CN116724092A - 含有金属微粒的油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有金属微粒的油墨及一种使用该油墨的印刷物的制造方法，该含有金属微粒的油墨含有被聚合物B分散而成的金属微粒A、羧酸C、及胺D，其中，聚合物B具有选自有机酸基团及有机碱基团中的至少1种，羧酸C的碳原子数为1以上6以下，胺D的碳原子数为1以上6以下，羧酸C的含量为0.7质量％以上15质量％以下，胺D的含量为0.7质量％以上20质量％以下。

Description

含有金属微粒的油墨
技术领域
本发明涉及含有金属微粒的油墨、及使用该油墨的印刷物的制造方法。
背景技术
金属微粒通过烧结能够形成具有导电性的金属膜，所以被用于各种电子部件中的电路及电极的形成或构件的接合等中。
例如，在日本特开2009-74171号(专利文献1)中，为了提供粗大颗粒少且以高浓度包含金属纳米颗粒的长期保存稳定性优异的金属胶体颗粒，记载有包含金属胶体颗粒及溶剂的分散液等，该金属胶体颗粒由金属纳米颗粒和包覆该金属纳米颗粒的保护胶体构成，其中，所述保护胶体由具有羧基的有机化合物和高分子分散剂构成。
发明内容
本发明提供一种含有金属微粒的油墨，其中，含有被聚合物B分散而成的金属微粒A、羧酸C、及胺D，
聚合物B具有选自有机酸基团及有机碱基团中的至少1种，
羧酸C的碳原子数为1以上6以下，
胺D的碳原子数为1以上6以下，
羧酸C的含量为0.7质量％以上15质量％以下，
胺D的含量为0.7质量％以上20质量％以下。
具体实施方式
对于含有金属微粒的油墨而言，要求印刷至纸、树脂膜等挠性基材上，在印刷电子中的导电用途及赋予镜面性光泽的装饰用途中使用。在使用了这种挠性基材的印刷中，在弯曲挠性基材时有时容易在金属膜上产生龟裂。但是，因为金属膜的龟裂会降低导电性及镜面性光泽，所以要求提高所得到的印刷物的耐弯曲性。
另外，对于含有金属微粒的油墨而言，从该金属微粒的分散稳定性考虑不得不冷藏保存，因此有时会损害使用该油墨时的可操作性，所以要求即使在常温(25℃)以上的环境下也具有优异的保存稳定性。
但是，专利文献1的技术中确定了其保存稳定性及耐弯曲性不充分。
本发明涉及一种保存稳定性优异且能够得到耐弯曲性优异的印刷物的含有金属微粒的油墨、及使用该油墨的印刷物的制造方法。
本发明人等发现了一种含有金属微粒的油墨及使用该油墨的印刷物的制造方法，该含有金属微粒的油墨含有被聚合物分散而成的金属微粒、羧酸、及胺，通过该聚合物具有选自有机酸基团及有机碱基团中的至少1种，该羧酸及该胺的碳原子数及油墨中的含量分别为规定的范围，能够提高金属微粒的分散稳定性且形成良好的金属膜，保存稳定性优异、且能够得到耐弯曲性优异的印刷物。
即，本发明涉及下面的[1]及[2]。
[1]一种含有金属微粒的油墨，其中，含有被聚合物B分散而成的金属微粒A、羧酸C、及胺D，
聚合物B具有选自有机酸基团及有机碱基团中的至少1种，
羧酸C的碳原子数为1以上6以下，
胺D的碳原子数为1以上6以下，
羧酸C的含量为0.7质量％以上15质量％以下，
胺D的含量为0.7质量％以上20质量％以下。
[2]一种印刷物的制造方法，其中，使用所述[1]所记载的含有金属微粒的油墨对基材进行印刷，得到在该基材上形成有导电电路的印刷物。
根据本发明能够提供保存稳定性优异且能够得到耐弯曲性优异的印刷物的含有金属微粒的油墨、及使用该油墨的印刷物的制造方法。
[含有金属微粒的油墨]
本发明的含有金属微粒的油墨含有被聚合物B分散而成的金属微粒A、羧酸C、及胺D，其中，聚合物B具有选自有机酸基团及有机碱基团中的至少1种，羧酸C的碳原子数为1以上6以下，胺D的碳原子数为1以上6以下，羧酸C的含量为0.7质量％以上15质量％以下，胺D的含量为0.7质量％以上20质量％以下。
根据本发明实现了保存稳定性优异且能够得到耐弯曲性优异的印刷物这样的效果。其原因尚不明确，但认为如下。
认为：本发明的油墨中所含的金属微粒被具有选自有机酸基团及有机碱基团中的至少1种的聚合物分散，提高了金属微粒的分散稳定性。还认为：因为分别以规定的比例含有碳原子数为规定范围的低分子羧酸及低分子胺，所以通过该聚合物、该低分子羧酸、及该低分子胺之间的相互作用，提高了金属微粒的分散稳定性。认为：其结果，通过这些对金属微粒的分散稳定性的协同效果，提高了保存稳定性。
另外，认为：使用含有金属微粒的油墨进行印刷后，在油墨的干燥过程中，分散金属微粒的聚合物被低分子羧酸及低分子胺置换，低分子羧酸及低分子胺进一步形成复合体，发挥类似高沸点化合物那样的功能，降低了油墨溶剂的挥发性，因此，通过油墨溶剂逐渐从油墨覆膜挥发，赋予金属微粒用以再排列的宽限期，能够得到制作有致密的金属膜的印刷物，提高了印刷物的耐弯曲性。特别是在作为导电用途使用本发明的油墨的情况下，通过该致密的金属膜的形成能够降低体积电阻率。
另外，在作为印刷方法使用喷墨印刷的情况下，作为印刷的可靠性的指标，还要求提高即使在中止印刷规定时间后再次开始印刷时也能够良好地喷出油墨的开放时间特性。如上所述，本发明的油墨提高了金属微粒的分散稳定性，并且由低分子羧酸及低分子胺形成的复合体发挥类似高沸点化合物那样的功能，在喷墨头的喷嘴附近抑制油墨的干燥，还提高了开放时间特性。
如上所述，根据该组成能够高度兼顾含有金属微粒的油墨的保存稳定性及喷墨印刷中的开放时间特性和印刷物的耐弯曲性。
＜金属微粒A＞
关于构成金属微粒A的金属(金属原子)，可举出钛、锆等第4族的过渡金属；钒、铌等第5族的过渡金属；铬、钼、钨等第6族的过渡金属；锰、锝、铼等第7族的过渡金属；铁、钌等第8族的过渡金属；钴、铑、铱等第9族的过渡金属；镍、钯、铂等第10族的过渡金属；铜、银、金等第11族的过渡金属；锌、镉等第12族的过渡金属；铝、镓、铟等第13族的金属；锗、锡、铅等第14族的金属等。关于构成金属微粒A的金属，可以将1种作为单独金属而使用，也可以并用2种以上作为合金而使用。其中，从导电性的观点、装饰性的观点、提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点来看，构成金属微粒A的金属优选包含第4族～第11族且第4周期～第6周期的过渡金属，更优选包含铜、镍及金、银、铂、钯等贵金属，进一步优选包含选自金、银、铜、镍、及钯中的至少1种，更进一步优选包含选自金、银、铜及镍中的至少1种，更进一步优选包含选自银、铜及镍中的至少1种，更进一步优选包含银，更进一步优选为银。金属的种类能够通过高频电感耦合等离子体发光分析法确认。
从导电性的观点、装饰性的观点、提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点来看，金属微粒A中的银、铜及镍的合计含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，更进一步优选实际上为100质量％。
从导电性的观点、装饰性的观点、提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点来看，金属微粒A中的银含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，更进一步优选实际上为100质量％。
这里的“实际上为100质量％”是指可包含无意中包含的成分。作为无意中包含的成分，例如可举出不可避免的杂质。
＜聚合物B＞
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，本发明的金属微粒A被聚合物B分散而成。聚合物B具有选自有机酸基团及有机碱基团中的至少1种。
作为有机酸基团，可举出羧基(-COOM)、磺酸基(-SO3M)、磷酸基(-OPO3M2)等通过解离释放氢离子而呈现酸性的基团、或它们的解离后的离子形态(-COO-、-SO3 -、-OPO3 2-、-OPO3 -M)等。在此，M表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。它们之中，从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，有机酸基团优选为羧基。
作为有机碱基团，可举出伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NHR1、＝NH(亚氨基))、叔氨基-NR1R2、季铵基(-N+R1R2R3)等。在此，R1～R3表示甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基、或羟乙基。它们之中，从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，有机碱基团优选为仲氨基，更优选为亚氨基。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，聚合物B优选包含选自羧基及亚氨基中的至少1种，更优选包含羧基。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，聚合物B优选为选自具有有机酸基团的聚合物BI及具有有机碱基团的聚合物BII中的至少1种，更优选为具有有机酸基团的聚合物BI。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，聚合物B优选为水溶性，更优选为选自具有水溶性的有机酸基团的聚合物BI及具有有机碱基团的聚合物BII中的至少1种，进一步优选为具有水溶性的有机酸基团的聚合物BI。
在本发明中，聚合物B的“水溶性”是指，在使以105℃干燥2小时且达到恒量的聚合物溶解于25℃的100g水中时，其溶解量为10g以上，优选超过10g。例如，在聚合物BI的情况下，聚合物B的溶解量是利用氢氧化钠100％中和聚合物BI的有机酸基团时的溶解量，另外，在聚合物BII的情况下，聚合物B的溶解量是利用盐酸100％中和聚合物BII的有机碱基团时的溶解量。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，聚合物B优选具有聚亚烷基二醇链。该聚亚烷基二醇链优选包含源自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等碳原子数为2以上4以下的环氧烷的单元，更优选包含源自环氧乙烷的单元或源自环氧丙烷的单元，进一步优选包含源自环氧乙烷的单元。
(聚合物BI)
聚合物BI具有有机酸基团。有机酸基团的例子与之前示例的例子相同。其中，聚合物BI的有机酸基团优选为羧基。
作为聚合物BI的基本结构，可举出：丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、丙烯酸硅树脂等的乙烯基类聚合物；聚酯、聚氨酯等的缩合类聚合物等。其中，从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，聚合物BI优选为包含源自具有羧基的单体(b-1)的结构单元的乙烯基类聚合物。
上述乙烯基类聚合物优选为由源自单体(b-1)的结构单元构成的均聚物、或包含源自单体(b-1)的结构单元和源自该单体(b-1)以外的其它单体的结构单元的共聚物。在上述乙烯基类聚合物为共聚物的情况下，该乙烯基类聚合物也可以是嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物中的任一种。
〔具有羧基的单体(b-1)〕
作为单体(b-1)，可举出(甲基)丙烯酸酸、巴豆酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等不饱和一元羧酸；马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸等不饱和二羧酸等。此外，上述不饱和二羧酸也可以为酸酐。
关于单体(b-1)，可以单独使用1种或并用2种以上来使用。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，单体(b-1)优选为选自(甲基)丙烯酸酸及马来酸中的至少1种，更优选为(甲基)丙烯酸酸。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酸”是指选自丙烯酸酸及甲基丙烯酸中的至少1种。下述的“(甲基)丙烯酸酸”也是相同含义。
〔疏水性单体(b-2)〕
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，聚合物BI优选为包含源自具有羧基的单体(b-1)的结构单元和包含源自疏水性单体(b-2)的结构单元的乙烯基类聚合物。
本说明书中的“疏水性单体”是指，在使单体溶解到25℃的100g的离子交换水中直至饱和时，其溶解量低于10g。从与上述相同的观点来看，单体(b-2)的上述溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。
关于单体(b-2)，可举出苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸酯等。
作为苯乙烯类单体，从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-乙烯基甲苯(4-甲基苯乙烯)、二乙烯基苯(乙烯苯乙烯)等的苯乙烯及苯乙烯衍生物，更优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作为(甲基)丙烯酸酯，可举出含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯、具有源自脂肪醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，优选为(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选为(甲基)丙烯酸苄酯。
作为具有源自脂肪醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯，从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，优选具有源自碳原子数为1以上22以下的脂肪醇烃基的(甲基)丙烯酸酯。例如，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等的具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯等的具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，作为具有源自脂肪醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为具有碳原子数为6以上10以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
关于单体(b-2)，也可以单独使用1种或并用2种以上而使用。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1种。下述的“(甲基)丙烯酸酯”也是相同含义。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，单体(b-2)优选为选自苯乙烯类单体及(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，更优选为选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、及(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，进一步优选为选自苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少1种，更进一步优选为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯及4-乙烯基甲苯(4-甲基苯乙烯)中的至少1种，更进一步优选为选自苯乙烯及α-甲基苯乙烯中的至少1种。
〔具有聚氧化亚烷基的单体(b-3)〕
在聚合物B具有聚亚烷基二醇链的情况下，从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，聚合物BI优选为还包含源自具有聚氧化亚烷基的单体(b-3)的结构单元的乙烯基类聚合物。
作为单体(b-3)，可举出聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。关于单体(b-3)，可以单独使用1种或并用2种以上来使用。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，单体(b-3)优选为选自聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯及烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，更优选为烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。从与上述相同的观点来看，该烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的烷氧基的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上4以下。
作为该烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可举出：甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
单体(b-3)的聚氧化亚烷基优选包含源自碳原子数为2以上4以下的环氧烷的单元。作为上述环氧烷，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。其中，从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，该聚氧化亚烷基更优选包含源自环氧乙烷的单元。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，上述聚氧化亚烷基中的源自环氧烷的单元的数量优选为2以上，更优选为5以上，进一步优选为7以上，而且，优选为100以下，更优选为70以下，进一步优选为50以下，更进一步优选为40以下，更进一步优选为30以下，更进一步优选为20以下。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，上述聚氧化亚烷基也可以是包含源自环氧乙烷的单元和源自环氧丙烷的单元的共聚物。源自环氧乙烷的单元(EO)和源自环氧丙烷的单元(PO)的摩尔比[EO/PO]优选为60/40以上，更优选为65/35以上，进一步优选为70/30以上，而且，优选为90/10以下，更优选为85/15以下，进一步优选为80/20以下。
包含源自环氧乙烷的单元和源自环氧丙烷的单元的共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物中的任一种。
作为商业上可获得的单体(b-3)的具体例，可举出：新中村化学工业株式会社制的NK ESTER AM-90G、NK ESTER AM-130G、NK ESTER AMP-20GY、NK ESTER M-20G、NK ESTER40G、NK ESTER 90G、NK ESTER 230G等；日油株式会社制的BLEMMER PE-90、BLEMMER PE-200、BLEMMER PE-350等，BLEMMER PME-100、BLEMMER PME-200、BLEMMER PME-400、BLEMMERPME-1000、BLEMMER PME-4000等，BLEMMER PP-500、BLEMMER PP-800、BLEMMER PP-1000等，BLEMMER AP-150、BLEMMER AP-400、BLEMMER AP-550等，BLEMMER 50PEP-300、BLEMMER50POEP-800B、BLEMMER 43PAPE-600B等。
(聚合物BI的原料单体中的各单体的含量、或聚合物BI中的各结构单元的含量)
在聚合物BI为包含源自单体(b-1)的结构单元和源自单体(b-2)的结构单元的乙烯基类聚合物的情况下，从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，制造聚合物BI时的原料单体中的各单体的含量(作为未中和量的含量。以下相同)、或聚合物BI中的源自各单体的结构单元的含量如下。
单体(b-1)的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，而且，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
单体(b-2)的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，而且，优选为98质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更进一步优选为70质量％以下。
单体(b-1)和单体(b-2)的质量比[单体(b-1)/单体(b-2)]优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上，更进一步优选为0.04以上，而且，优选为1以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.1以下，更进一步优选为0.07以下，更进一步优选为0.05以下。
在聚合物BI为除了包含源自单体(b-1)的结构单元及源自单体(b-2)的结构单元之外，还包含源自单体(b-3)的结构单元的乙烯基类聚合物的情况下，从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，制造聚合物BI时的原料单体中的单体(b-3)的含量或聚合物BI中的源自单体(b-3)的结构单元的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为25质量％以上，而且，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
聚合物BI可以使用通过公知的方法合成的聚合物，也可以使用市售品。作为聚合物BI的市售品，可举出BYK公司制的DISPERBYK-190、DISPERBYK-2015等。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点来看、且从提高低温烧结性及低温接合性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，聚合物BI优选为包含源自具有羧基的单体(b-1)的结构单元、源自疏水性单体(b-2)的结构单元、以及源自具有聚氧化亚烷基的单体(b-3)的结构单元的乙烯基类聚合物，更优选为包含源自作为单体(b-1)的选自(甲基)丙烯酸酸及马来酸中的至少1种单体的结构单元、源自作为单体(b-2)的选自苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少1种单体的结构单元、以及源自作为单体(b-3)的烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的结构单元的乙烯基类聚合物。
另外，作为聚合物BI，从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点来看、且从提高低温烧结性及低温接合性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，优选为源自(b-1)的结构单元为0.5质量％以上20质量％以下、源自(b-2)的结构单元为30质量％以上90质量％以下、且源自(b-3)的结构单元为5质量％以上50质量％以下的含量的乙烯基类聚合物，更优选为源自(b-1)的结构单元为0.5质量％以上20质量％以下、源自(b-2)的结构单元为30质量％以上70质量％以下、且源自(b-3)的结构单元为20质量％以上50质量％以下的含量的乙烯基类聚合物。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，聚合物BI的数均分子量Mn优选为1,000以上，更优选为2,000以上，进一步优选为3,000以上，更进一步优选为5,000以上，而且，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为30,000以下，更进一步优选为10,000以下。上述数均分子量Mn通过实施例中所记载的方法进行测定。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，聚合物BI的酸值优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，进一步优选为15mgKOH/g以上，而且，优选为800mgKOH/g以下，更优选为600mgKOH/g以下，进一步优选为400mgKOH/g以下，更进一步优选为200mgKOH/g以下，更进一步优选为100mgKOH/g以下，更进一步优选为70mgKOH/g以下，更进一步优选为50mgKOH/g以下。
聚合物BI的酸值能够根据构成的单体的质量比来计算。另外，通过将聚合物溶解或溶胀于适当的溶剂中并进行滴定的方法也能够求得聚合物BI的酸值。
(聚合物BII)
聚合物BII具有有机碱基团。有机碱基团的例子与之前示例的例子相同。其中，聚合物BII的有机碱基团优选为仲氨基，更优选为亚氨基。
作为聚合物BII，可举出聚亚烷基亚胺、聚烯丙胺、聚乙烯基胺等。其中，从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，聚合物BII优选为聚亚烷基亚胺。
作为构成聚亚烷基亚胺的亚烷基亚胺，可举出亚乙基亚胺、亚丙基亚胺、1,2-亚丁基亚胺、2,3-亚丁基亚胺、1,1-二甲基亚乙基亚胺等的碳原子数为2以上8以下的亚烷基亚胺，而从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，优选为亚乙基亚胺。关于上述亚烷基亚胺，可以单独使用1种或并用2种以上来使用。
聚亚烷基亚胺也可以是直链状或分支状。在聚亚烷基亚胺为分支状的情况下，在该结构中除了具有仲氨基(亚氨基)之外，也可以具有叔氨基、伯氨基。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，聚亚烷基亚胺的重均分子量Mw优选为1,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上，更进一步优选为7,000以上，而且，优选为200,000以下，更优选为100,000以下，进一步优选为50,000以下，更进一步优选为30,000以下，更进一步优选为15,000以下。
上述的重均分子量Mw能够通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。
聚亚烷基亚胺可以使用通过公知的方法合成的产物，也可以使用市售品。例如，作为聚乙烯亚胺的合成方法，可举出：以二氧化碳、盐酸、氢溴酸等为催化剂使亚乙基亚胺开环聚合的方法；使氯乙烯和乙二胺缩聚的方法；加热2-噁唑烷酮的方法等。
关于聚亚烷基亚胺，可以单独使用或组合2种以上来使用。
在聚合物B具有聚亚烷基二醇链的情况下，从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，聚合物BII优选为具有聚亚烷基亚胺(以下，均称为“PAI”)链和聚亚烷基二醇(聚环氧烷)(以下，均称为“PAO”)链的PAI/PAO共聚物。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，构成PAI/PAO共聚物的PAO链优选包含源自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的碳原子数为2以上4以下的环氧烷的单元，更优选为包含源自环氧乙烷的单元的聚环氧乙烷链。
作为PAI/PAO共聚物，优选为选自具有作为主链的PAI链和作为支链的PAO链的PAI/PAO接枝共聚物、PAO链经由氨基与网眼状的PAI链结合而成的PAI/PAO共聚物、及具有PAI链和PAO链的PAI/PAO嵌段共聚物中的至少1种。
作为PAI/PAO接枝共聚物的形式，可举出：作为主链的PAI链为直链状的形式、作为主链的PAI链为分支状的形式。
作为PAI/PAO嵌段共聚物的聚合物嵌段的结合形式，可举出二嵌段、三嵌段等，作为PAI/PAO嵌段共聚物的具体例，可举出PAI/PAO二嵌段共聚物、PAI/PAO/PAI三嵌段共聚物等。
构成PAI/PAO共聚物的PAI链的重均分子量Mw优选为3,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为7,000以上，更进一步优选为10,000以上，而且，优选为100,000以下，更优选为70,000以下，进一步优选为50,000以下。
构成PAI/PAO共聚物的PAO链的重均分子量Mw优选为300以上，更优选为500以上，进一步优选为1,000以上，而且，优选为50,000以下，更优选为30,000以下，进一步优选为20,000以下。
上述的重均分子量Mw能够通过使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定在制造PAI/PAO共聚物时使用的原料的PAI链化合物及PAO链化合物的重均分子量Mw而求得。
在PAI/PAO接枝共聚物中，在一条PAI链上接枝的PAO链的平均条数优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为13以上，而且，优选为50以下，更优选为40以下，进一步优选为35以下。
在PAI/PAO接枝共聚物中，具有被接枝的PAO链的亚烷基亚胺单元的总数相对于亚烷基亚胺单元的总数的比(具有被接枝的PAO链的亚烷基亚胺单元的总数/亚烷基亚胺单元的总数)优选为0.01以上，更优选为0.015以上，进一步优选为0.02以上，而且，优选为0.1以下，更优选为0.07以下，进一步优选为0.05以下。上述的比(具有被接枝的PAO链的亚烷基亚胺单元的总数/亚烷基亚胺单元的总数)能够通过1H-NMR测定。
PAI/PAO共聚物可以使用通过公知的方法合成的产物，也可以使用市售品。PAI/PAO共聚物能够通过使聚亚烷基亚胺和具有能够与该聚亚烷基亚胺的氮原子进行反应的官能团的聚氧化烯进行反应的方法、对聚亚烷基亚胺的氮原子加成环氧烷的方法等而得到。作为具有能够与聚亚烷基亚胺的氮原子反应的官能团的聚氧化烯，可举出甲氧基聚乙二醇乙酸等。
作为PAI/PAO共聚物的市售品，可举出Creative PEGWorks公司制的PPE系列等。
作为聚合物B，从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点来看、且从提高低温烧结性及低温接合性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，优选为包含选自羧基及亚氨基中的至少1种的聚合物，更优选为选自包含源自单体(b-1)的结构单元和源自单体(b-2)的结构单元的乙烯基类聚合物、及聚亚烷基亚胺中的至少1种，进一步优选为选自包含源自作为单体(b-1)的选自(甲基)丙烯酸酸及马来酸中的至少1种单体的结构单元和源自作为单体(b-2)的选自苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少1种单体的结构单元的乙烯基类聚合物、及聚亚乙基亚胺中的至少1种，更进一步优选为包含源自作为单体(b-1)的选自(甲基)丙烯酸酸及马来酸中的至少1种单体的结构单元、源自作为单体(b-2)的选自苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少1种单体的结构单元、以及源自作为单体(b-3)的烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的结构单元的乙烯基类聚合物，更进一步优选为源自作为单体(b-1)的选自(甲基)丙烯酸酸及马来酸中的至少1种单体的结构单元为0.5质量％以上20质量％以下、源自作为单体(b-2)的选自苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少1种单体的结构单元为30质量％以上90质量％以下、且源自作为单体(b-3)的烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的结构单元为5质量％以上50质量％以下的含量的乙烯基类聚合物，更进一步优选为源自作为单体(b-1)的选自(甲基)丙烯酸酸及马来酸中的至少1种单体的结构单元为0.5质量％以上20质量％以下、源自作为单体(b-2)的选自苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少1种单体的结构单元为30质量％以上70质量％以下、且源自作为单体(b-3)的烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的结构单元为20质量％以上50质量％以下的含量的乙烯基类聚合物。
＜羧酸C＞
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，本发明的油墨含有羧酸C。羧酸C的碳原子数为1以上6以下，优选为1以上3以下。关于羧酸C，可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
作为羧酸C，例如，可举出饱和或不饱和的、直链或分支链的脂肪族羧酸。羧酸C也可以在同一分子中具有羧基以外的官能团。作为该官能团，例如，可举出醛基、含卤素原子的官能团、羟基、硫醇基等的包含至少1种杂原子的官能团等的相对于金属微粒具有配位性的官能团。其中，从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，优选在羧酸C的同一分子中具有醛基。
具体而言，作为羧酸C，可举出：甲酸、乙醛酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸(PropionicAcid)、丁酸(酪酸)、异丁酸(异酪酸)、戊酸(缬草酸)、异戊酸(异缬草酸)、新戊酸、己酸(caproic acid)、乳酸等一元羧酸；草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸等二元羧酸；柠檬酸等三元羧酸等。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，羧酸C的在1个气压下的沸点优选超过100℃，更优选为100.5℃以上，而且，优选为250℃以下，更优选为210℃以下，进一步优选为200℃以下，更进一步优选为150℃以下，更进一步优选为135℃以下，更进一步优选为115℃以下。此外，在使用2种以上的羧酸作为羧酸C的情况下，羧酸C的沸点是加权平均值。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，羧酸C优选包含一元羧酸，更优选包含选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、乙醛酸及乳酸中的至少1种，进一步优选包含选自甲酸、乙酸、丁酸、己酸及乙醛酸中的至少1种，更进一步优选包含选自甲酸、己酸及乙醛酸中的至少1种，进一步优选包含选自甲酸及乙醛酸中的至少1种，更进一步优选包含甲酸。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，羧酸C中的一元羧酸的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，更进一步优选实际上为100质量％。这里“实际上为100质量％”是指可包含无意中包含的成分。作为无意中包含的成分，例如，可举出作为原料的上述羧酸中所含的上述一元羧酸以外的羧酸C成分。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，羧酸C中的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、乙醛酸及乳酸的合计含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，更进一步优选实际上为100质量％。这里“实际上为100质量％”是指可包含无意中包含的成分。例如，在羧酸C中的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、乙醛酸及乳酸的合计含量实际上为100质量％的情况下，作为无意中包含的成分，可举出作为原料的上述羧酸中所含的除了上述甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、乙醛酸及乳酸以外的羧酸C成分。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，羧酸C中的甲酸及乙醛酸的合计含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，更进一步优选实际上为100质量％。这里“实际上为100质量％”是指可包含无意中包含的成分。例如，在羧酸C中的甲酸及乙醛酸的合计含量实际上为100质量％的情况下，作为无意中包含的成分，可举出作为原料的上述羧酸中所含的除了上述甲酸及乙醛酸以外的羧酸C成分。
＜胺D＞
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，本发明的油墨含有胺D。胺D的碳原子数为1以上6以下，从相同的观点来看，优选为4以下，进一步优选为3以下，而且，从安全性的观点来看，优选为2以上。关于胺D，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
胺D是包含选自伯氨基、仲氨基、或叔氨基中的至少1个的成分。
具体而言，关于胺D，可举出：乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、正丙基胺、二正丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、正丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、叔戊胺、正己基胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二甲基丁基胺、N-甲基戊基胺等烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、新戊醇胺、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等烷醇胺；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、4-乙基氨基-1-丁醇、3-(甲基氨基)-1-丙醇、6-氨基-1-己醇等N-烷基单烷醇胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺；N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、2-(二甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇等N,N-二烷基单烷醇胺；N-(2-氨基乙基)乙醇胺等氨基烷基烷醇胺；二乙二醇胺；2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-(甲基氨基)-1,2-丙二醇、3-(二甲基氨基)-1,2-丙二醇等氨基烷二醇；N-甲基-1,3-丙二胺等N-烷基烷二胺；N,N-二甲基-1,3-丙二胺等N,N-二烷基烷二胺；烯丙胺；苯胺；乙二胺等亚烷基二胺；吡咯烷、哌啶、哌嗪、羟乙基哌嗪、吗啉等杂环式胺。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，胺D的在一个气压下的沸点优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为45℃以上，而且，优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下，更进一步优选为100℃以下，更进一步优选为70℃以下。此外，在使用2种以上的胺作为胺D的情况下，胺D的沸点是加权平均值。
其中，胺D优选包含伯胺，更优选包含单烷基胺，进一步优选包含选自正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺及正己基胺中的至少1种，进一步优选包含选自正丙基胺及正己基胺中的至少1种，更进一步优选包含正丙基胺。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，胺D中的单烷基胺的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，更进一步优选实际上为100质量％。这里“实际上为100质量％”是指可包含无意中包含的成分。作为无意中包含的成分，例如，可举出作为原料的上述胺中所含的除了上述单烷基胺以外的胺D成分。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，胺D中的正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺及正己基胺的合计含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，更进一步优选实际上为100质量％。这里“实际上为100质量％”是指可包含无意中包含的成分。例如，在胺D中的正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺及正己基胺的合计含量实际上为100质量％的情况下，作为无意中包含的成分，可举出作为原料的上述胺中所含的除了上述正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺及正己基胺以外的胺D成分。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，胺D中的正丙基胺及正己基胺的合计含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，更进一步优选实际上为100质量％。这里“实际上为100质量％”是指可包含无意中包含的成分。例如，在胺D中的正丙基胺及正己基胺的合计含量实际上为100质量％的情况下，作为无意中包含的成分，可举出作为原料的上述胺中所含的除了上述正丙基胺及正己基胺以外的胺D成分。
＜二醇E＞
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、降低体积电阻率的观点、及提高油墨的可操作性的观点来看，本发明的油墨优选含有二醇E。关于二醇E，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
二醇E只要是在1个分子中具有两个醇性羟基的化合物即可，没有特别限制。作为二醇C，可举出：乙二醇(沸点197℃)、丙二醇(1,2-丙二醇)(沸点188℃)、1,2-丁二醇(沸点193℃)、1,2-戊二醇(沸点206℃)、1,2-己二醇(沸点223℃)等1,2-链烷二醇；二乙二醇(沸点245℃)、三乙二醇(沸点287℃)、四乙二醇(沸点314℃)、聚乙二醇、二丙二醇(沸点232℃)、三丙二醇(沸点271℃)等聚亚烷基二醇；1,3-丙二醇(沸点210℃)、1,4-丁二醇(沸点230℃)、1,5-戊二醇(沸点242℃)等α,ω-链烷二醇；1,3-丁二醇(沸点208℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(沸点203℃)、2-甲基-2,4-戊二醇(沸点196℃)等。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、降低体积电阻率的观点、及提高油墨的可操作性的观点来看，二醇E的在1个气压下的沸点优选为70℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为110℃以上，更进一步优选为130℃以上，更进一步优选为150℃以上，而且，优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为230℃以下，更进一步优选为200℃以下。此外，在使用2种以上的二醇作为二醇E的情况下，二醇E的沸点是加权平均值。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，二醇E优选包含选自1,2-链烷二醇及聚亚烷基二醇中的至少1种，更优选包含1,2-链烷二醇，进一步优选包含选自丙二醇及乙二醇中的至少1种，更进一步优选包含丙二醇。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、降低体积电阻率的观点、及提高油墨的可操作性的观点来看，二醇E中的1,2-链烷二醇的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，更进一步优选实际上为100质量％。这里“实际上为100质量％”是指可包含无意中包含的成分。作为无意中包含的成分，例如，可举出作为原料的上述二醇中所含的除了上述1,2-链烷二醇以外的二醇E成分。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、降低体积电阻率的观点、及提高油墨的可操作性的观点来看，二醇E中的丙二醇及乙二醇的合计含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，更进一步优选实际上为100质量％。这里“实际上为100质量％”是指可包含无意中包含的成分。作为无意中包含的成分，例如，可举出作为原料的上述二醇中所含的除了上述丙二醇及乙二醇以外的二醇E成分。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，本发明的油墨优选还含有水。
本发明的油墨也可以在不阻碍本发明效果的范围内，作为上述成分以外的其它成分，含有聚合物颗粒的分散体等定影助剂、保湿剂、湿润剂、浸透剂、表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂。
(含有金属微粒的油墨的制造)
本发明的油墨能够通过下述方法而得到：即，向通过公知的方法预先制备的金属微粒A中添加及混合作为分散剂的聚合物B、羧酸C、胺D、及根据需要添加及混合的二醇E、水等的方法；混合金属原料化合物、还原剂、及作为分散剂的聚合物B，将该金属原料化合物还原而得到金属微粒的分散体，之后，添加及混合羧酸C、胺D、及根据需要而添加及混合的二醇E、水等的方法等。其中，从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，优选为：在预先得到包含聚合物B的金属微粒干燥粉之后，添加及混合羧酸C、胺D、及根据需要添加及混合的二醇、水等的方法。
金属微粒干燥粉能够通过混合金属原料化合物、还原剂、及聚合物B，利用还原剂将该金属原料化合物还原，得到被聚合物B分散而成的金属微粒的分散体后，通过冻结干燥等使该金属微粒的分散体干燥而获得。
作为金属原料化合物，只要是包含上述的构成金属微粒A的金属的化合物即可，没有特别限制。
作为金属原料化合物，可举出：包含以上述的金属微粒A所示例的金属的如无机酸或有机酸的金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属卤化物等。作为上述金属盐，可举出：硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、铵盐、过氯酸盐等无机酸的金属盐；乙酸盐等有机酸的金属盐等。关于金属原料化合物，可以单独使用1种或混合2种以上使用。其中，作为金属原料化合物，从通用性及金属微粒的生产力的观点来看，优选为无机酸或有机酸的金属盐，更优选为无机酸的金属盐，进一步优选为硝酸的金属盐，更进一步优选为硝酸银。
作为还原剂，没有特别限定，能够使用无机还原剂、有机还原剂中的任一种，优选为有机还原剂。
作为有机还原剂，可举出：乙二醇、丙二醇等醇类；甲醛、乙醛、丙醛等醛类；抗坏血酸、柠檬酸等的酸类及其盐，乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺(2-(二甲基氨基)乙醇)、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、丁醇胺、己醇胺等烷醇胺，正丙基胺、正丁基胺、正己基胺、二乙基胺、二丙基胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、三乙基胺等烷基胺，亚乙基二胺、三亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等的(多)亚烷基多胺等的脂肪族胺；哌啶、吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吗啉等脂环式胺；苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺(toluidine)、茴香胺(anisidine)、对乙氧基苯胺等芳香族胺；苄胺、N-甲基苄胺等的芳烷基胺等。
作为无机还原剂，可举出：硼氢化钠、硼氢化铵等硼氢化盐；氢化铝锂、氢化铝钾等氢化铝盐；肼、碳酸肼等肼类；氢气等。
关于还原剂，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
从缩小金属微粒的粒径、且使其均匀的观点来看，还原反应的温度优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，更进一步优选为30℃以上，而且，从稳定地生产金属微粒的观点来看，优选在100℃以下，更优选在80℃以下，进一步优选在50℃以下的范围内进行。还原反应可以在空气气氛下进行，也可以在氮气等惰性气体气氛下进行。
在本发明的油墨的制造中，从除去未反应的还原剂、以及除去无助于金属微粒A的分散的剩余的分散剂B等杂质的观点来看，也可以在冻结干燥之前对金属微粒的分散体进行精制。
对于精制金属微粒的分散体的方法没有特别限制，可举出：透析、超滤等膜处理；离心分离处理等方法。其中，从有效地除去杂质的观点来看，优选为膜处理，更优选为透析。作为用于透析的透析膜的材质，优选为再生纤维素。
从有效地除去杂质的观点来看，透析膜的截留分子量优选为1,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，而且，优选为100,000以下，更优选为70,000以下。
本发明的油墨能够通过根据需要进一步添加上述的各种添加剂并利用过滤器等进行过滤处理而得到。
(含有金属微粒的油墨的组成)
从降低体积电阻率且提高导电性的观点、及提高镜面性光泽的观点来看，本发明的油墨中的金属微粒A的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为25质量％以上，而且，从提高保存稳定性及开放时间特性的观点来看，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，本发明的油墨中的聚合物B的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，更进一步优选为2质量％以上，而且，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为3质量％以下。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，本发明的油墨中的羧酸C的含量为0.7质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为2.5质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，更进一步优选为4质量％以上，而且，为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，本发明的油墨中的胺D的含量为0.7质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，更进一步优选为4质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为6质量％以上，更进一步优选为7质量％以上，更进一步优选为8质量％以上，而且，为20质量％以下，优选为17质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为13质量％以下，更进一步优选为11质量％以下。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，本发明的油墨中的胺D的含量相对于羧酸C的含量的质量比[胺D/羧酸C]优选为0.5以上，更优选为1以上，进一步优选为1.5以上，而且，优选为6以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下，更进一步优选为3以下，更进一步优选为2.5以下。认为：如果质量比[胺D/羧酸C]为上述的范围，则未与羧酸C形成复合体的剩余的胺D在金属微粒A的表面上配位，能够提高金属微粒的分散稳定性，提高保存稳定性、开放时间特性、及耐弯曲性，并且能够降低体积电阻率。另外，在使用喷墨印刷作为印刷方法的情况下，还能够抑制喷墨装置的部件的腐蚀。
在聚合物B为具有有机酸基团的聚合物BI的情况下，从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，本发明的油墨中的胺D的含量相对于羧酸C的含量的质量比[胺D/羧酸C]优选超过1，更优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上，而且，优选为6以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下，更进一步优选为3以下，更进一步优选为2.5以下。如果质量比[胺D/羧酸C]为上述的范围，则未与羧酸C形成复合体的剩余的胺D还与聚合物BI的有机酸基团发生相互作用，能够进一步提高金属微粒的分散稳定性。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，本发明的油墨中的胺D相对于羧酸C的当量比[胺D/羧酸C]优选超过1，更优选为1.2以上，进一步优选为1.4以上，而且，优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下，更进一步优选为2以下，更进一步优选为1.8以下。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，本发明的油墨中的羧酸C及胺D的合计含量优选为1.5质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为4质量％以上，更进一步优选为6质量％以上，进一步优选为8质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为12质量％以上，而且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为18质量％以下。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，本发明的油墨中的聚合物B的含量相对于金属微粒A及聚合物B的合计含量的质量比[聚合物B/(金属微粒A+聚合物B)]优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，而且，优选为0.3以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下。
上述质量比[聚合物B/(金属微粒A+聚合物B)]根据通过使用差示热-热重量同时测定装置(TG/DTA)按照实施例所记载的方法测定的金属微粒A及聚合物B的质量来计算。
从提高金属微粒的分散稳定性、提高油墨的保存稳定性及开放时间特性的观点、提高耐弯曲性的观点、以及降低体积电阻率的观点来看，本发明的油墨中的二醇E的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
本发明的油墨中的水的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，而且，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
(含有金属微粒的油墨的物性)
从保存稳定性及开放时间特性的观点、及降低体积电阻率且提高导电性的观点、及提高镜面性光泽的观点来看，本发明的油墨中所含的金属微粒A的平均粒径优选为3nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上，而且，优选为100nm以下，更优选为70nm以下，进一步优选为50nm以下，更进一步优选为40nm以下，更进一步优选为30nm以下。金属微粒A的平均粒径能够通过实施例中所记载的方法进行测定。
从保存稳定性及开放时间特性的观点来看，本发明的油墨的在30℃下的粘度优选为2mPa·s以上，更优选为3mPa·s以上，进一步优选为4mPa·s以上，更进一步优选为5mPa·s以上，而且，优选为60mPa·s以下，更优选为50mPa·s以下，进一步优选为30mPa·s以下，更进一步优选为10mPa·s以下。上述油墨的粘度能够通过使用E型粘度计按照实施例所记载的方法测定。
从保存稳定性及开放时间特性的观点来看，本发明的油墨的在20℃的pH优选为7.0以上，更优选为7.2以上，进一步优选为7.5以上。另外，从部件耐性、皮肤刺激性的观点来看，pH优选为11以下，更优选为10以下，进一步优选为9.5以下。上述油墨的pH能够通过常用方法测定。
本发明的油墨在常温以上的环境下的保存稳定性优异，并且能够形成耐弯曲性优异的金属膜，因此，能够特别适合地用于喷墨印刷、柔版印刷用、凹版印刷用、丝网印刷、胶版印刷(offset printing)、点胶印刷等各种印刷用的用途。其中，如上所述，本发明的油墨的开放时间特性优异，因此，优选用于喷墨印刷用的用途。
本发明的油墨在常温以上的环境下的保存稳定性优异，并且能够形成耐弯曲性优异的金属膜，因此，能够用于广泛的用途中。作为该用途，例如，可举出：赋予镜面性光泽的装饰用材料；用于形成导电电路的配线材料、电极材料、层叠陶瓷电容器(以下，均称为“MLCC”)等导电性材料；焊锡等接合材料；各种传感器；采用了近距离无线通信的自动识别技术(RFID(radio frequency identifier)、以下均称为“RFID”)标签等天线；催化剂；光学材料；医疗材料等。其中，本发明的油墨优选用于制造形成有导电电路的印刷物。
[印刷物的制造方法]
本发明的印刷物的制造方法优选为使用上述含有金属微粒的油墨对基材印刷而得到在该基材上形成有金属膜的印刷物的方法。
由此，能够得到形成有导电性及镜面性光泽等优异的金属膜的印刷物。在使用上述含有金属微粒的油墨的印刷中，通过在基材上形成被图案化的印刷图像，能够形成被图案化的金属膜，该被图案化的金属膜能够作为导电电路使用。即，本发明的印刷物的制造方法优选作为在基材上形成有导电电路的印刷物的制造方法而使用。
此外，在形成有导电电路的印刷物的制造中，有时将上述基材称为“基板”。
(基材)
作为上述基材，例如，可举出纸、布帛、树脂、金属、玻璃、陶瓷、或它们的复合材料料等。
作为纸基材，可举出涂布纸(涂层纸、美术纸等)、非涂布纸、普通纸、牛皮纸、合成纸、加工纸、板纸等。
作为用于基材的布帛，可举出由棉、丝绸、麻等天然纤维以及人造纤维、醋酸纤维、尼龙纤维、聚酯纤维等合成纤维构成的布帛，或由这些纤维的2种以上构成的混纺布帛等。
作为树脂制基材，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、聚碳酸酯(PC)等合成树脂膜。
作为金属制基材，可举出使用了金、银、铜、钯、铂、铝、镍、锡等金属的基板等。
它们之中，从耐弯曲性的观点来看，上述基材优选为选自纸基材及树脂制基材中的至少1种，更优选为纸基材。
另外，上述基材可以是刚性基材，也可以是挠性基材，但从上述含有金属微粒的油墨能够形成耐弯曲性优异的金属膜的观点来看，优选为挠性基材。
作为上述含有金属微粒的油墨向基材的印刷方法，优选举出喷墨印刷、柔版印刷、凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、点胶印刷等各种构图印刷方法。通过使用上述构图印刷方法，能够在基材上形成微细的导电电路，另外，能够对基材实施镜面设计性优异的外观设计。
上述含有金属微粒的油墨向基材的赋予量能够根据所形成的电路或电极的大小或种类、所期望的镜面性光泽的程度或外观设计而适当地调整。
(喷墨印刷)
在将本发明的含有金属微粒的油墨用于喷墨印刷用途的情况下，将该油墨装填于公知的喷墨印刷装置中，作为油墨液滴向基材喷出，从而能够形成印刷图像等。
作为喷墨印刷装置，具有热敏式及压电式，更优选为将上述油墨用于热敏式的喷墨印刷用途。
喷墨头的头温度优选为15℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为25℃以上，而且，优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为35℃以下。
从印刷的效率性等观点来看，喷墨头的头电压优选为5V以上，更优选为10V以上，进一步优选为15V以上，而且，优选为40V以下，更优选为35V以下，进一步优选为30V以下。
从印刷的效率性等观点来看，头的驱动频率优选为1kHz以上，更优选为5kHz以上，进一步优选为10kHz以上，而且，优选为50kHz以下，更优选为40kHz以下，进一步优选为35kHz以下。
本发明的油墨的喷出液滴量为，以每一滴计，优选为5pL以上，更优选为10pL以上，而且，优选为30pL以下，更优选为20pL以下。
本发明的油墨向基材的赋予量以固体成分计优选为0.5g/m2以上，更优选为1g/m2以上，进一步优选为2g/m2以上，而且，优选为20g/m2以下，更优选为15g/m2以下，进一步优选为10g/m2以下。
在本发明中，印刷的分辨率优选为200dpi以上，更优选为300dpi以上，而且，优选为1,000dpi以下，更优选为800dpi以下，进一步优选为600dpi以下。在此，本说明书的“分辨率”是指形成于基材的每一英寸(2.54cm)的点的数量。例如“分辨率为600dpi”是指使用以喷嘴列的单位长度的喷嘴孔的个数为600dpi(点/英寸)的方式配置的行式头(line head)向基材喷出油墨液滴时，在与基材的输送方向垂直的方向上，在与其对应的每一英寸上形成600dpi的点的列，并且，当一边使基材沿输送方向移动一边喷出油墨液滴时，在基材上，在输送方向上，在每一英寸上也形成600dpi的点的列。在本说明书中，与基材的输送方向垂直的方向的分辨率和输送方向的分辨率被表示为相同的值。
(烧结处理)
从降低体积电阻率而提高导电性的观点、及提高镜面性光泽的观点、以及提高耐弯曲性的观点来看，本发明的印刷物的制造方法优选在使用上述油墨对基材进行印刷后，进行使该基材上的油墨覆膜中的金属微粒A烧结的烧结处理。
通过烧结处理，能够使油墨覆膜中的油墨溶剂蒸发干燥，进一步使金属微粒A烧结，形成由体积电阻率低的金属膜构成的导电电路。
烧结处理的温度优选低于基材发生变形的温度，具体而言，从降低金属膜的电阻率的观点来看，在常压下，优选为25℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为100℃以上，更进一步优选为120℃以上，更进一步优选为140℃以上，而且，优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下。
烧结处理的周边环境的相对湿度优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％以上，而且，优选为65％以下，更优选为60％以下。
其中，烧结处理优选为：在以100℃以上的高温进行处理后，以低温保管处理。在此，低温处理优选为：在室温(10℃以上35℃以下)下保管以进行处理。
关于烧结处理中的高温处理的时间，能够根据处理的温度而适当地调整，从降低金属膜的电阻率的观点来看，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为7分钟以上，而且，从生产力的观点来看，优选为6小时以下，更优选为3小时以下，进一步优选为1小时以下，更进一步优选为30分钟以下。
关于烧结处理中的低温处理的时间，能够根据处理的温度而适当地调整，从降低金属膜的电阻率的观点来看，优选为1小时以上，更优选为3小时以上，进一步优选为6小时以上，更进一步优选为12小时以上，而且，从生产力的观点来看，优选为36小时以下，更优选为24小时以下。
烧结处理可以在空气气氛下进行，也可以在氮气等惰性气体气氛下进行，当上述基材为容易被氧化的金属的情况下，优选在氮气气氛下进行。
对于烧结处理的方法没有特别限制，可举出：使加热器接触于基材的与形成有油墨覆膜的表面相反侧的面来进行加热的方法；对基材上的油墨覆膜面赋予热风进行加热的方法；使加热器靠近基材上的油墨覆膜面进行加热的方法；将形成有油墨覆膜的基材在能够将温度保持成恒定的恒温装置内保管的方法；在常压或高压下，通过使用高温蒸汽的蒸汽养护进行加热的方法：通过近红外光、紫外光等光照射进行加热的方法等。
通过本发明的制造方法形成的金属膜的体积电阻率ρv优选为10μΩ·cm以下，更优选为7μΩ·cm以下，进一步优选为4μΩ·cm以下，而且，从印刷物的生产容易性的观点来看，优选为2μΩ·cm以上，更优选为2.5μΩ·cm以上，进一步优选为3μΩ·cm以上。上述体积电阻率ρv能够通过实施例中所记载的方法进行测定。
通过本发明的制造方法得到的印刷物因为体积电阻率低、耐弯曲性优异，所以作为包含基材和导电电路的导电性复合材料料能够用于各种电子设备。上述导电性复合材料料能够用于下述的各种器件：RFID标签；MLCC等电容器；LTCC基板；电子纸；液晶显示屏、有机EL显示器、触摸面板等图像显示装置；有机EL元件；有机晶体管；印刷配线板、挠性配线板等配线板；有机太阳能电池；挠性电池；挠性传感器等传感器等。
关于上述的实施方式，本发明还公开下述实施方式。
＜1＞一种含有金属微粒的油墨，其中，含有被聚合物B分散而成的金属微粒A、羧酸C、及胺D，
聚合物B具有选自有机酸基团及有机碱基团中的至少1种，
羧酸C的碳原子数为1以上6以下，
胺D的碳原子数为1以上6以下，
羧酸C的含量为0.7质量％以上15质量％以下，
胺D的含量为0.7质量％以上20质量％以下。
＜2＞根据＜1＞所记载的含有金属微粒的油墨，其中，含有被聚合物B分散而成的金属微粒A、羧酸C、及胺D，
聚合物B具有选自有机酸基团及有机碱基团中的至少1种，
羧酸C的碳原子数为1以上6以下，
胺D的碳原子数为1以上6以下，
羧酸C的含量为0.7质量％以上15质量％以下，
胺D的含量为0.7质量％以上20质量％以下，
聚合物B包含选自羧基及亚氨基中的至少1种，
羧酸C包含一元羧酸，
胺D包含伯胺，
构成金属微粒A的金属包含选自银、铜及镍中的至少1种。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所记载的含有金属微粒的油墨，其中，含有被聚合物B分散而成的金属微粒A、羧酸C、及胺D，
聚合物B具有选自有机酸基团及有机碱基团中的至少1种，
羧酸C的碳原子数为1以上6以下，
胺D的碳原子数为1以上6以下，
羧酸C的含量为0.7质量％以上15质量％以下，
胺D的含量为0.7质量％以上20质量％以下，
聚合物B包含选自乙烯基类聚合物及聚亚乙基亚胺中的至少1种，该乙烯基类聚合物包含源自作为单体(b-1)的选自(甲基)丙烯酸酸及马来酸中的至少1种单体的结构单元、和源自作为单体(b-2)的选自苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少1种单体的结构单元，
羧酸C包含选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、乙醛酸及乳酸中的至少1种，
胺D包含单烷基胺，
构成金属微粒A的金属包含选自银、铜及镍中的至少1种。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所记载的含有金属微粒的油墨，其中，含有被聚合物B分散而成的金属微粒A、羧酸C、及胺D，
聚合物B具有选自有机酸基团及有机碱基团中的至少1种，
羧酸C的碳原子数为1以上6以下，
胺D的碳原子数为1以上6以下，
羧酸C的含量为0.7质量％以上15质量％以下，
胺D的含量为0.7质量％以上20质量％以下，
聚合物B包含乙烯基类聚合物，该乙烯基类聚合物包含源自作为单体(b-1)的选自(甲基)丙烯酸酸及马来酸中的至少1种单体的结构单元、源自作为单体(b-2)的选自苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少1种单体的结构单元、以及源自作为单体(b-3)的烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的结构单元，
羧酸C包含选自甲酸、乙酸、丁酸、己酸及乙醛酸中的至少1种，
胺D包含选自正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺及正己基胺中的至少1种，
构成金属微粒A的金属包含选自银、铜及镍中的至少1种。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所记载的含有金属微粒的油墨，其中，含有被聚合物B分散而成的金属微粒A、羧酸C、及胺D，
聚合物B具有选自有机酸基团及有机碱基团中的至少1种，
羧酸C的碳原子数为1以上6以下，
胺D的碳原子数为1以上6以下，
羧酸C的含量为0.7质量％以上15质量％以下，
胺D的含量为0.7质量％以上20质量％以下，
聚合物B包含源自作为单体(b-1)的选自(甲基)丙烯酸酸及马来酸中的至少1种单体的结构单元为0.5质量％以上20质量％以下、源自作为单体(b-2)的选自苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少1种单体的结构单元为30质量％以上90质量％以下、源自作为单体(b-3)的烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的结构单元为5质量％以上50质量％以下的含量的乙烯基类聚合物，
羧酸C包含选自甲酸、己酸及乙醛酸中的至少1种，
胺D包含选自正丙基胺及正己基胺中的至少1种，
构成金属微粒A的金属包含选自银、铜及镍中的至少1种。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所记载的含有金属微粒的油墨，其中，含有被聚合物B分散而成的金属微粒A、羧酸C、及胺D，
聚合物B具有选自有机酸基团及有机碱基团中的至少1种，
羧酸C的碳原子数为1以上6以下，
胺D的碳原子数为1以上6以下，
羧酸C的含量为0.7质量％以上15质量％以下，
胺D的含量为0.7质量％以上20质量％以下，
聚合物B包含源自作为单体(b-1)的选自(甲基)丙烯酸酸及马来酸中的至少1种单体的结构单元为0.5质量％以上20质量％以下、源自作为单体(b-2)的选自苯乙烯及苯乙烯衍生物中的至少1种单体的结构单元为30质量％以上70质量％以下、源自作为单体(b-3)的烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的结构单元为20质量％以上50质量％以下的含量的乙烯基类聚合物，
羧酸C包含选自甲酸及乙醛酸中的至少1种，
胺D包含正丙基胺，
构成金属微粒A的金属包含银。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所记载的含有金属微粒的油墨，其中，
含有金属微粒的油墨中的胺D的含量相对于羧酸C的含量的质量比[胺D/羧酸C]为0.5以上6以下。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所记载的含有金属微粒的油墨，其中，
含有金属微粒的油墨中的金属微粒A的含量为10质量％以上70质量％以下，聚合物B的含量为0.5质量％以上10质量％以下。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所记载的含有金属微粒的油墨，其中，
含有金属微粒的油墨含有二醇E。
＜10＞根据＜9＞中所记载的含有金属微粒的油墨，其中，
含有金属微粒的油墨中的二醇E的含量为5质量％以上60质量％以下。
＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所记载的含有金属微粒的油墨，其中，
该含有金属微粒的油墨在30℃下的粘度为2mPa·s以上50mPa·s以下。
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所记载的含有金属微粒的油墨，其中，该含有金属微粒的油墨用于喷墨印刷。
＜13＞一种印刷物的制造方法，其中，使用＜1＞～＜12＞中任一项所记载的含有金属微粒的油墨对基材进行印刷，得到在该基材上形成有导电电路的印刷物。
实施例
在以下的制备例、实施例及比较例中，只要没有特别说明，“份”及“％”就是指“质量份”及“质量％”。
通过以下的方法测定或算出各种物性。
(1)聚合物BI的数均分子量Mn
将磷酸及溴化锂分别以成为60mmol/L和50mmol/L的浓度的方式溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，将如此得到的液体设为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法〔东曹株式会社制GPC装置(HLC-8320GPC)、东曹株式会社制色谱柱(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolumnSuper AW-H)、流速：0.5mL/min〕，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯试剂盒〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、东曹株式会社制〕作为标准物质进行了测定。
测定样品使用的是通过如下方法得到的样品：在玻璃瓶中将0.1g聚合物BI与上述洗脱液10mL混合，在25℃下利用磁力搅拌器搅拌10小时，利用针筒过滤器(DISMIC-13HPPTFE 0.2μm、ADVANTECH东洋株式会社制)进行过滤，将所得产物用作测定样品。
(2)质量比[聚合物B/(金属微粒A+聚合物B)]
使用差示热-热重量同时测定装置(TG/DTA)“STA7200RV”(株式会社日立高新技术科学社制)，在铝盘中计量试样10mg，以10℃/分钟的升温速度从35℃升温到550℃，在50mL/分钟的氮气气流下测定质量减少值。将从200℃到550℃的质量减少值设为聚合物B的质量，将在550℃的剩余质量设为金属微粒A的质量，计算出质量比[聚合物B/(金属微粒A+聚合物B)]。
(3)金属微粒A的平均粒径
使用激光颗粒解析系统“ELS-8000”(大塚电子株式会社制)，通过动态光散射法测定粒径，并通过累积法解析进行计算。测定条件为：温度25℃、入射光和检测器所成的角度90°、累计次数100次，作为分散溶剂的折射率输入水的折射率(1.333)。测定样品使用的是通过如下方法得到的样品：在螺口瓶(Maruemu株式会社制，No.5)中计量试样，以固体成分浓度成为5×10-3质量％的方式添加水，使用磁力搅拌器在25℃下搅拌1小时，将所得到样品用作测定样品。
(4)含有金属微粒的油墨的粘度的测定
使用E型粘度计(东机产业株式会社制、型号：TV-25、使用标准锥形转子1°34’×R24、转速100rpm)测定在30℃下的油墨的粘度。
制备例1(聚合物BI-1的制备)
向具备温度计、两个100mL带氮气旁路的滴液漏斗、回流装置的1000mL四口圆底烧瓶中加入1,4-二噁烷100g，通过油浴将该烧瓶的内温度加热到80℃后，进行氮气起泡10分钟。接着，作为聚合物BI的原料单体，在聚烧杯中溶解98％丙烯酸(富士胶片和光纯药株式会社制、特级试剂)3g、甲氧基聚乙二醇(EO9摩尔)丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，NK ESTER AM-90G)37g、及苯乙烯(富士胶片和光纯药株式会社制、特级试剂)60g和3-巯基丙酸(富士胶片和光纯药株式会社制、特级试剂)1.5g，将其加入到滴液漏斗(1)中。另外地，在聚烧杯中溶解1,4-二噁烷20g及2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药株式会社制“V-65”、聚合引发剂)0.2g，将其加入到滴液漏斗(2)中。接着，将滴液漏斗(1)及滴液漏斗(2)内的混合物同时分别用90分钟滴加到上述烧瓶中。之后，将该烧瓶内的内温升温至90℃后，进一步搅拌1小时。之后，冷却到室温，使用旋转式蒸馏装置“旋转蒸发仪N-1000S”(东京理化器械株式会社制)，将转速调整成50rpm，将水浴调节为80℃，以压力100托进行蒸馏直到蒸馏物消失。之后，使用减压干燥机“VO420”(东洋化学产业株式会社制)以温度110℃、压力50托干燥48小时，由此，得到聚合物BI-1(丙烯酸酸/甲氧基聚乙二醇(EO9摩尔)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、酸值：23mgKOH/g、Mn：8,200)。
制备例2(聚合物BI-2的制备)
在制备例1中只是将聚合物BI的原料单体变更成98％丙烯酸酸100g，除此以外，与制备例1同样地进行，得到聚合物BI-2(聚丙烯酸、酸值：780mgKOH/g、Mn：7,700)。
制备例3(聚合物BI-3的制备)
在制备例1中将聚合物BI的原料单体变更成98％丙烯酸酸3g、甲氧基聚乙二醇(EO9摩尔)丙烯酸酯17g、及苯乙烯80g，除此以外，与制备例1同样地进行，得到聚合物BI-3(丙烯酸/甲氧基聚乙二醇(EO9摩尔)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、酸值：23mgKOH/g、Mn：7,500)。
制备例4(聚合物BI-4的制备)
在制备例1中将聚合物BI的原料单体变更成98％丙烯酸3g及苯乙烯97g，除此以外，与制备例1同样地进行，得到聚合物BI-4(丙烯酸/苯乙烯共聚物、酸值：23mgKOH/g、Mn：5,900)。
制备例5(聚合物BII-1的制备)
使用减压干燥机“VO420”(ADVANTECH东洋株式会社制)，以温度110℃、压力50托对作为聚合物BII的聚亚乙基亚胺(富士胶片和光纯药株式会社制、试剂、重均分子量约10,000)干燥48小时，由此，得到聚合物BII-1。
实施例1
〔金属微粒干燥粉的制造〕
(工序1)
在1000mL的玻璃烧杯中加入作为还原剂的N,N-二甲基乙醇胺(以下，均称为“DMAE”)23g，利用磁力搅拌器进行搅拌的同时通过油浴加热至40℃。另外地，在100mL的烧杯中加入作为金属原料化合物的硝酸银140g、作为分散剂的8g的聚合物BI-1、离子交换水70g，在40℃下使用磁力搅拌器搅拌到目视时成为透明，得到混合液。
接着，将得到的混合液加入到1000mL的滴液漏斗中，将该混合液用30分钟滴加至保持成40℃的DMAE中。之后，通过油浴将反应液的温度控制成40℃的同时搅拌5小时，接着进行空气冷却，得到含有被分散的银微颗粒的深棕色的分散体。
(工序2)
将工序1中得到的分散体总量投入到透析管(REPLIGEN公司制“SPECTRA/PORE6”、透析膜：再生纤维素、截留分子量(MWCO)＝50K)中，利用塞子密封管上下。将该管浸渍于5L玻璃烧杯中的5L的离子交换水中，将水温保持成20～25℃并搅拌1小时。之后，重复3次将离子交换水每隔1小时进行总量交换的操作后，每隔1小时进行采样，在根据通过使用了上述(2)的差示热-热重量同时测定装置(TG/DTA)的方法测定的分散剂B及金属微粒A的质量计算出的质量比[聚合物B/金属微粒A]成为2.5/30(质量比[聚合物B/(金属微粒A+聚合物B)]＝2.5/32.5)的时点结束透析，得到精制后的分散体。
(工序3)
使用附属有干燥室(东京理化器械株式会社制、型号：DRC-1000)的冻结干燥机(东京理化器械株式会社制、型号：FDU-2110)，在干燥条件(在-25℃冻结1小时、在-10℃减压9小时、在25℃减压5小时。减压度5Pa)下对工序2中得到的精制后的分散体进行冻结干燥，由此，得到金属微粒干燥粉1。
〔含有金属微粒的油墨的制造〕
向500mL的聚乙烯制烧杯中投入32.5g金属微粒干燥粉1、作为羧酸C的甲酸(富士胶片和光纯药株式会社制、特级)5g、作为胺D的正丙基胺(富士胶片和光纯药株式会社制、特级)10g、作为二醇E的丙二醇30g、离子交换水22.3g、及炔二醇类表面活性剂(日信化学工业株式会社制“SURFYNOL 104PG-50”，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的丙二醇溶液、有效成分50％)0.2g，利用磁力搅拌器进行搅拌的同时利用超声波分散机(株式会社日本精机制作所制、型号：US-3001)分散3小时。之后，使用5μm的一次性膜过滤器(Sartorius公司制、Minisart)进行过滤，得到含有金属微粒的油墨。将得到的油墨用于下述的方法的评价中。
〔喷墨印刷〕
在温度25±1℃、相对湿度30±5％的环境下，将喷墨打印机(惠普公司制、型号：台式喷墨机6122、热敏式)的黑色墨盒内的油墨重装为上述含有金属微粒的油墨。接着，通过打印机的实用程序进行一次清洁操作。从成为黑色头的全部喷嘴都没有问题地喷出的状态开始起，使用相同的喷墨打印机，在作为基材的市售的纸基板“PowerCoat XD 200”(Arjowggings公司制、厚度200μm)上，印刷以长度204mm×宽度275mm的大小在Photoshop(注册商标)上将RGB设为0而制作的全面图像，〔印刷条件为，用纸种类：照片光泽纸、模式设定：洁净、灰度级〕。
接着，将形成有油墨覆膜的纸基板在150℃的热载物台上加热60分钟后，在温度25℃、相对湿度55％的环境条件下保管24小时，进行烧结处理，得到在纸基板上形成有金属膜的印刷物。通过下述的方法将得到的印刷物用于评价。
实施例2～7、12～18、21、22及比较例2～7
在实施例1的油墨的制造中根据表1变更了羧酸C或胺D的种类、或油墨的组成，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含有金属微粒的油墨及印刷物。
实施例8～11、比较例1
在制造实施例1的金属微粒干燥粉中如表1所示那样变更了分散剂的种类，除此以外，与实施例1同样地进行，从而分别得到了金属微粒干燥粉2～5、51。接着，在实施例1中分别使用金属微粒干燥粉2～5、51来代替金属微粒干燥粉1，得到了含有金属微粒的油墨及印刷物。此外，在比较例1中作为分散剂使用硫代苹果酸(富士胶片和光纯药株式会社制、特级试剂)来代替聚合物BI-1。
实施例19
在制造实施例1的金属微粒干燥粉的工序1中，向1000mL的玻璃烧杯中投入作为金属原料化合物的硫酸铜(富士胶片和光纯药株式会社制、特级)140g、8g作为分散剂的聚合物B1-1、离子交换水70g，在40℃下使用磁力搅拌器进行搅拌直到目视时成为透明。利用磁力搅拌器进行搅拌的同时通过油浴加热至40℃。
接着，向100mL的滴液漏斗中加入作为还原剂的肼一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制、特级)25g，将其用3小时滴加至上述玻璃烧杯中。之后，通过油浴将反应液的温度控制为40℃的同时搅拌5小时，接着进行空气冷却，得到含有被分散的铜微粒的分散体。
之后，与实施例1的工序2及工序3同样地进行，得到金属微粒干燥粉6。接着，在实施例1中使用金属微粒干燥粉6来代替金属微粒干燥粉1，得到含有金属微粒的油墨及印刷物。
实施例20
在制造实施例19的金属微粒干燥粉的工序1中，作为金属原料化合物将硫酸铜变更为无水氯化镍(富士胶片和光纯药株式会社制、试剂)，除此以外，与实施例19同样地进行，得到金属微粒干燥粉7。接着，在实施例1中使用金属微粒干燥粉7来代替金属微粒干燥粉1，得到含有金属微粒的油墨及印刷物。
＜评价＞
〔保存稳定性的评价〕
将实施例及比较例中得到的油墨20g重装到上述的喷墨印刷中使用的喷墨打印机的黑色墨盒中进行密封，在40℃的恒温槽中保存14天。接着，在常温(25℃)下静止放置一天后，通过与上述的测定方法相同的方法测定了保存后的油墨的粘度。根据下述式计算出保存前后的粘度维持率，并设为油墨的保存稳定性的指标。将结果在表2中示出。粘度维持率越接近100％，保存稳定性越优异。
粘度维持率(％)＝〔保存后的粘度(mPa·s)/保存前的粘度(mPa·s)〕×100
〔体积电阻率的测定〕
使用截面试样制作装置“IB-19520CCP”(日本电子株式会社制)对实施例及比较例中得到的印刷物进行加工，得到了制作有平滑的切面的试验片。
接着，利用SEM用铝基材碳双面胶带(日新EM株式会社、目录编号732)在SEM试样台(日新EM株式会社、Type-T)上粘贴试验片，使用场发射扫描电子显微镜“FE-SEM”(株式会社日立高新技术制、型号：S-4800)在SEM模式、加速电压10kV的条件下观察切面，得到二次电子图像。在该二次电子图像中的金属膜的10个点测定金属膜的厚度，通过算术平均得到金属膜的厚度t。
接着，使用电阻率计(主体：LORESTA-GP、四探针探测器：PSP探测器、均为株式会社三菱化学分析科技公司制)测定同一个试验片，通过将上述中测定的金属膜的厚度t输入到上述电阻率计中而显示体积电阻率。在上述试验片的其它部位上也相同地进行测定，通过对合计10处的值进行算术平均而得到体积电阻率ρv。将结果在表2中示出。
〔耐弯曲性的评价〕
将在实施例及比较例中得到的印刷物放置于弯曲试验仪“Elcometer 1500圆柱轴套装、立式”(Elcometer公司制)上，根据JIS K5600-5-1，将交换用圆柱轴从直径32mm依次交换成小的直径，以进行耐弯曲性试验。使用未产生裂纹的圆柱轴的最小直径(mm)作为耐弯曲性的指标。将结果在表2中示出。未产生裂纹的圆柱轴的最小直径越小，耐弯曲性越优异。
〔开放时间特性的评价〕
在上述喷墨印刷中，进行一次清洁操作后，不保护喷嘴面而直接静置5分钟。之后，在与上述相同的印刷条件下开始喷墨印刷，确认喷嘴缺失的有无。在看不到喷嘴缺失的情况下，进一步进行一次清洁操作后，不保护喷嘴面而直接静置10分钟，在与上述相同的印刷条件下开始喷墨印刷，确认喷嘴缺失的有无。同样地，每次增加5分钟放置时间，进行到最长180分钟。将看不到喷嘴缺失的最长时间设为开放时间(分钟)。此外，“开放时间180分钟”表示即使放置时间为180分钟，也看不到喷嘴缺失。将结果在表2中示出。
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[表2]
根据表1及表2可知：与比较例1～7相比，实施例1～22的油墨的保存稳定性及开放时间特性优异，未产生裂纹的圆柱轴的最小直径也小，所以能够形成耐弯曲性优异的金属膜。还可知：实施例1～22的油墨能够形成体积电阻率比比较例1～7更低的金属膜。
[产业上的可利用性]
根据本发明能够得到即使在常温以上的环境下保存稳定性也优异，进一步在用于喷墨印刷时的开放时间特性也优异的含有金属微粒的油墨；另外，能够得到形成有耐弯曲性优异的金属膜的印刷物。因此，本发明的含有金属微粒的油墨及使用该油墨的印刷物的制造方法能够良好地应用于印刷电子的导电用途及赋予镜面性光泽的装饰用途。

Claims (14)

1.一种含有金属微粒的油墨，其中，
含有被聚合物B分散而成的金属微粒A、羧酸C、及胺D，
聚合物B具有选自有机酸基团及有机碱基团中的至少1种，
羧酸C的碳原子数为1以上6以下，
胺D的碳原子数为1以上6以下，
羧酸C的含量为0.7质量％以上15质量％以下，
胺D的含量为0.7质量％以上20质量％以下。
2.根据权利要求1所述的含有金属微粒的油墨，其中，
含有金属微粒的油墨中的胺D的含量相对于羧酸C的含量的质量比即胺D/羧酸C为0.5以上6以下。
3.根据权利要求1或2所述的含有金属微粒的油墨，其中，
聚合物B包含选自羧基及亚氨基中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，
羧酸C包含一元羧酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，
胺D包含单烷基胺。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，
构成金属微粒A的金属包含选自银、铜及镍中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，
含有金属微粒的油墨中的金属微粒A的含量为10质量％以上70质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，
含有金属微粒的油墨中的聚合物B的含量为0.5质量％以上10质量％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，
聚合物B为包含源自具有羧基的单体(b-1)的结构单元和源自疏水性单体(b-2)的结构单元的乙烯类聚合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，
含有金属微粒的油墨含有二醇E。
11.根据权利要求10所述的含有金属微粒的油墨，其中，
含有金属微粒的油墨中的二醇E的含量为5质量％以上60质量％以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，
该含有金属微粒的油墨在30℃下的粘度为2mPa·s以上50mPa·s以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，
该含有金属微粒的油墨用于喷墨印刷。
14.一种印刷物的制造方法，其中，
使用权利要求1～13中任一项所述的含有金属微粒的油墨对基材进行印刷，得到在该基材上形成有导电电路的印刷物。
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