WO2023079688A1

WO2023079688A1 - 金属微粒子含有インクの製造方法

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Publication number: WO2023079688A1
Application number: PCT/JP2021/040802
Authority: WO
Inventors: 奨坂上; 友秀吉田
Original assignee: 花王株式会社
Priority date: 2021-11-05
Filing date: 2021-11-05
Publication date: 2023-05-11

Abstract

本発明は、ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子ａを含有する金属微粒子含有インクの製造方法であって、金属酸化物Ａ、前記ポリマーＢ、ギ酸及び溶媒Ｃを混合して混合液１を得る工程１を有し、前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含み、前記溶媒Ｃが水、炭素数１以上４以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数３以上４以下のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記混合液１中の前記金属酸化物Ａを構成する金属の含有量が２８質量％以上５７質量％以下であり、前記混合液１中の前記ポリマーＢの含有量及び前記金属酸化物Ａを構成する金属の含有量の合計量に対する前記ポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］が０．０５以上０．１７以下である、金属微粒子含有インクの製造方法、並びに、該金属微粒子含有インクを用いたインクジェット印刷用インクの製造方法及び印刷物の製造方法に関する。

Description

金属微粒子含有インクの製造方法

　本発明は、金属微粒子含有インクの製造方法、インクジェット印刷用インクの製造方法、及び印刷物の製造方法に関する。

　金属をナノサイズに微細化すると、融点降下、光学特性、触媒特性等の様々な機能及び物性が発現することが知られている。そのため、金属微粒子はその機能の多様性から、多岐に渡る工業的応用の展開が期待されている。
　その工業的応用の一つとして、メタリックインク用の色材として金属微粒子を用いた塗膜形成技術が検討されている。金属微粒子を用いるメタリックインクは、金属による高い光沢性から、意匠性の求められる印刷物や塗膜に用いられる。

　特表２０１６－５２５２６６号（特許文献１）には、中程度の硬化条件での金属ナノ粒子分散物からの高度に導電性のコーティング若しくはパターンの製造方法を提供することを目的として、増粘剤、高沸点溶媒及び湿潤剤から選択される１種若しくはそれ以上の添加物を含んでなる金属ナノ粒子分散物等が記載されている。
　特表２０１５－５２２７１３号（特許文献２）には、高分子分散剤を必要とせずに安定な金属性ナノ粒子分散系を得ることを目的として、分散媒が特定のアミド構造を有する溶媒を含む金属性ナノ粒子分散系等が記載されている。
　特表２０１１－５１７７２８号（特許文献３）には、金属ナノ粒子、殊に銀ナノ粒子、白金ナノ粒子及びパラジウムナノ粒子の高度に濃縮された水溶液の製造に適している、金属ナノ粒子の凝集が生じない、金属ナノ粒子の製造方法を提供することを目的として、誘導体化されたポリエチレンイミン又はポリビニルアミンで安定化されている金属ナノ粒子等が記載されている。

　本発明は、ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子ａを含有する金属微粒子含有インクの製造方法であって、
　金属酸化物Ａ、前記ポリマーＢ、ギ酸及び溶媒Ｃを混合して混合液１を得る工程１を有し、
　前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含み、
　前記溶媒Ｃが水、炭素数１以上４以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数３以上４以下のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
　前記混合液１中の前記金属酸化物Ａを構成する金属の含有量が２８質量％以上５７質量％以下であり、
　前記混合液１中の前記ポリマーＢの含有量及び前記金属酸化物Ａを構成する金属の含有量の合計量に対する前記ポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］が０．０５以上０．１７以下である、金属微粒子含有インクの製造方法に関する。

　小ロット多品種製造及びオンデマンド印刷需要の高まりから、近年煩雑な工程を必要としないインクジェット印刷が注目を集めている。特にメタリックカラーの場合、アルミニウムの蒸着や箔押し印刷が一般的に使用されるが、特殊な装置が必要であることや多量の金属廃棄物の産出が課題であり、任意の領域にのみ印刷可能なインクジェット印刷方式の需要が高まっている。
　インクジェット印刷において、吐出性は印刷物の信頼性及び生産性を左右する重要な特性である。この特性を安定的に担保するためには、吐出する粒子の高度な分散安定性が必須である。
　また意匠性印刷物においては、製品のブランドイメージ向上や高級感の演出から、印刷塗膜の金属調の光沢、すなわちメタリック性の向上が求められる。
　更に金属微粒子を意匠性印刷物に用いる場合、金属微粒子の高い生産性が求められる。
　しかしながら、特許文献１の技術では、金属微粒子を製造後に溶媒を置換するための精製工程が必要であり、生産性の要求を満たすことができない。特許文献２の技術では、高分子分散剤を使用しないため高度な分散安定性を提供できず、インクジェット印刷への要求性能を満たしていない。また、特許文献３の技術では、過度に高濃度条件下で金属微粒子を製造するため粗大粒子が発生し、メタリック性の低下をもたらす。
　そのため、印刷に用いられる金属微粒子含有インクには、生産性、吐出性、メタリック性及び耐擦過性の更なる改善が求められている。
　本発明は、任意の溶媒に置換が容易又は溶媒の置換が不要であり、吐出性、メタリック性及び耐擦過性が向上した金属微粒子含有インクの製造方法、並びに、該金属微粒子含有インクを用いるインクジェット印刷用インクの製造方法及び印刷物の製造方法に関する。

　本発明者らは、金属酸化物、特定の官能基を有するポリマー、ギ酸、及び特定の化学構造を有する溶媒を含有する混合液において、金属酸化物を構成する金属の含有量と、ポリマーＢの含有量及び金属酸化物を構成する金属の含有量の合計量に対するポリマーの含有量の質量比とをそれぞれ所定の範囲にすることにより、粗大粒子及び粒子凝集物の発生を抑制できることに着目し、任意の溶媒に置換が容易又は溶媒の置換が不要であり、吐出性、メタリック性及び耐擦過性が向上した金属微粒子含有インクの製造方法、並びに、該金属微粒子含有インクを用いるインクジェット印刷用インクの製造方法及び印刷物の製造方法を提供することができることを見出した。
　すなわち、本発明は、次の［１］～［３］に関する。
［１］ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子ａを含有する金属微粒子含有インクの製造方法であって、
　金属酸化物Ａ、前記ポリマーＢ、ギ酸及び溶媒Ｃを混合して混合液１を得る工程１を有し、
　前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含み、
　前記溶媒Ｃが水、炭素数１以上４以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数３以上４以下のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
　前記混合液１中の前記金属酸化物Ａを構成する金属の含有量が２８質量％以上５７質量％以下であり、
　前記混合液１中の前記ポリマーＢの含有量及び前記金属酸化物Ａを構成する金属の含有量の合計量に対する前記ポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］が０．０５以上０．１７以下である、金属微粒子含有インクの製造方法。
［２］前記［１］に記載の製造方法により得られた金属微粒子含有インク、界面活性剤、及び溶媒を混合してインクジェット印刷用インクを得る工程３を含む、インクジェット印刷用インクの製造方法。
［３］前記［１］に記載の製造方法により得られた金属微粒子含有インク、及び前記［２］に記載の製造方法により得られたインクジェット印刷用インクからなる群から選択される少なくとも一種のインクを基材上に塗布し、金属膜が形成された印刷物を得る工程４を含む、印刷物の製造方法。

　本発明によれば、任意の溶媒に置換が容易又は溶媒の置換が不要であり、吐出性、メタリック性及び耐擦過性が向上した金属微粒子含有インクの製造方法、並びに、該金属微粒子含有インクを用いるインクジェット印刷用インクの製造方法及び印刷物の製造方法を提供することができる。

［金属微粒子含有インクの製造方法］
　本発明の金属微粒子含有インクの製造方法は、ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子ａを含有する金属微粒子含有インクの製造方法であって、金属酸化物Ａ、ポリマーＢ、ギ酸及び溶媒Ｃを混合して混合液１を得る工程１（以下、単に「工程１」ともいう）を有し、ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含み、溶媒Ｃが水、炭素数１以上４以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数３以上４以下のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、混合液１中の金属酸化物Ａを構成する金属の含有量が２８質量％以上５７質量％以下であり、混合液１中のポリマーＢの含有量及び金属酸化物Ａを構成する金属の含有量の合計量に対するポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］が０．０５以上０．１７以下である。

　本発明に係る製造方法により得られる金属微粒子含有インクは、金属微粒子ａが媒体中に分散されてなるものである。ここで、金属微粒子ａの形態は特に制限はなく、少なくとも金属微粒子及びポリマーＢにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーＢに金属微粒子が内包された粒子形態、ポリマーＢ中に金属微粒子が均一に分散された粒子形態、ポリマーＢの粒子表面に金属微粒子が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。

　本発明に係る製造方法によれば、任意の溶媒に置換が容易又は溶媒の置換が不要であり、吐出性、メタリック性及び耐擦過性が向上した金属微粒子含有インクを得ることができるという効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　まず、混合液１中の金属酸化物Ａを構成する金属の含有量を５７質量％以下とすることにより、金属微粒子ａの合成時に凝集物が発生することを抑制でき、その結果、吐出性及びメタリック性を向上させることができると考えられる。さらに、混合液１中の金属酸化物Ａを構成する金属の含有量を２８質量％以上とすることにより、金属微粒子ａの合成時に金属の粗大粒子が発生することを抑制でき、その結果、吐出性及びメタリック性を向上させることができると考えられる。
　また、混合液１中のポリマーＢの含有量及び金属酸化物Ａを構成する金属の含有量の合計量に対するポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］を０．０５以上とすることにより、ポリマーＢの量を十分に確保することができ、その結果、金属微粒子の分散安定性を向上させて吐出性を向上させることができると考えられる。さらに、前記［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］を０．１７以下とすることにより、金属微粒子ａへ吸着していないポリマーＢの量を低減でき、その結果、吐出性及びメタリック性を向上させることができると考えられる。
　また、水、炭素数１以上４以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数３以上４以下のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒Ｃは沸点が低いため、速乾性に優れており、任意の溶媒に置換が容易又は溶媒の置換が不要であり、耐擦過性にも優れる。
　以上の理由から、本発明に係る製造方法によれば、任意の溶媒に置換が容易又は溶媒の置換が不要であり、吐出性、メタリック性及び耐擦過性が向上した金属微粒子含有インクを得ることができると考えられる。

（工程１）
　工程１は、金属酸化物Ａ、ポリマーＢ、ギ酸及び溶媒Ｃを混合して混合液１を得る工程である。工程１及び／又はその後の工程２において、金属酸化物Ａがギ酸により還元され、ポリマーＢで分散した金属微粒子ａが形成されると考えられる。

＜金属酸化物Ａ＞
　金属酸化物Ａを構成する金属（金属原子）は、チタン、ジルコニウム等の第４族の遷移金属、バナジウム、ニオブ等の第５族の遷移金属、クロム、モリブデン、タングステン等の第６族の遷移金属、マンガン、テクネチウム、レニウム等の第７族の遷移金属、鉄、ルテニウム等の第８族の遷移金属、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族の遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族の遷移金属、銅、銀、金等の第１１族の遷移金属、亜鉛、カドミウム等の第１２族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族の金属、ゲルマニウム、スズ、鉛等の第１４族の金属等が挙げられる。金属酸化物Ａを構成する金属は、１種を単独金属として用いてもよく、２種以上を併用して合金として用いてもよい。また、金属酸化物Ａは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　中でも、金属酸化物Ａは、導電性、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは第４族～第１１族で第４周期～第６周期の遷移金属の酸化物を含み、より好ましくは銅、ニッケルや金、銀、白金、パラジウム等の貴金属の酸化物を含み、更に好ましくは金、銀、銅、ニッケル及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含み、更に好ましくは酸化金、酸化銀及び酸化銅から選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくは酸化銀及び酸化銅から選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくは酸化銀を含み、更に好ましくは酸化銀である。
　金属の種類は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により確認することができる。
　金属酸化物Ａ中の酸化銀の含有量は、導電性、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。
　ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、不可避的不純物が挙げられる。

＜ポリマーＢ＞
　ポリマーＢは、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含む。

　ポリマーＢの基本構造としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマー；ポリエステル、ポリウレタン等の縮合系ポリマー等が挙げられる。中でも、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、ビニル系ポリマーが好ましい。
　ポリマーＢは、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーが好ましい。ポリマーＢは、モノマー（ｂ－１）及びモノマー（ｂ－２）を含む原料モノマーを共重合させて得ることができる。
　前記ビニル系ポリマーが共重合体である場合、該ビニル系ポリマーは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。

〔カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）〕
　モノマー（ｂ－１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。なお、前記不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
　モノマー（ｂ－１）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
　モノマー（ｂ－１）は、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種である。
　本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。

〔ポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）〕
　モノマー（ｂ－２）としては、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、ポリマーＢの側鎖としてポリアルキレングリコールセグメントを導入することできるモノマーが好ましい。該モノマーとしては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマー（ｂ－２）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。

　モノマー（ｂ－２）は、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである。該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルコキシ基の炭素数は、前記と同様の観点から、好ましくは1以上８以下、より好ましくは１以上４以下である。
　該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　モノマー（ｂ－２）のポリオキシアルキレン基は、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド由来の単位を含む。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選ばれる１種以上であり、より好ましくはエチレンオキシドである。
　前記ポリオキシアルキレン基中のアルキレンオキシド由来の単位数は、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下、更に好ましくは３５以下である。
　前記ポリオキシアルキレン基は、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位とを含む共重合体であることが好ましい。エチレンオキシド単位（ＥＯ）とプロピレンオキシド単位（ＰＯ）とのモル比［ＥＯ／ＰＯ］は、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
　エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位とを含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。

　商業的に入手しうるモノマー（ｂ－２）の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ、同ＡＭ－１３０Ｇ、同ＡＭ－２３０Ｇ、同ＡＭＰ－２０ＧＹ、同Ｍ－２０Ｇ、同Ｍ－４０Ｇ、同Ｍ－９０Ｇ、同Ｍ－２３０Ｇ等；日油株式会社のブレンマーＰＥ－９０、同ＰＥ－２００、同ＰＥ－３５０、同ＰＭＥ－１００、同ＰＭＥ－２００、同ＰＭＥ－４００、同ＰＭＥ－１０００、同ＰＭＥ－４０００、同ＰＰ－５００、同ＰＰ－８００、同ＰＰ－１０００、同ＡＰ－１５０、同ＡＰ－４００、同ＡＰ－５５０、同５０ＰＥＰ－３００、同５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、同４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。

〔疎水性モノマー（ｂ－３）〕
　ポリマーＢは、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、疎水性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を更に含むことが好ましい。
　本明細書において「疎水性モノマー」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。モノマー（ｂ－３）の前記溶解量は、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
　ポリマーＢが前記ビニル系ポリマーである場合、モノマー（ｂ－３）としては、好ましくは芳香族基含有モノマー及び脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。

　芳香族基含有モノマーは、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくは、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
　スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
　芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。

　脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは炭素数６以上１０以下のアルキル基を有するものである。
　モノマー（ｂ－３）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。

　モノマー（ｂ－３）は、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは芳香族基含有モノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマーであり、更に好ましくはスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン及び４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはスチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種である。

（ポリマーＢの原料モノマー中における各モノマーの含有量又はポリマーＢ中における各構成単位の含有量）
　ポリマーＢがモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及び（ｂ－２）由来の構成単位を含有し、モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含有しない場合、ポリマーＢ製造時における、モノマー（ｂ－１）及び（ｂ－２）の原料モノマー中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーＢ中におけるモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及び（ｂ－２）由来の構成単位の含有量は、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、次のとおりである。
　モノマー（ｂ－１）の含有量は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
　モノマー（ｂ－２）の含有量は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
　モノマー（ｂ－１）とモノマー（ｂ－２）の含有モル比〔モノマー（ｂ－１）／モノマー（ｂ－２）〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下である。

　ポリマーＢがモノマー（ｂ－３）由来の構成単位を更に含有する場合、ポリマーＢ製造時における、モノマー（ｂ－１）～（ｂ－３）の原料モノマー中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーＢ中におけるモノマー（ｂ－１）～（ｂ－３）由来の構成単位の含有量は、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、次のとおりである。
　モノマー（ｂ－１）の含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
　モノマー（ｂ－２）の含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
　モノマー（ｂ－３）の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
　モノマー（ｂ－１）とモノマー（ｂ－２）の含有モル比〔モノマー（ｂ－１）／モノマー（ｂ－２）〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。

　ポリマーＢは、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、モノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位、及びモノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むビニル系ポリマーが好ましく、モノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位、及びモノマー（ｂ－３）としてスチレン系モノマー由来の構成単位を含むビニル系ポリマーがより好ましい。
　ポリマーＢは、公知の方法で合成したものを用いてよく、市販品を用いてもよい。ポリマーＢの市販品としては、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、同２０１５等が挙げられる。

　ポリマーＢ中のカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量は、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、上記ビニル系ポリマー中に含まれる上記ビニル系ポリマー以外のポリマーＢ成分を含みうることを意味する。

　ポリマーＢ中のカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、ポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量は、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、上記ビニル系ポリマー中に含まれる上記ビニル系ポリマー以外のポリマーＢ成分を含みうることを意味する。

　ポリマーＢ中の、モノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位及びモノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量は、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、上記ビニル系ポリマー中に含まれる上記ビニル系ポリマー以外のポリマーＢ成分を含みうることを意味する。

　ポリマーＢ中の、モノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位、及びモノマー（ｂ－３）としてスチレン系モノマー由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量は、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、上記ビニル系ポリマー中に含まれる上記ビニル系ポリマー以外のポリマーＢ成分を含みうることを意味する。

　ポリマーＢの数平均分子量Ｍｎは、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは７，０００以下である。前記数平均分子量Ｍｎは、実施例に記載の方法により測定される。

　ポリマーＢの酸価は、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ポリマーＢの酸価は、実施例に記載の方法により測定することができるが、構成するモノマーの質量比から算出することもできる。

＜溶媒Ｃ＞
　混合液１は、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、水、炭素数１以上４以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数３以上４以下のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒Ｃを含有する。

　溶媒Ｃは、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及び水から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、メチルエチルケトン、及び水から選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくはエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び水から選ばれる少なくとも１種を含む。

　溶媒Ｃの１気圧での沸点は、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、吐出性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、速乾性、溶媒置換性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１０５℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。なお、溶媒Ｃとして２種以上を併用する場合には、該溶媒Ｃの沸点は、各溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。

　溶媒Ｃは水、炭素数１以上４以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数３以上４以下のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「溶媒Ｃ１」ともいう）以外の溶媒（以下、「溶媒Ｃ２」ともいう）を含有してもよいが、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、速乾性、溶媒置換性、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、溶媒Ｃ２の含有量は、溶媒Ｃの沸点の加重平均値が上記の沸点の範囲を満たす量であることが好ましい。
　溶媒Ｃ２の混合液１中の含有量は、金属微粒子含有インクの分散安定性を向上させて、速乾性、溶媒置換性、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。ここで「実質的０質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、溶媒Ｃ１に含まれる溶媒Ｃ２が挙げられる。

　溶媒Ｃ中の水、炭素数１以上４以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数３以上４以下のケトン（溶媒Ｃ１）の合計含有量は、速乾性、溶媒置換性、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、溶媒Ｃ１中に含まれる溶媒Ｃ１以外の溶媒Ｃが挙げられる。

　溶媒Ｃ中のメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及び水の合計含有量は、速乾性、溶媒置換性、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、上記溶媒中に含まれる上記溶媒以外の溶媒Ｃが挙げられる。

　溶媒Ｃ中のエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン及び水の合計含有量は、速乾性、溶媒置換性、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、上記溶媒中に含まれる上記溶媒以外の溶媒Ｃが挙げられる。

(混合液１の組成)
　混合液１中の金属酸化物Ａの含有量は、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３３質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６２質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５９質量％以下である。
　混合液１中のポリマーＢの含有量は、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは２．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下、更に好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは６．３質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下である。
　混合液１中のギ酸の含有量は、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは５．５質量％以上、更に好ましくは６．０質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１１質量％以下、更に好ましくは８．６質量％以下である。
　混合液１中の溶媒Ｃの含有量は、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは２１質量％以上、より好ましくは２３質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５２質量％以下である。

　混合液１中の金属酸化物Ａを構成する金属の含有量は、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、２８質量％以上、好ましくは３２質量％以上、より好ましくは３７質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、５７質量％以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５２質量％以下である。

　混合液１中のポリマーＢの含有量及び金属酸化物Ａを構成する金属の含有量の合計量に対するポリマーＢの含有量の比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］は、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、０．０５以上、好ましくは０．０５５以上、より好ましくは０．０６以上であり、吐出性を向上させる観点から、０．１７以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１４以下、更に好ましくは０．１３５以下である。

　混合液１中の金属酸化物Ａを構成する金属の含有量に対するギ酸の含有量のモル比［ギ酸／金属］は、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１３以上、更に好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．７０以下である。

　混合液１において、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、金属酸化物Ａの含有量が好ましくは３０質量％以上６２質量％以下、ポリマーＢの含有量が好ましくは２．０質量％以上１０質量％以下、ギ酸の含有量が好ましくは５．０質量％以上１５質量％以下、溶媒Ｃの含有量が好ましくは２１質量％以上６０質量％以下である。

　工程１において、金属酸化物Ａ、ポリマーＢ、ギ酸及び溶媒Ｃは公知の方法で混合することができ、生産性を向上させる観点から、予め金属酸化物Ａ、ポリマーＢ及び溶媒Ｃを含む混合液を得た後、ギ酸を添加及び混合する方法が好ましい。

　工程１における混合温度は、生産性を向上させる観点から、好ましくは－１０℃以上、より好ましくは０℃以上、更に好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、金属微粒子の均一性、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。

　工程１における攪拌速度は、金属微粒子の均一性、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは２ｍ／ｓ以上、更に好ましくは４ｍ／ｓ以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは２１ｍ／ｓ以下、より好ましくは１３ｍ／ｓ以下、更に好ましくは８ｍ／ｓ以下である。

　工程１における混合時間は、金属微粒子の均一性、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは２分間以上、より好ましくは５分間以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは６０分間以下、より好ましくは４５分間以下、更に好ましくは３０分間以下、更に好ましくは２０分間以下である。

（工程２）
　本発明に係る金属微粒子含有インクの製造方法は、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、混合液１を加熱する工程２を更に含むことが好ましい。
　工程２における加熱温度は、生産性、金属微粒子の均一性、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。

　工程２における攪拌速度は、金属微粒子の均一性、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは２ｍ／ｓ以上、更に好ましくは４ｍ／ｓ以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは２１ｍ／ｓ以下、より好ましくは１３ｍ／ｓ以下、更に好ましくは８ｍ／ｓ以下である。

　工程２における加熱時間は、金属微粒子の均一性、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは４５分間以上、より好ましくは６０分間以上、更に好ましくは９０分間以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは４２０分間以下、より好ましくは３００分間以下、更に好ましくは１５０分間以下である。

(金属微粒子含有インクの組成)
　本発明に係る金属微粒子含有インク中の金属微粒子ａの含有量は、吐出性安定性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは２８質量％以上、より好ましくは３２質量％以上、更に好ましくは３７質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは５７質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５２質量％以下である。
　本発明に係る金属微粒子含有インク中のポリマーＢの含有量は、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは２．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下、更に好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは６．３質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下である。

　本発明に係る金属微粒子含有インク中のポリマーＢの含有量及び金属の含有量の合計量に対するポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］は、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０５５以上、更に好ましくは０．０６以上であり、そして、好ましくは０．１７以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１４以下、更に好ましくは０．１３５以下である。

(金属微粒子含有インクの物性)
　本発明に係る金属微粒子含有インク中の金属微粒子ａの平均粒径は、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。金属微粒子ａの平均粒径は、レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出できる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、測定サンプルには、試料をスクリュー管（マルエム株式会社製Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が５×１０^‐３質量％になるように水を加えてマグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いることができる。

　本発明に係る金属微粒子含有インクの３０℃における粘度は、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。前記インクの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶ－２５、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数１００ｒｐｍ）を用いて測定することができる。

　本発明に係る金属微粒子含有インクの２０℃のｐＨは、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。前記インクのｐＨは、常法により測定できる。

　本発明に係る金属微粒子含有インクは、吐出性を向上でき、メタリック性及び耐擦過性が向上した金属膜を形成することができるため、特にインクジェット印刷、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、スクリーン印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷等の各種印刷用として好適に用いることができる。中でも、本発明に係る金属微粒子含有インクは、前述したとおり、吐出性を向上できるため、インクジェット印刷用として用いることが好ましい。

　本発明に係る金属微粒子含有インクは、吐出性を向上でき、メタリック性及び耐擦過性が向上した金属膜を形成することができるため、幅広い用途に用いることができる。該用途としては、例えば、鏡面性光沢を付与する加飾用材料；導電回路に形成に用いる配線材料、電極材料、積層セラミックコンデンサ（以下、「ＭＬＣＣ」ともいう）等の導電性材料；はんだ等の接合材料；各種センサー；近距離無線通信を用いた自動認識技術（ＲＦＩＤ（radio　frequency　identifier）、以下、「ＲＦＩＤ」ともいう）タグ等のアンテナ；触媒；光学材料；医療材料等が挙げられる。中でも、本発明に係る金属微粒子含有インクは、導電回路が形成された印刷物の製造に用いることが好ましい。

［インクジェット印刷用インクの製造方法］
　本発明に係る金属微粒子含有インクをインクジェット印刷用として用いる場合、該インクジェット印刷用インクの製造方法は、本発明に係る金属微粒子含有インクの製造方法により得られた金属微粒子含有インク、界面活性剤及び溶媒を混合してインクジェット印刷用インクを得る工程３を含むことが好ましい。

　界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましく、インクの表面張力を適正に保ち、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
　アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，４－ジメチル－５－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。

　溶媒としては、耐擦過性を向上させる観点から、水、炭素数１以上４以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数３以上４以下のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。前記溶媒は、吐出性、メタリック性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及び水から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及び水から選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくはエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び水から選ばれる少なくとも１種を含む。

　工程３において、金属微粒子の均一性、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、金属微粒子含有インクに対して、界面活性剤及び溶媒の順番に添加及び混合する方法が好ましい。
　工程３における混合温度は、例えば、２０℃以上３５℃以下である。
　インクジェット印刷用インクは、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、ろ過することが好ましい。

(インクジェット印刷用インクの組成)
　本発明に係るインクジェット印刷用インク中の界面活性剤の含有量は、液滴の形成及び濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、金属微粒子の均一性、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。
　本発明に係るインクジェット印刷用インク中の金属微粒子ａの含有量は、メタリック性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、吐出性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
　本発明に係るインクジェット印刷用インク中のポリマーＢの含有量は、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは０．６０質量％以上、より好ましくは０．７０質量％以上、更に好ましくは０．８０質量％以上であり、そして、好ましくは３．５０質量％以下、より好ましくは３．００質量％以下、更に好ましくは２．５０質量％以下である。

　本発明に係るインクジェット印刷用インク中のポリマーＢの含有量及び金属の含有量の合計量に対するポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］は、吐出性及びメタリック性を向上させる観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０５５以上、更に好ましくは０．０６以上であり、そして、好ましくは０．１７以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１４以下、更に好ましくは０．１３５以下である。

　本発明のインクは、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記成分以外の他の成分として、ポリマー粒子の分散体等の定着助剤、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含有してもよい。

［印刷物の製造方法］
　本発明に係る印刷物の製造方法は、本発明に係る金属微粒子含有インクの製造方法により得られた金属微粒子含有インク、及び本発明に係るインクジェット印刷用インクの製造方法により得られたインクジェット印刷用インクからなる群から選択される少なくとも一種のインクを基材上に塗布し、金属膜が形成された印刷物を得る工程４を含む方法が好ましい。
　これにより、導電性、鏡面性光沢等に優れた金属膜が形成された印刷物を得ることができる。前記インクを用いる印刷において、パターン化された印刷画像を基材に形成することによりパターン化された金属膜を形成することができ、このパターン化された金属膜は導電回路として用いることができる。すなわち、本発明に係る印刷物の製造方法は、基材に導電回路が形成された印刷物の製造方法として用いることが好ましい。
　なお、導電回路が形成された印刷物の製造においては、前記基材は「基板」と呼ぶことがある。

（基材）
　前記基材としては、例えば、紙；布帛；樹脂；金属；ガラス；セラミック又はこれらの複合材料等が挙げられる。
　紙基材としては、塗工紙（コート紙、アート紙等）、非塗工紙、普通紙、クラフト紙、合成紙、加工紙、板紙等が挙げられる。
　基材に用いる布帛としては、綿、絹、麻等の天然繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維からなる布帛、又はこれら繊維の２種以上からなる混紡布帛等が挙げられる。
　樹脂製基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の合成樹脂フィルムが挙げられる。
　金属製基材としては、金、銀、銅、パラジウム、プラチナ、アルミニウム、ニッケル、スズ等の金属を用いた基板等が挙げられる。
　これらの中でも、前記基材は、耐折り曲げ性の観点から、好ましくは紙基材及び樹脂製基材から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは紙基材である。
　また、前記基材は、リジット基材であってもよく、フレキシブル基材でもあってもよいが、前記金属微粒子含有インクは耐折り曲げ性に優れる金属膜を形成できる観点から、フレキシブル基材であることが好ましい。

　前記インクの基材への印刷方法としては、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷等の各種パターニング印刷方法が好ましく、インクジェット印刷がより好ましい。前記パターニング印刷方法を用いることにより、微細な導電回路を基材に形成することができ、また、鏡面デザイン性に優れる意匠を基材に施すことができる。
　前記インクの基材への付与量は、形成する回路又は電極の大きさや種類、所望とする鏡面性光沢の程度や意匠に応じて適宜調整することができる。

（インクジェット印刷）
　本発明に係る金属微粒子含有インクをインクジェット印刷用として用いる場合、及び前記インクジェット印刷用インクを用いる場合には、該インクを公知のインクジェット印刷装置に装填し、インク液滴として基材に吐出して印刷画像を形成することができる。
　インクジェット印刷装置としてはサーマル式及びピエゾ式があるが、前記インクはサーマル式のインクジェット印刷用として用いることがより好ましい。

　インクジェットヘッドのヘッド温度は、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２３℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
　ヘッドの駆動周波数は、印刷の効率性等の観点から、好ましくは１ｋＨｚ以上、より好ましくは５ｋＨｚ以上、更に好ましくは８ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは５０ｋＨｚ以下、より好ましくは４０ｋＨｚ以下、更に好ましくは２０ｋＨｚ以下、更に好ましくは１５ｋＨｚ以下である。

　本発明に係るインクの吐出液滴量は、１滴あたり、好ましくは３ｐＬ以上、より好ましくは５ｐＬ以上であり、そして、好ましくは３０ｐＬ以下、より好ましくは２０ｐＬ以下、更に好ましくは１０ｐＬ以下である。
　本発明において、印刷の解像度は、好ましくは２００ｄｐｉ以上、より好ましくは３００ｄｐｉ以上であり、そして、好ましくは１，０００ｄｐｉ以下、より好ましくは８００ｄｐｉ以下、更に好ましくは７００ｄｐｉ以下である。ここで、本明細書における「解像度」とは、基材に形成される１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドットの数をいう。例えば「解像度が６００ｄｐｉ」とは、ノズル列の長さあたりのノズル孔の個数が６００ｄｐｉ（ドット／インチ）配置されたラインヘッドを用いて、基材にインク液滴を吐出すると、それに対応する１インチあたり６００ｄｐｉのドットの列が、基材の搬送方向と垂直な方向に形成され、そして、基材を搬送方向に移動させながらインク液滴を吐出すると、基材には搬送方向にも１インチあたり６００ｄｐｉのドットの列が形成されることをいう。本明細書では、基材の搬送方向に対して垂直な方向の解像度と、搬送方向の解像度は同じ値として表される。

（焼結処理）
　本発明に係る印刷物の製造方法は、体積抵抗率を低減させて導電性を向上させる観点、及び鏡面性光沢を向上させる観点から、前記インクを用いて基材に印刷した後、該基材上のインク被膜中の金属微粒子ａを焼結させる焼結処理を行うことが好ましい。
　焼結処理により、インク被膜中のインク溶媒を蒸発乾燥させて、更に金属微粒子ａを焼結させて体積抵抗率の低い金属膜からなる導電回路を形成することができる。

　焼結処理の温度は、好ましくは基材が変形する温度、すなわち耐熱温度未満であり、具体的には、金属膜の抵抗率を低減する観点から、常圧下、好ましくは２５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。
　焼結処理の周辺環境の相対湿度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上であり、そして、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
　中でも、焼結処理は、１００℃以上の高温で処理した後、低温で保管して処理することが好ましい。ここで、低温処理は、好ましくは室温（１０℃以上３５℃以下）で保管して処理を行うことが好ましい。
　焼結処理における高温処理の時間は、処理の温度によって適宜調整することができるが、金属膜の抵抗率を低減する観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは５分間以上、更に好ましくは７分間以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは６時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下、更に好ましくは３０分間以下である。
　焼結処理における低温処理の時間は、処理の温度によって適宜調整することができるが、金属膜の抵抗率を低減する観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは６時間以上、更に好ましくは１２時間以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
　焼結処理は、空気雰囲気下であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよいが、前記基材が酸化されやすい金属である場合には、窒素ガス雰囲気下であることが好ましい。
　焼結処理の方法は、特に制限はなく、基材のインク被膜が形成された表面と反対側の面にヒーターを接触させて加熱する方法；基材上のインク被膜面に熱風を付与して加熱する方法；基材上のインク被膜面にヒーターを近づけて加熱する方法；インク被膜を形成した基材を、温度を一定に保つことができる恒温装置内で保管する方法；常圧又は高圧で高温蒸気を用いる蒸気養生によって加熱する方法：近赤外光、紫外光等の光照射により加熱する方法等が挙げられる。

　本発明に係る製造方法により得られる印刷物は、メタリック性及び耐擦過性が良好であるため、基材と導電回路とを含む導電性複合材料として各種電子電気機器に用いることができる。前記導電性複合材料は、ＲＦＩＤタグ；ＭＬＣＣ等のコンデンサ；ＬＴＣＣ基板；電子ペーパー；液晶ディプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等の画像表示装置；有機ＥＬ素子；有機トランジスタ；プリント配線板、フレキシブル配線板等の配線板；有機太陽電池；フレキシブル電池；フレキシブルセンサー等のセンサー等の各種デバイスに用いることができる。

　上述の実施形態に関し、本発明は更に以下の実施態様を開示する。
＜１＞
　ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子ａを含有する金属微粒子含有インクの製造方法であって、
　金属酸化物Ａ、前記ポリマーＢ、ギ酸及び溶媒Ｃを混合して混合液１を得る工程１を有し、
　前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含み、
　前記溶媒Ｃが水、炭素数１以上４以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数３以上４以下のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
　前記混合液１中の前記金属酸化物Ａを構成する金属の含有量が２８質量％以上５７質量％以下であり、
　前記混合液１中の前記ポリマーＢの含有量及び前記金属酸化物Ａを構成する金属の含有量の合計量に対する前記ポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］が０．０５以上０．１７以下である、金属微粒子含有インクの製造方法。
＜２＞
　ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子ａを含有する金属微粒子含有インクの製造方法であって、
　金属酸化物Ａ、前記ポリマーＢ、ギ酸及び溶媒Ｃを混合して混合液１を得る工程１を有し、
　金属酸化物Ａが酸化銀を含有し、
　前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーを含み、
　前記溶媒Ｃが水、炭素数１以上４以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数３以上４以下のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
　前記混合液１中の前記金属酸化物Ａを構成する金属の含有量が２８質量％以上５７質量％以下であり、
　前記混合液１中の前記ポリマーＢの含有量及び前記金属酸化物Ａを構成する金属の含有量の合計量に対する前記ポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］が０．０５以上０．１７以下である、金属微粒子含有インクの製造方法。
＜３＞
　ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子ａを含有する金属微粒子含有インクの製造方法であって、
　金属酸化物Ａ、前記ポリマーＢ、ギ酸及び溶媒Ｃを混合して混合液１を得る工程１を有し、
　金属酸化物Ａが酸化銀を含有し、
　前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、ポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーを含み、
　前記溶媒Ｃが水、炭素数１以上４以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数３以上４以下のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
　前記溶媒Ｃの沸点が７０℃以上１０５℃以下であり、
　前記混合液１中の前記金属酸化物Ａを構成する金属の含有量が２８質量％以上５７質量％以下であり、
　前記混合液１中の前記ポリマーＢの含有量及び前記金属酸化物Ａを構成する金属の含有量の合計量に対する前記ポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］が０．０５以上０．１４以下である、金属微粒子含有インクの製造方法。
＜４＞
　前記ポリマーＢがモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位、及びモノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むビニル系ポリマーを含む、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜５＞
　前記ポリマーＢがモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位、及びモノマー（ｂ－３）としてスチレン系モノマー由来の構成単位を含むビニル系ポリマーを含む、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜６＞
　前記溶媒Ｃがメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及び水から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜７＞
　前記溶媒Ｃがエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン及び水から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜８＞
　前記混合液１中、金属酸化物Ａの含有量が３０質量％以上６２質量％以下、ポリマーＢの含有量が２．０質量％以上１０質量％以下、ギ酸の含有量が５．０質量％以上１５質量％以下、溶媒Ｃの含有量が２１質量％以上６０質量％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜９＞
　混合液１中の金属酸化物Ａを構成する金属の含有量に対するギ酸の含有量のモル比［ギ酸／金属］が０．０５以上１．００以下である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜１０＞
　金属酸化物Ａ中の酸化銀の含有量が８０質量％以上である、＜２＞～＜９＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜１１＞
　ポリマーＢ中の、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量が８０質量％以上である、＜２＞～＜１０＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜１２＞
　ポリマーＢ中の、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、ポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量が８０質量％以上である、＜３＞～＜１１＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜１３＞
　ポリマーＢ中の、モノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位及びモノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量が８０質量％以上である、＜４＞～＜１２＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜１４＞
　ポリマーＢ中の、モノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位、及びモノマー（ｂ－３）としてスチレン系モノマー由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量が８０質量％以上である、＜５＞～＜１３＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜１５＞
　溶媒Ｃ中の水、炭素数１以上４以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数３以上４以下のケトンの合計含有量が８０質量％以上である、＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜１６＞
　溶媒Ｃ中のメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及び水の合計含有量が８０質量％以上である、＜６＞～＜１５＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜１７＞
　溶媒Ｃ中のエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン及び水の合計含有量が８０質量％以上である、＜７＞～＜１６＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜１８＞
　前記混合液１を加熱する工程２を更に含む、＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜１９＞
　前記金属微粒子含有インク中の金属微粒子ａの含有量が２８質量％以上５７質量％以下であり、ポリマーＢの含有量が２．０質量％以上１０質量％以下である、＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
＜２０＞
　＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載の製造方法により得られた金属微粒子含有インク、界面活性剤、及び溶媒を混合してインクジェット印刷用インクを得る工程３を含む、インクジェット印刷用インクの製造方法。
＜２１＞
　＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載の製造方法により得られた金属微粒子含有インク、及び＜２０＞に記載の製造方法により得られたインクジェット印刷用インクからなる群から選択される少なくとも一種のインクを基材上に塗布し、金属膜が形成された印刷物を得る工程４を含む、印刷物の製造方法。
＜２２＞
　前記インクの前記基材上への塗布方法がインクジェット印刷法である、＜２１＞に記載の印刷物の製造方法。

　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
　また、以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
　各種物性は、以下の方法により測定又は算出した。

［ポリマーＢの数平均分子量Ｍｎの測定］
　ゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた。測定試料は、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ　ＰＴＦＥ　０．２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過したものを用いた。測定条件を下記に示す。
　ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷ－Ｈ」
　溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液
　流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　標準物質：単分散ポリスチレンキット　東ソー株式会社製「ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）」

［ポリマーＢの酸価の測定］
　ポリマーＢの酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２（電位差滴定方法）に準じて測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝４：６（容量比））に変更した。

評価に用いたポリマーＢ
・ポリマーＢ－１：アクリル酸／マレイン酸／アルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）アクリレート（アルキレンオキシド由来の単位数：３２モル、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝７５／２５）／スチレン／α－メチルスチレン共重合体（ＢＹＫ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５（ポリマー濃度４０％の水溶液）、Ｍｎ：４５００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリマーＢ－２：アクリル酸／マレイン酸／スチレン／アルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）アクリレート（アルキレンオキシド由来の単位数：３２モル、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝７５／２５）共重合体（ＢＹＫ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０（ポリマー濃度４０％の水溶液）、Ｍｎ：４５００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリマーＢ－３：以下の方法にて製造した。
　温度計、２００ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート（１）１本、５０ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート（２）１本、及び還流装置を具備した１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、イオン交換水１００ｇを入れ、マグネチックスターラーで激しく撹拌し、オイルバスにて該フラスコの内温を８０℃まで加温した。別途、窒素バブリングを１０分行った。その後、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ２３モル）アクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡＭ－２３０Ｇ」）８７ｇ、９８％アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１３ｇ、３－メルカプトプロピオン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）２．０ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（１）に入れた。さらに、イオン交換水２０ｇとペルオキソ二硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）２ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（２）に入れた。その後、上記フラスコにむけ、滴下ロート（１）及び滴下ロート（２）内の混合物を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、該フラスコ内の内温を９０℃に昇温した後、更に１時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷却し、ポリマーＢ－３（メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ２３モル）アクリレート／アクリル酸共重合体、Ｍｎ：５，２００、酸価：１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の溶液を得た。

実施例１
（１）金属微粒子含有インクの製造
（工程１）
　温度計、１００ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート１本、及び還流装置を具備した１，０００ｍＬステンレス製セパラブルフラスコに、溶媒Ｃとしてエタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬、濃度９５％、５％の水を含む）を２４０．００ｇ、ポリマーＢ－１を６０．００ｇ、及び金属酸化物Ａとして酸化銀（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を３００．００ｇ投入し、ディスパ型撹拌翼（新東科学株式会社製、翼径４０ｍｍ）を用い２５℃にて、撹拌速度３，０００ｒｐｍの条件で十分に撹拌した。
　次に、ギ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬、濃度８８％、１２％の水を含む）５４．１７ｇを滴下ロートに投入した。フラスコに向け１０分間かけて滴下し、続けて撹拌速度３，０００ｒｐｍの条件で５分間撹拌し、混合液１を得た。

（工程２）
　該混合液１をウォーターバスにて、温度を６０℃に制御しながら２時間撹拌、空冷後、濃茶色の金属微粒子含有インクを得た。

実施例２～１７及び比較例１～６
　表１に示す配合に変更した以外は実施例１と同様にして混合液１を得た後、実施例１と同様の方法により金属微粒子含有インクをそれぞれ製造した。得られた金属微粒子含有インクをそれぞれ下記の方法の評価に供した。

比較例７
（１）金属微粒子含有インクの製造
　サイドアームを具備した３Ｌのガラススピナーフラスコ（ＰＹＲＥＸ社製）に、ポリマーＢ－１を２００．００ｇ、溶媒Ｃ兼還元剤としてプロピレングリコールを１２００．００ｇ投入し、マグネチックスターラーを用いて常温（２５℃）にて３０分間撹拌した。その後、マグネチックスターラーで撹拌しながら、金属酸化物Ａとして酸化銀（富士フィルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１０００．００ｇを５分かけて徐々に投入し、更に０．５時間常温にて撹拌しスラリーとした。その後、該フラスコを４０℃のウォーターバスにつけ、該フラスコの内温が４０℃に到達した後２４時間撹拌を行い、次いで空冷して、濃茶色液体状の金属微粒子含有インクを得た。

※　ＥｔＯＨ：エタノール、ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、ＭＥＫ：メチルエチルケトン、ＰＧ：プロピレングリコール

＜評価＞
［吐出性の評価］
（１）インクジェット印刷用インクの製造
　３００ｍＬのポリエチレン製ビーカーに、実施例及び比較例で得られた金属微粒子含有インクを３０ｇ、エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を７０ｇ、及びアセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製「サーフィノール１０４ＰＧ－５０」、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのプロピレングリコール溶液、有効分５０％）０．２ｇを加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌しインクをそれぞれ得た。得られたインクを下記の方法の評価に供した。

（２）インクジェット吐出性の評価
　５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト、穴径５μｍ）を用いて、得られたインクのろ過を行い、インクジェット印刷用インクを得た。得られたインクジェット印刷用インクを下記の方法の評価に供した。
　温度２５±１℃及び相対湿度３０±５％ＲＨの空気雰囲気下で、インクジェットヘッド（セイコーエプソン株式会社製、商品名：Ｓ８００－Ａ１、ピエゾ式、ノズル数８００個）を装備したインクジェット印刷評価装置（株式会社Ｋ－ＳＯＬＵＴＩＯＮ製）に金属微粒子含有インクをそれぞれ充填した。
　印刷条件としてヘッドの周波数１０ｋＨｚ、ヘッド温度２５℃、印刷解像度６００ｄｐｉとし、該インクジェットヘッドの標準液滴量である７ｐＬが吐出可能な波形にて吐出評価を行った。
　吐出性の評価はインクジェット印刷評価装置に付属した液的観察装置（Ｍｅｔｅｏｒ　Ｉｎｋｊｅｔ社製）を使用した。吐出開始から０、５、１０、１５、２０、２５及び３０分後の吐出状態を観察し、吐出ヨレやノズル詰まりが発生した時点を連続吐出可能時間とした。結果を表２に示す。連続吐出可能な時間が長いほど吐出性が良好である。また、吐出されない又は初期吐出時にノズル欠けがある状態を初期吐出×とした。

［金属膜のグロス評価］
　バーコーター（Ｎｏ．４、湿潤膜厚９．１６μｍ）を用いて、実施例及び比較例で得られた金属微粒子含有インクをポリエステルフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＴ６０、厚み７５μｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ^２）上にそれぞれ塗工した。次いで、温度２５±１℃及び相対湿度３０±５％ＲＨの空気雰囲気下で１時間乾燥させた。
　積分球方式分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、型式：ＣＭ－７００ｄ）を用いて、得られた塗膜の８°グロスをそれぞれ測定した。８°グロスは、ＳＣＩ（正反射光込み）からＳＣＥ（拡散反射光のみ）を差し引いた値を計算し、光沢度相当に換算した値であり、正反射角８°での光沢度に相当する。８°グロスの数値が大きいほど金属膜のメタリック性が良好である。結果を表２に示す。

［耐擦過性の評価］
　前記グロス評価で得られた金属膜を、綿棒（ジョンソン＆ジョンソン製、全長８０ｍｍ、球径Φ３ｍｍ、涙型）により擦過した。綿棒の柄の部分を親指と人差し指で持ち、柄の部分が折れない(変形しない)程度の力で擦過した。擦過により基材が目視できる時点での擦過回数を耐擦過性の指標とした。擦過回数が多いほど耐擦過性が良好である。結果を表２に示す。

　ここで、表２に記載の仕込み組成は、混合液１中の各成分の含有量を示す。

　表２から、実施例１～１７の金属微粒子含有インクは、比較例１～７の金属微粒子含有インクに比べて、インクジェット印刷における吐出性、金属膜の８°グロス及び耐擦過性のバランスが向上しており、吐出性、メタリック性及び耐擦過性が良好であった。さらに、実施例１～１７の金属微粒子含有インクは、低沸点の溶媒を用いているため速燥性が良好であり、溶媒の置換が不要であった。

Claims

　ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子ａを含有する金属微粒子含有インクの製造方法であって、
　金属酸化物Ａ、前記ポリマーＢ、ギ酸及び溶媒Ｃを混合して混合液１を得る工程１を有し、
　前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含み、
　前記溶媒Ｃが水、炭素数１以上４以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数３以上４以下のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
　前記混合液１中の前記金属酸化物Ａを構成する金属の含有量が２８質量％以上５７質量％以下であり、
　前記混合液１中の前記ポリマーＢの含有量及び前記金属酸化物Ａを構成する金属の含有量の合計量に対する前記ポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］が０．０５以上０．１７以下である、金属微粒子含有インクの製造方法。
　前記金属酸化物Ａが酸化銀を含む、請求項１に記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
　前記混合液１中の前記ギ酸の含有量が５．０質量％以上１５質量％以下である、請求項１又は２に記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
　前記混合液１中の前記溶媒Ｃの含有量が２１質量％以上６０質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
　前記混合液１中の金属酸化物Ａを構成する金属の含有量に対するギ酸の含有量のモル比［ギ酸／金属］が０．０５以上１．００以下である、請求項１～４のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
　前記混合液１を加熱する工程２を更に含む、請求項１～５のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
　前記ポリマーＢが、疎水性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を更に含む、請求項１～６のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
　前記溶媒Ｃの沸点が７０℃以上１０５℃以下である、請求項１～７のいずれかに記載の金属微粒子含有インクの製造方法。
　請求項１～８のいずれかに記載の製造方法により得られた金属微粒子含有インク、界面活性剤、及び溶媒を混合してインクジェット印刷用インクを得る工程３を含む、インクジェット印刷用インクの製造方法。
　請求項１～８のいずれかに記載の製造方法により得られた金属微粒子含有インク、及び請求項９に記載の製造方法により得られたインクジェット印刷用インクからなる群から選択される少なくとも一種のインクを基材上に塗布し、金属膜が形成された印刷物を得る工程４を含む、印刷物の製造方法。
　前記インクの前記基材上への塗布方法がインクジェット印刷法である、請求項１０に記載の印刷物の製造方法。