JP2008294160A - 導電性パターン用インク、導電性パターン形成方法及び導電性パターンを有する基板 - Google Patents

Abstract

【課題】低温での熱処理により抵抗値の低い導電性パターンを形成することが可能であり、また２００℃程度の熱処理によって、ガラス系基板、セラミック基板又は金属基板との優れた密着性を有する導電性パターンを形成することが可能な導電性パターン用インクを提供する。
【解決手段】銀及びビスマスからなる合金ナノ粒子を含有することを特徴とする導電性パターン用インク。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性パターン用インク、導電性パターン形成方法及び導電性パターンを有する基板に関する。

電子部品等における電子回路や集積回路等を構成する配線や、電子機器等に搭載されるアンテナ等の導電性パターンは、例えば、フォトリソグラフィ法によって製造される。このフォトリソグラフィ法は、予め基板の表面に形成された導体層の上面に、レジストと称される感光材を塗布し、所望のパターンを照射して現像し、得られたレジストパターンに応じて導体層をエッチングすることにより、導電性パターンを形成する方法である。この方法は、真空装置等の大掛かりな設備と複雑な工程とが必要となり、また材料使用効率も数％程度で、残りは廃棄せざるを得ず、製造コストが高いという問題があった。

これに対して、液体吐出ヘッドから液体材料を液滴状に吐出するインクジェット法（液滴吐出法）により導電性パターンを形成する方法が存在する。この方法は、銀等の金属微粒子を分散させた導電性パターン用インクを用いて、インクジェット法により基板に直接パターンを描き、その後に熱処理を施すことにより、導電性パターンを形成する方法である。この方法によれば、フォトリソグラフィが不要となるため、プロセスが大幅に簡単なものになるとともに、原材料の使用量も少なくて済むというメリットがある。

しかしながら、この方法は、２００℃程度の高温での熱処理を行うことにより、金属微粒子を焼結させ、パターン内の導通を確保する方法であるため、プラスチック基板等の耐熱性の低い基板には適用することが困難であるという問題があった。
また、ガラス系基板、セラミック基板又は金属基板のような耐熱性の高い基板を用いる場合であっても、基板を薄くすると、高温の熱処理によって、基板に反りや歪みが生じるおそれがあるため、薄型化が困難であるという問題があった。
そのため、低温での熱処理によりパターン内の導通を確保し得るインクが要求されていた。

その一方で、ガラス系基板、セラミック基板又は金属基板に、インクジェット法により導電性パターンを形成する場合には、２００℃程度の熱処理を施しても、導電性パターンと基板との充分な密着性が得られないという問題もあった。
そのため、２００℃程度の熱処理によって導電性パターンとガラス系基板、セラミック基板又は金属基板との高い密着性を得ることができるインクが要求されていた。

特許文献１には、銀及びビスマスからなる合金ナノ粒子を含有する溶液が開示されている。しかしながら、特許文献１には、この溶液を導電性パターン用インクとして用いることは開示されていない。

国際公開第２００５／０８７４１３号パンフレット

本発明は、低温での熱処理により抵抗値の低い導電性パターンを形成することが可能であり、また２００℃程度の熱処理によって、ガラス系基板、セラミック基板又は金属基板との優れた密着性を有する導電性パターンを形成することが可能な導電性パターン用インク、導電性パターン形成方法、及び、導電性パターンを有する基板を提供することを目的とするものである。

本発明は、銀及びビスマスからなる合金ナノ粒子を含有することを特徴とする導電性パターン用インクである。
合金ナノ粒子の銀及びビスマスの質量比は、銀／ビスマス＝９０／１０〜９９．９９／０．０１であることが好ましい。
合金ナノ粒子の平均粒子径は、５〜１００ｎｍであることが好ましい。

本発明は、上述した導電性パターン用インクを基板に塗布し、パターンを形成する工程（１）と、パターンが形成された基板に熱処理を施すことにより、導電性パターンを形成する工程（２）とを含むことを特徴とする導電性パターン形成方法でもある。
上記導電性パターン形成方法においては、導電性パターン用インクの塗布をインクジェット法により行うことが好ましい。

上記導電性パターン形成方法においては、熱処理を１５０℃以下で行うことが好ましい。
また、基板は、ガラス系基板、セラミック基板又は金属基板であり、熱処理を１９０〜２１０℃で行うことも好ましい。

本発明は、上述した導電性パターン形成方法により形成された導電性パターンを有することを特徴とする基板でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明において、合金とは、合金ナノ粒子を形成する粒子中に２種の金属が混在しているものを指す。より具体的には、２種類の金属が原子レベルから、層状、グラニュラー状、アモルファス状等の状態で混在していることを意味する。なお、上記状態は全体が同じ状態ではなく、ある部分は層状が支配的になっており、また、ある部分は、アモルファス状が支配的になっているといったように、部分部分でその構成が異なっているものと推察される。

本発明の導電性パターン用インクは、銀及びビスマスからなる合金ナノ粒子を含有するものであり、合金ナノ粒子以外の成分として、例えば、高分子顔料分散剤、溶媒（分散媒）を含有するものである。
本発明の導電性パターン用インクによれば、低温での熱処理により抵抗値の低い導電性パターンを形成することができる。その理由は、以下のように推測される。
金属は、ナノサイズ化することにより通常の状態の金属よりも融点が降下することが知られている。このため、金属ナノ粒子は、通常の金属状態よりも融点が低く、低温での焼結が可能であるという利点を有する。本発明においては、このような金属ナノ粒子を合金化することによって、単独の銀ナノ粒子よりも更に融点を低温化し、極めて低い温度での焼結を可能とすることができるものである。
銀及びビスマスからなる金属ナノ粒子は、共晶系の合金を形成させると融点（共融点）を低下させることができることが知られている。ビスマスと銀との共融点は２６２℃という低温である。

さらに、金属ナノ粒子においてこのような合金化を行った場合は、ナノ粒子表面の表面自由エネルギーは、粒子内部よりもさらに増大することから、粒子表面においては融点はさらに低温化しやすいと推測され、このような作用による低融点化も生じると推測される。このように、銀とビスマスとを合金化したナノ粒子は、（ｉ）ナノ粒子化による低融点化（ｉｉ）共晶合金を形成することによる低融点化（ｉｉｉ）ナノ粒子において合金化することによって粒子表面での表面自由エネルギーの増大という協奏的作用による低融点化というすべての作用が発現することによって、通常の銀に比べて著しく焼結温度を低下させることができると推測される。
さらに、ビスマスを合金化することによって融点を低下させるという作用は、ナノ粒子間の融着が進んで粒子径が増大し、ナノサイズによる融点効果の度合いが低くなった状況でも継続する作用であると考えられる。よって、焼結効率は単にナノ粒子化したことによる効果よりも顕著に優れたものとなると推測される。

更に、銀とビスマスは、共晶合金であることから、焼結後には銀とビスマスはそれぞれ局在化して存在していると推測される。このため、ビスマスが混在することによって銀の導電性が阻害されることがなく、ビスマスの含有量が少ない場合には、銀／ビスマス合金は銀と同等の高い導電率を維持することができると推測される。
以上の作用によって、銀あるいはビスマスそれぞれの固有の融点よりも低温での熱処理による焼結が可能になると推測される。

このように、銀及びビスマスからなる合金ナノ粒子は、低温での熱処理による焼結を可能としつつ、合金化による抵抗値の増大を抑制するものである。
以上の理由により、本発明によれば、低温での熱処理により抵抗値の低い導電性パターンの形成が可能になると推測される。

このような本発明の効果は、どのような金属同士の組合せでも奏するものではない。例えば、金属間化合物は、導電性の低い金属原子の存在によって、電流経路の遮断や阻害が生じ、これにより、抵抗値が上昇すると推測される。従って、このような組合せでは、仮に、合金化による融点降下が生じるものであったとしても、本発明の効果を奏するものではなく、導電性パターン用インクとして好適なものではない。

本発明は、合金ナノ粒子を構成する銀及びビスマスの組合せが、低温での熱処理により抵抗値の低い導電性パターンの形成を可能とする点からみて、導電性パターン用インクに好適に用いることができる、という新たな知見に基づいて完成したものである。
また、本発明の導電性パターン用インクによれば、１９０〜２１０℃での熱処理により、ガラス系基板、セラミック基板又は金属基板との密着性に優れた導電性パターンを形成することも可能である。この効果は、銀及びビスマスの共晶形成による融点降下によるものであると推測される。

上記合金ナノ粒子の銀及びビスマスの質量比は、銀／ビスマス＝９０／１０〜９９．９９／０．０１であることが好ましい。
共晶形成による融点降下によって、低温での熱処理により抵抗値の低い導電性パターンを得ることができるからである。また、基板がガラス系基板、セラミック基板又は金属基板である場合に、１９０〜２１０℃での熱処理により、導電性パターンと基板との優れた密着性が得られるからである。

銀／ビスマスの質量比が９９．９９／０．０１を超えると、ビスマスの含有量が少なすぎて、共晶形成による融点降下の効果が不充分であるため、低温での熱処理により抵抗値の低い導電性パターンを形成することが困難になる。一方、質量比が９０／１０未満であると、導電性の低いビスマスの含有量が多すぎるため、導電性パターンの抵抗値が高くなるおそれがある。銀／ビスマスの質量比の上限は、９９．９／０．１であることがより好ましく、９９．５／０．５であることが更に好ましい。銀／ビスマスの質量比の下限は、９５／５であることがより好ましく、９７／３であることが更に好ましい。
なお、合金ナノ粒子中の銀／ビスマスの質量比は、合金ナノ粒子製造時に銀及びビスマスの配合比を選択することにより所望の質量比とすることができる。

合金ナノ粒子の平均粒子径は、３〜１００ｎｍであることが好ましい。
３ｎｍ未満であると、合金ナノ粒子に対する高分子量顔料分散剤の体積比が大きくて、導電性パターンを形成する際の合金ナノ粒子の間隔が広くなり、導通の確保が困難になるおそれがある。一方、１００ｎｍを超えると、ペースト中のナノ粒子の沈降の抑止が困難になる。合金ナノ粒子の平均粒子径は、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。なお、平均粒子径は、例えば、合金ナノ粒子の電子顕微鏡写真等から読み取ったり、Ｘ線回折、分析機器等により測定したりすることにより決定することができる。
上記高分子量顔料分散剤は、高分子量重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されている両親媒性の共重合体である。このものは、塗料用等の樹脂組成物に対して充分な相溶性を有することから、有機顔料又は無機顔料の分散剤として好適であり、通常は、顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。

上記高分子量顔料分散剤は、高分子量の重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。

上記高分子顔料分散剤は、合金ナノ粒子の生成及び生成後の溶媒中での分散をそれぞれ安定化する働きをしていると考えられる。
上記高分子顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではないことがあり、１００万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２０００〜５０万であり、更に好ましくは、４０００〜５０万である。

上記高分子顔料分散剤としては上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示したものを挙げることができる。上記高分子顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。上記高分子顔料分散剤は、製造しようとする導電性パターン用インクの種類に適したものを選択することができる。溶媒が水系のものである場合には極性高分子顔料分散剤が、溶剤が非極性のものである場合には非極性高分子顔料分散剤がそれぞれ選択される。

上記極性高分子顔料分散剤の市販されているものとしては、ディスパービックＲ、ディスパービック１５４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８７、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース４００００、ソルスパース４１０９０、ソルスパースＨＰＡ３４（以上ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ−４５０、ＥＦＫＡ−４５１、ＥＦＫＡ−４５２、ＥＦＫＡ−４５３、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２（以上チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、フローレンＴＧ−７４５Ｗ、フローレンＴＧ−７５０Ｗ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−ＷＫ−１０、フローレンＧ−ＷＫ−１３Ｅ（以上共栄社製）、ディスパーエイドＷ−３０、ディスパーエイドＷ−３９（エレメンティス社製）、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ ＸＭ２３１１（キング社製）、ネオレッツＢＴ−２４、ネオレッツＢＴ−１７５（以上ゼネカ社製）、ＳＭＡ１４４０Ｈ（アトケム社製）、オロタン７３１ＤＰ、オロタン９６３（ローム・アンド・ハース社製）、ヨネリン（米山化学製）、サンスパールＰＳ−２（三洋化成製）、トライトンＣＦ−１０（ユニオンカーバイド社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６８３、ジョンクリル６１１、ジョンクリル６８０、ジョンクリル６８２、ジョンクリル５２、ジョンクリル５７、ジョンクリル６０、ジョンクリル６３、ジョンクリル７０、ジョンクリルＨＰＤ−７１、ジョンクリル６２（ジョンソンポリマー社製）サーフィノールＣＴ−１１１（エアプロダクツ社製）等を挙げることができる。

一方、上記非極性高分子顔料分散剤の市販されているものとして、ディスパービック１１０、ディスパービックＬＰ−６３４７、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック１６１、ディスパービック１６６、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８５、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０、ディスパービック２１５０、ディスパービック２０７０（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース３７５００、ソルスパース３５１００、ソルスパース３８５００（以上ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４００９、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４００、ＥＦＫＡ−４０１、ＥＦＫＡ−４０２、ＥＦＫＡ−４０３（以上チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＤＯＰＡ−２２（以上共栄社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０（楠本化成製）等を挙げることができる。

上記合金ナノ粒子ペースト中の合金ナノ粒子と上記高分子量顔料分散剤とからなる固形分は、導電性パターン用インク中で２０〜７０質量％であることが好ましい。２０質量％未満であると溶液の濃度が薄すぎて効率的ではなく、７０質量％を超えると、塗布性に問題が生じるおそれがある。

上記合金ナノ粒子と上記高分子量顔料分散剤との量比は、質量比で８５／１５〜９７／３であることが好ましい。８５／１５未満であると、成膜後の合金ナノ粒子の融着が不十分で抵抗値の低下が満足できなくなり、９７／３を超えると、ペースト内に合金ナノ粒子の安定性に問題が生じるおそれがある。

上記導電性パターン用インクの溶媒（分散媒）としては、特に限定されるものではなく、例えば、水、有機溶媒等を挙げることができる。上記有機溶媒等としては、特に限定されるものではなく、例えば、メトキシプロパノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール等の炭素数１〜４のアルコール；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、乳酸エチルヘキシル等のエステル類等を挙げることができる。さらには、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテルを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記溶媒が水と有機溶媒との混合物である場合には、上記有機溶媒としては、水可溶性のものが好ましく、例えば、エタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
上記導電性パターン用インクをインクジェット法により基板に塗布する場合、上記溶媒は、高沸点（２００℃以上）の有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒の沸点が下限を下回ると、インクジェットのノズルが詰まり、また、間欠吐出性が低下する等の不具合を起こす可能性がある。

本発明の導電性パターン用インクは、上述した合金ナノ粒子、該合金ナノ粒子を調整する際に用いた高分子量顔料分散剤及び溶媒以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば、表面張力調整剤、粘度調整剤、保温剤等を挙げることができる。

上記導電性パターン用インクの表面張力は、２５〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。インクジェット法により導電性パターン用インクを吐出する際、表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であると、インクのノズル面に対する濡れ性が増大するため、飛行曲がりが生じやすくなる一方、７０ｍＮ／ｍを超えると、基板への濡れ性が不十分で、パターンの形成が困難になる。
なお、表面張力は、常法のペンダントドロップ法を用いた接触角測定装置等で測定することができる。

上記導電性パターン用インクの粘度は、２ｍＰａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。２ｍＰａ・ｓ未満であると、インクジェットにより塗布する手法において、未射出時のノズルからのインクの落下の抑止ができなくなり、１０００Ｐａ・ｓより高いとスクリーン印刷やディスペンサにより塗布する手法においても粘度が高すぎて塗布できなくなる。

上記導電性パターン用インクをインクジェット法により塗布する場合、その粘度は、２〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。導電性パターン用インクを吐出する際、粘度が２ｍＰａ・ｓ未満であると、ノズル周辺部がインクの流出により汚染され易くなる一方、粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えると、ノズル孔での目詰まりが発生し易くなり、スムーズなインクの吐出が困難になるおそれがある。
なお、粘度はコーンプレート型の粘度計で、２５℃にて測定することができる。

本発明の導電性パターン用インクは、合金ナノ粒子を含有するものであり、上記合金ナノ粒子は、高分子量顔料分散剤存在下で銀イオン及びビスマスイオンを含有する２種金属溶液から金属水酸化物類を析出させた後に、還元反応させることにより、製造することができる。また、上記導電性パターン用インクには、銀およびビスマスがイオンの状態で含まれていてもよい。

上記２種金属溶液は、銀又はビスマスを含む金属化合物を、溶媒に溶解させて得られる。
銀化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀（ＩＶ）等を挙げることができる。

ビスマス化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、次硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス等の無機系ビスマス含有化合物；乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、ギ酸ビスマス、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸ビスマス等の他、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス等の（塩基性）ビスマス化合物と有機酸とを水性媒体中で混合・分散することによって製造できるような有機酸変性ビスマス（国際公開ＷＯ９９／３１１８７号パンフレット参照）等の有機系ビスマス含有化合物等を挙げることができる。なかでも、溶媒として水を含む場合には、水への溶解性の観点から、塩化ビスマスや硝酸ビスマスが好ましい。

上記２種金属溶液に含まれる銀イオン及びビスマスイオンの供給源となる金属化合物は、上記２種金属溶液中の金属モル濃度（銀及びビスマスの合計量）が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる導電性パターン用インクの金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。より好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、更に好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。

上記２種金属溶液中の溶媒としては、上記金属化合物を溶解することができるものであれば特に限定されるものではなく、上述した導電性パターン用インクの溶媒（分散媒）と同じものを用いることができる。また、上記２種金属溶液中の溶媒は、上記導電性パターン用インクの溶媒と異なるものであってもよい。この場合、導電性パターン用インクの製造過程において、上記２種金属溶液中の溶媒を、上記導電性パターン用インクの溶媒に溶媒置換すればよい。

上記高分子量顔料分散剤の使用量は、上記金属化合物中の金属（銀及びビスマスの合計量）と高分子量顔料分散剤との合計量に対して２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％を超えると、増分に見合うだけの効果が期待できないからである。より好ましくは、１５質量％以下であり、更に好ましくは、１０質量％以下である。７質量％以下であることが特に好ましい。

上記特許文献１で開示された合金ナノ粒子含有溶液の製造方法では、このようにして調製された上記２種金属溶液に沈殿剤を加えて、銀及びビスマスを含む金属水酸化物類を析出させる。なお、この金属水酸化物類とは、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、金属酸化物及びこれらの混合物を意味するものである。

上記沈殿剤としては、塩基性化合物が用いられる。上記２種金属液を塩基性にすることで、溶媒に溶けにくい金属水酸化物類が生成すると考えられる。
具体的な沈殿剤としては、アミンやグアニジン、イミダゾール等の水溶性の有機塩基化合物等を挙げることができる。
特に還元作用をも有する、ジメチルアミノエタノール等の水溶性脂肪族アミンが好適に用いられる。なお、加えられる沈殿剤の量は、沈殿させる対象の金属塩の規定度に対して、０．１〜１０倍量とすることができる。

次に、この金属水酸化物類が析出した状態で還元を行う。還元は還元剤を、上記沈殿剤を添加した２種金属液に添加することにより行われる。
上記還元剤としては、例えば、アミン類を挙げることができる。上記アミン類を使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、１００℃を超える温度での加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、金属水酸化物類を還元することができる。

上記アミンとしては特に限定されず、例えばプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルアミノエタノールがより好ましい。また、上記アミン類としては、副生成物削減の観点から、３級アミンを用いることも好ましい。

上記アミンの他に、従来より還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物；クエン酸；酒石酸；リンゴ酸；アスコルビン酸；ギ酸；ホルムアルデヒド；亜二チオン酸、亜二チオン酸の誘導体であるホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリットと称される）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛等の亜ニチオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体等を使用することができる。また、二酸化チオ尿素、水素化アルミニウムナトリウム、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸、ハイドロサルファイトを挙げることもできる。これらは、単独又は上記アミンと組み合わせて使用することが可能であるが、アミンとクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄（ＩＩ）イオンと併用することによって、還元性の向上を図ることができる。上述したアミンの他の還元剤のなかでも、必要に応じてアミンよりも強い還元力有するものであることが好ましい。アミンよりも強い還元力を有するもののなかでも、安全性と反応効率の観点から、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）、炭酸ヒドラジンが好ましい。これらの還元剤は適切なものを組み合せて使用することができる。

上記還元剤の添加量は、上記２種金属溶液に含まれる銀イオン及びビスマスイオンを還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の銀及びビスマスを還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。上記上限より多くなると、反応が早すぎて還元反応が進まなくなることがある。
また、これらの還元剤の添加により化学的に還元する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法も使用することも可能である。更に、沈殿剤及び還元剤の両方の作用を有する化合物を添加する方法であってもよい。

上記還元剤を添加する方法としては、例えば、銀化合物、ビスマス化合物及び高分子量顔料分散剤とを溶解させて得られる溶液に、還元剤を加えることで行うことや、高分子量顔料分散剤及び還元剤を溶解させて得られる溶液に、銀化合物及びビスマス化合物を溶解した溶液を加えることで行うことができる。また、先に高分子量顔料分散剤と還元剤とを混合しておき、この混合物を、銀化合物及びビスマス化合物を溶解した溶液に加える形態をとってもよい。なお、銀化合物及びビスマス化合物と高分子量顔料分散剤との混合液は、濁っていてもよい。

上記工程を行うことによって金属水酸化物類の析出、還元反応を進行させることにより、平均粒子径が約５〜１００ｎｍである合金ナノ粒子を含む溶液が得られる。
上記工程を行った後の溶液は、上記合金ナノ粒子及び上述の高分子量顔料分散剤を含むものであり、必要に応じて、精製、濃縮、添加剤の添加等を行うことによって、導電性パターン用インクとすることができる。
上記導電性パターン用インクに含まれる合金ナノ粒子の濃度は、ＴＧ−ＤＴＡ等で測定して決定することができるが、測定を行わない場合には、仕込みに用いた配合量から計算される値を用いても構わない。

このようにして得られた導電性パターン用インクは、上記合金ナノ粒子及び上記高分子量顔料分散剤のほかに、原料に由来する塩化物イオン等の雑イオン、還元で生じた塩や、場合により還元剤を含むものである。これらの雑イオン、塩や還元剤は、導電性パターン用インクの安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、限外濾過により除去しておくことが望ましい。上記導電性パターン用インクを、限外濾過することによって、導電性パターン用インク中の雑イオン、塩やアミンを除去するだけではなく、更に高分子量顔料分散剤の一部を除去する。

上記限外濾過は、通常、分離対象となる物質の径が１ｎｍ〜５μｍである。上記径を対象とすることにより、上記不要な雑イオン、塩や還元剤とともに、上記高分子顔料分散剤を除去することができる。１ｎｍ未満であると、不要な成分が濾過膜を通過せず排除できないことがあり、５μｍを超えると、合金ナノ粒子の多くが濾過膜を通過し、所望の導電性パターン用インクが得られない場合がある。

上記限外濾過の濾過膜としては特に限定されないが、通常、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂製のものが用いられる。これらのうち、ポリアクリロニトリル、ポリサルフォンが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。
上記限外濾過の濾過膜は、また、上記限外濾過終了後に通常行われる濾過膜の洗浄を効率よく行う点から、逆洗浄が可能な濾過膜を用いることが好ましい。

上記限外濾過の濾過膜としては、分画分子量が３０００〜８００００のものが好ましい。３０００未満であると、不要な高分子顔料分散剤等が充分に除去されにくく、８００００を超えると、上記合金ナノ粒子が濾過膜を通過しやすくなるため、目的とする導電性パターン用インクが得られない場合がある。より好ましくは、１００００〜６００００である。上記分画分子量は、一般的に、高分子溶液を限外濾過膜に通す場合に限外濾過膜の孔内を通過して外に排除される高分子の分子量を指し、濾過膜の孔径を評価するために用いられる。上記分画分子量が大きな値を示す程、濾過膜の孔径は大きい。

上記限外濾過の濾過モジュールの形態としては特に限定されず、例えば、濾過膜の形態によって中空紙型モジュール（キャピラリーモジュールとも呼ばれる）、スパイラルモジュール、チューブラーモジュール、プレート型モジュール等が挙げられ、何れも本発明に好適に用いられる。これらのうち、膜面積が大きいほど濾過に要する時間を短縮することができるので、濾過面積の割にコンパクトな形態を有する中空紙型モジュールが、効率の点から好ましい。また、処理を行う導電性パターン用インクの量が多い場合には、使用する限界濾過膜本数が多いものを使うことが好ましい。

上記限外濾過の方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法等が用いられ、通常、得られた合金ナノ粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液を限外濾過膜に通すことにより行われ、これにより、上述の雑イオン、塩、還元剤や高分子顔料分散剤を含む濾液が排除される。上記限外濾過は、通常、濾液の上記雑イオンが所望の濃度以下に除去されるまで繰り返し行う。その際、処理する導電性パターン用インクの濃度を一定にするために排除された濾液の量と同じ量の溶剤を加えることが好ましい。このときに加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、導電性パターン用インクの溶剤を置換することが可能である。例えば、処理する導電性パターン用インクの溶剤が水の場合には、保温剤を加えたり、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点のグリコールエーテルに置換することにより、乾燥性、基材への濡れ性等が優れるものとすることができ、インクジェット法に適した導電性パターン用インクとすることができる。

上記限外濾過は、通常の操作、例えば、いわゆるバッチ方式で行うことができる。このバッチ方式は、限外濾過が進んだ分、処理対象である導電性パターン用インクを加えていく方法である。なお、上記限外濾過は、上記雑イオンが所望の濃度以下に除去された後で、固形分濃度を高めるために更に行うことが可能である。

上記限外濾過処理により、導電性パターン用インクから上記雑イオンや還元剤が除去される。更に、高分子顔料分散剤の一部が同時に除去されるため、導電性パターン用インクにおける固形分中の合金ナノ粒子濃度を処理前に比べて高めることができる。

また、上記限外濾過以外に、遠心分離によっても、上記雑イオンや還元剤の除去が可能である。この場合においても、導電性パターン用インクを処理前に比べて高めることができる。

上記限外濾過処理及び遠心分離以外に、デカンテーションにより無色透明の上澄み液を除き、更に水を加えて洗浄を行うことにより、上記雑イオンや還元剤の除去を行うこともできる。このようにして得られた油状物は、水等の反応に用いた溶媒を含んでいるので、水への溶解性が高く、揮発性の高いメタノール及びエタノールや、水と共沸しうるトルエンを加えた後、乾燥することにより、一旦、ゾル状の合金ナノ粒子及び高分子顔料分散剤をまず得る。次いで、これに有機溶媒を加えて溶解させることにより、導電性パターン用インクを得ることができる。

次に、本発明の導電性パターン形成方法について説明する。
本発明の導電性パターン用インクの形成方法は、上記導電性パターン用インクを基板に塗布し、パターンを形成する工程（１）と、パターンが形成された基板に熱処理を施すことにより、導電性パターンを形成する工程（２）とを含む。

本発明の導電性パターン形成方法により形成することができる導電性パターンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、配線、回路、アンテナ等を挙げることができる。

上記工程（１）は、上記導電性パターン用インクを基板に塗布し、未焼成の導電性パターンを形成する工程である。
上記基板としては、特に限定されるものではなく、例えば、樹脂フィルム、樹脂基板、ガラス系基板、セラミック基板、金属基板等を挙げることができる。また、これらの各種の素材基板の表面に、半導体膜、金属膜、誘電体膜、有機膜等が下地層として形成されたものも、上記基板に含まれるものである。

上記導電性パターン用インクを基板に塗布する方法としては、例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、ディスペンサ法等を挙げることができる。なかでも、微細なパターンを描くことができる点から、インクジェット法が好ましい。
インクジェット法の吐出方式としては、特に限定されるものではなく、例えば、帯電制御方式、加圧振動方式、電気機械変換方式、電気熱変換方式、静電吸引方式等を挙げることができる。

パターンの厚さは、導電性パターン用インクの塗布量により調製することが可能である。厚さを制御することにより、導電性パターンの表面抵抗値を調整することが可能である。なお、後述する工程（２）における熱処理の温度を低くするほど、金属ナノ粒子の焼結が進行し難くなり、導電性パターンの体積抵抗値が高くなる。従って、低温での熱処理を行う場合には、必要に応じて、導電性パターン用インクの塗布量を大きく設定し、未焼成の導電性パターンを厚くすることにより、所望の抵抗値を有する導電性パターンを形成することができる。

上記工程（１）の前に、基板表面の濡れ性を制御する処理を行ってもよい。そのような処理としては、特に限定されるものではなく、例えば、プラズマ処理、親液性又は撥液性を有する分子膜を基板表面に形成する処理、親液性又は撥液性を有するフィルムを基板表面に貼着する処理等を挙げることができる。

本願発明の導電性パターン形成方法においては、上述した工程（１）を行った後に、工程（２）を行う。
上記工程（２）は、上記未焼成の導電性パターンが形成された基板に熱処理を施すことにより、導電性パターンを形成する工程である。
熱処理は、１５０℃以下で行うことができる。
上記導電性パターン用インクによれば、低温での熱処理により、抵抗値の低い導電性パターンを形成することができるため、熱処理による基板への影響を緩和することができる。従って、本願発明の導電性パターン形成方法は、耐熱性の低い樹脂フィルムや樹脂基板に好適に適用可能である。熱処理による基板への影響を緩和する観点から、熱処理は、１２０℃以下で行われることがより好ましく、１００℃以下で行われることがより好ましい。

また、上記基板が、ガラス系基板、セラミック基板又は金属基板である場合には、上記熱処理を１９０〜２１０℃で行うことも好ましい。当該範囲内の温度で熱処理を行うことにより、これらの基板と導電性パターンとの優れた密着性が得られるからである。

また、上記熱処理を行う時間は、熱処理の温度が高いほど、短くすることが可能である一方、熱処理の温度が低いほど、長く設定する必要があるが、具体的には、３０分〜６０分であることが好ましい。
３０分未満であると、熱処理の時間が短すぎて、合金ナノ粒子の焼結が不充分となり、体積抵抗値の低い導電性パターンを得ることが困難になる。６０分を超えると、熱処理の時間が長すぎて、熱処理による基板への影響が大きくなり、基板の反りや歪み等が生じるおそれがある。

上記熱処理を行うことにより、導電性パターンを形成することができ、導電性パターンを有する基板を製造することができる。

本発明によれば、低温での熱処理により、体積抵抗値の低い導電性パターンを形成することが可能になるため、インクジェット法を用いた導電性パターンの直描を行う場合に好適に用いることができる。また、ガラス系基板、セラミック基板又は金属基板に導電性パターンを形成する場合、１９０〜２１０℃の比較的低温での熱処理により、基板との密着性に優れた導電性パターンを得ることができる。

以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。

調製例１
（銀／ビスマス（＝９９／１）合金ナノ粒子含有導電性パターン用インクの調製）
コルベンにディスパービック１９０（有効成分４０％の水溶液・ビッグケミー社製）２６．５５ｇ、脱イオン水３８．１０ｇを採り、撹拌して溶解させた。
上記コルベンとは異なる容器に硝酸銀（Ｉ）２２０．０ｇと脱イオン水２００．０ｇを採った。これを５０℃の湯浴中で撹拌し、硝酸銀を溶解した。
更に、別個の容器に硝酸ビスマス（ＩＩＩ）５水和物３．２８ｇと１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液２０２．５７ｇを採り、５０℃の湯浴中で撹拌し、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）５水和物を溶解した。
得られた硝酸銀水溶液と硝酸ビスマス水溶液とをいずれも上記コルベンに撹拌しながら添加し、ディスパービック１９０、硝酸銀、硝酸ビスマスの混合液を得た。

得られた混合水溶液を湯浴中で５０℃となるように加熱した。上記コルベンに２−ジメチルアミノエタノール５９７．２９ｇと脱イオン水１７９．１９gの混合溶液を撹拌しながら瞬時に加えた。液は一瞬にして褐色となり液温は６０℃に上昇した。その後６０℃となるように反応を調整し、黒緑色を呈した。液温を６０℃に保持して２時間攪拌を続け、黒緑色の銀／ビスマス合金ナノ粒子含有ペースト持して４時間撹拌を続け、黒褐色の銀／ビスマス合金ナノ粒子含有ペースト液を得た。

得られたペースト液を１リットルのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。次に、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある３リットルのテフロン（登録商標）カップをシリコンチューブで繋いで、限外濾過装置とした。
先の反応液をステンレスカップに入れて、更に２リットルのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。
約４０分後にモジュールからの濾液が０．５リットルになった時点で、ステンレスカップに２リットルのメトキシプロパノールを加えた。
その後、濾液の伝導度が５μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。

続いて母液を入れた５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。
母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、銀／ビスマス合金ナノ粒子含有導電性パターン用インクを得た。

この溶液中の銀／ビスマス合金ナノ粒子の平均粒子径は３０ｎｍであった。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＥＭ−２０００）により撮影した写真から、任意に１０個の合金ナノ粒子を選択し、ノギスで計測した粒子径の平均値である。

また、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、得られた導電性パターン用インクは、金属含有量が２９．８質量％、ディスパービック１９０が１．４質量％、メトキシプロパノールが６８．８質量％であった。
また、上記合金ナノ粒子に銀及びビスマスの質量比は、銀／ビスマス＝９９／１であった。

調製例２
２ｌコルベンにディスパービック１９０（ビックケミー社製）１４．０ｇ、１ｍｏｌ／ｌ硝酸２９４．３ｇ、及び、イオン交換水２９４．３ｇを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、ディスパービック１９０が溶解するまで５０℃で攪拌した。ここに、イオン交換水を８８３．０ｇに溶解させた硝酸銀５０．０ｇを攪拌しながら加えて、７０℃で１０分間攪拌した。次に、ジメチルアミノエタノール１３１．０ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が７６℃まで上昇した。そのまま放置して液温が７０℃まで下がったところで、この温度を保ちながら２時間攪拌を続け、黒っぽい黄色を呈する銀コロイドの水溶液が得られた。この反応液を１ｌのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。
次に、限外ろ過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある３ｌのステンレスカップをシリコンチューブでつないで、限外ろ過装置とした。先の６０℃の恒温室で１８時間静置した反応液をステンレスカップに入れて、さらに２ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２ｌになった時点で、ステンレスカップに２ｌのイオン交換水を加えた。その後、濾液の伝導度がが３００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。
続いて母液を入れた５００ｍｌステンレスカップ、限外ろ過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、固形分３０％の銀コロイドの水溶液が得られた。この溶液中の金コロイド粒子の平均粒子径は、２７ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント製）を用いて、固形分中の銀の含有率を計測したところ、仕込みの８５質量％に対して、９０質量％であった。

実施例１
（１）調製例１で調製した銀／ビスマス合金ナノ粒子含有導電性パターン用インクを、スピンコータにより、ガラス基板（フロートガラス）に塗布し、１０分間室温で放置し、未焼成の導電性パターン（導電性膜）を形成した。スピナー条件は、１３００ｒｐｍ、１０秒であった。同様にして、未焼成の導電性パターンが形成されたガラス基板を全部で１２枚用意した。
（２）次に、それらのガラス基板を、それぞれ表１に記載の温度及び時間で熱処理を施すことにより、導電性パターンを形成し、導電性パターンを有する基板を１２枚製造した。

比較例１
調製例２で調製した銀コロイドの水溶液を用いて、上述した工程（１）、（２）を行い、導電性パターンを有する基板を１２枚ずつ製造した。

評価方法
（体積抵抗値）
実施例１及び比較例１、２により得られた導電性パターンの表面抵抗を４端子法により測定した。また、膜厚計により、導電性パターンの厚さを計測した。得られた表面抵抗と膜厚とから計算により体積抵抗値を算出した。
ここで用いた計算式は、下記（１）、（２）式である。
体積抵抗率 ρ_V＝ρ_Ｓ×ｔ・・・（１）
表面抵抗率 ρ_Ｓ＝（Ｖ／Ｉ）×ＲＣＦ・・・（２）
（ただし、Ｖは電圧（Ｖ）、Ｉは電流（Ａ）、ＲＣＦは抵抗率補正計数、ｔは導電性パターンの厚さ（ｃｍ）を表す）
抵抗値、膜厚及び体積抵抗値を表１に示す。

表１に示すように、実施例１では、熱処理の温度が１４０以下である場合に、比較例１、２と比較して低い体積抵抗値の導電性パターンを形成することができた。特に、熱処理の温度が１２０℃以下である場合に、実施例１と、比較例１、２との体積抵抗値には、顕著な差があった。

更に、熱処理の温度が１００℃である場合、実施例１では、体積抵抗値が１．０×１０^−４以下であり、回路等の用途に使用し得る導電性パターンを形成することができた。これに対し、比較例１により得られた導電性パターンは、体積抵抗値が高過ぎて、回路等の用途には使用できないものであった。

（密着性）
実施例１及び比較例１により得られた導電性パターンに、カッターで切れ目を入れることにより、１ｍｍ角の升目を１００個作製し、テープ剥離試験を実施した。テープ剥離試験後に升目が全て残ったものを「○」、全て剥離したものを「×」として評価した。
評価結果は、２００℃の熱処理により得られた実施例１の導電性パターンが「○」であったのに対し、同じく２００℃の熱処理により得られた比較例１、２の導電性パターンが「×」であった。

このように、実施例１では、熱処理の温度が２００℃である場合に、基板との密着性に優れた導電性パターンを形成することができた。

本発明の導電性パターン用インクは、導電性パターンの直描、特にインクジェット法による導電性パターンの直描を行う際に好適に使用することができる。特に、低温での熱処理により導電性パターンの形成が可能であることから、樹脂フィルムや樹脂フィルム等の耐熱性に乏しい基板や、熱による反りや歪みの生じ易い薄型の基板に好適に使用し得る。
また、本発明の導電性パターン用インクは、優れた密着性を有する導電性パターンを生成する観点から、ガラス系基板、セラミック基板又は金属基板にも好適に使用し得るものである。

Claims (8)

1. 銀及びビスマスからなる合金ナノ粒子を含有することを特徴とする導電性パターン用インク。
2. 合金ナノ粒子の銀及びビスマスの質量比は、銀／ビスマス＝９０／１０〜９９．９９／０．０１である請求項１に記載の導電性パターン用インク。
3. 合金ナノ粒子の平均粒子径は、３〜１００ｎｍである請求項１又は２に記載の導電性パターン用インク。
4. 請求項１〜３のいずれか１に記載の導電性パターン用インクを基板に塗布し、パターンを形成する工程（１）と、
   パターンが形成された基板に熱処理を施すことにより、導電性パターンを形成する工程（２）と
   を含むことを特徴とする導電性パターン形成方法。
5. 導電性パターン用インクの塗布をインクジェット法により行う請求項４に記載の導電性パターン形成方法。
6. 熱処理を１５０℃以下で行う請求項４又は５に記載の導電性パターン形成方法。
7. 基板は、ガラス系基板、セラミック基板又は金属基板であり、
   熱処理を１９０〜２１０℃で行う請求項４又は５に記載の導電性パターン形成方法。
8. 請求項４〜７のいずれか１に記載の導電性パターン形成方法により形成された導電性パターンを有することを特徴とする基板。