有表面具有高分子化合物的第一金属纳米粒子和表面具有低分子化合物的第二金属纳米粒子，所以，可得到粒子稳定分散的金属纳米粒子分散体。并且，通过使用这种金属纳米粒子分散体，能形成具有良好的导电性的膜。
而另一方面，在比较例中，分散体中的粒子分散稳定性与所得膜的导电性难以兼顾。
在仅含表面具有高分子化合物的银纳米粒子(第一金属纳米粒子)的比较例1中，烧固后得到的导电膜的体积电阻率是116μΩ·cm。由此可知，在比较例1中，无法形成具有所希望的导电性的导电膜，所以，不含有表面具有低分子化合物的金属纳米粒子(第二金属纳米粒子)的分散体无法良好地成膜。
在仅含有表面具有高分子化合物的铜纳米粒子(第一金属纳米粒子)的比较例2中，烧结后得到的导电膜的体积电阻率变得更大，达到1000μΩ·cm左右。与比较例1中用的银纳米粒子相比，比较例2中用的铜纳米粒子容易被氧化，所以，导电膜的体积收缩大。
图3示出了在比较例2中形成的导电膜的表面的SEM照片。很显然，显著地出现了裂纹，由此体积电阻率显著增大。
在只有表面具有低分子化合物的银纳米粒子(第二金属纳米粒子)被分散在甲苯中的比较例3中，由于高温放置，纳米粒子凝集，平均粒径增大到1520nm。在比较例3的金属纳米粒子分散体中，银纳米粒子表面的低分子化合物中含有作为一级胺的十六胺。然而，因为不含表面具有高分子化合物的金属纳米粒子(第一金属纳米粒子)，所以，在比较例3的分散体中，无法使纳米粒子稳定地分散。
在比较例4中，高温放置后，纳米粒子的凝集变得更显著。比较例4的分散体中，在含有表面具有高分子化合物的金属纳米粒子(第一金属纳米粒子)的同时，还含有表面具有低分子化合物的金属纳米粒子(第二金属纳米粒子)。然而，在第二金属纳米粒子中，低分子化合物中不存在一级胺。可见，正是由于此原因，高温放置后的分散体中无法确保纳米粒子的分散稳定性。
实施例的金属纳米粒子分散体可适合作为喷墨油墨使用。使用东芝泰格公司产的喷墨头CB1，将实施例2的金属纳米粒子分散体印刷在聚酰亚胺基板上。从喷墨头吐出的金属纳米粒子分散体即便经过1小时以上，仍继续保持稳定，未观察到喷墨头的孔堵塞等。
将金属纳米粒子分散体的涂膜烧固，得到了金属配线。烧固是利用气氛受控的烧固炉进行的。
图4的显微镜照片示出了得到的金属配线的状态。由图4可确认，实现了高精度的金属配线印刷。
在本实施方式的金属纳米粒子分散体中，金属纳米粒子稳定分散在有机溶剂中，即使高温放置后也能维持稳定的分散性，并且在烧固后可得到具有良好的导电性的膜。
虽然就某种实施方式进行了说明，但这些实施方式只是举例，不用于限制本发明的范围。实际上在此所述的新的实施方式可用其他各种方式体现，此外，在此所述的实施方式的各种省略、替换以及改变都属于本发明宗旨的范围内。所附权利要求及其等价物意在涵盖所有与本发明范围和宗旨相符的任何方式和修改。

Claims (12)

1.一种金属纳米粒子分散体，包含：
有机溶剂；以及
分散在所述有机溶剂中的含金属粒子，
所述含金属粒子包括第一金属纳米粒子和第二金属纳米粒子，每个所述第一金属纳米粒子至少在其表面的一部分具有高分子化合物，每个所述第二金属纳米粒子至少在其表面的一部分具有低分子化合物，全部所述第二金属纳米粒子上的低分子化合物的总量包括一定量的作为低分子化合物的一级胺，
所述高分子化合物的重均分子量在3000～100000的范围内，
所述低分子化合物的分子量是100～300，
所述第一金属纳米粒子以铜为主要成分，所述第二金属纳米粒子以贵金属为主要成分，
所述一级胺的量在所述低分子化合物的总量的以重量计5％以上。
2.根据权利要求1所述的金属纳米粒子分散体，其中，所述高分子化合物含有参与向所述第一金属纳米粒子的表面的吸附的官能团或原子。
3.根据权利要求1所述的金属纳米粒子分散体，其中，所述贵金属包括银。
4.根据权利要求1所述的金属纳米粒子分散体，其中，所述低分子化合物具有与所述第二金属纳米粒子相互作用的官能团或原子。
5.根据权利要求1所述的金属纳米粒子分散体，其中，所述一级胺的沸点在250℃以下。
6.根据权利要求1所述的金属纳米粒子分散体，其中，所述第一金属纳米粒子和所述第二金属纳米粒子的平均一次粒径是10nm～100nm。
7.根据权利要求1所述的金属纳米粒子分散体，其中，所述第一金属纳米粒子和所述第二金属纳米粒子的最大粒径在500nm以下。
8.根据权利要求1所述的金属纳米粒子分散体，其中，所述有机溶剂具有8～18个碳。
9.根据权利要求1所述的金属纳米粒子分散体，其中，所述含金属粒子占所述金属纳米粒子分散组合物的以重量计4％～70％。
10.根据权利要求1所述的金属纳米粒子分散体，其中，所述第二金属纳米粒子的质量是所述第一金属纳米粒子的质量的0.1％～30％。
11.根据权利要求1所述的金属纳米粒子分散体，其中，所述分散体是油墨。
12.根据权利要求11所述的金属纳米粒子分散体，其中，所述油墨是喷墨打印用油墨。
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