JP7129117B2 - 金属微粒子含有インク - Google Patents

Description

本発明は、金属微粒子含有インク、及び該インクを用いる印刷物の製造方法に関する。

金属微粒子は焼結により、導電性を有する金属膜を形成することができるため、各種電子部品における回路や電極の形成又は部材の接合等に用いられている。
例えば、特許文献１では、粗大粒子が少なく、高濃度で金属ナノ粒子を含む長期間の保存安定性に優れた金属コロイド粒子の提供を目的として、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子であって、前記保護コロイドが、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤とで構成されている金属コロイド粒子及び溶媒を含む分散液等が記載されている。

特開２００９－７４１７１号公報

金属微粒子を含有するインクは、紙、樹脂フィルム等のフレキシブル基材へ印刷して、プリンテッド・エレクトロニクスにおける導電用途や鏡面性光沢を付与する加飾用途での使用が求められている。このようなフレキシブル基材を用いた印刷においては、フレキシブル基材を折り曲げた際に金属膜に亀裂が生じ易い傾向にある。しかしながら、金属膜の亀裂は導電性や鏡面性光沢を低下させるため、得られる印刷物の耐折り曲げ性の向上が求められる。
また、金属微粒子を含有するインクは、該金属微粒子の分散安定性から冷蔵保存を余儀なくされるため、該インクを用いる際の作業性が損なわれる場合があり、常温（２５℃）以上の環境下においても保存安定性に優れることが求められている。
しかしながら、特許文献１の技術では、保存安定性及び耐折り曲げ性が十分でないことが判明した。
本発明は、保存安定性に優れ、かつ耐折り曲げ性に優れる印刷物を得ることができる金属微粒子含有インク、及び該インクを用いる印刷物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、ポリマーで分散されてなる金属微粒子、カルボン酸、及びアミンを含有する金属微粒子含有インクであって、該ポリマーが、有機酸基及び有機塩基基から選ばれる少なくとも１種を有し、該カルボン酸及び該アミンの炭素数及びインク中の含有量がそれぞれ所定の範囲であることにより、金属微粒子の分散安定性が向上し、良好な金属膜を形成することができ、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子Ａ、カルボン酸Ｃ、及びアミンＤを含有する金属微粒子含有インクであって、
ポリマーＢが、有機酸基及び有機塩基基から選ばれる少なくとも１種を有し、
カルボン酸Ｃの炭素数が、１以上６以下であり、
アミンＤの炭素数が、１以上６以下であり、
カルボン酸Ｃの含有量が、０．７質量％以上１５質量％以下であり、
アミンＤの含有量が、０．７質量％以上２０質量％以下である、金属微粒子含有インク。
［２］前記［１］に記載の金属微粒子含有インクを用いて基材に印刷し、該基材に導電回路が形成された印刷物を得る、印刷物の製造方法。

本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ耐折り曲げ性に優れる印刷物を得ることができる金属微粒子含有インク、及び該インクを用いる印刷物の製造方法を提供することができる。

［金属微粒子含有インク］
本発明の金属微粒子含有インクは、ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子Ａ、カルボン酸Ｃ、及びアミンＤを含有する金属微粒子含有インクであって、ポリマーＢが、有機酸基及び有機塩基基から選ばれる少なくとも１種を有し、カルボン酸Ｃの炭素数が、１以上６以下であり、アミンＤの炭素数が、１以上６以下であり、カルボン酸Ｃの含有量が、０．７質量％以上１５質量％以下であり、アミンＤの含有量が、０．７質量％以上２０質量％以下である。

本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ耐折り曲げ性に優れる印刷物を得ることができるという効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のインクに含まれる金属微粒子は、有機酸基及び有機塩基基から選ばれる少なくとも１種を有するポリマーで分散されており、金属微粒子の分散安定性が向上すると考えらえる。さらに、炭素数が所定の範囲である低分子カルボン酸及び低分子アミンをそれぞれ所定の割合で含有するため、該ポリマー、該低分子カルボン酸、及び該低分子アミン間の相互作用により金属微粒子の分散安定性が向上すると考えられる。その結果、これらの金属微粒子の分散安定性に対する相乗効果により、保存安定性が向上すると考えられる。
また、金属微粒子含有インクを用いて印刷した後、インクの乾燥過程において金属微粒子を分散しているポリマーが低分子カルボン酸及び低分子アミンで置換され、さらに低分子カルボン酸及び低分子アミンは、複合体を形成して疑似的に高沸点化合物のような機能を発揮し、インク溶媒の揮発性を低下させるため、徐々にインク溶媒がインク被膜から揮発することにより金属微粒子が再配列する猶予を与えることとなり、緻密な金属膜が作成された印刷物を得ることができ、印刷物の耐折り曲げ性が向上すると考えられる。特に、本発明のインクを導電用途として用いる場合には、この緻密な金属膜の形成により体積抵抗率を低減することができる。
また、印刷方法としてインクジェット印刷を用いる場合には、印刷の信頼性の指標として、所定の時間の印刷休止後に印刷を再開した際においてもインクを良好に吐出することができるオープンタイム特性の向上も求められている。本発明のインクは、前述のとおり、金属微粒子の分散安定性の向上と共に、低分子カルボン酸及び低分子アミンから形成される複合体が疑似的に高沸点化合物のような機能を発揮し、インクジェットヘッドのノズル近傍でのインクの乾燥が抑制されて、オープンタイム特性も向上すると考えられる。
以上のとおり、本組成によれば、金属微粒子含有インクの保存安定性及びインクジェット印刷におけるオープンタイム特性と印刷物の耐折り曲げ性とを高度に両立させることができる。

＜金属微粒子Ａ＞
金属微粒子Ａを構成する金属（金属原子）は、チタン、ジルコニウム等の第４族の遷移金属、バナジウム、ニオブ等の第５族の遷移金属、クロム、モリブデン、タングステン等の第６族の遷移金属、マンガン、テクネチウム、レニウム等の第７族の遷移金属、鉄、ルテニウム等の第８族の遷移金属、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族の遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族の遷移金属、銅、銀、金等の第１１族の遷移金属、亜鉛、カドミウム等の第１２族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族の金属、ゲルマニウム、スズ、鉛等の第１４族の金属などが挙げられる。金属微粒子Ａを構成する金属は、１種を単独金属として用いてもよく、２種以上を併用して合金として用いてもよい。中でも、導電性の観点、加飾性の観点、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点から、金属微粒子Ａを構成する金属は、好ましくは第４族～第１１族で第４周期～第６周期の遷移金属を含み、より好ましくは銅、ニッケルや金、銀、白金、パラジウム等の貴金属を含み、更に好ましくは金、銀、銅、ニッケル、及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくは金、銀、銅及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくは銀、銅及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくは銀を含み、より更に好ましくは銀である。金属の種類は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により確認することができる。
金属微粒子Ａ中の銀、銅及びニッケルの合計含有量は、導電性の観点、加飾性の観点、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
金属微粒子Ａ中の銀の含有量は、導電性の観点、加飾性の観点、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、不可避的不純物が挙げられる。

＜ポリマーＢ＞
本発明に係る金属微粒子Ａは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、ポリマーＢで分散されてなる。ポリマーＢは、有機酸基及び有機塩基基から選ばれる少なくとも１種を有する。
有機酸基としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（－ＳＯ₃Ｍ）、リン酸基（－ＯＰＯ₃Ｍ₂）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（－ＣＯＯ^-、－ＳＯ₃ ^-、－ＯＰＯ₃ ^2-、－ＯＰＯ₃ ^-Ｍ）等が挙げられる。ここで、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。これらの中でも、有機酸基は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくはカルボキシ基である。
有機塩基基としては、第一級アミノ基（－ＮＨ₂）、第二級アミノ基（－ＮＨＲ¹、＝ＮＨ（イミノ基））、第三級アミノ基－ＮＲ¹Ｒ²、第四級アンモニウム基（－Ｎ^＋Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）等が挙げられる。ここで、Ｒ¹～Ｒ³は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を示す。これらの中でも、有機塩基基は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは第二級アミノ基であり、より好ましくはイミノ基である。
ポリマーＢは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくはカルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはカルボキシ基を含む。

ポリマーＢは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは有機酸基を有するポリマーＢＩ及び有機塩基基を有するポリマーＢIIから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは有機酸基を有するポリマーＢＩである。
ポリマーＢは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは水溶性であり、より好ましくは水溶性の有機酸基を有するポリマーＢＩ及び有機塩基基を有するポリマーＢIIから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは水溶性の有機酸基を有するポリマーＢＩである。
本発明において、ポリマーＢの「水溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以上であり、好ましくは１０ｇ超であることを意味する。ポリマーＢの溶解量は、例えば、ポリマーＢＩの場合には、ポリマーＢＩの有機酸基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量であり、また、ポリマーＢIIの場合には、ポリマーＢIIの有機塩基基を塩酸で１００％中和した時の溶解量である。

ポリマーＢは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくはポリアルキレングリコール鎖を有する。該ポリアルキレングリコール鎖は、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド由来の単位を含み、より好ましくはエチレンオキシド由来の単位又はプロピレンオキシド由来の単位を含み、更に好ましくはエチレンオキシド由来の単位を含む。

（ポリマーＢＩ）
ポリマーＢＩは、有機酸基を有する。有機酸基の例は、先に例示したものと同様である。中でも、ポリマーＢＩの有機酸基は、好ましくはカルボキシ基である。
ポリマーＢＩの基本構造としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマー；ポリエステル、ポリウレタン等の縮合系ポリマー等が挙げられる。中でも、ポリマーＢＩは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーが好ましい。
前記ビニル系ポリマーは、好ましくはモノマー（ｂ－１）由来の構成単位からなる単独重合体、又はモノマー（ｂ－１）由来の構成単位と該モノマー（ｂ－１）以外の他のモノマー由来の構成単位を含む共重合体である。前記ビニル系ポリマーが共重合体である場合、該ビニル系ポリマーは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。

〔カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）〕
モノマー（ｂ－１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。なお、前記不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
モノマー（ｂ－１）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
モノマー（ｂ－１）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。

〔疎水性モノマー（ｂ－２）〕
ポリマーＢＩは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくはカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位と疎水性モノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーである。
本明細書において「疎水性モノマー」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。モノマー（ｂ－２）の前記溶解量は、前記と同様の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
モノマー（ｂ－２）は、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

スチレン系モノマーとしては、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）、ジビニルベンゼン（ビニルスチレン）等のスチレン及びスチレン誘導体が好ましく、スチレン、α－メチルスチレンがより好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、より好ましくは炭素数６以上１０以下のアルキル基を有するものである。
モノマー（ｂ－２）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。

モノマー（ｂ－２）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくはスチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはスチレン、スチレン誘導体、及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン及び４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはスチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種である。

〔ポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－３）〕
ポリマーＢがポリアルキレングリコール鎖を有する場合、ポリマーＢＩは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくはポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－３）由来の構成単位を更に含むビニル系ポリマーである。
モノマー（ｂ－３）としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマー（ｂ－３）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。

モノマー（ｂ－３）は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである。該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルコキシ基の炭素数は、前記と同様の観点から、好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上４以下である。
該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

モノマー（ｂ－３）のポリオキシアルキレン基は、好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド由来の単位を含む。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。中でも、該ポリオキシアルキレン基は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、より好ましくはエチレンオキシド由来の単位を含む。
前記ポリオキシアルキレン基中のアルキレンオキシド由来の単位数は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは７以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは４０以下、より更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２０以下である。
前記ポリオキシアルキレン基は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体であってもよい。エチレンオキシド由来の単位（ＥＯ）とプロピレンオキシド由来の単位（ＰＯ）とのモル比［ＥＯ／ＰＯ］は、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。

商業的に入手しうるモノマー（ｂ－３）の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ、同ＡＭ－１３０Ｇ、同ＡＭＰ－２０ＧＹ、ＮＫエステルＭ－２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社製のブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０等、ブレンマーＰＭＥ－１００、同２００、同４００、同１０００、同４０００等、ブレンマーＰＰ－５００、同８００、同１０００等、ブレンマーＡＰ－１５０、同４００、同５５０等、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、ブレンマー４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。

（ポリマーＢＩの原料モノマー中における各モノマーの含有量又はポリマーＢＩ中における各構成単位の含有量）
ポリマーＢＩが、モノマー（ｂ－１）由来の構成単位とモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーである場合、ポリマーＢＩ製造時における、原料モノマー中における各モノマーの含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーＢＩ中における各モノマー由来の構成単位の含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、次のとおりである。
モノマー（ｂ－１）の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
モノマー（ｂ－２）の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。
モノマー（ｂ－１）とモノマー（ｂ－２）の質量比［モノマー（ｂ－１）／モノマー（ｂ－２）］は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、より更に好ましくは０．０４以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０７以下、より更に好ましくは０．０５以下である。
ポリマーＢＩが、モノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びモノマー（ｂ－２）由来の構成単位に加えて、更にモノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーである場合、ポリマーＢＩ製造時における、原料モノマー中におけるモノマー（ｂ－３）の含有量又はポリマーＢＩ中におけるモノマー（ｂ－３）由来の構成単位の含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
ポリマーＢＩは、公知の方法で合成したものを用いてよく、市販品を用いてもよい。ポリマーＢＩの市販品としては、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、同２０１５等が挙げられる。

ポリマーＢＩは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点から、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくはカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位と疎水性モノマー（ｂ－２）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－３）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーであり、より好ましくはモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーである。
さらに、ポリマーＢＩとしては、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点から、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは、（ｂ－１）由来の構成単位が０．５質量％以上２０質量％以下、（ｂ－２）由来の構成単位が３０質量％以上９０質量％以下、（ｂ－３）由来の構成単位が５質量％以上５０質量％以下の含有量であるビニル系ポリマーであり、より好ましくは（ｂ－１）由来の構成単位が０．５質量％以上２０質量％以下、（ｂ－２）由来の構成単位が３０質量％以上７０質量％以下、（ｂ－３）由来の構成単位が２０質量％以上５０質量％以下の含有量であるビニル系ポリマーである。

ポリマーＢＩの数平均分子量Ｍｎは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上、より更に好ましくは５，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは１０，０００以下である。前記数平均分子量Ｍｎは、実施例に記載の方法により測定される。

ポリマーＢＩの酸価は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーＢＩの酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することもできる。また、適当な溶剤にポリマーを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。

（ポリマーＢII）
ポリマーＢIIは、有機塩基基を有する。有機塩基基の例は、先に例示したものと同様である。中でも、ポリマーＢIIの有機塩基基は、好ましくは第二級アミノ基であり、より好ましくはイミノ基である。
ポリマーＢIIとしては、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等が挙げられる。中でも、ポリマーＢIIは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、ポリアルキレンイミンが好ましい。
ポリアルキレンイミンを構成するアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２－ブチレンイミン、２，３－ブチレンイミン、１，１－ジメチルエチレンイミン等の炭素数２以上８以下のアルキレンイミンが挙げられるが、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくはエチレンイミンである。前記アルキレンイミンは、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
ポリアルキレンイミンは、直鎖状又は分岐状であってもよい。ポリアルキレンイミンが分岐状である場合、その構造中に第二級アミノ基（イミノ基）の他、第三級アミノ基、第一級アミノ基を有していてもよい。

ポリアルキレンイミンの重量平均分子量Ｍｗは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは５，０００以上、より更に好ましくは７，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは１５，０００以下である。
上記の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
ポリアルキレンイミンは、公知の方法で合成したものを用いてよく、市販品を用いてもよい。例えば、ポリエチレンイミンの合成法としては、エチレンイミンを二酸化炭素、塩酸、臭化水素酸等を触媒として開環重合させる方法、塩化エチレンとエチレンジアミンを重縮合させる方法、２－オキサゾリドンを加熱する方法等が挙げられる。
ポリアルキレンイミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリマーＢがポリアルキレングリコール鎖を有する場合、ポリマーＢIIは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくはポリアルキレンイミン（以下、「ＰＡＩ」ともいう）鎖とポリアルキレングリコール（ポリアルキレンオキシド）（以下、「ＰＡＯ」ともいう）鎖とを有するＰＡＩ／ＰＡＯ共重合体であることが好ましい。
ＰＡＩ／ＰＡＯ共重合体を構成するＰＡＯ鎖は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド由来の単位を含むことが好ましく、エチレンオキシド由来の単位を含むポリエチレンオキシド鎖であることがより好ましい。
ＰＡＩ／ＰＡＯ共重合体としては、好ましくは幹としてＰＡＩ鎖と枝としてＰＡＯ鎖とを有するＰＡＩ／ＰＡＯグラフト共重合体、網目状のＰＡＩ鎖にＰＡＯ鎖がアミノ基を介して結合したＰＡＩ／ＰＡＯ共重合体、及びＰＡＩ鎖とＰＡＯ鎖とを有するＰＡＩ／ＰＡＯブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種である。
ＰＡＩ／ＰＡＯグラフト共重合体の形態としては、幹としてのＰＡＩ鎖が直鎖状である形態、幹としてのＰＡＩ鎖が分岐状である形態が挙げられる。
ＰＡＩ／ＰＡＯブロック共重合体の重合体ブロックの結合形態としてはジブロック、トリブロック等が挙げられ、ＰＡＩ／ＰＡＯブロック共重合体の具体例としては、ＰＡＩ／ＰＡＯジブロック共重合体、ＰＡＩ／ＰＡＯ／ＰＡＩトリブロック共重合体等が挙げられる。

ＰＡＩ／ＰＡＯ共重合体を構成するＰＡＩ鎖の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは７，０００以上、より更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下である。
ＰＡＩ／ＰＡＯ共重合体を構成するＰＡＯ鎖の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
上記の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ＰＡＩ／ＰＡＯ共重合体の製造時に用いる原料のＰＡＩ鎖化合物及びＰＡＯ鎖化合物の重量平均分子量Ｍｗを測定することにより求めることができる。

ＰＡＩ／ＰＡＯグラフト共重合体において、１本のＰＡＩ鎖に対するグラフトされたＰＡＯ鎖の平均本数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１３以上であり、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３５以下である。
ＰＡＩ／ＰＡＯグラフト共重合体において、アルキレンイミン単位の総数に対するグラフトされたＰＡＯ鎖を有するアルキレンイミン単位の総数の比（グラフトされたＰＡＯ鎖を有するアルキレンイミン単位の総数／アルキレンイミン単位の総数）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０１５以上、更に好ましくは０．０２以上であり、そして、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０７以下、更に好ましくは０．０５以下である。上記の比（グラフトされたＰＡＯ鎖を有するアルキレンイミン単位の総数／アルキレンイミン単位の総数）は、¹Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。

ＰＡＩ／ＰＡＯ共重合体は、公知の方法で合成したものを用いてよく、市販品を用いてもよい。ＰＡＩ／ＰＡＯ共重合体は、ポリアルキレンイミンと該ポリアルキレンイミンの窒素原子と反応し得る官能基を有するポリオキシアルキレンとを反応させる方法、ポリアルキレンイミンの窒素原子にアルキレンオキシドを付加する方法等により得ることができる。ポリアルキレンイミンの窒素原子と反応し得る官能基を有するポリオキシアルキレンとしては、メトキシポリエチレングリコール酢酸等が挙げられる。
ＰＡＩ／ＰＡＯ共重合体の市販品としては、Ｃｒｅａｔｉｖｅ ＰＥＧＷｏｒｋｓ社製のＰＰＥシリーズ等が挙げられる。

ポリマーＢとしては、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点から、低温焼結性及び低温接合性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくカルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも１種を含むポリマーであり、より好ましくはモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマー及びポリアルキレンイミンから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位とを含むビニル系ポリマー及びポリエチレンイミンから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーであり、より更に好ましくはモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位が０．５質量％以上２０質量％以下、モノマー（ｂ－２）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位が３０質量％以上９０質量％以下、モノマー（ｂ－３）としてアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位が５質量％以上５０質量％以下の含有量であるビニル系ポリマーであり、より更に好ましくはモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位が０．５質量％以上２０質量％以下、モノマー（ｂ－２）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位が３０質量％以上７０質量％以下、モノマー（ｂ－３）としてアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位が２０質量％以上５０質量％以下の含有量であるビニル系ポリマーである。

＜カルボン酸Ｃ＞
本発明のインクは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、カルボン酸Ｃを含有する。カルボン酸Ｃの炭素数は、１以上６以下であり、好ましくは１以上３以下である。カルボン酸Ｃは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボン酸Ｃとしては、例えば、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸が挙げられる。カルボン酸Ｃは、同一分子中にカルボキシ基以外の官能基を有していてもよい。該官能基としては、例えば、アルデヒド基、ハロゲン原子を含む官能基、ヒドロキシ基、チオール基等の少なくとも１種のヘテロ原子を含む官能基等の金属微粒子に対して配位性を有する官能基が挙げられる。中でも、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、カルボン酸Ｃの同一分子中に、アルデヒド基を有することが好ましい。

カルボン酸Ｃは、具体的には、ギ酸、グリオキシル酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロパン酸（プロピオン酸）、ブタン酸（酪酸）、イソブタン酸（イソ酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、イソペンタン酸（イソ吉草酸）、ピバリン酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、乳酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸；クエン酸等のトリカルボン酸などが挙げられる。

カルボン酸Ｃの１気圧での沸点は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは１００℃超、より好ましくは１００．５℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２１０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、より更に好ましくは１５０℃以下、より更に好ましくは１３５℃以下、より更に好ましくは１１５℃以下である。なお、カルボン酸Ｃとして２種以上を用いる場合には、カルボン酸Ｃの沸点は加重平均値として算出される。
カルボン酸Ｃは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくはモノカルボン酸を含み、より好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソブタン酸、ヘキサン酸、グリオキシル酸及び乳酸から選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくはギ酸、酢酸、酪酸、ヘキサン酸及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくはギ酸、ヘキサン酸及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくはギ酸及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくはギ酸を含む。

カルボン酸Ｃ中のモノカルボン酸の含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記カルボン酸中に含まれる上記モノカルボン酸以外のカルボン酸Ｃ成分が挙げられる。
カルボン酸Ｃ中のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソブタン酸、ヘキサン酸、グリオキシル酸及び乳酸の合計含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。例えば、カルボン酸Ｃ中のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソブタン酸、ヘキサン酸、グリオキシル酸及び乳酸の合計含有量が実質的に１００質量％である場合、意図せずに含まれる成分としては、原料である上記カルボン酸中に含まれる上記ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソブタン酸、ヘキサン酸、グリオキシル酸及び乳酸以外のカルボン酸Ｃ成分が挙げられる。
カルボン酸Ｃ中のギ酸及びグリオキシル酸の合計含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。例えば、カルボン酸Ｃ中のギ酸及びグリオキシル酸の合計含有量が実質的に１００質量％である場合、意図せずに含まれる成分としては、原料である上記カルボン酸中に含まれる上記ギ酸及びグリオキシル酸以外のカルボン酸Ｃ成分が挙げられる。

＜アミンＤ＞
本発明のインクは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、アミンＤを含有する。アミンＤの炭素数は、１以上６以下であり、同様の観点から、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下であり、そして、安全性の観点から、好ましくは２以上である。アミンＤは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミンＤは、少なくとも１個の、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は第三級アミノ基を含むものである。

アミンＤは、具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ－メチルペンチルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ－プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、４－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等のアルカノールアミン；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルエタノールアミン、４－エチルアミノ－１－ブタノール、３－（メチルアミノ）－１－プロパノール、６－アミノ－１－ヘキサノール等のＮ－アルキルモノアルカノールアミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロパノールアミン、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール等のＮ，Ｎ－ジアルキルモノアルカノールアミン；Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン等のアミノアルキルアルカノールアミン；ジエチレングリコールアミン；２－アミノ－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－（メチルアミノ）－１，２－プロパンジオール、３－（ジメチルアミノ）－１，２－プロパンジオール等のアミノアルカンジオール；Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン等のＮ－アルキルアルカンジアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアルカンジアミン；アリルアミン；アニリン；エチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、モルホリン等の複素環式アミンが挙げられる。

アミンＤの１気圧での沸点は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは７０℃以下である。なお、アミンＤとして２種以上を用いる場合には、アミンＤの沸点は加重平均値として算出される。
中でも、アミンＤは、好ましくは第一級アミンを含み、より好ましくはモノアルキルアミンを含み、更に好ましくはｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン及びｎ－ヘキシルアミンから選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくはｎ－プロピルアミン及びｎ－ヘキシルアミンから選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくはｎ－プロピルアミンを含む。

アミンＤ中のモノアルキルアミンの含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記アミン中に含まれる上記モノアルキルアミン以外のアミンＤ成分が挙げられる。
アミンＤ中のｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン及びｎ－ヘキシルアミンの合計含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。例えば、アミンＤ中のｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン及びｎ－ヘキシルアミンの合計含有量が実質的に１００質量％である場合、意図せずに含まれる成分としては、原料である上記アミン中に含まれる上記ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン及びｎ－ヘキシルアミン以外のアミンＤ成分が挙げられる。
アミンＤ中のｎ－プロピルアミン及びｎ－ヘキシルアミンの合計含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。例えば、アミンＤ中のｎ－プロピルアミン及びｎ－ヘキシルアミンの合計含有量が実質的に１００質量％である場合、意図せずに含まれる成分としては、原料である上記アミン中に含まれる上記ｎ－プロピルアミン及びｎ－ヘキシルアミン以外のアミンＤ成分が挙げられる。

＜ジオールＥ＞
本発明のインクは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及びインクの取り扱い性を向上させる観点から、好ましくはジオールＥを含有する。ジオールＥは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ジオールＥは、１分子中に２つのアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はない。ジオールＣとしては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）（沸点１８８℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９３℃）、１，２－ペンタンジオール（沸点２０６℃）、１，２－ヘキサンジオール（沸点２２３℃）等の１，２－アルカンジオール；ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、テトラエチレングリコール（沸点３１４℃）、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７１℃）等のポリアルキレングリコール；１，３－プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２３０℃）、１，５－ペンタンジオール（沸点２４２℃）等のα，ω－アルカンジオール；１，３－ブタンジオール（沸点２０８℃）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（沸点２０３℃）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（沸点１９６℃）等が挙げられる。

ジオールＥの１気圧での沸点は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及びインクの取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは２００℃以下である。なお、ジオールＥとして２種以上を用いる場合には、ジオールＥの沸点は加重平均値として算出される。
ジオールＥは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは１，２－アルカンジオール及びポリアルキレングリコールから選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくは１，２－アルカンジオールを含み、更に好ましくはプロピレングリコール及びエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を含み、より更に好ましくはプロピレングリコールを含む。

ジオールＥ中の１，２－アルカンジオールの含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及びインクの取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記ジオール中に含まれる上記１，２－アルカンジオール以外のジオールＥ成分が挙げられる。
ジオールＥ中のプロピレングリコール及びエチレングリコールの合計含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、体積抵抗率を低減する観点、及びインクの取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、原料である上記ジオール中に含まれる上記プロピレングリコール及びエチレングリコール以外のジオールＥ成分が挙げられる。

本発明のインクは、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは水を更に含有する。
本発明のインクは、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記成分以外の他の成分として、ポリマー粒子の分散体等の定着助剤、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含有してもよい。

(金属微粒子含有インクの製造)
本発明のインクは、公知の方法により予め調製した金属微粒子Ａに分散剤としてポリマーＢ、カルボン酸Ｃ、アミンＤ、及び必要に応じてジオールＥ、水等を添加及び混合する方法；金属原料化合物、還元剤、及び分散剤としてポリマーＢを混合して、該金属原料化合物を還元して金属微粒子の分散体を得た後、カルボン酸Ｃ、アミンＤ、及び必要に応じてジオールＥ、水等を添加及び混合する方法等により得ることができる。中でも、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、予めポリマーＢを含む金属微粒子乾燥粉を得た後、カルボン酸Ｃ、アミンＤ、及び必要に応じてジオール、水等を添加及び混合する方法が好ましい。
金属微粒子乾燥粉は、金属原料化合物、還元剤、及びポリマーＢを混合し、該金属原料化合物が還元剤により還元され、ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子の分散体を得た後、該金属微粒子の分散体を凍結乾燥等により乾燥させて得ることができる。

金属原料化合物としては、前述の金属微粒子Ａを構成する金属を含む化合物であれば特に制限はない。
金属原料化合物としては、前述の金属微粒子Ａで例示した金属を含む、無機酸又は有機酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。前記金属塩としては、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、過塩素酸塩等の無機酸の金属塩；酢酸塩等の有機酸の金属塩などが挙げられる。金属原料化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、金属原料化合物としては、汎用性及び金属微粒子の生産性の観点から、好ましくは無機酸又は有機酸の金属塩であり、より好ましくは無機酸の金属塩であり、更に好ましくは硝酸の金属塩であり、より更に好ましくは硝酸銀である。

還元剤としては、特に限定されず、無機還元剤、有機還元剤のいずれも用いることができるが、有機還元剤が好ましい。
有機還元剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸、クエン酸等の酸類及びその塩；エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（２－（ジメチルアミノ）エタノール）、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン等のアルカノールアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、ピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン等のアラルキルアミンなどが挙げられる。
無機還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム等の水素化ホウ素塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン類；水素ガス等が挙げられる。
還元剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

還元反応の温度は、金属微粒子の粒径を小さくし、均一にする観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上、より更に好ましくは３０℃以上であり、そして、安定に金属微粒子を生産する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。還元反応は、空気雰囲気下であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。

本発明のインクの製造においては、未反応の還元剤、金属微粒子Ａの分散に寄与しない余剰の分散剤Ｂ等の不純物を除去する観点から、凍結乾燥の前に金属微粒子の分散体を精製してもよい。
金属微粒子の分散体を精製する方法は、特に制限はなく、透析、限外濾過等の膜処理；遠心分離処理等の方法が挙げられる。中でも、不純物を効率的に除去する観点から、膜処理が好ましく、透析がより好ましい。透析に用いる透析膜の材質としては、再生セルロースが好ましい。
透析膜の分画分子量は、不純物を効率的に除去する観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下である。
本発明のインクは、更に必要に応じて前述の各種添加剤を添加し、フィルター等による濾過処理を行うことにより得ることができる。

(金属微粒子含有インクの組成)
本発明のインク中の金属微粒子Ａの含有量は、体積抵抗率を低減させて導電性を向上させる観点、及び鏡面性光沢を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
本発明のインク中のポリマーＢの含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
本発明のインク中のカルボン酸Ｃの含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、０．７質量％以上であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは２．５質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、１５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。
本発明のインク中のアミンＤの含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、０．７質量％以上であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは６質量％以上、より更に好ましくは７質量％以上、より更に好ましくは８質量％以上であり、そして、２０質量％以下であり、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下、より更に好ましくは１１質量％以下である。

本発明のインク中のカルボン酸Ｃの含有量に対するアミンＤの含有量の質量比［アミンＤ／カルボン酸Ｃ］は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２．５以下である。質量比［アミンＤ／カルボン酸Ｃ］が前記の範囲であれば、カルボン酸Ｃと複合体を形成しない余剰のアミンＤが金属微粒子Ａの表面に配位し、金属微粒子の分散安定性を向上させ、保存安定性、オープンタイム特性、及び耐折り曲げ性を向上させ、体積抵抗率を低減することができると考えられる。また、印刷方法としてインクジェット印刷を用いる場合には、インクジェット装置の部材の腐食も抑制することができる。

ポリマーＢが有機酸基を有するポリマーＢＩである場合、本発明のインク中のカルボン酸Ｃの含有量に対するアミンＤの含有量の質量比［アミンＤ／カルボン酸Ｃ］は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは１超、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２．５以下である。質量比［アミンＤ／カルボン酸Ｃ］が前記の範囲であれば、カルボン酸Ｃと複合体を形成しない余剰のアミンＤが、更にポリマーＢＩの有機酸基とも相互作用し、金属微粒子の分散安定性を更に向上せることができる。

本発明のインク中のカルボン酸Ｃに対するアミンＤの当量比［アミンＤ／カルボン酸Ｃ］は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは１超、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．４以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１．８以下である。

本発明のインク中のカルボン酸Ｃ及びアミンＤの合計含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、より更に好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１８質量％以下である。

本発明のインク中の金属微粒子Ａ及びポリマーＢの合計含有量に対するポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーＢ）］は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。
前記質量比［ポリマーＢ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーＢ）］は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて実施例に記載の方法により測定される金属微粒子Ａ及びポリマーＢの質量から算出される。

本発明のインク中のジオールＥの含有量は、金属微粒子の分散安定性を向上させて、インクの保存安定性及びオープンタイム特性を向上させる観点、耐折り曲げ性を向上させる観点、並びに体積抵抗率を低減する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。

本発明のインク中の水の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

(金属微粒子含有インクの物性)
本発明のインク中に含まれる金属微粒子Ａの平均粒径は、保存安定性及びオープンタイム特性の観点、及び体積抵抗率を低減させて導電性を向上させる観点、及び鏡面性光沢を向上させる観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、より更に好ましくは４０ｎｍ以下、より更に好ましくは３０ｎｍ以下である。金属微粒子Ａの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定できる。
本発明のインクの３０℃における粘度は、保存安定性及びオープンタイム特性の観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。前記インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて実施例に記載の方法により測定される。
本発明のインクの２０℃のｐＨは、保存安定性及びオープンタイム特性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。前記インクのｐＨは、常法により測定できる。

本発明のインクは、常温以上の環境下における保存安定性に優れ、耐折り曲げ性に優れる金属膜を形成することができるため、特にインクジェット印刷、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、スクリーン印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷等の各種印刷用として好適に用いることができる。中でも、本発明のインクは、前述したとおり、オープンタイム特性に優れるため、インクジェット印刷用として用いることが好ましい。

本発明のインクは、常温以上の環境下における保存安定性に優れ、耐折り曲げ性に優れる金属膜を形成することができるため、幅広い用途に用いることができる。該用途としては、例えば、鏡面性光沢を付与する加飾用材料；導電回路に形成に用いる配線材料、電極材料、積層セラミックコンデンサ（以下、「ＭＬＣＣ」ともいう）等の導電性材料；はんだ等の接合材料；各種センサー；近距離無線通信を用いた自動認識技術（ＲＦＩＤ（radio frequency identifier）、以下、「ＲＦＩＤ」ともいう）タグ等のアンテナ；触媒；光学材料；医療材料などが挙げられる。中でも、本発明のインクは、導電回路が形成された印刷物の製造に用いることが好ましい。

［印刷物の製造方法］
本発明の印刷物の製造方法は、前記金属微粒子含有インクを用いて基材に印刷し、該基材に金属膜が形成された印刷物を得る方法が好ましい。
これにより、導電性、鏡面性光沢等に優れた金属膜が形成された印刷物を得ることができる。前記金属微粒子含有インクを用いる印刷において、パターン化された印刷画像を基材に形成することによりパターン化された金属膜を形成することができ、このパターン化された金属膜は導電回路として用いることができる。すなわち、本発明の印刷物の製造方法は、基材に導電回路が形成された印刷物の製造方法として用いることが好ましい。
なお、導電回路が形成された印刷物の製造においては、前記基材は「基板」と呼ぶことがある。

（基材）
前記基材としては、例えば、紙；布帛；樹脂；金属；ガラス；セラミック又はこれらの複合材料などが挙げられる。
紙基材としては、塗工紙（コート紙、アート紙等）、非塗工紙、普通紙、クラフト紙、合成紙、加工紙、板紙等が挙げられる。
基材に用いる布帛としては、綿、絹、麻等の天然繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維からなる布帛、又はこれら繊維の２種以上からなる混紡布帛などが挙げられる。
樹脂製基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の合成樹脂フィルムが挙げられる。
金属製基材としては、金、銀、銅、パラジウム、プラチナ、アルミニウム、ニッケル、スズ等の金属を用いた基板などが挙げられる。
これらの中でも、前記基材は、耐折り曲げ性の観点から、好ましくは紙基材及び樹脂製基材から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは紙基材である。
また、前記基材は、リジット基材であってもよく、フレキシブル基材でもあってもよいが、前記金属微粒子含有インクは耐折り曲げ性に優れる金属膜を形成できる観点から、フレキシブル基材であることが好ましい。

前記金属微粒子含有インクの基材への印刷方法としては、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷等の各種パターニング印刷方法が好ましく挙げられる。前記パターニング印刷方法を用いることにより、微細な導電回路を基材に形成することができ、また、鏡面デザイン性に優れる意匠を基材に施すことができる。
前記金属微粒子含有インクの基材への付与量は、形成する回路又は電極の大きさや種類、所望とする鏡面性光沢の程度や意匠に応じて適宜調整することができる。

（インクジェット印刷）
本発明の金属微粒子含有インクをインクジェット印刷用として用いる場合には、該インクを公知のインクジェット印刷装置に装填し、インク液滴として基材に吐出して印刷画像を形成することができる。
インクジェット印刷装置としてはサーマル式及びピエゾ式があるが、前記インクはサーマル式のインクジェット印刷用として用いることがより好ましい。

インクジェットヘッドのヘッド温度は、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。
インクジェットヘッドのヘッド電圧は、印刷の効率性等の観点から、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上、更に好ましくは１５Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３５Ｖ以下、更に好ましくは３０Ｖ以下である。
ヘッドの駆動周波数は、印刷の効率性等の観点から、好ましくは１ｋＨｚ以上、より好ましくは５ｋＨｚ以上、更に好ましくは１０ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは５０ｋＨｚ以下、より好ましくは４０ｋＨｚ以下、更に好ましくは３５ｋＨｚ以下である。

本発明に係るインクの吐出液滴量は、１滴あたり、好ましくは５ｐＬ以上、より好ましくは１０ｐＬ以上であり、そして、好ましくは３０ｐＬ以下、より好ましくは２０ｐＬ以下である。
本発明に係るインクの基材への付与量は、固形分として、好ましくは０．５ｇ／ｍ²以上、より好ましくは１ｇ／ｍ²以上、更に好ましくは２ｇ／ｍ²以上であり、そして、好ましくは２０ｇ／ｍ²以下、より好ましくは１５ｇ／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｇ／ｍ²以下である。
本発明において、印刷の解像度は、好ましくは２００ｄｐｉ以上、より好ましくは３００ｄｐｉ以上であり、そして、好ましくは１，０００ｄｐｉ以下、より好ましくは８００ｄｐｉ以下、更に好ましくは６００ｄｐｉ以下である。ここで、本明細書における「解像度」とは、基材に形成される１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドットの数をいう。例えば「解像度が６００ｄｐｉ」とは、ノズル列の長さあたりのノズル孔の個数が６００ｄｐｉ（ドット／インチ）配置されたラインヘッドを用いて、基材にインク液滴を吐出すると、それに対応する１インチあたり６００ｄｐｉのドットの列が、基材の搬送方向と垂直な方向に形成され、そして、基材を搬送方向に移動させながらインク液滴を吐出すると、基材には搬送方向にも１インチあたり６００ｄｐｉのドットの列が形成されることをいう。本明細書では、基材の搬送方向に対して垂直な方向の解像度と、搬送方向の解像度は同じ値として表される。

（焼結処理）
本発明の印刷物の製造方法は、体積抵抗率を低減させて導電性を向上させる観点、及び鏡面性光沢を向上させる観点、並びに耐折り曲げ性を向上させる観点から、前記インクを用いて基材に印刷した後、該基材上のインク被膜中の金属微粒子Ａを焼結させる焼結処理を行うことが好ましい。
焼結処理により、インク被膜中のインク溶媒を蒸発乾燥させて、更に金属微粒子Ａを焼結させて体積抵抗率の低い金属膜からなる導電回路を形成することができる。

焼結処理の温度は、好ましくは基材が変形する温度未満であり、具体的には、金属膜の抵抗率を低減する観点から、常圧下、好ましくは２５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１４０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。
焼結処理の周辺環境の相対湿度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上であり、そして、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下である。
中でも、焼結処理は、１００℃以上の高温で処理した後、低温で保管して処理することが好ましい。ここで、低温処理は、好ましくは室温（１０℃以上３５℃以下）で保管して処理を行うことが好ましい。
焼結処理における高温処理の時間は、処理の温度によって適宜調整することができるが、金属膜の抵抗率を低減する観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは５分間以上、更に好ましくは７分間以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは６時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下、より更に好ましくは３０分間以下である。
焼結処理における低温処理の時間は、処理の温度によって適宜調整することができるが、金属膜の抵抗率を低減する観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは６時間以上、より更に好ましくは１２時間以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
焼結処理は、空気雰囲気下であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよいが、前記基材が酸化されやすい金属である場合には、窒素ガス雰囲気下であることが好ましい。
焼結処理の方法は、特に制限はなく、基材のインク被膜が形成された表面と反対側の面にヒーターを接触させて加熱する方法；基材上のインク被膜面に熱風を付与して加熱する方法；基材上のインク被膜面にヒーターを近づけて加熱する方法；インク被膜を形成した基材を、温度を一定に保つことができる恒温装置内で保管する方法；常圧又は高圧で高温蒸気を用いる蒸気養生によって加熱する方法：近赤外光、紫外光等の光照射により加熱する方法等が挙げられる。

本発明の製造方法により形成される金属膜の体積抵抗率ρｖは、好ましくは１０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは７μΩ・ｃｍ以下、更に好ましくは４μΩ・ｃｍ以下であり、そして、印刷物の生産容易性の観点から、好ましくは２μΩ・ｃｍ以上、より好ましくは２．５μΩ・ｃｍ以上、更に好ましくは３μΩ・ｃｍ以上である。前記体積抵抗率ρｖは、実施例に記載の方法で測定できる。

本発明の製造方法により得られる印刷物は、体積抵抗率が低く、耐折り曲げ性に優れるため、基材と導電回路とを含む導電性複合材料として各種電子電気機器に用いることができる。前記導電性複合材料は、ＲＦＩＤタグ；ＭＬＣＣ等のコンデンサ；ＬＴＣＣ基板；電子ペーパー；液晶ディプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等の画像表示装置；有機ＥＬ素子；有機トランジスタ；プリント配線板、フレキシブル配線板等の配線板；有機太陽電池；フレキシブル電池；フレキシブルセンサー等のセンサーなどの各種デバイスに用いることができる。

上述の実施形態に関し、本発明は更に以下の実施態様を開示する。
＜１＞
ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子Ａ、カルボン酸Ｃ、及びアミンＤを含有する金属微粒子含有インクであって、
ポリマーＢが、有機酸基及び有機塩基基から選ばれる少なくとも１種を有し、
カルボン酸Ｃの炭素数が、１以上６以下であり、
アミンＤの炭素数が、１以上６以下であり、
カルボン酸Ｃの含有量が、０．７質量％以上１５質量％以下であり、
アミンＤの含有量が、０．７質量％以上２０質量％以下である、金属微粒子含有インク。
＜２＞
ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子Ａ、カルボン酸Ｃ、及びアミンＤを含有する金属微粒子含有インクであって、
ポリマーＢが、有機酸基及び有機塩基基から選ばれる少なくとも１種を有し、
カルボン酸Ｃの炭素数が、１以上６以下であり、
アミンＤの炭素数が、１以上６以下であり、
カルボン酸Ｃの含有量が、０．７質量％以上１５質量％以下であり、
アミンＤの含有量が、０．７質量％以上２０質量％以下であり、
ポリマーＢがカルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも１種を含み、
カルボン酸Ｃがモノカルボン酸を含み、
アミンＤが第一級アミンを含み、
金属微粒子Ａを構成する金属が銀、銅及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の金属微粒子含有インク。
＜３＞
ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子Ａ、カルボン酸Ｃ、及びアミンＤを含有する金属微粒子含有インクであって、
ポリマーＢが、有機酸基及び有機塩基基から選ばれる少なくとも１種を有し、
カルボン酸Ｃの炭素数が、１以上６以下であり、
アミンＤの炭素数が、１以上６以下であり、
カルボン酸Ｃの含有量が、０．７質量％以上１５質量％以下であり、
アミンＤの含有量が、０．７質量％以上２０質量％以下であり、
ポリマーＢが、モノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位とを含むビニル系ポリマー及びポリエチレンイミンから選ばれる少なくとも１種を含み、
カルボン酸Ｃがギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソブタン酸、ヘキサン酸、グリオキシル酸及び乳酸から選ばれる少なくとも１種を含み、
アミンＤがモノアルキルアミンを含み、
金属微粒子Ａを構成する金属が銀、銅及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の金属微粒子含有インク。
＜４＞
ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子Ａ、カルボン酸Ｃ、及びアミンＤを含有する金属微粒子含有インクであって、
ポリマーＢが、有機酸基及び有機塩基基から選ばれる少なくとも１種を有し、
カルボン酸Ｃの炭素数が、１以上６以下であり、
アミンＤの炭素数が、１以上６以下であり、
カルボン酸Ｃの含有量が、０．７質量％以上１５質量％以下であり、
アミンＤの含有量が、０．７質量％以上２０質量％以下であり、
ポリマーＢが、モノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーを含み、
カルボン酸Ｃがギ酸、酢酸、酪酸、ヘキサン酸及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種を含み、
アミンＤがｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン及びｎ－ヘキシルアミンから選ばれる少なくとも１種を含み、
金属微粒子Ａを構成する金属が銀，銅及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の金属微粒子含有インク。
＜５＞
ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子Ａ、カルボン酸Ｃ、及びアミンＤを含有する金属微粒子含有インクであって、
ポリマーＢが、有機酸基及び有機塩基基から選ばれる少なくとも１種を有し、
カルボン酸Ｃの炭素数が、１以上６以下であり、
アミンＤの炭素数が、１以上６以下であり、
カルボン酸Ｃの含有量が、０．７質量％以上１５質量％以下であり、
アミンＤの含有量が、０．７質量％以上２０質量％以下であり、
ポリマーＢが、モノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位が０．５質量％以上２０質量％以下、モノマー（ｂ－２）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位が３０質量％以上９０質量％以下、モノマー（ｂ－３）としてアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位が５質量％以上５０質量％以下の含有量であるビニル系ポリマーを含み、
カルボン酸Ｃがギ酸、ヘキサン酸及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種を含み、
アミンＤがｎ－プロピルアミン及びｎ－ヘキシルアミンから選ばれる少なくとも１種を含み、
金属微粒子Ａを構成する金属が銀，銅及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の金属微粒子含有インク。
＜６＞
ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子Ａ、カルボン酸Ｃ、及びアミンＤを含有する金属微粒子含有インクであって、
ポリマーＢが、有機酸基及び有機塩基基から選ばれる少なくとも１種を有し、
カルボン酸Ｃの炭素数が、１以上６以下であり、
アミンＤの炭素数が、１以上６以下であり、
カルボン酸Ｃの含有量が、０．７質量％以上１５質量％以下であり、
アミンＤの含有量が、０．７質量％以上２０質量％以下であり、
ポリマーＢが、モノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位が０．５質量％以上２０質量％以下、モノマー（ｂ－２）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位が３０質量％以上７０質量％以下、モノマー（ｂ－３）としてアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位が２０質量％以上５０質量％以下の含有量であるビニル系ポリマーを含み、
カルボン酸Ｃがギ酸及びグリオキシル酸から選ばれる少なくとも１種を含み、
アミンＤがｎ－プロピルアミンを含み、
金属微粒子Ａを構成する金属が銀を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の金属微粒子含有インク。
＜７＞
金属微粒子含有インク中のカルボン酸Ｃの含有量に対するアミンＤの含有量の質量比［アミンＤ／カルボン酸Ｃ］が、０．５以上６以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の金属微粒子含有インク。
＜８＞
金属微粒子含有インク中の金属微粒子Ａの含有量が１０質量％以上７０質量％以下であり、ポリマーＢの含有量が０．５質量％以上１０質量％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の金属微粒子含有インク。
＜９＞
金属微粒子含有インクがジオールＥを含有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の金属微粒子含有インク。
＜１０＞
金属微粒子含有インク中のジオールＥの含有量が５質量％以上６０質量％以下である、＜９＞に記載の金属微粒子含有インク。
＜１１＞
３０℃における粘度が、２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の金属微粒子含有インク。
＜１２＞
インクジェット印刷用である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の金属微粒子含有インク。
＜１３＞
＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の金属微粒子含有インクを用いて基材に印刷し、該基材に導電回路が形成された印刷物を得る、印刷物の製造方法。

以下の調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
各種物性は、以下の方法により測定又は算出した。

（１）ポリマーＢＩの数平均分子量Ｍｎ
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマーＢＩ ０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過したものを用いた。

（２）質量比［ポリマーＢ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーＢ）］
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）「ＳＴＡ７２００ＲＶ」（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、試料１０ｍｇをアルミパンセルに計量し、１０℃／分の昇温速度で３５℃から５５０℃まで昇温し、５０ｍＬ／分の窒素フロー下で質量減少を測定した。２００℃から５５０℃までの質量減少をポリマーＢの質量、５５０℃での残質量を金属微粒子Ａの質量として、質量比［ポリマーＢ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーＢ）］を算出した。

（３）金属微粒子Ａの平均粒径
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルには、試料をスクリュー管（マルエム株式会社製Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が５×１０^-3質量％になるように水を加えてマグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。

（４）金属微粒子含有インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶ－２５、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数１００ｒｐｍ）を用いて、３０℃におけるインクの粘度を測定した。

調製例１（ポリマーＢＩ－１の調製）
温度計、１００ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート２本、還流装置を具備した１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、１，４－ジオキサン１００ｇを入れ、オイルバスにて該フラスコの内温を８０℃まで加温した後、窒素バブリングを１０分間行った。次いで、ポリマーＢＩの原料モノマーとして、９８％アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）３ｇ、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ９モル）アクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ」）３７ｇ、及びスチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）６０ｇと、３－メルカプトプロピオン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１．５ｇとをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（１）に入れた。別途、１，４－ジオキサン２０ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製「Ｖ－６５」、重合開始剤）０．２ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（２）に入れた。次いで、上記フラスコにむけ、滴下ロート（１）及び滴下ロート（２）内の混合物を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、該フラスコ内の内温を９０℃に昇温した後、更に１時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷却し、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーターＮ－１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍ、温浴を８０℃に調整し、圧力１００トールで留去物がなくなるまで蒸留を行った。その後、減圧乾燥機「ＶＯ４２０」（アドバンテック東洋株式会社製）を用い、温度１１０℃、圧力５０トールで４８時間乾燥させることで、ポリマーＢＩ－１（アクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ９モル）アクリレート／スチレン共重合体、酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：８，２００）を得た。

調製例２（ポリマーＢＩ－２の調製）
調製例１において、ポリマーＢＩの原料モノマーを、９８％アクリル酸１００ｇのみに変更した以外は同様にして、ポリマーＢＩ－２（ポリアクリル酸、酸価：７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：７，７００）を得た。

調製例３（ポリマーＢＩ－３の調製）
調製例１において、ポリマーＢＩの原料モノマーを、９８％アクリル酸３ｇ、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ９モル）アクリレート１７ｇ、及びスチレン８０ｇに変更した以外は同様にして、ポリマーＢＩ－３（アクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ９モル）アクリレート／スチレン共重合体、酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：７，５００）を得た。

調製例４（ポリマーＢＩ－４の調製）
調製例１において、ポリマーＢＩの原料モノマーを、９８％アクリル酸３ｇ及びスチレン９７ｇに変更した以外は同様にして、ポリマーＢＩ－４（アクリル酸／スチレン共重合体、酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：５，９００）を得た。

調製例５（ポリマーＢII－１の調製）
ポリマーＢIIとしてポリエチレンイミン（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬、重量平均分子量約１０，０００）を、減圧乾燥機「ＶＯ４２０」（アドバンテック東洋株式会社製）を用い、温度１１０℃、圧力５０トールで４８時間乾燥させることで、ポリマーＢII－１を得た。

実施例１
〔金属微粒子乾燥粉の製造〕
（工程１）
１０００ｍＬのガラスビーカー中に、還元剤としてＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（以下、「ＤＭＡＥ」ともいう）を２３ｇ入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながらオイルバスで４０℃に加温した。別途１００ｍＬのビーカーに、金属原料化合物として硝酸銀を１４０ｇ、分散剤としてポリマーＢＩ－１を８ｇ、イオン交換水を７０ｇ投入し、４０℃で、マグネチックスターラーを用いて目視で透明になるまで撹拌し、混合液を得た。
次いで、得られた混合液を１０００ｍＬの滴下ロートに入れ、該混合液を４０℃に保持したＤＭＡＥに３０分かけて滴下した。その後、オイルバスで反応液の温度を４０℃に制御しながら５時間撹拌し、次いで空冷して、分散された銀微粒子を含有する濃茶色の分散体を得た。

（工程２）
工程１で得られた分散体全量を、透析チューブ（ＲＥＰＬＩＧＥＮ社製「スペクトラ／ポア６」、透析膜：再生セルロース、分画分子量（ＭＷＣＯ）＝５０Ｋ）に投入し、チューブ上下をクローサーにて密封した。このチューブを、５Ｌガラスビーカー中の５Ｌのイオン交換水に浸漬し、水温を２０～２５℃に保持して１時間撹拌した。その後、イオン交換水を１時間ごとに全量交換する作業を３回繰り返した後、１時間おきにサンプリングを行い、上記（２）の示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いた方法により測定される分散剤Ｂ及び金属微粒子Ａの質量から算出した質量比［ポリマーＢ／金属微粒子Ａ］が２．５／３０（質量比［ポリマーＢ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーＢ）］＝２．５／３２．５）になった時点で透析を終了し、精製した分散体を得た。

（工程３）
工程２で得られた精製した分散体を、ドライチャンバー（東京理化器械株式会社製、型式：ＤＲＣ－１０００）を付属した凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、型式：ＦＤＵ－２１１０）を用いて、乾燥条件（－２５℃１時間凍結、－１０℃９時間減圧、２５℃５時間減圧。減圧度５Ｐａ）で凍結乾燥することにより、金属微粒子乾燥粉１を得た。

〔金属微粒子含有インクの製造〕
５００ｍＬのポリエチレン製ビーカーに、金属微粒子乾燥粉１を３２．５ｇ、カルボン酸Ｃとしてギ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）５ｇ、アミンＤとしてｎ－プロピルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）１０ｇ、ジオールＥとしてプロピレングリコール３０ｇ、イオン交換水２２．３ｇ、及びアセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製「サーフィノール１０４ＰＧ－５０」２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのプロピレングリコール溶液、有効分５０％）０．２ｇを投入し、マグネチックスターラーで撹拌しながら超音波分散機（株式会社日本精機製作所製、型式：ＵＳ－３００１）で３時間分散した。その後、５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）を用いて濾過を行い、金属微粒子含有インクを得た。得られたインクを下記の方法の評価に供した。

〔インクジェット印刷〕
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットプリンター（ヒューレット・パッカード株式会社製、型番：デスクジェット６１２２、サーマル方式）の黒カートリッジ内のインクを前記金属微粒子含有インクに詰め替えた。次いで、プリンターのユーティリティからクリーニング操作を1回行った。ブラックヘッドの全ノズルで問題なく吐出可能となった状態から、同インクジェットプリンターを用いて、基材として市販のペーパー基板「ＰｏｗｅｒＣｏａｔ ＸＤ ２００」（Ａｒｊｏｗｇｇｉｎｇｓ社製、厚み２００μｍ）に横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさにフォトショップ（登録商標）上でＲＧＢを０として作成したベタ画像を印刷した〔印刷条件＝用紙種類：写真光沢紙、モード設定：きれい、グレースケール〕。
次いで、インク被膜を形成したペーパー基板を１５０℃のホットステージ上で６０分加熱した後、温度２５℃、相対湿度５５％の環境で２４時間保管して、焼結処理を行い、ペーパー基板上に金属膜が形成された印刷物を得た。得られた印刷物を下記の方法で評価に供した。

実施例２～７，１２～１８，２１，２２及び比較例２～７
実施例１のインクの製造において、カルボン酸Ｃ又はアミンＤの種類、又はインクの組成を表１に従って変更した以外は同様にして、金属微粒子含有インク及び印刷物を得た。

実施例８～１１、比較例１
実施例１の金属微粒子乾燥粉の製造において、分散剤の種類を表１に示すように変更した以外は同様にして金属微粒子乾燥粉２～５，５１をそれぞれ得た。次いで、実施例１において金属微粒子乾燥粉１に代えて金属微粒子乾燥粉２～５，５１をそれぞれ用い、金属微粒子含有インク及び印刷物を得た。なお、比較例１においては分散剤としてポリマーＢＩ－１に代えてチオリンゴ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）を用いた。

実施例１９
実施例１の金属微粒子乾燥粉の製造における工程１で、１０００ｍＬのガラスビーカー中に、金属原料化合物として硫酸銅（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）を１４０ｇ、分散剤としてポリマーＢ１－１を８ｇ、イオン交換水を７０ｇ投入し、４０℃で、マグネチックスターラーを用いて目視で透明になるまで撹拌した。マグネチックスターラーで撹拌しながらオイルバスで４０℃に加温した。
次いで、１００ｍＬの滴下ロートに、還元剤としてヒドラジン１水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）２５ｇをいれ、上記ガラスビーカー中に３時間かけて滴下した。その後、オイルバスで反応液の温度を４０℃に制御しながら５時間撹拌し、次いで空冷して、分散された銅微粒子を含有する分散体を得た。
その後は、実施例１の工程２及び工程３と同様にして金属微粒子乾燥粉６を得た。次いで、実施例１において金属微粒子乾燥粉１に代えて金属微粒子乾燥粉６を用い、金属微粒子含有インク及び印刷物を得た。

実施例２０
実施例１９の金属微粒子乾燥粉の製造における工程１で、金属原料化合物として硫酸銅を無水塩化ニッケル（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）に変更した以外は同様にして金属微粒子乾燥粉７を得た。次いで、実施例１において金属微粒子乾燥粉１に代えて金属微粒子乾燥粉７を用い、金属微粒子含有インク及び印刷物を得た。

＜評価＞
〔保存安定性の評価〕
実施例及び比較例で得られたインク２０ｇを、上記のインクジェット印刷で用いたインクジェットプリンターの黒カートリッジに詰め替えて密封し、４０℃の恒温槽で１４日間保存した。次いで、常温（２５℃）にて１日静置した後、前述の測定方法と同様の方法で保存後のインクの粘度を測定した。下記式より保存前後の粘度維持率を算出し、インクの保存安定性の指標とした。結果を表２に示す。粘度維持率が１００％に近いほど、保存安定性に優れる。
粘度維持率（％）＝〔保存後の粘度（ｍＰａ・ｓ）／保存前の粘度（ｍＰａ・ｓ）〕×１００

〔体積抵抗率の測定〕
実施例及び比較例で得られた印刷物を断面試料作製装置「ＩＢ－１９５２０ＣＣＰ」（日本電子株式会社製）を用いて加工し、平滑な切断面を作成した試験片を得た。
次いで、試験片をＳＥＭ試料台（日新ＥＭ株式会社、Ｔｙｐｅ－Ｔ）にＳＥＭ用アルミ基材カーボン両面テープ（日新ＥＭ株式会社、カタログ番号７３２）で張り付け、電界放出形走査電子顕微鏡「ＦＥ－ＳＥＭ」（株式会社日立ハイテク製、型式：Ｓ－４８００）を用いて、ＳＥＭモード、加速電圧１０ｋＶの条件で切断面を観察し、二次電子像を得た。該二次電子像中の金属膜の１０点で金属膜の厚みを測定し、算術平均により金属膜の厚みｔを得た。
次いで、同試験片を、抵抗率計（本体：ロレスタ－ＧＰ、四探針プローブ：ＰＳＰプローブ、いずれも株式会社三菱ケミカルアナリテック社製）を用いて測定し、上記で測定した金属膜の厚みｔを前記抵抗率計に入力することにより体積抵抗率を表示させた。上記試験片の他の場所でも同様に測定し、合計１０か所の算術平均により、体積抵抗率ρｖを得た。結果を表２に示す。

〔耐折り曲げ性の評価〕
実施例及び比較例で得られた印刷物を、折り曲げ試験機「Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ １５００ 円筒マンドレルセット、スタンド」（エルコメーター社製）にセットし、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１に準拠して、交換用円筒マンドレルを直径３２ｍｍから小さいものに順に交換して耐折り曲げ性試験を行った。クラックが発生しなかった円筒マンドレルの最小直径（ｍｍ）を耐折り曲げ性の指標として用いた。結果を表２に示す。クラックが発生しなかった円筒マンドレルの最小直径が小さいほど耐折り曲げ性に優れる。

〔オープンタイム特性の評価〕
上記インクジェット印刷において、クリーニング操作を１回行った後、ノズル面を保護することなく５分間そのまま静置した。その後、上記と同様の印刷条件でインクジェット印刷を開始し、ノズル欠けの有無を確認した。ノズル欠けが見られない場合には、更にクリーニング操作を１回行った後、ノズル面を保護することなく１０分間そのまま放置し、上記と同様の印刷条件でインクジェット印刷を開始し、ノズル欠けの有無を確認した。同様に５分ずつ放置時間を増やし、最長１８０分まで行った。ノズル欠けが見られなかった最長の時間をオープンタイム（分）とした。なお、「オープンタイム１８０分」とは、放置時間が１８０分でもノズル欠けが見られなかったことを示す。結果を表２に示す。

表１及び表２から、実施例１～２２のインクは、比較例１～７と比べて、保存安定性及びオープンタイム特性に優れ、クラックが発生しなかった円筒マンドレルの最小直径も小さいことから耐折り曲げ性に優れる金属膜を形成できることが分かる。また、実施例１～２２のインクは、比較例１～７と比べて、体積抵抗率の低い金属膜を形成できることが分かる。

本発明によれば、常温以上の環境下においても保存安定性に優れ、更にインクジェット印刷に用いる際にはオープンタイム特性に優れる金属微粒子含有インクを得ることができ、また、耐折り曲げ性に優れる金属膜が形成された印刷物を得ることができる。そのため、本発明の金属微粒子含有インク及び該インクを用いる印刷物の製造方法は、プリンテッド・エレクトロニクスにおける導電用途や鏡面性光沢を付与する加飾用途に好適に用いることができる。

Claims (14)

1. ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子Ａ、カルボン酸Ｃ、及びアミンＤを含有する金属微粒子含有インクであって、
   ポリマーＢが、有機酸基及び有機塩基基から選ばれる少なくとも１種を有し、
   カルボン酸Ｃの炭素数が、１以上６以下であり、
   アミンＤの炭素数が、１以上６以下であり、
   カルボン酸Ｃの含有量が、０．７質量％以上１５質量％以下であり、
   アミンＤの含有量が、０．７質量％以上２０質量％以下である、金属微粒子含有インク。
2. 金属微粒子含有インク中のカルボン酸Ｃの含有量に対するアミンＤの含有量の質量比［アミンＤ／カルボン酸Ｃ］が、０．５以上６以下である、請求項１に記載の金属微粒子含有インク。
3. ポリマーＢがカルボキシ基及びイミノ基から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の金属微粒子含有インク。
4. カルボン酸Ｃがモノカルボン酸を含む、請求項１～３のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
5. アミンＤがモノアルキルアミンを含む、請求項１～４のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
6. 金属微粒子Ａを構成する金属が銀、銅及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
7. 金属微粒子含有インク中の金属微粒子Ａの含有量が１０質量％以上７０質量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
8. 金属微粒子含有インク中のポリマーＢの含有量が０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項１～７のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
9. ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位と疎水性モノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーである、請求項１～８のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
10. 金属微粒子含有インクがジオールＥを含有する、請求項１～９のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
11. 金属微粒子含有インク中のジオールＥの含有量が５質量％以上６０質量％以下である、請求項１０に記載の金属微粒子含有インク。
12. ３０℃における粘度が、２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～１１のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
13. インクジェット印刷用である、請求項１～１２のいずれかに記載の金属微粒子含有インク。
14. 請求項１～１３のいずれかに記載の金属微粒子含有インクを用いて基材に印刷し、該基材に導電回路が形成された印刷物を得る、印刷物の製造方法。