WO2023026321A1

WO2023026321A1 - 金属微粒子含有インク

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Publication number: WO2023026321A1
Application number: PCT/JP2021/030795
Authority: WO
Inventors: 功甫武藤; 奨坂上; 友秀吉田
Original assignee: 花王株式会社
Priority date: 2021-08-23
Filing date: 2021-08-23
Publication date: 2023-03-02
Also published as: JPWO2023026321A1

Abstract

本発明は、ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子Ａ、カルボン酸Ｃ、アミンＤ、及び溶媒Ｅを含有する金属微粒子含有インクであって、ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーであり、カルボン酸Ｃが、ギ酸、乳酸、ピルビン酸、及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種であり、アミンＤが、炭素数２以上６以下のアミンであり、溶媒Ｅが、炭素数１以上４以下の１級アルコール及び炭素数３以上４以下のケトンから選ばれる少なくとも１種であり、カルボン酸Ｃに対するアミンＤのモル比［アミンＤ／カルボン酸Ｃ］が０．２以上４０以下であり、アミンＤの含有量が、０．５質量％以上４０質量％以下である、金属微粒子含有インク及び該インクを用いる印刷物の製造方法に関する。

Description

金属微粒子含有インク

　本発明は、金属微粒子含有インクに関する。

　金属微粒子は焼結により、導電性を有する金属膜を形成することができるため、各種電子部品における回路や電極の形成又は部材の接合等に用いられている。
　例えば、特開２００９－７４１７１号（特許文献１）では、粗大粒子が少なく、高濃度で金属ナノ粒子を含む長期間の保存安定性に優れた金属コロイド粒子の提供を目的として、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子であって、前記保護コロイドが、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤とで構成されている金属コロイド粒子及び溶媒を含む分散液等が記載されている。

　本発明は、ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子Ａ、カルボン酸Ｃ、アミンＤ、及び溶媒Ｅを含有する金属微粒子含有インクであって、
　ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーであり、
　カルボン酸Ｃが、ギ酸、乳酸、ピルビン酸、及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種であり、
　アミンＤが、炭素数２以上６以下のアミンであり、
　溶媒Ｅが、炭素数１以上４以下の１級アルコール及び炭素数３以上４以下のケトンから選ばれる少なくとも１種であり、
　カルボン酸Ｃに対するアミンＤのモル比［アミンＤ／カルボン酸Ｃ］が０．２以上４０以下であり、
　アミンＤの含有量が、０．５質量％以上４０質量％以下である、金属微粒子含有インクに関する。

　金属微粒子を含有するインクは、紙、樹脂フィルム等のフレキシブル基材へ印刷して、プリンテッド・エレクトロニクスにおける導電用途での使用が求められている。このようなフレキシブル基材を用いた印刷において、加熱による基材損傷を防ぐために常温から１００℃ほどの温度領域で導電性を有する金属膜を形成することが求められる。また、ＰＥＴフィルム等の溶媒を吸収しない非吸液性の基材上で導電性及び速乾性を得るために低炭素鎖のアルコール溶媒のような比較的沸点の低い溶媒が用いられることがあるが、この場合にはインクジェットヘッド内でのインク乾燥性ゆえに、インクジェットノズル面を保護することなく所定の時間放置してもノズル欠けの発生が少ないインクジェット印刷の吐出信頼性の向上が求められる。
　しかしながら、特許文献１の技術では、金属膜の導電性とインクジェット印刷の吐出信頼性との両立が十分でないことが判明した。
　本発明は、形成する金属膜の良好な導電性を維持しつつ、インクジェット印刷における吐出信頼性に優れる金属微粒子含有インク及び該インクを用いる印刷物の製造方法に関する。

　本発明者らは、ポリマーで分散されてなる金属微粒子、カルボン酸、アミン、及び溶媒を含有する金属微粒子含有インクであって、該ポリマーがカルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーであり、該カルボン酸、該アミン、及び該溶媒が特定の化合物であり、該カルボン酸に対する該アミンのモル比及び該アミンの含有量を特定の範囲とすることにより、金属微粒子の分散安定性が向上し、形成する金属膜の良好な導電性を維持しつつ、インクジェット印刷における吐出信頼性に優れる金属微粒子含有インクを提供することができることを見出した。
　すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子Ａ、カルボン酸Ｃ、アミンＤ、及び溶媒Ｅを含有する金属微粒子含有インクであって、
　ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーであり、
　カルボン酸Ｃが、ギ酸、乳酸、ピルビン酸、及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種であり、
　アミンＤが、炭素数２以上６以下のアミンであり、
　溶媒Ｅが、炭素数１以上４以下の１級アルコール及び炭素数３以上４以下のケトンから選ばれる少なくとも１種であり、
　カルボン酸Ｃに対するアミンＤのモル比［アミンＤ／カルボン酸Ｃ］が０．２以上４０以下であり、
　アミンＤの含有量が、０．５質量％以上４０質量％以下である、金属微粒子含有インク。
［２］前記［１］に記載の金属微粒子含有インクをインクジェット印刷により樹脂製基材に印刷し、該基材に金属膜が形成された印刷物を得る、印刷物の製造方法。

　本発明によれば、形成する金属膜の良好な導電性を維持しつつ、インクジェット印刷における吐出信頼性に優れる金属微粒子含有インク及び該インクを用いる印刷物の製造方法を提供することができる。

［金属微粒子含有インク］
　本発明の金属微粒子含有インク（以下、単に「インク」ともいう）は、ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子Ａ、カルボン酸Ｃ、アミンＤ、及び溶媒Ｅを含有する金属微粒子含有インクであって、ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーであり、カルボン酸Ｃが、ギ酸、乳酸、ピルビン酸、及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種であり、アミンＤが、炭素数２以上６以下のアミンであり、溶媒Ｅが、炭素数１以上４以下の１級アルコール及び炭素数３以上４以下のケトンから選ばれる少なくとも１種であり、カルボン酸Ｃに対するアミンＤのモル比［アミンＤ／カルボン酸Ｃ］が０．２以上４０以下であり、アミンＤの含有量が、０．５質量％以上４０質量％以下である。

　本発明によれば、形成する金属膜の良好な導電性を維持しつつ、インクジェット印刷における吐出信頼性に優れるという効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　本発明のインクは、溶媒として炭素数１以上４以下の１級アルコール及び炭素数３以上４以下のケトンから選ばれる少なくとも１種を含有するため、該溶媒が揮発しやすく金属微粒子が濃縮されやすい傾向にある。しかしながら、本発明のインクに含まれるビニル系ポリマーは特定のモノマー由来の構成単位を含み、カルボン酸は分子中にカルボキシ基に加えてホルミル基、ヒドロキシ基、又はカルボニル基を含むため、前記ビニル系ポリマー及び前記カルボン酸が金属微粒子の表面に吸着し、金属微粒子が濃縮されて高濃度になっても金属微粒子が凝集することなく金属微粒子の良好な分散安定性を維持することができると考えられる。そのため、インクジェットノズル面を保護することなく所定の時間放置してもノズル内での金属微粒子の凝集物の発生を低減することができ、吐出信頼性が向上すると考えられる。さらに、本発明のインクは、揮発しやすい溶媒を含有するものの、更に特定の炭素数のアミンを特定の量で含有し、前記カルボン酸に対する前記アミンのモル比が特定の範囲であるため、金属微粒子の分散安定性により優れ、また、インクの酸性化によるインクジェットヘッドの腐食を抑制することができ、吐出信頼性をより向上させることができると考えられる。
　また、本発明のインクを用いて印刷した後には、前記カルボン酸により前記ポリマーの金属微粒子表面からの脱離が促進され、更に該カルボン酸の還元作用により金属微粒子表面の酸化が抑制されて金属微粒子の焼結が進行するため、緻密な金属膜を形成することができ、金属膜の良好な導電性を維持することができると考えられる。

＜金属微粒子Ａ＞
　金属微粒子Ａを構成する金属（金属原子）としては、チタン、ジルコニウム等の第４族の遷移金属、バナジウム、ニオブ等の第５族の遷移金属、クロム、モリブデン、タングステン等の第６族の遷移金属、マンガン、テクネチウム、レニウム等の第７族の遷移金属、鉄、ルテニウム等の第８族の遷移金属、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族の遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族の遷移金属、銅、銀、金等の第１１族の遷移金属、亜鉛、カドミウム等の第１２族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族の金属、ゲルマニウム、スズ、鉛等の第１４族の金属などが挙げられる。金属微粒子Ａを構成する金属は、１種を単独金属として用いてもよく、２種以上を併用して合金として用いてもよい。中でも、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び形成される金属膜の導電性を向上させる観点から、金属微粒子Ａを構成する金属は、好ましくは第４族～第１１族で第４周期～第６周期の遷移金属を含み、より好ましくは銅、ニッケルや金、銀、白金、パラジウム等の貴金属を含み、更に好ましくは金、銀、及び銅から選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくは銀を含み、より更に好ましくは銀である。金属の種類は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により確認することができる。

　金属微粒子Ａ中の金、銀、及び銅の合計含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
　金属微粒子Ａ中の銀の含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
　ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、不可避的不純物が挙げられる。

　本発明のインク中の金属微粒子Ａの含有量は、形成される金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。

＜ポリマーＢ＞
　本発明に係る金属微粒子Ａは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び形成される金属膜の導電性を向上させる観点から、ポリマーＢで分散されてなる。ポリマーＢは、前記と同様の観点から、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーである。
　前記ビニル系ポリマーは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。

〔カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）〕
　モノマー（ｂ－１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。なお、前記不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
　モノマー（ｂ－１）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
　モノマー（ｂ－１）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
　本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。

〔ポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）〕
　モノマー（ｂ－２）としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマー（ｂ－２）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。

　モノマー（ｂ－２）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである。該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルコキシ基の炭素数は、前記と同様の観点から、好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上４以下である。
　該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　モノマー（ｂ－２）のポリオキシアルキレン基は、好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド由来の単位を含む。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。中でも、該ポリオキシアルキレン基は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、より好ましくはエチレンオキシド由来の単位を含む。
　前記ポリオキシアルキレン基中のアルキレンオキシド由来の単位数（以下、「ｎ」とも表記する）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは２０以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは４０以下である。
　前記ポリオキシアルキレン基は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体であってもよい。エチレンオキシド由来の単位（ＥＯ）とプロピレンオキシド由来の単位（ＰＯ）とのモル比［ＥＯ／ＰＯ］（以下、「モル比［ＥＯ／ＰＯ］」とも表記する）は、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
　エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。

　商業的に入手しうるモノマー（ｂ－２）の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ、同ＡＭ－１３０Ｇ、同ＡＭ－２３０Ｇ、同ＡＭＰ－２０ＧＹ、同Ｍ－２０Ｇ、同Ｍ－４０Ｇ、同Ｍ－９０Ｇ、同Ｍ－２３０Ｇ等；日油株式会社製のブレンマーＰＥ－９０、同ＰＥ－２００、同ＰＥ－３５０、同ＰＭＥ－１００、同ＰＭＥ－２００、同ＰＭＥ－４００、同ＰＭＥ－１０００、同ＰＭＥ－４０００、同ＰＰ－５００、同ＰＰ－８００、同ＰＰ－１０００、同ＡＰ－１５０、同ＡＰ－４００、同ＡＰ－５５０、同５０ＰＥＰ－３００、同５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、同４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。

〔疎水性モノマー（ｂ－３）〕
　ポリマーＢは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位に加えて、好ましくは更に疎水性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーである。
　本明細書において「疎水性モノマー」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。モノマー（ｂ－３）の前記溶解量は、前記と同様の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
　モノマー（ｂ－３）は、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。モノマー（ｂ－３）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。

　スチレン系モノマーとしては、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）、ジビニルベンゼン（ビニルスチレン）等のスチレン及びスチレン誘導体が好ましく、スチレン、α－メチルスチレンがより好ましい。

　（メタ）アクリル酸エステルとしては、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
　芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
　直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、より好ましくは炭素数６以上１０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。

　モノマー（ｂ－３）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくはスチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはスチレン、スチレン誘導体、及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン及び４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはスチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種である。

（ポリマーＢの原料モノマー中における各モノマーの含有量又はポリマーＢ中における各構成単位の含有量）
　ポリマーＢとして前記ビニル系ポリマーがモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及び（ｂ－２）由来の構成単位を含み、モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含まない場合、ポリマーＢ製造時における、モノマー（ｂ－１）及び（ｂ－２）の原料モノマー中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーＢ中におけるモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及び（ｂ－２）由来の構成単位の含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、次のとおりである。
　モノマー（ｂ－１）の含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、より更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは３５モル％以下である。
　モノマー（ｂ－２）の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、より更に好ましくは８０モル％以下、より更に好ましくは７５モル％以下である。
　モノマー（ｂ－１）とモノマー（ｂ－２）の含有モル比〔モノマー（ｂ－１）／モノマー（ｂ－２）〕は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．７以下、より更に好ましくは０．５以下である。

　ポリマーＢとして前記ビニル系ポリマーがモノマー（ｂ－１）～（ｂ－３）由来の構成単位を含む場合、ポリマーＢ製造時における、モノマー（ｂ－１）～（ｂ－３）の原料モノマー中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーＢ中におけるモノマー（ｂ－１）～（ｂ－３）由来の構成単位の含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、次のとおりである。
　モノマー（ｂ－１）の含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
　モノマー（ｂ－２）の含有量は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
　モノマー（ｂ－３）の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
　モノマー（ｂ－１）とモノマー（ｂ－２）の含有モル比〔モノマー（ｂ－１）／モノマー（ｂ－２）〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
　ポリマーＢ中のモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びモノマー（ｂ－２）由来の構成単位の合計含有量は、好ましくは８モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、より更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。

　ポリマーＢは、公知の方法で合成したものを用いてよく、市販品を用いてもよい。ポリマーＢの市販品としては、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、同２０１５等が挙げられる。

　ポリマーＢは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくはカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位と疎水性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーを含み、より好ましくはモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、を含むビニル系ポリマーを含み、更に好ましくはモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレート（ここで、ｎは２以上１００以下、モル比［ＥＯ／ＰＯ］は６０／４０以上９０／１０以下）由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、を含むビニル系ポリマーを含む。
　さらに、ポリマーＢとしては、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは、モノマー（ｂ－１）由来の構成単位が５モル％以上４０モル％以下、モノマー（ｂ－２）由来の構成単位が３モル％以上３０モル％以下、モノマー（ｂ－３）由来の構成単位が５０モル％以上８０モル％以下の含有量であるビニル系ポリマーであり、より好ましくはモノマー（ｂ－１）由来の構成単位が１０モル％以上３０モル％以下、モノマー（ｂ－２）由来の構成単位が５モル％以上１５モル％以下、モノマー（ｂ－３）由来の構成単位が６０モル％以上８０モル％以下の含有量であるビニル系ポリマーである。

　ポリマーＢ中のカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、ポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位、及び疎水性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、上記ビニル系ポリマー中に含まれる上記ビニル系ポリマー以外のポリマーＢ成分を含みうることを意味する。

　ポリマーＢ中のモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、を含むビニル系ポリマーの含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、上記ビニル系ポリマー中に含まれる上記ビニル系ポリマー以外のポリマーＢ成分を含みうることを意味する。

　ポリマーＢ中のモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレート（ここで、ｎは２以上１００以下、モル比［ＥＯ／ＰＯ］は６０／４０以上９０／１０以下）由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、を含むビニル系ポリマーの含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、上記ビニル系ポリマー中に含まれる上記ビニル系ポリマー以外のポリマーＢ成分を含みうることを意味する。

　ポリマーＢの数平均分子量Ｍｎは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上、より更に好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは７，０００以下である。前記数平均分子量Ｍｎは、実施例に記載の方法により測定される。

　ポリマーＢの酸価は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ポリマーＢの酸価は、実施例に記載の方法により測定することができるが、構成するモノマーの質量比から算出することもできる。

　本発明のインク中のポリマーＢの含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。

　本発明のインク中の金属微粒子Ａ及びポリマーＢの合計含有量に対するポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーＢ）］は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０４以上であり、そして、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０７以下である。
　前記質量比［ポリマーＢ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーＢ）］は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて実施例に記載の方法により測定される金属微粒子Ａ及びポリマーＢの質量から算出される。

＜カルボン酸Ｃ＞
　本発明のインクは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び形成される金属膜の導電性を向上させる観点から、カルボン酸Ｃを含有する。
　カルボン酸Ｃは、前記と同様の観点から、ギ酸、乳酸、ピルビン酸、及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはギ酸、乳酸、及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはギ酸及び乳酸から選ばれる少なくとも１種を含む。
　カルボン酸Ｃは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　カルボン酸Ｃ中のギ酸、乳酸、及びグリオキシル酸の合計含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的に１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。例えば、カルボン酸Ｃ中のギ酸、乳酸、及びグリオキシル酸の合計含有量が実質的に１００質量％である場合、意図せずに含まれる成分としては、原料である上記ギ酸、乳酸、及びグリオキシル酸中に含まれる上記ギ酸、乳酸、及びグリオキシル酸以外のカルボン酸Ｃ成分が挙げられる。
　カルボン酸Ｃ中のギ酸及び乳酸の合計含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的に１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。例えば、カルボン酸Ｃ中のギ酸及び乳酸の合計含有量が実質的に１００質量％である場合、意図せずに含まれる成分としては、原料である上記ギ酸及び乳酸中に含まれる上記ギ酸及び乳酸以外のカルボン酸Ｃ成分が挙げられる。

　本発明のインク中のカルボン酸Ｃの含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは１９質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３．５質量％以下である。

　本発明のインク中の金属微粒子Ａの含有量に対するカルボン酸Ｃの含有量の質量比［カルボン酸Ｃ／金属微粒子Ａ］は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０３以上、より更に好ましくは０．０７以上、より更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．１５以上であり、そして、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。

＜アミンＤ＞
　本発明のインクは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び形成される金属膜の導電性を向上させる観点、並びに、インクの酸性化によるインクジェットヘッドの腐食を抑制し、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、アミンＤを含有する。アミンＤは、前記と同様の観点から、炭素数２以上６以下のアミンである。
　アミンＤの炭素数は、インクの吐出信頼性の観点、及び安全性の観点から、２以上であり、そして、インクの吐出信頼性の観点、及び溶解性の観点から、６以下であり、好ましくは４以下である。
　アミンＤは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アミンＤのアミノ基数は、インクの吐出信頼性の観点から、好ましくは１以上であり、そして、インクの吐出信頼性の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１である。すなわち、アミンＤは、更に好ましくはモノアミンである。

　アミンＤは、同一分子中にアミノ基以外の官能基を有していてもよい。該官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基等のヘテロ原子を含む官能基が挙げられる。
　アミンＤとしては、アルキルアミン、アルカノールアミン、アミノアルカンジオール、アルコキシアミン、複素環式アミン等が挙げられる。
　アルキルアミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン等が挙げられる。
　アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ－プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロパノールアミン、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、２－(２－アミノエトキシ)エタノール等が挙げられる。
　アミノアルカンジオールとしては、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－（メチルアミノ）－１，２－プロパンジオール、３－（ジメチルアミノ）－１，２－プロパンジオール等が挙げられる。
　アルコキシアミンとしては、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン等が挙げられる。
　複素環式アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル)ピペラジン、モルホリン等が挙げられる。
　さらに、上記のアルキルアミン、アルカノールアミン、アミノアルカンジオール、アルコキシアミン及び複素環式アミン以外のアミンとしては、アリルアミン、アニリン、エチレンジアミン等が挙げられる。

　アミンＤの１気圧での沸点は、インクの酸性化によるインクジェットヘッドの腐食を抑制し、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、金属膜を形成する際のインク被膜中のアミンの蒸発除去を促進させて、金属膜の良好な導電性を維持しつつ、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、より更に好ましくは１８０℃以下である。
　なお、アミンＤとして２種以上を用いる場合には、アミンＤの沸点は加重平均値として算出される。

　アミンＤの沸点は、インクの酸性化によるインクジェットヘッドの腐食を抑制し、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、カルボン酸Ｃの沸点より高いことが好ましい。
　アミンＤとカルボン酸Ｃの沸点の差は、インクの酸性化によるインクジェットヘッドの腐食を抑制し、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、より更に好ましくは２５℃以上、より更に好ましくは３０℃以上、より更に好ましくは３５℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７５℃以下である。

　これらの中でも、アミンＤは、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、同一分子中に、好ましくはヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種を有し、より好ましくはヒドロキシ基を有する。すなわち、アミンＤは、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、好ましくはヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種を有する炭素数２以上６以下のアミンを含み、より好ましくはヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種を有する炭素数２以上６以下のモノアミンを含み、更に好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数２以上６以下のモノアミンを含み、より更に好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数２以上４以下のモノアミンを含み、より更に好ましくは炭素数２以上４以下のアルカノールアミンを含む。

　アミンＤ中の炭素数２以上６以下のモノアミンの含有量は、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的に１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記モノアミン中に含まれる上記モノアミン以外のアミンＤ成分が挙げられる。
　アミンＤ中の炭素数２以上４以下のモノアミンの含有量は、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的に１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記モノアミン中に含まれる上記モノアミン以外のアミンＤ成分が挙げられる。
　アミンＤ中のヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種を有する炭素数２以上６以下のアミンの含有量は、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的に１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記モノアミン中に含まれる上記モノアミン以外のアミンＤ成分が挙げられる。
　アミンＤ中のヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種を有する炭素数２以上６以下のモノアミンの含有量は、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的に１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記モノアミン中に含まれる上記モノアミン以外のアミンＤ成分が挙げられる。
　アミンＤ中のヒドロキシ基を有する炭素数２以上６以下のモノアミンの含有量は、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的に１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記モノアミン中に含まれる上記モノアミン以外のアミンＤ成分が挙げられる。
　アミンＤ中のヒドロキシ基を有する炭素数２以上４以下のモノアミンの含有量は、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的に１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記モノアミン中に含まれる上記モノアミン以外のアミンＤ成分が挙げられる。
　アミンＤ中の炭素数２以上４以下のアルカノールアミンの含有量は、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的に１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、原料である上記アルカノールアミン中に含まれる上記アルカノールアミン以外のアミンＤ成分が挙げられる。

　本発明のインク中のアミンＤの含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び形成される金属膜の導電性を向上させる観点、並びに、インクの酸性化によるインクジェットヘッドの腐食を抑制し、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、０．５質量％以上であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、形成される金属膜の良好な導電性を維持しつつ、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、４０質量％以下であり、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下である。

　本発明のインク中のカルボン酸Ｃに対するアミンＤのモル比［アミンＤ／カルボン酸Ｃ］は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び形成される金属膜の導電性を向上させる観点、並びに、インクの酸性化によるインクジェットヘッドの腐食を抑制し、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、０．２以上であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、形成される金属膜の良好な導電性を維持しつつ、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、４０以下であり、好ましくは２６以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３．５以下である。

＜溶媒Ｅ＞
　本発明のインクは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び形成される金属膜の導電性を向上させる観点から、溶媒Ｅを含有する。
　溶媒Ｅは、前記と同様の観点から、炭素数１以上４以下の１級アルコール及び炭素数３以上４以下のケトンから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは炭素数１以上４以下の１級アルコールを含み、より好ましくはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ－ブタノールから選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくはエタノール、ｎ－プロパノール、及びイソプロパノールから選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくはエタノールを含む。
　溶媒Ｅは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　溶媒Ｅ中の炭素数１以上４以下の１級アルコールの含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的に１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記１級アルコール中に含まれる上記１級アルコール以外の溶媒Ｅ成分が挙げられる。
　溶媒Ｅ中のエタノール、ｎ－プロパノール、及びイソプロパノールの合計含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的に１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記エタノール、ｎ－プロパノール、及びイソプロパノール中に含まれる上記エタノール、ｎ－プロパノール、及びイソプロパノール以外の溶媒Ｅ成分が挙げられる。
　溶媒Ｅ中のエタノールの含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的に１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記エタノール中に含まれる上記エタノール以外の溶媒Ｅ成分が挙げられる。

　本発明のインク中の溶媒Ｅの含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８８質量％以下、更に好ましくは８６質量％以下である。

　本発明のインクは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記Ａ～Ｅ成分以外の他の成分として、ポリマー粒子の分散体等の定着助剤、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含有してもよい。

　本発明のインクは、本発明の効果を阻害しない範囲で、溶媒Ｅ以外の他の溶媒を含んでもよい。この場合、本発明のインク中に含まれる混合溶媒（すなわち、溶媒Ｅと溶媒Ｅ以外の他の溶媒との混合溶媒）の１気圧での沸点は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。なお、混合溶媒の沸点は加重平均値として求める。
　本発明のインク中の溶媒Ｅ以外の他の溶媒の含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは実質的に０質量％である。ここで「実質的に０質量％」とは意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、上記Ａ～Ｅ成分に含まれる溶媒Ｅ以外の他の溶媒成分が挙げられる。

（金属微粒子含有インクの製造）
　本発明のインクは、公知の方法により予め調製した金属微粒子Ａに、分散剤としてポリマーＢ、カルボン酸Ｃ、アミンＤ、溶媒Ｅ、及び必要に応じて前記添加剤を添加及び混合する方法；金属原料化合物、還元剤、及び分散剤としてポリマーＢを混合して、該金属原料化合物を還元してポリマーＢで分散されてなる金属微粒子の分散体を得た後、カルボン酸Ｃ、アミンＤ、溶媒Ｅ、及び必要に応じて前記添加剤等を添加及び混合する方法等により得ることができる。中でも、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、予めポリマーＢを含む金属微粒子乾燥粉を得た後、カルボン酸Ｃ、アミンＤ、溶媒Ｅ、及び必要に応じて前記添加剤等を添加及び混合する方法が好ましい。
　金属微粒子乾燥粉は、金属原料化合物、還元剤、及びポリマーＢを混合し、該金属原料化合物が還元剤により還元され、ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子の分散体を得た後、該金属微粒子の分散体を凍結乾燥等により乾燥させて得ることができる。

　金属原料化合物としては、前述の金属微粒子Ａを構成する金属を含む化合物であれば特に制限はない。
　金属原料化合物としては、前述の金属微粒子Ａで例示した金属を含む、無機酸又は有機酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。前記金属塩としては、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、過塩素酸塩等の無機酸の金属塩；酢酸塩等の有機酸の金属塩などが挙げられる。金属原料化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

　還元剤としては、特に限定されず、無機還元剤、有機還元剤のいずれも用いることができるが、有機還元剤が好ましい。
　還元剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機還元剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、酸類及びその塩、アミン類が挙げられる。
　アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
　アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。
　酸類及びその塩としては、アスコルビン酸、クエン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。
　アミン類としては、アルカノールアミン、アルキルアミン、（ポリ）アルキレンポリアミン、複素環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン等が挙げられる。

　無機還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム等の水素化ホウ素塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン類；水素ガスなどが挙げられる。

　還元反応の温度は、金属微粒子の粒径を小さくし、均一にする観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上、より更に好ましくは３０℃以上であり、そして、安定に金属微粒子を生産する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。還元反応は、空気雰囲気下であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。

　本発明のインクの製造においては、未反応の還元剤、金属微粒子Ａの分散に寄与しない余剰のポリマーＢ等の不純物を除去する観点から、凍結乾燥の前に金属微粒子の分散体を精製してもよい。
　金属微粒子の分散体を精製する方法は、特に制限はなく、透析、限外濾過等の膜処理；遠心分離処理等の方法が挙げられる。中でも、不純物を効率的に除去する観点から、膜処理が好ましく、透析がより好ましい。透析に用いる透析膜の材質としては、再生セルロースが好ましい。
　透析膜の分画分子量は、不純物を効率的に除去する観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下である。
　本発明のインクは、更に必要に応じて前述の各種添加剤を添加し、フィルター等による濾過処理を行うことにより得ることができる。

（金属微粒子含有インクの物性）
　本発明のインク中に含まれる金属微粒子Ａの平均粒径は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの吐出信頼性及び金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。金属微粒子Ａの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明のインクの３０℃における粘度は、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１．３ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは１．６ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８ｍＰａ・ｓ以下である。前記インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて実施例に記載の方法により測定される。
　本発明のインクの２０℃のｐＨは、インクの吐出信頼性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。前記インクのｐＨは、常法により測定できる。

　本発明のインクは、導電性に優れる金属膜を形成することができるため、特にインクジェット印刷、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、スクリーン印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷等の各種印刷用として好適に用いることができる。中でも、本発明のインクは、前述したとおり、吐出信頼性に優れるため、インクジェット印刷用として用いることが好ましい。

　本発明のインクは、導電性に優れる良好な金属膜を形成することができるため、幅広い用途に用いることができる。該用途としては、例えば、導電回路の形成に用いる配線材料、電極材料、積層セラミックコンデンサ（以下、「ＭＬＣＣ」ともいう）等の導電性材料；はんだ等の接合材料；各種センサー；近距離無線通信を用いた自動認識技術（ＲＦＩＤ（radio　frequency　identifier）、以下、「ＲＦＩＤ」ともいう）タグ等のアンテナ；触媒；光学材料；医療材料；鏡面性光沢を付与する加飾用材料などが挙げられる。中でも、本発明のインクは、導電回路が形成された印刷物の製造に用いることが好ましい。

［印刷物の製造方法］
　本発明のインクは、基材に印刷し、該基材に金属膜が形成された印刷物を得る印刷物の製造方法に用いることが好ましい。これにより、導電性等に優れた金属膜が形成された印刷物を得ることができる。前記金属微粒子含有インクを用いる印刷において、パターン化された印刷画像を基材に形成することによりパターン化された金属膜を形成することができ、このパターン化された金属膜は導電回路として用いることができる。
　なお、導電回路が形成された印刷物の製造においては、前記基材は「基板」と呼ぶことがある。

〔基材〕
　前記基材としては、例えば、紙；布帛；樹脂；金属；ガラス；セラミック又はこれらの複合材料などが挙げられる。
　紙基材としては、塗工紙（コート紙、アート紙等）、非塗工紙、普通紙、クラフト紙、合成紙、加工紙、板紙等が挙げられる。
　基材に用いる布帛としては、綿、絹、麻等の天然繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維からなる布帛、又はこれら繊維の２種以上からなる混紡布帛などが挙げられる。
　樹脂製基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の合成樹脂フィルムが挙げられる。
　金属製基材としては、金、銀、銅、パラジウム、プラチナ、アルミニウム、ニッケル、スズ等の金属を用いた基板などが挙げられる。
　前記基材は、リジット基材であってもよく、フレキシブル基材でもあってもよい。
　これらの中でも、前記基材は、導電性の観点から、好ましくは樹脂製基材及び紙基材から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは樹脂製基材である。
　本発明のインクは、前述のとおり、溶媒Ｅとして特定の揮発しやすい溶媒、カルボン酸Ｃ及びアミンＤを含有するため、溶媒を吸収しない非吸液性の基材である樹脂製基材であっても導電性に優れる金属膜を形成することができる。そのため、本発明のインクは、樹脂製基材を用いる印刷用としても用いることが好ましい。

　前記金属微粒子含有インクの基材への印刷方法としては、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷等の各種パターニング印刷方法が好ましく挙げられる。前記パターニング印刷方法を用いることにより、微細な導電回路を基材に形成することができる。
　前記金属微粒子含有インクの基材への付与量は、形成する回路又は電極の大きさや種類等に応じて適宜調整することができる。

〔インクジェット印刷〕
　本発明の印刷方法において、吐出信頼性の観点、及び微細な導電回路を基材に形成する観点から、前記金属微粒子含有インクをインクジェット印刷により基材へ印刷することが好ましい。前記金属微粒子含有インクをインクジェット印刷用として用いる場合には、該インクを公知のインクジェット印刷装置に装填し、インク液滴として基材に吐出して印刷画像が施された金属膜を形成することができる。
　インクジェット印刷装置としてはサーマル式及びピエゾ式があるが、前記インクは、吐出信頼性の観点から、サーマル式のインクジェット印刷用として用いることがより好ましい。
　インクジェットヘッドのヘッド温度は、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。
　インクジェットヘッドのヘッド電圧は、印刷の効率性等の観点から、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上、更に好ましくは１５Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３５Ｖ以下、更に好ましくは３０Ｖ以下である。
　インクジェットヘッドの駆動周波数は、印刷の効率性等の観点から、好ましくは１ｋＨｚ以上、より好ましくは５ｋＨｚ以上、更に好ましくは１０ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは５０ｋＨｚ以下、より好ましくは４０ｋＨｚ以下、更に好ましくは３５ｋＨｚ以下である。
　本発明に係るインクの吐出液滴量は、１滴あたり、好ましくは５ｐＬ以上、より好ましくは１０ｐＬ以上であり、そして、好ましくは３０ｐＬ以下、より好ましくは２０ｐＬ以下である。
　本発明のインクの基材への付与量は、固形分として、好ましくは０．５ｇ／ｍ²以上、より好ましくは１ｇ／ｍ²以上、更に好ましくは２ｇ／ｍ²以上であり、そして、好ましくは２０ｇ／ｍ²以下、より好ましくは１５ｇ／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｇ／ｍ²以下である。

〔焼結処理〕
　本発明の印刷物の製造方法において、金属膜の導電性を向上させる観点から、該インクを用いて基材に印刷した後、該基材上のインク被膜中の金属微粒子Ａを焼結させる焼結処理を行うことが好ましい。
　焼結処理により、インク被膜中の残存する溶媒Ｅを蒸発除去させて、更に金属微粒子Ａを焼結させて導電性に優れる金属膜を形成することができる。

　焼結処理の温度は、好ましくは基材が変形する温度未満であり、具体的には、金属膜の導電性を向上させる観点から、常圧下、好ましくは２５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
　焼結処理の周辺環境の相対湿度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上であり、そして、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下である。
　中でも、焼結処理は、６０℃以上で加熱処理した後、低温で保管して低温処理することが好ましい。ここで、低温処理は、好ましくは室温（１０℃以上３５℃以下）で保管して処理を行うことが好ましい。
　焼結処理における加熱処理の時間は、処理の温度によって適宜調整することができるが、金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは６時間以下、より好ましくは４時間以下、更に好ましくは２時間以下である。
　焼結処理における低温処理の時間は、処理の温度によって適宜調整することができるが、金属膜の導電性を向上させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは６時間以上、より更に好ましくは１２時間以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。

　焼結処理は、空気雰囲気下であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよいが、前記基材が酸化されやすい金属である場合には、窒素ガス雰囲気下であることが好ましい。
　焼結処理の方法は、特に制限はなく、基材のインク被膜が形成された表面と反対側の面にヒーターを接触させて加熱する方法；基材上のインク被膜面に熱風を付与して加熱する方法；基材上のインク被膜面にヒーターを近づけて加熱する方法；インク被膜を形成した基材を、温度を一定に保つことができる恒温装置内で保管する方法；常圧又は高圧で高温蒸気を用いる蒸気養生によって加熱する方法：近赤外光、紫外光等の光照射により加熱する方法等が挙げられる。

　形成される金属膜のシート抵抗は、好ましくは８Ω／□以下、より好ましくは６Ω／□μ以下、更に好ましくは５Ω／□以下、より更に好ましくは４Ω／□以下、より更に好ましくは３．５Ω／□以下であり、そして、印刷物の生産容易性の観点から、好ましくは０．３Ω／□以上、より好ましくは０．５Ω／□以上である。前記シート抵抗は、実施例に記載の方法で測定できる。

　本発明の製造方法により得られる印刷物は、基材上に形成される金属膜の導電性に優れるため、基材と導電回路とを含む導電性複合材料として各種電子電気機器に用いることができる。前記導電性複合材料は、ＲＦＩＤタグ；ＭＬＣＣ等のコンデンサ；ＬＴＣＣ基板；電子ペーパー；液晶ディプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等の画像表示装置；有機ＥＬ素子；有機トランジスタ；プリント配線板、フレキシブル配線板等の配線板；有機太陽電池；フレキシブル電池；フレキシブルセンサー等のセンサーなどの各種デバイスに用いることができる。

　上述の実施形態に関し、本発明は更に以下の実施態様を開示する。
＜１＞
　ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子Ａ、カルボン酸Ｃ、アミンＤ、及び溶媒Ｅを含有する金属微粒子含有インクであって、
　ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーであり、
　カルボン酸Ｃが、ギ酸、乳酸、ピルビン酸、及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種であり、
　アミンＤが、炭素数２以上６以下のアミンであり、
　溶媒Ｅが、炭素数１以上４以下の１級アルコール及び炭素数３以上４以下のケトンから選ばれる少なくとも１種であり、
　カルボン酸Ｃに対するアミンＤのモル比［アミンＤ／カルボン酸Ｃ］が０．２以上４０以下であり、
　アミンＤの含有量が、０．５質量％以上４０質量％以下である、金属微粒子含有インク。
＜２＞
　ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子Ａ、カルボン酸Ｃ、アミンＤ、及び溶媒Ｅを含有する金属微粒子含有インクであって、
　ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーであり、
　カルボン酸Ｃが、ギ酸、乳酸、ピルビン酸、及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種であり、
　アミンＤが、炭素数２以上６以下のアミンであり、
　溶媒Ｅが、炭素数１以上４以下の１級アルコール及び炭素数３以上４以下のケトンから選ばれる少なくとも１種であり、
　カルボン酸Ｃに対するアミンＤのモル比［アミンＤ／カルボン酸Ｃ］が０．２以上４０以下であり、
　アミンＤの含有量が、０．５質量％以上４０質量％以下であり、
　金属微粒子Ａを構成する金属が銀を８０質量％以上含み、
　ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、ポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位、及び疎水性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーを８０質量％以上含み、
　アミンＤが炭素数２以上６以下のモノアミンを８０質量％以上含み、
　溶媒Ｅが炭素数１以上４以下の１級アルコールを８０質量％以上含む、＜１＞に記載の金属微粒子含有インク。
＜３＞
　ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子Ａ、カルボン酸Ｃ、アミンＤ、及び溶媒Ｅを含有する金属微粒子含有インクであって、
　ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーであり、
　カルボン酸Ｃが、ギ酸、乳酸、ピルビン酸、及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種であり、
　アミンＤが、炭素数２以上６以下のアミンであり、
　溶媒Ｅが、炭素数１以上４以下の１級アルコール及び炭素数３以上４以下のケトンから選ばれる少なくとも１種であり、
　カルボン酸Ｃに対するアミンＤのモル比［アミンＤ／カルボン酸Ｃ］が０．２以上４０以下であり、
　アミンＤの含有量が、０．５質量％以上４０質量％以下であり、
　金属微粒子Ａを構成する金属が銀を８０質量％以上含み、
　ポリマーＢが、モノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーを８０質量％以上含み、
　アミンＤがヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種を有する炭素数２以上６以下のモノアミンを８０質量％以上含み、
　溶媒Ｅ中がエタノール、ｎ－プロパノール、及びイソプロパノールから選ばれる少なくとも１種を８０質量％以上含む、＜１＞又は＜２＞に記載の金属微粒子含有インク。
＜４＞
　ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子Ａ、カルボン酸Ｃ、アミンＤ、及び溶媒Ｅを含有する金属微粒子含有インクであって、
　ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーであり、
　カルボン酸Ｃが、ギ酸、乳酸、ピルビン酸、及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種であり、
　アミンＤが、炭素数２以上６以下のアミンであり、
　溶媒Ｅが、炭素数１以上４以下の１級アルコール及び炭素数３以上４以下のケトンから選ばれる少なくとも１種であり、
　カルボン酸Ｃに対するアミンＤのモル比［アミンＤ／カルボン酸Ｃ］が０．２以上４０以下であり、
　アミンＤの含有量が、０．５質量％以上４０質量％以下であり、
　金属微粒子を構成する金属Ａが銀を８０質量％以上含み、
　ポリマーＢが、モノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーを８０質量％以上含み、
　カルボン酸Ｃがギ酸及び乳酸から選ばれる少なくとも１種を８０質量％以上含み、
　アミンＤが炭素数２以上４以下のアルカノールアミンを８０質量％以上含み、
　溶媒Ｅ中がエタノールを８０質量％以上含む、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜５＞
　金属微粒子含有インク中の金属微粒子Ａの含有量が５質量％以上７０質量％以下であり、
　金属微粒子含有インク中のポリマーＢの含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
　金属微粒子含有インク中のカルボン酸Ｃの含有量が０．０５質量％以上１９質量％以下であり、
　金属微粒子含有インク中の溶媒Ｅの含有量が２０質量％以上９０質量％以下であり、
　金属微粒子含有インク中のポリマーＢ及び金属微粒子Ａの合計含有量に対するポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属微粒子Ａ）］が、０．０１以上０．３以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜６＞
　金属微粒子含有インク中の金属微粒子Ａの含有量が５質量％以上３０質量％以下であり、
　金属微粒子含有インク中のポリマーＢの含有量が０．１質量％以上２質量％以下であり、
　金属微粒子含有インク中のカルボン酸Ｃの含有量が１質量％以上５質量％以下であり、
　金属微粒子含有インク中のアミンＤの含有量が１質量％以上１０質量％以下であり、
　金属微粒子含有インク中の溶媒Ｅの含有量が６０質量％以上９０質量％以下であり、
　金属微粒子含有インク中のポリマーＢ及び金属微粒子Ａの合計含有量に対するポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属微粒子Ａ）］が、０．０３以上０．１以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜７＞
　アミンＤの沸点がカルボン酸Ｃの沸点より高い、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜８＞
　アミンＤとカルボン酸Ｃの沸点の差が、５℃以上１４０℃以下である、＜７＞に記載の金属微粒子含有インク。
＜９＞
　金属微粒子含有インク中の金属微粒子Ａの含有量に対するカルボン酸Ｃの含有量の質量比［カルボン酸Ｃ／金属微粒子Ａ］が０．００５以上０．５以下である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜１０＞
　金属微粒子Ａの平均粒径が、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜１１＞
　３０℃における粘度が、１．６ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜１２＞
　インクジェット印刷用である、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
＜１３＞
　＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の金属微粒子含有インクをインクジェット印刷により樹脂製基材に印刷し、該基材に金属膜が形成された印刷物を得る、印刷物の製造方法。

　以下の調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
　各種物性は、以下の方法により測定又は算出した。

（１）ポリマーＢの数平均分子量Ｍｎ
　ゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた。測定試料は、ガラスバイアル中にポリマーＢ　０．１ｇを下記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ　ＰＴＦＥ　０．２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過したものを用いた。測定条件を下記に示す。
　ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ３０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷ－Ｈ」
　溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液
　流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　標準物質：単分散ポリスチレンキット　東ソー株式会社製「ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）」、「ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）」

（２）ポリマーＢの酸価
　ポリマーＢの酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝４：６（容量比））に変更した。

（３）質量比［ポリマーＢ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーＢ）］
　示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）「ＳＴＡ７２００ＲＶ」（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、試料１０ｍｇをアルミパンセルに計量し、１０℃／分の昇温速度で３５℃から５５０℃まで昇温し、５０ｍＬ／分の窒素フロー下で質量減少を測定した。２００℃から５５０℃までの質量減少をポリマーＢの質量、５５０℃での残質量を金属微粒子Ａの質量として、質量比［ポリマーＢ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーＢ）］を算出した。

（４）金属微粒子Ａの平均粒径
　レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルには、試料をスクリュー管（マルエム株式会社製Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が５×１０^-3質量％になるように水を加えてマグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。

（５）金属微粒子含有インクの粘度
　Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶ－２５、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数１００ｒｐｍ）を用いて、３０℃におけるインクの粘度を測定した。

調製例１（ポリマーＢ－１の調製）
　アクリル酸／マレイン酸／アルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）アクリレート（アルキレンオキシド単位数ｎ：３２モル、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝７５／２５）／スチレン／α―メチルスチレン共重合体〔固形分４０％の該共重合体水溶液（ＢＹＫ社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５）〕を、減圧乾燥機「ＶＯ４２０」（アドバンテック社製）を用い、温度１１０℃、圧力５０トールで４８時間乾燥させることで、ポリマーＢ－１（数平均分子量：４，５００、酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

製造例１（金属微粒子乾燥粉１の製造）
　１００ｍＬのなす型フラスコに、酸化銀（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）を１０ｇ、ポリマーＢ－１を０．８ｇ、還元剤としてプロピレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）を３０ｇ投入し、２５℃にてマグネチックスターラーにて０．５時間撹拌し混合した。次いで、得られた混合液を４０℃のウォーターバスを用いて加熱し、混合液が４０℃に到達した後１時間撹拌を行い、その後空冷し、分散された銀微粒子を含有する濃茶色の分散体を得た。
　得られた分散体全量を、透析チューブ（ＲＥＰＬＩＧＥＮ社製「スペクトラ／ポア６」、透析膜：再生セルロース、分画分子量（ＭＷＣＯ）＝５０Ｋ）に投入し、チューブ上下をクローサーにて密封した。このチューブを、５Ｌガラスビーカー中の５Ｌのイオン交換水に浸漬し、水温を２０～２５℃に保持して１時間撹拌した。その後、イオン交換水を１時間ごとに全量交換する作業を３回繰り返した後、１時間おきにサンプリングを行い、上記（３）の示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いた方法により測定されるポリマーＢ及び金属微粒子Ａの質量から算出した質量比［ポリマーＢ／金属微粒子Ａ］が０．５／１０（質量比［ポリマーＢ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーＢ）］＝０．５／１０．５＝０．０４８）になった時点で透析を終了し、精製した分散体を得た。
　精製した分散体を、ドライチャンバー（東京理化器械株式会社製、型式：ＤＲＣ－１０００）を付属した凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、型式：ＦＤＵ－２１１０）を用いて、乾燥条件（－２５℃１時間凍結、－１０℃９時間減圧、２５℃５時間減圧。減圧度５Ｐａ）で凍結乾燥することにより、金属微粒子乾燥粉１を得た。

実施例１
　５００ｍＬのポリエチレン製ビーカーに、金属微粒子乾燥粉１を１.０５ｇ、カルボン酸Ｃとしてギ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）０．２５ｇ、アミンＤとして３－メトキシプロピルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）０．４６ｇ、溶媒Ｅとしてエタノール８．２４ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）を投入し、マグネチックスターラーで撹拌しながら超音波分散機（株式会社日本精機製作所製、型式：ＵＳ－３００１）で３時間分散した。その後、５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）を用いて濾過を行い、金属微粒子含有インクを得た。得られたインクの平均粒径及び粘度を表１に示す。得られたインクを用いて下記の評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２～１１、及び比較例１～３
　実施例１のインクの製造において、カルボン酸Ｃ、アミンＤ、又は溶媒Ｅの種類、又はインクの組成を表１に従って変更した以外は同様にして、各金属微粒子含有インクを得た。得られた各インクの平均粒径及び粘度を表１に示す。得られた各インクを用いて下記の評価を行った。結果を表１に示す。

＜評価＞
〔吐出信頼性の評価（オープンタイムの測定）〕
　温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットプリンター（ヒューレット・パッカード株式会社製、型番：デスクジェット６１２２、サーマル方式）の黒カートリッジ内のインクを前記金属微粒子インクに詰め替えた。ヘッドの全ノズルで問題なく吐出可能となった状態から、同インクジェットプリンターを用いて、基材として市販のＰＥＴフィルム「ルミラー　Ｔ６０」（東レ株式会社製、厚み２５０μｍ）に横８０ｍｍ×縦２５ｍｍの大きさにフォトショップ（登録商標）上でＲＧＢを０として作成したベタ画像をインクジェット印刷した。
　インクジェット印刷において、クリーニング操作を１回行った後、ノズル面を保護することなく５分間そのまま放置した。その後、上記と同様の印刷条件でインクジェット印刷を開始し、ノズル欠けの有無を確認した。ノズル欠けが見られない場合には、更にクリーニング操作を１回行った後、ノズル面を保護することなく５分間そのまま放置し、上記と同様の印刷条件でインクジェット印刷を開始し、ノズル欠けの有無を確認した。同様に５分ずつ放置時間を増やし、最長３０分まで行った。ノズル欠けが見られなかった最長の時間をオープンタイム（分）とした。オープンタイムが長いほど吐出信頼性に優れる。

〔導電性の評価（シート抵抗（Ω／□）の測定）〕
　温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、前記インクジェットプリンターの黒カートリッジ内のインクを前記金属微粒子インクに詰め替えた。ヘッドの全ノズルで問題なく吐出可能となった状態から、同インクジェットプリンターを用いて、基材として市販のＰＥＴフィルム「ルミラー　Ｔ６０」（東レ株式会社製、厚み２５０μｍ）に横８０ｍｍ×縦２５ｍｍの大きさにフォトショップ（登録商標）上でＲＧＢを０として作成したベタ画像をインクジェット印刷した。
　次いで、インク被膜を形成したＰＥＴフィルムを８０℃のホットステージ上で６０分加熱した後、温度２５℃、相対湿度５５％の環境で２４時間保管して、焼結処理を行い、ＰＥＴフィルム上に金属膜が形成された印刷物を得た。
　次いで、抵抗率計（本体：ロレスタ－ＧＰ、四探針プローブ：ＰＳＰプローブ、いずれも株式会社三菱ケミカルアナリテック社製）を用いて１０ｍｍ×１５ｍｍの面積のシート抵抗（Ω／□）を測定した。上記試験片の他の場所でも同様に測定し、合計３か所のシート抵抗（Ω／□）を算術平均した値を表１に示す。

　実施例１～１１の金属微粒子含有インクは、オープンタイムが長く、吐出信頼性に優れることが分かる。一方、比較例１～３は、オープンタイムが０分であり、吐出信頼性が全くないことが分かる。
　また、形成される金属膜の導電性について、比較例３の金属微粒子含有インクは導通しなかったが、実施例１～１１の金属微粒子含有インクはいずれも５Ω/□以下であり、良好な導電性を維持できることが分かる。

　本発明によれば、形成する金属膜の良好な導電性を維持しつつ、インクジェット印刷における吐出信頼性に優れる金属微粒子含有インクを得ることができる。そのため、本発明の金属微粒子含有インクは、プリンテッド・エレクトロニクスにおける導電用途に好適に用いることができる。

Claims

　ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子Ａ、カルボン酸Ｃ、アミンＤ、及び溶媒Ｅを含有する金属微粒子含有インクであって、
　ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーであり、
　カルボン酸Ｃが、ギ酸、乳酸、ピルビン酸、及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種であり、
　アミンＤが、炭素数２以上６以下のアミンであり、
　溶媒Ｅが、炭素数１以上４以下の１級アルコール及び炭素数３以上４以下のケトンから選ばれる少なくとも１種であり、
　カルボン酸Ｃに対するアミンＤのモル比［アミンＤ／カルボン酸Ｃ］が０．２以上４０以下であり、
　アミンＤの含有量が、０．５質量％以上４０質量％以下である、金属微粒子含有インク。
　金属微粒子含有インク中のカルボン酸Ｃの含有量が０．０５質量％以上１９質量％以下である、請求項１に記載の金属微粒子含有インク。
　アミンＤが、炭素数２以上４以下のモノアミンを含む、請求項１又は２に記載の金属微粒子含有インク。
　金属微粒子含有インク中のポリマーＢ及び金属微粒子Ａの合計含有量に対するポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属微粒子Ａ）］が、０．０１以上０．３以下である、請求項１～３のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
　金属微粒子Ａを構成する金属が、銀を含む、請求項１～４のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
　金属微粒子含有インク中の金属微粒子Ａの含有量が５質量％以上７０質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
　金属微粒子含有インク中のポリマーＢの含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
　溶媒Ｅが、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノールから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
　金属微粒子含有インク中の溶媒Ｅの含有量が２０質量％以上９０質量％以下である、請求項１～８のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
　アミンＤの沸点がカルボン酸Ｃの沸点より高い、請求項１～９のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
　アミンＤが、炭素２以上４以下のアルカノールアミンを含む、請求項１～１０のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
　カルボン酸Ｃが、ギ酸、乳酸、及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～１１のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
　前記ビニル系ポリマーが、更に疎水性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含む、請求項１～１２のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
　金属微粒子含有インク中の金属微粒子Ａの含有量に対するカルボン酸Ｃの含有量の質量比［カルボン酸Ｃ／金属微粒子Ａ］が０．００５以上０．５以下である、請求項１～１３のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
　金属微粒子Ａの平均粒径が、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１～１４のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
　３０℃における粘度が、１．６ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～１５のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
　インクジェット印刷用である、請求項１～１６のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
　請求項１～１７のいずれかに記載の金属微粒子含有インクをインクジェット印刷により樹脂製基材に印刷し、該基材に金属膜が形成された印刷物を得る、印刷物の製造方法。