WO2023105716A1

WO2023105716A1 - 水系金属微粒子含有インク

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Publication number: WO2023105716A1
Application number: PCT/JP2021/045366
Authority: WO
Inventors: 達也山田; 友秀吉田
Original assignee: 花王株式会社
Priority date: 2021-12-09
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2023-06-15

Abstract

本発明は、［１］ポリマーＢで分散された金属微粒子Ａ、ポリオレフィンワックス粒子Ｃ、アミンＤ及び水を含有する水系金属微粒子含有インク、並びに、［２］前記［１］に記載の水系金属微粒子含有インクを基材に印刷し、前記基材に金属膜が形成された印刷物を得る工程を含む、印刷物の製造方法に関する。

Description

水系金属微粒子含有インク

　本発明は、水系金属微粒子含有インク及び印刷物の製造方法に関する。

　金属微粒子は、金属をナノサイズに微細化して用いることにより発現する機能及び物性の多様性から、多岐にわたる工業的応用の展開が期待されている。例えば、金属微粒子は印刷に用いることにより金属光沢を有する意匠が得られることが知られており、商品包装や広告等の商業印刷や産業印刷等の印刷分野の広がりから、金属微粒子を含有するインクの性能向上の検討がされている。

　特開２０１３－２０３９２３号公報（特許文献１）には、十分な耐スクラッチ性及び耐候性を備えた光沢性を有する被膜を形成するのに最適な分散安定性に優れるインク組成物を提供することを目的として、金属粒子を含む金属コロイドと、ノニオン性樹脂エマルジョンと、を含有し、前記金属粒子に対する前記樹脂エマルジョンの含有量が２．５～１２５質量％であることを特徴とするインク組成物が開示されている。

　特開２０１２－１６２５９４号公報（特許文献２）には、吐出安定性に優れるとともに、耐ガス性に優れた画像を容易に形成することができるインク組成物を提供すること、また、耐ガス性に優れた画像が形成された印刷物を提供することを目的として、インクジェット方式により吐出されるインク組成物であって、銀粒子と、水と、を含み、前記インク組成物中の前記水以外の成分で構成された組成物を、雰囲気温度２３℃、湿度５０％ＲＨ中に放置した際に、平衡含水率が、２質量％以上７．８質量％以下であることを特徴とするインク組成物が開示されている。

　特開２００５－１８７４８７号公報（特許文献３）には、曇りや雨の日及び室内灯等の弱い光でも、充分光輝性を発揮できるインキ組成物を提供すること、更に長期間保管してもハードケーキを形成しない、ホログラム顔料を含む光輝性インキ組成物を提供することを目的として、平均粒子径が２５０～７００μｍであるホログラム顔料と、液媒体とを少なくとも含む光輝性インキ組成物が開示されている。

　本発明は、ポリマーＢで分散された金属微粒子Ａ、ポリオレフィンワックス粒子Ｃ、アミンＤ及び水を含有する水系金属微粒子含有インクに関する。

　商業印刷においては印刷物が積層保存又は冊子状態で保存されるため、印刷物間の画像の一部が転移して媒体間が接着する、いわゆるドキュメントオフセット現象の抑制も求められている。また、従来の技術では、高光沢で経時での光沢変化が少なく、かつ耐擦過性の良好な印刷物を得るのは困難である。
　本発明は、耐ドキュメントオフセット性に優れる水系金属微粒子含有インク及び該水系金属微粒子含有インクを用いる印刷物の製造方法に関する。

　本発明者らは、金属微粒子及びポリマー分散剤を含有し、ポリオレフィンワックスエマルジョン及びアミンを更に含有する水系金属微粒子含有インクが、上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］ポリマーＢで分散された金属微粒子Ａ、ポリオレフィンワックス粒子Ｃ、アミンＤ及び水を含有する水系金属微粒子含有インク。
［２］前記［１］に記載の水系金属微粒子含有インクを基材に印刷し、前記基材に金属膜が形成された印刷物を得る工程を含む、印刷物の製造方法。

　本発明によれば、耐ドキュメントオフセット性に優れる水系金属微粒子含有インク及び該水系金属微粒子含有インクを用いる印刷物の製造方法を提供することができる。

［水系金属微粒子含有インク］
　本発明の水系金属微粒子含有インク（以下、単に「インク」ともいう）は、ポリマーＢで分散された金属微粒子Ａ、ポリオレフィンワックス粒子Ｃ、アミンＤ及び水を含有する。

　本発明によれば、耐ドキュメントオフセット性に優れる印刷物を得ることができるという効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　エマルジョン中に含まれるポリオレフィンワックスは低表面張力のため、金属膜表面にブリードアウトしやすく、さらに結晶化し薄層を形成すると考えられる。また、インク中にアミンを一定量添加することで金属微粒子に対してアミンが強く吸着し、基材上で成膜後も吸着した状態を維持することで金属微粒子の焼結の進行を抑制すると考えられる。それにより、均一かつ平滑な金属膜が維持され、形成される均一かつ平滑な膜の上に離型効果のあるワックス層が均一に形成されるため、耐ドキュメントオフセット性に優れると考えられる。
　また、ポリオレフィンワックスが薄層を形成することで耐擦過性が発現するとともに、アミンにより、均一かつ平滑な金属膜が維持されるため、高光沢で、かつ経時での光沢の低下が抑制された金属膜が得られると考えられる。

＜金属微粒子Ａ＞
　金属微粒子Ａを構成する金属（金属原子）としては、チタン、ジルコニウム等の第４族の遷移金属、バナジウム、ニオブ等の第５族の遷移金属、クロム、モリブデン、タングステン等の第６族の遷移金属、マンガン、テクネチウム、レニウム等の第７族の遷移金属、鉄、ルテニウム等の第８族の遷移金属、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族の遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族の遷移金属、銅、銀、金等の第１１族の遷移金属、亜鉛、カドミウム等の第１２族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族の金属、ゲルマニウム、スズ、鉛等の第１４族の金属等が挙げられる。金属微粒子Ａを構成する金属は、１種を単独金属として用いてもよく、２種以上を併用して合金として用いてもよい。中でも、金属膜の光沢性をより向上させる観点から、金属微粒子Ａを構成する金属は、好ましくは金、銀、銅、白金、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、亜鉛、及び錫から選ばれる少なくとも１種を含み、金属微粒子Ａの保存安定性及び金属膜の光沢性をより向上させる観点から、より好ましくは金、銀及び銅から選ばれる少なくとも１種を含み、金属膜の光沢性をより向上させ、有色インクとの組み合わせにより多彩なメタリックカラーを表現できることから、更に好ましくは銀を含み、更に好ましくは銀である。金属の種類は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により確認することができる。

　金属微粒子Ａ中の金、銀、及び銅の合計含有量は、金属膜の光沢性をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。
　金属微粒子Ａ中の銀の含有量は、金属膜の光沢性をより向上させ、有色インクとの組み合わせにより多彩なメタリックカラーを表現できることから、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。
　ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、不可避的不純物が挙げられる。

　本発明に係るインク中の金属微粒子Ａの含有量は、金属膜の光沢性及び隠ぺい性をより向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、金属膜の光沢安定性をより向上させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。

＜ポリマーＢ＞
　本発明に係る金属微粒子Ａは、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、ポリマーＢで分散されてなる。
　ポリマーＢは、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、好ましくはカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーである。
　前記ビニル系ポリマーは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。

〔カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）〕
　モノマー（ｂ－１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。なお、前記不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
　モノマー（ｂ－１）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
　モノマー（ｂ－１）は、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
　本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。

〔ポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）〕
　モノマー（ｂ－２）としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマー（ｂ－２）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。

　モノマー（ｂ－２）は、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルコキシ基の炭素数は、前記と同様の観点から、好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上４以下である。
　該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　モノマー（ｂ－２）のポリオキシアルキレン基は、好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド由来の単位を含む。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。中でも、該ポリオキシアルキレン基は、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、より好ましくはエチレンオキシド由来の単位を含む。
　前記ポリオキシアルキレン基中のアルキレンオキシド由来の単位数（以下、「ｎ」とも表記する）は、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。
　前記ポリオキシアルキレン基は、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体であってもよい。エチレンオキシド由来の単位（ＥＯ）とプロピレンオキシド由来の単位（ＰＯ）とのモル比［ＥＯ／ＰＯ］（以下、「モル比［ＥＯ／ＰＯ］」とも表記する）は、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
　エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位を含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。

　商業的に入手しうるモノマー（ｂ－２）の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ、同ＡＭ－１３０Ｇ、同ＡＭ－２３０Ｇ、同ＡＭＰ－２０ＧＹ、同Ｍ－２０Ｇ、同Ｍ－４０Ｇ、同Ｍ－９０Ｇ、同Ｍ－２３０Ｇ等；日油株式会社製のブレンマーＰＥ－９０、同ＰＥ－２００、同ＰＥ－３５０、同ＰＭＥ－１００、同ＰＭＥ－２００、同ＰＭＥ－４００、同ＰＭＥ－１０００、同ＰＭＥ－４０００、同ＰＰ－５００、同ＰＰ－８００、同ＰＰ－１０００、同ＡＰ－１５０、同ＡＰ－４００、同ＡＰ－５５０、同５０ＰＥＰ－３００、同５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、同４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。

〔疎水性モノマー（ｂ－３）〕
　ポリマーＢは、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位に加えて、好ましくは更に疎水性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーである。
　本明細書において「疎水性モノマー」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。モノマー（ｂ－３）の前記溶解量は、前記と同様の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
　モノマー（ｂ－３）は、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。モノマー（ｂ－３）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。

　スチレン系モノマーとしては、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）、ジビニルベンゼン（ビニルスチレン）等のスチレン及びスチレン誘導体が好ましく、スチレン、α－メチルスチレンがより好ましい。

　（メタ）アクリル酸エステルとしては、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
　芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
　直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、より好ましくは炭素数６以上１０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。

　モノマー（ｂ－３）は、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、好ましくはスチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはスチレン、スチレン誘導体、及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン及び４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはスチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種である。

（ポリマーＢの原料モノマー中における各モノマーの含有量又はポリマーＢ中における各構成単位の含有量）
　ポリマーＢとして前記ビニル系ポリマーがモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及び（ｂ－２）由来の構成単位を含み、モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含まない場合、ポリマーＢ製造時における、モノマー（ｂ－１）及び（ｂ－２）の原料モノマー中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーＢ中におけるモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及び（ｂ－２）由来の構成単位の含有量は、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、次のとおりである。
　モノマー（ｂ－１）の含有量は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
　モノマー（ｂ－２）の含有量は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
　モノマー（ｂ－１）とモノマー（ｂ－２）の含有モル比〔モノマー（ｂ－１）／モノマー（ｂ－２）〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３．５以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である。

　ポリマーＢとして前記ビニル系ポリマーがモノマー（ｂ－１）～（ｂ－３）由来の構成単位を含む場合、ポリマーＢ製造時における、モノマー（ｂ－１）～（ｂ－３）の原料モノマー中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーＢ中におけるモノマー（ｂ－１）～（ｂ－３）由来の構成単位の含有量は、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、次のとおりである。
　モノマー（ｂ－１）の含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
　モノマー（ｂ－２）の含有量は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
　モノマー（ｂ－３）の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
　モノマー（ｂ－１）とモノマー（ｂ－２）の含有モル比〔モノマー（ｂ－１）／モノマー（ｂ－２）〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
　ポリマーＢ中のモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びモノマー（ｂ－２）由来の構成単位の合計含有量は、好ましくは８モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。

　ポリマーＢは、公知の方法で合成したものを用いてよく、市販品を用いてもよい。ポリマーＢの市販品としては、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、同２０１５等が挙げられる。

　ポリマーＢは、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、好ましくはカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーを含み、より好ましくはモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーを含み、更に好ましくはモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、を含むビニル系ポリマーを含み、更に好ましくはモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレート（ここで、ｎは２以上１００以下、モル比［ＥＯ／ＰＯ］は６０／４０以上９０／１０以下）由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、を含むビニル系ポリマーを含む。

　ポリマーＢ中のカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量は、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、上記ビニル系ポリマー中に含まれる上記ビニル系ポリマー以外のポリマーＢ成分を含みうることを意味する。
　ポリマーＢ中のカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、ポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位、及び疎水性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量は、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、上記ビニル系ポリマー中に含まれる上記ビニル系ポリマー以外のポリマーＢ成分を含みうることを意味する。

　ポリマーＢ中のモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量は、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、上記ビニル系ポリマー中に含まれる上記ビニル系ポリマー以外のポリマーＢ成分を含みうることを意味する。
　ポリマーＢ中のモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、を含むビニル系ポリマーの含有量は、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、上記ビニル系ポリマー中に含まれる上記ビニル系ポリマー以外のポリマーＢ成分を含みうることを意味する。

　ポリマーＢ中のモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレート（ここで、ｎは２以上１００以下、モル比［ＥＯ／ＰＯ］は６０／４０以上９０／１０以下）由来の構成単位と、モノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位と、を含むビニル系ポリマーの含有量は、金属微粒子Ａの分散安定性及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的１００質量％」とは、意図せずに含まれる成分を含みうることを意味する。意図せずに含まれる成分としては、例えば、上記ビニル系ポリマー中に含まれる上記ビニル系ポリマー以外のポリマーＢ成分を含みうることを意味する。

　ポリマーＢの数平均分子量Ｍｎは、金属微粒子Ａの分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、同様の観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは６，０００以下である。前記数平均分子量Ｍｎは、実施例に記載の方法により測定される。

　ポリマーＢの酸価は、金属微粒子Ａの分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、同様の観点から、好ましくは８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ポリマーＢの酸価は、実施例に記載の方法により測定することができるが、構成するモノマーの質量比から算出することもできる。

　本発明に係るインク中のポリマーＢの含有量は、金属微粒子Ａの分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、金属微粒子Ａの分散安定性及び金属膜の光沢性をより向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。

　本発明に係るインク中のポリマーＢ及び金属微粒子Ａの合計含有量に対するポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーＢ）］は、金属微粒子Ａの分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０４以上であり、金属微粒子Ａの分散安定性及び金属膜の光沢性をより向上させる観点から、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１５以下である。
　前記質量比［ポリマーＢ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーＢ）］は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて実施例に記載の方法により測定される金属微粒子Ａ及びポリマーＢの質量から算出される。

＜ポリオレフィンワックス粒子Ｃ＞
　本発明に係るインクは、耐ドキュメントオフセット性及び耐擦過性をより向上させる観点から、ポリオレフィンワックス粒子Ｃを含有する。
　本明細書において、ワックスとは、常温で固体又は半固体のアルキル基を持つ有機物で、融点が５０℃以上１６０℃以下であり、融点＋１０℃まで加熱すると分解することなく溶融し、融点より１０℃高い温度での粘度が１０Ｐａ・ｓ以下のものをいう。ここで、粘度は、例えば以下の条件で測定される粘度である。
測定機器：レオメータ（ＭＣＲ３０２、Ａｎｔｏｎ－ｐａａｒ社製）
測定モード：Ｓｈｅａｒ　ｔｅｓｔ
測定治具：＜上側＞Ｃｏｎｅ　ｐｌａｔｅ(２５ｍｍ)、＜下側＞Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ　ｐｌａｔｅ
測定試料：ワックス１ｇ
測定温度：融点＋１０℃
せん断速度：１００（１／ｓ）

　ポリオレフィンワックス粒子Ｃは、耐ドキュメントオフセット性及び金属膜の耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくはポリエチレンワックス粒子及びポリプロピレンワックス粒子から選ばれる少なくとも1種を含み、より好ましくはポリエチレワックス粒子を含む。
　ポリオレフィンワックス粒子Ｃは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　ポリオレフィンワックス粒子Ｃは、本発明に係るインクを調製する際は、インクの生産性をより向上させる観点から、ポリオレフィンワックス粒子Ｃを含むエマルジョン（以下、「ワックスエマルジョンＣ」ともいう。）の形態で使用することが好ましい。
　ワックスエマルジョンＣ中のポリオレフィンワックス粒子Ｃの含有量は、生産性をより向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、本発明に係るインクの分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。

　ポリオレフィンワックス粒子Ｃを含むエマルジョンは、耐ドキュメントオフセット性、分散安定性及び耐擦過性をより向上させる観点から、ノニオン性であることが好ましい。本明細書において、ノニオン性とは水中で電離してイオンを生じない剤のことをいう。

　ポリオレフィンワックス粒子Ｃの平均粒径は、耐ドキュメントオフセット性及び金属膜の耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは５５ｎｍ以上であり、金属膜の光沢性及び光沢安定性をより向上させる観点から、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは７５ｎｍ以下である。
　ポリオレフィンワックス粒子Ｃの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。

　ポリオレフィンワックス粒子Ｃの融点は、耐ドキュメントオフセット性及び金属膜の耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、金属膜の光沢性をより向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４５℃以下である。
　ポリオレフィンワックス粒子Ｃの融点は、実施例に記載の方法により測定することができる。

　本発明に係るインク中のポリオレフィンワックス粒子Ｃの含有量は、耐ドキュメントオフセット性、金属膜の耐擦過性、及び金属膜の光沢安定性をより向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上であり、金属膜の光沢性及び光沢安定性をより向上させる観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。

　本発明に係るインク中の金属微粒子Ａの含有量に対するポリオレフィンワックス粒子Ｃの含有量の質量比［ポリオレフィンワックス粒子Ｃ／金属微粒子Ａ］は、耐ドキュメントオフセット性及び金属膜の耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは０．００３以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．００７以上、更に好ましくは０．００９以上であり、金属膜の光沢性及び光沢安定性をより向上させる観点から、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０７以下、更に好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０２以下である。

＜アミンＤ＞
　本発明に係るインクは、耐ドキュメントオフセット性、金属膜の光沢性、及び金属膜の光沢安定性をより向上させる観点から、アミンＤを含有する。

　アミンＤとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、ピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、モルホリン等の脂環族アミン；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン等が挙げられる。

　アミンＤは、耐ドキュメントオフセット性、金属膜の光沢性、及び金属膜の光沢安定性をより向上させる観点から、アルキルアミン、アルカノールアミン、及び（ポリ）アルキレンポリアミンより選ばれる１種以上の脂肪族アミンを含むことが好ましく、より好ましくは炭素数１２以下の脂肪族アミン、更に好ましくは炭素数６以下の脂肪族アミン、更に好ましくは炭素数６以下かつ１級及び２級の脂肪族アミン、更に好ましくは炭素数６以下かつ１級及び２級のアルキルアミンもしくは炭素数６以下かつ１級及び２級のアルカノールアミン、更に好ましくは炭素数６以下かつ１級のアルカノールアミンを含む。

　アミンＤは、耐ドキュメントオフセット性、金属膜の光沢性、及び金属膜の光沢安定性をより向上させる観点から、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンより選ばれる１種以上が好ましく、ブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、エチレンジアミン、及びペンタエチレンヘキサミンより選ばれる１種以上がより好ましく、ブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、及びエチレンジアミンより選ばれる１種以上が更に好ましく、ブチルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、及びエチレンジアミンより選ばれる１種以上が更に好ましく、ブチルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミンより選ばれる１種以上が更に好ましく、エタノールアミン及びイソプロパノールアミンより選ばれる１種以上が更に好ましく、イソプロパノールアミンが更に好ましい。
　アミンＤは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　本発明に係るインク中のアミンＤの含有量は、耐ドキュメントオフセット性、金属膜の光沢性、及び金属膜の光沢安定性をより向上させる観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、金属微粒子Ａの分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．６質量％以下である。

　本発明に係るインク中のアミンＤの含有量に対するポリオレフィンワックス粒子Ｃの含有量の質量比［ポリオレフィンワックス粒子Ｃ／アミンＤ］は、耐ドキュメントオフセット性及び金属膜の耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１以上であり、金属膜の光沢性及び光沢安定性をより向上させる観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．２以下である。
　本発明に係るインク中のアミンＤの含有量に対するポリオレフィンワックス粒子Ｃの含有量の質量比［ポリオレフィンワックス粒子Ｃ／アミンＤ］を上記範囲内にすることで、金属膜の平滑性及び均一性とブリードアウトするワックス層の厚みがより適正となり、耐ドキュメントオフセット性、耐擦過性、光沢性、及び光沢安定性をより向上させることができる。

　本発明に係るインク中の金属微粒子Ａの含有量に対するアミンＤの含有量の質量比［アミンＤ／金属微粒子Ａ］は、耐ドキュメントオフセット性、金属膜の光沢性、及び金属膜の光沢安定性をより向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上であり、金属微粒子Ａの分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１５以下である。
　本発明に係るインク中の金属微粒子Ａの含有量に対するアミンＤの含有量の質量比［アミンＤ／金属微粒子Ａ］を上記範囲内にすることで、金属微粒子Ａに対してアミンＤをより適度に吸着させることができ、耐ドキュメントオフセット性、光沢性、光沢安定性、及び分散安定性をより向上させることができる。

　本発明に係るインク中のポリマーＢの含有量に対するアミンＤの含有量の質量比［アミンＤ／ポリマーＢ］は、耐ドキュメントオフセット性、金属膜の光沢性、及び金属膜の光沢安定性をより向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、金属膜の光沢性及び金属微粒子Ａの分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
　本発明に係るインク中のポリマーＢの含有量に対するアミンＤの含有量の質量比［アミンＤ／ポリマーＢ］を上記範囲内にすることで、ポリマーＢとアミンＤの吸着比率を適度に制御することができ、耐ドキュメントオフセット性、光沢性、光沢安定性、及び分散安定性をより向上させることができる。

＜溶媒Ｅ＞
　本発明に係るインクは、金属微粒子Ａの分散安定性を向上させて、インクの吐出安定性を向上させる観点から、溶媒Ｅを含有することが好ましい。
　溶媒Ｅとしては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、含硫黄化合物類等が挙げられる。
　溶媒Ｅは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
　多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

　多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
　含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。

　上記の中でもインクの分散安定性及び親水性の観点から、多価アルコール類が好ましく、吐出安定性や乾燥性の観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオールがより好ましい。
　また、分散剤やワックスの相溶性を向上しインクの分散安定性をより向上させる観点から、多価アルコールアルキルエーテル類が好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
　また、インクの分散安定性をより向上させる観点から、多価アルコール類及び多価アルコールアルキルエーテル類から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、多価アルコール類と多価アルコールアルキルエーテル類を併用することがより好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオールより選ばれる１種以上、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルより選ばれる１種以上を併用することが更に好ましい。

　本発明に係るインク中の溶媒Ｅの含有量は、金属微粒子Ａの分散安定性及びインクの吐出安定性をより向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、金属膜の光沢性及び耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。

＜水＞
　本発明に係るインクは、水を含有する。
　本発明に係るインク中の水の含有量は、インクの分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、インクの吐出安定性をより向上させる観点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。

　本発明に係るインクは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記Ａ～Ｅ成分及び水以外の他の成分として、ポリマー粒子の分散体等の定着助剤、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含有してもよい。

（水系金属微粒子含有インクの製造）
　本発明に係るインクは、公知の方法により予め調製した金属微粒子Ａに、分散剤としてポリマーＢ、ワックスエマルジョンＣ、アミンＤ、水、及び必要に応じて溶媒Ｅ、前記添加剤を添加及び混合する方法；金属原料化合物、還元剤、及び分散剤としてポリマーＢを混合して、該金属原料化合物を還元してポリマーＢで分散されてなる金属微粒子の分散体を得た後、ワックスエマルジョンＣ、アミンＤ、水及び必要に応じて溶媒Ｅ、前記添加剤等を添加及び混合する方法等により得ることができる。中でも、金属微粒子Ａの分散安定性をより向上させる観点から、予めポリマーＢを含む金属微粒子乾燥粉を得た後、ワックスエマルジョンＣ、アミンＤ、水、及び必要に応じて溶媒Ｅ、前記添加剤を添加及び混合する方法が好ましい。
　金属微粒子乾燥粉は、金属原料化合物、還元剤、及びポリマーＢを混合し、該金属原料化合物が還元剤により還元され、ポリマーＢで分散されてなる金属微粒子の分散体を得た後、該金属微粒子の分散体を凍結乾燥等により乾燥させて得ることができる。

　金属原料化合物としては、前述の金属微粒子Ａを構成する金属を含む化合物であれば特に制限はない。
　金属原料化合物としては、前述の金属微粒子Ａで例示した金属を含む、無機酸又は有機酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。前記金属塩としては、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、過塩素酸塩等の無機酸の金属塩；酢酸塩等の有機酸の金属塩等が挙げられる。金属原料化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

　還元剤としては、特に限定されず、無機還元剤、有機還元剤のいずれも用いることができるが、有機還元剤が好ましい。
　還元剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機還元剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、酸類及びその塩、アミン類が挙げられる。
　アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
　アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。
　酸類及びその塩としては、アスコルビン酸、クエン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。
　アミン類としては、アルカノールアミン、アルキルアミン、（ポリ）アルキレンポリアミン、複素環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン等が挙げられる。

　無機還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム等の水素化ホウ素塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン類；水素ガス等が挙げられる。

　還元反応の温度は、金属微粒子の粒径を小さくし、均一にする観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、安定に金属微粒子を生産する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。還元反応は、空気雰囲気下であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。

　本発明に係るインクの製造においては、未反応の還元剤、金属微粒子Ａの分散に寄与しない余剰のポリマーＢ等の不純物を除去する観点から、凍結乾燥の前に金属微粒子の分散体を精製してもよい。
　金属微粒子の分散体を精製する方法は、特に制限はなく、透析、限外濾過等の膜処理；遠心分離処理等の方法が挙げられる。中でも、不純物を効率的に除去する観点から、膜処理が好ましく、透析がより好ましい。透析に用いる透析膜の材質としては、再生セルロースが好ましい。
　透析膜の分画分子量は、不純物を効率的に除去する観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下である。
　本発明に係るインクは、更に必要に応じて前述の各種添加剤を添加し、フィルター等による濾過処理を行うことにより得ることができる。

（水系金属微粒子含有インクの物性）
　本発明に係るインク中に含まれる金属微粒子Ａの平均粒径は、金属微粒子Ａの凝集をより抑制する観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、金属膜の光沢性をより向上させる観点、及び、金属微粒子Ａの沈降をより抑制する観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下である。金属微粒子Ａの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定できる。

　本発明に係るインクの３０℃における粘度は、金属微粒子Ａの沈降をより抑制する観点から、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上であり、金属膜の光沢性をより向上させる観点から、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以下である。前記インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて実施例に記載の方法により測定される。

　本発明に係るインクは、耐ドキュメントオフセット性に優れる金属膜を形成することができるため、特にインクジェット印刷、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、スクリーン印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷等の各種印刷用として好適に用いることができる。中でも、本発明に係るインクは、前述したとおり、吐出信頼性に優れるため、インクジェット印刷用として用いることが好ましい。

［印刷物の製造方法］
　本発明に係る印刷物の製造方法は、本発明に係る水系金属微粒子含有インクを基材に印刷し、該基材に金属膜が形成された印刷物を得る工程を含むことが好ましい。これにより、耐ドキュメントオフセット性等に優れた金属膜が形成された印刷物を得ることができる。

〔基材〕
　前記基材としては、例えば、紙；布帛；樹脂；金属；ガラス；セラミック又はこれらの複合材料等が挙げられる。
　紙基材としては、塗工紙（コート紙、アート紙等）、非塗工紙、普通紙、クラフト紙、合成紙、加工紙、板紙等が挙げられる。
　基材に用いる布帛としては、綿、絹、麻等の天然繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維からなる布帛、又はこれら繊維の２種以上からなる混紡布帛等が挙げられる。
　樹脂製基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の合成樹脂フィルムが挙げられる。
　金属製基材としては、金、銀、銅、パラジウム、プラチナ、アルミニウム、ニッケル、スズ等の金属を用いた基板等が挙げられる。
　前記基材は、リジット基材であってもよく、フレキシブル基材でもあってもよい。

　本発明に係る水系金属微粒子含有インクの基材への印刷方法としては、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷等の各種パターニング印刷方法が好ましく挙げられる。
　本発明に係る水系金属微粒子含有インクの基材への付与量は、目的とする印刷物の大きさや種類等に応じて適宜調整することができる。

〔インクジェット印刷〕
　本発明に係る印刷方法において、吐出信頼性の観点から、本発明に係る水系金属微粒子含有インクをインクジェット印刷により基材へ印刷することが好ましい。本発明に係る水系金属微粒子含有インクをインクジェット印刷用として用いる場合には、該インクを公知のインクジェット印刷装置に装填し、インク液滴として基材に吐出して印刷画像が施された金属膜を形成することができる。

　上述の実施形態に関し、本発明は更に以下の実施態様を開示する。
＜１＞
　ポリマーＢで分散された金属微粒子Ａ、ポリオレフィンワックス粒子Ｃ、アミンＤ及び水を含有する水系金属微粒子含有インク。
＜２＞
　ポリマーＢで分散された金属微粒子Ａ、ポリオレフィンワックス粒子Ｃ、アミンＤ及び水を含有する水系金属微粒子含有インクであって、
　前記金属微粒子Ａを構成する金属が銀を含む、＜１＞に記載の水系金属微粒子含有インク。
＜３＞
　ポリマーＢで分散された金属微粒子Ａ、ポリオレフィンワックス粒子Ｃ、アミンＤ及び水を含有する水系金属微粒子含有インクであって、
　前記金属微粒子Ａを構成する金属が銀を含み、
　前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーを含む、＜１＞又は＜２＞に記載の水系金属微粒子含有インク。
＜４＞
　前記ポリマーＢがモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位、及びモノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むビニル系ポリマーを含む、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
＜５＞
　前記ポリマーＢが、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位とポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位と疎水性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位とを含むビニル系ポリマーを含む、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
＜６＞
　前記ポリマーＢがモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位、及びモノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位を含むビニル系ポリマーを含む、＜５＞に記載の水系金属微粒子含有インク。
＜７＞
　前記ポリマーＢがモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレート（ここで、ｎは２以上１００以下、モル比［ＥＯ／ＰＯ］は６０／４０以上９０／１０以下）由来の構成単位、及びモノマー（ｂ－３）としてスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位を含むビニル系ポリマーを含む、＜５＞または＜６＞に記載の水系金属微粒子含有インク。
＜８＞
　前記ポリオレフィンワックス粒子Ｃの融点が８０℃以上１６０℃以下である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
＜９＞
　インク中の金属微粒子Ａの含有量に対するポリオレフィンワックス粒子Ｃの含有量の質量比［ポリオレフィンワックス粒子Ｃ／金属微粒子Ａ］が、０．００３以上０．１以下である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
＜１０＞
　前記水系金属微粒子含有インク中のアミンＤの含有量に対するポリオレフィンワックス粒子Ｃの含有量の質量比［ポリオレフィンワックス粒子Ｃ／アミンＤ］が、０．０１以上２０以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
＜１１＞
　前記水系金属微粒子含有インク中の金属微粒子Ａの含有量に対するアミンＤの含有量の質量比［アミンＤ／金属微粒子Ａ］が、０．０１以上１以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
＜１２＞
　溶媒Ｅをさらに含有し、前記溶媒Ｅが多価アルコール類及び多価アルコールアルキルエーテル類から選ばれる１種以上を含有する、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
＜１３＞
　前記溶媒Ｅが多価アルコール類と多価アルコールアルキルエーテル類を併用する、＜１２＞に記載の水系金属微粒子含有インク。
＜１４＞
　前記溶媒Ｅがエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオールより選ばれる１種以上、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルより選ばれる１種以上を併用する、＜１２＞または＜１３＞に記載の水系金属微粒子含有インク。
＜１５＞
　前記水系金属微粒子含有インク中の水の含有量が２０質量％以上８５質量％以下である、＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
＜１６＞
　前記水系金属微粒子含有インク中の金属微粒子Ａの含有量が１質量％以上３０質量％以下、ポリマーＢの含有量が０．１質量％以上５質量％以下、ポリオレフィンワックス粒子Ｃの含有量が０．０１質量％以上３質量％以下、アミンＤの含有量が０．０５質量％以上２質量％以下、溶媒Ｅの含有量が５質量％以上６０質量％以下、水の含有量が２０質量％以上８５質量％以下である、＜１２＞～＜１５＞のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
＜１７＞
　金属微粒子Ａ中の銀の含有量が８０質量％以上である、＜２＞～＜１６＞のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
＜１８＞
　ポリマーＢ中のカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量が８０質量％以上である、＜３＞～＜１７＞のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
＜１９＞
　ポリマーＢ中のカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、ポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量が８０質量％以上である、＜５＞～＜１８＞のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
＜２０＞
　ポリマーＢ中のモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位及びモノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量が８０質量％以上である、＜４＞～＜１９＞のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
＜２１＞
　ポリマーＢ中のモノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種由来の構成単位、モノマー（ｂ－２）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位、及びモノマー（ｂ－３）としてスチレン系モノマー由来の構成単位を含むビニル系ポリマーの含有量が８０質量％以上である、＜６＞～＜２０＞のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
＜２２＞
　前記アミンＤが、アルキルアミン、アルカノールアミン、及び（ポリ）アルキレンポリアミンより選ばれる１種以上の脂肪族アミンを含む、＜１＞～＜２１＞のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
＜２３＞
　＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インクを基材上に印刷し、前記基材に金属膜が形成された印刷物を得る工程を含む、印刷物の製造方法。
＜２４＞
　前記インクの前記基材上への印刷方法がインクジェット印刷法である、＜２３＞に記載の印刷物の製造方法。

　以下の調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
　各種物性は、以下の方法により測定又は算出した。

（１）ポリマーＢの数平均分子量Ｍｎ
　ゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた。測定試料は、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ　ＰＴＦＥ　０．２μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）で濾過したものを用いた。測定条件を下記に示す。
　ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷ－Ｈ」
　溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液
　流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　標準物質：単分散ポリスチレンキット　東ソー株式会社製「ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）」

（２）ポリマーＢの酸価の測定
　ポリマーＢの酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝４：６（容量比））に変更した。

（３）質量比［ポリマーＢ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーＢ）］
　示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）「ＳＴＡ７２００ＲＶ」（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、試料１０ｍｇをアルミパンセルに計量し、１０℃／分の昇温速度で３５℃から５５０℃まで昇温し、５０ｍＬ／分の窒素フロー下で質量減少を測定した。２００℃から５５０℃までの質量減少をポリマーＢの質量、５５０℃での残質量を金属微粒子Ａの質量として、質量比［ポリマーＢ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーＢ）］を算出した。

（４）金属微粒子Ａの平均粒径
　レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルには、試料をスクリュー管（マルエム株式会社製Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が５×１０^－３質量％になるように水を加えてマグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。

（５）水系金属微粒子含有インクの粘度の測定
　Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶ－２５、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数１００ｒｐｍ）を用いて、３０℃におけるインクの粘度を測定した。

（６）ワックスエマルジョン中のポリオレフィンワックス粒子Ｃの平均粒径
　レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出する。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定サンプルには、試料をスクリュー管（マルエム株式会社製Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が５×１０^－３質量％になるように水を加えてマグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いる。

（７）ワックスエマルジョン中のポリオレフィンワックス粒子Ｃの融点
　示差走査熱量計「ＤＳＣ　Ｑ－１００」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料０．０１～０．０２gをアルミパンに計量し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５℃／ｍｉｎで－１０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度をポリオレフィンワックス粒子Ｃの融点とする。

調製例１（ポリマーＢ－１の調製）
　アクリル酸／マレイン酸／アルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）アクリレート（アルキレンオキシド単位数：３２モル、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝７５／２５）／スチレン／α―メチルスチレン共重合体〔固形分４０％の該共重合体水溶液（ＢＹＫ社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５）〕を、減圧乾燥機「ＶＯ４２０」（アドバンテック社製）を用い、温度１１０℃、圧力５０トールで４８時間乾燥させることで、ポリマーＢ－１（数平均分子量：４，５００、酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

調製例２（ポリマーＢ－２の調製）
　温度計、２００ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート（１）１本、５０ｍＬ窒素バイパス付き滴下ロート（２）１本、及び還流装置を具備した１０００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、イオン交換水１００ｇを入れ、マグネチックスターラーで激しく撹拌し、オイルバスにて該フラスコの内温を８０℃まで加温した。別途、窒素バブリングを１０分行った。その後、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ２３モル）アクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡＭ－２３０Ｇ」）８７ｇ、９８％アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）１３ｇ、３－メルカプトプロピオン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）２．０ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（１）に入れた。さらに、イオン交換水２０ｇとペルオキソ二硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級試薬）２ｇをポリビーカー中で溶解し、滴下ロート（２）に入れた。その後、上記フラスコにむけ、滴下ロート（１）及び滴下ロート（２）内の混合物を同時にそれぞれ９０分かけて滴下した。その後、該フラスコ内の内温を９０℃に昇温した後、更に１時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷却し、得られたポリマー溶液を凍結乾燥させてポリマーＢ－２（メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ２３モル）アクリレート／アクリル酸共重合体、Ｍｎ：５，２００、酸価：１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

製造例１（金属微粒子乾燥粉１の製造）
　１００ｍＬのなす型フラスコに、酸化銀（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）を１０ｇ、ポリマーＢ－１を１．６ｇ、還元剤としてプロピレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）を３０ｇ投入し、２５℃にてマグネチックスターラーにて０．５時間撹拌し混合した。次いで、得られた混合液を４０℃のウォーターバスを用いて加熱し、混合液が４０℃に到達した後１時間撹拌を行い、その後空冷し、分散された銀微粒子を含有する濃茶色の分散体を得た。
　得られた分散体全量を、透析チューブ（ＲＥＰＬＩＧＥＮ社製「スペクトラ／ポア６」、透析膜：再生セルロース、分画分子量（ＭＷＣＯ）＝５０Ｋ）に投入し、チューブ上下をクローサーにて密封した。このチューブを、５Ｌガラスビーカー中の５Ｌのイオン交換水に浸漬し、水温を２０～２５℃に保持して１時間撹拌した。その後、イオン交換水を１時間ごとに全量交換する作業を３回繰り返した後、１時間おきにサンプリングを行い、上記（３）の示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いた方法により測定されるポリマーＢ及び金属微粒子Ａの質量から算出した質量比［ポリマーＢ／金属微粒子Ａ］が１／１０（質量比［ポリマーＢ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーＢ）］＝１／１１＝０．０９１）になった時点で透析を終了し、精製した分散体を得た。
　精製した分散体を、ドライチャンバー（東京理化器械株式会社製、型式：ＤＲＣ－１０００）を付属した凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、型式：ＦＤＵ－２１１０）を用いて、乾燥条件（－２５℃１時間凍結、－１０℃９時間減圧、２５℃５時間減圧。減圧度５Ｐａ）で凍結乾燥することにより、金属微粒子乾燥粉１を得た。

製造例２（金属微粒子乾燥粉２の製造）
　透析終了時のポリマーＢ及び金属微粒子Ａの質量から算出した質量比［ポリマーＢ／金属微粒子Ａ］を１／２０（質量比［ポリマーＢ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーＢ）］＝１／２１＝０．０４８）に変更した以外は製造例１と同様にして、金属微粒子乾燥粉２を得た。

実施例１
　５００ｍＬのポリエチレン製ビーカーに、金属微粒子乾燥粉１を５．５ｇ、イオン交換水を６８．９ｇ、アミンＤとして（±）－１－アミノ―２－プロパノール（イソプロパノールアミン、富士フィルム和光純薬株式会社製）０．５ｇ、溶媒Ｅとしてプロピレングリコール２０ｇ及び「ハイソルブＭＰＭ」（ポリエチレングリコールジメチルエーテル、東邦化学工業株式会社製）５ｇ、及びワックスエマルジョンＣ－１　０．１４ｇを投入し、マグネチックスターラーで撹拌しながら超音波分散機（株式会社日本精機製作所製、型式：ＵＳ－３００１）で３時間分散した。その後、５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）を用いて濾過を行い、水系金属微粒子含有インクを得た。得られたインク中の金属微粒子Ａの平均粒径及び得られたインクの粘度を表１に示す。得られたインクを用いて下記の評価を行った。結果を表１及び２に示す。

実施例２～１６、及び比較例１～４
　実施例１のインクの製造において、金属微粒子乾燥粉、ポリマーＢ、ワックスエマルジョンＣ、アミンＤ、又は溶媒Ｅの種類、又はインクの組成を表１に従って変更した以外は同様にして、各水系金属微粒子含有インクを得た。得られたインク中の金属微粒子Ａの平均粒径及び得られたインクの粘度を表１に示す。得られた各インクを用いて下記の評価を行った。結果を表１及び２に示す。
　また、使用したワックスエマルジョンＣの詳細を表３に示す。

＜評価＞
［金属膜の光沢及び光沢変化］
　バーコーター（湿潤膜厚８μｍ）を用いて、実施例及び比較例で得られた水系金属微粒子含有インクをインクジェットプリンタ用紙「ＫＪ－Ｄ１１Ａ４－５０」（コクヨ株式会社製）上にそれぞれ塗工した。次いで、温度２５±１℃及び相対湿度３０±５％ＲＨの空気雰囲気下で３０分間乾燥させた。
　積分球方式分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、型式：ＣＭ－７００ｄ）を用いて、得られた塗膜の８°グロスを３ヶ所測定し、平均値を求めた。８°グロスは、ＳＣＩ（正反射光込み）からＳＣＥ（拡散反射光のみ）を差し引いた値を計算し、光沢度相当に換算した値であり、正反射角８°での光沢度に相当する。８°グロスの数値が大きいほど金属膜のメタリック性が良好である。
　さらに、インク塗工後２４時間後にも塗膜の８°グロスを３ヶ所測定し、平均値を求めた。塗工２４時間後の８°グロスから塗工３０分後の８°グロスを引いた値を算出し、光沢変化を評価した。数値が０に近いほど光沢変化が少なく、良好であることを示す。

［耐擦過性］
　前記光沢評価で得られた金属膜を、綿棒（ジョンソン＆ジョンソン製、全長８０ｍｍ、球径Φ３ｍｍ、涙型）により擦過した。擦過により基材が目視できる時点での擦過回数を耐擦過性の指標とした。擦過回数が多いほど耐擦過性が良好である。

［耐ドキュメントオフセット性］
　前記光沢評価で得られた金属膜を２枚用意し、金属膜部分が対向するように２枚の用紙を重ね合わせたサンプルを、面圧８０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて温度５５℃の環境下で２４時間静置した。その後、重ね合わせた用紙を取り出し、剥離した。１０個のサンプルを準備し、開いた後の金属膜部分の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐ドキュメントオフセット性を評価した。
　Ａ：剥離時に１０個のサンプル全てで剥離音がなく、画像の欠損も見られない。
　Ｂ：剥離時に１０個中１個以上のサンプルで剥離音がするが、画像の欠損は見られない。
　Ｃ：剥離時に１０個中１個以上のサンプルで剥離音がし、サンプル１０個（用紙２０枚）の画像部分の総面積の１／２０未満の面積で画像の欠損が見られる。
　Ｄ：剥離時に１０個中１個以上のサンプルで剥離音がし、サンプル１０個（用紙２０枚）の画像部分の総面積の１／２０以上１／１０未満の面積で画像の欠損が見られる。
　Ｅ：剥離時に１０個中１個以上のサンプルで剥離音がし、サンプル１０個（用紙２０枚）の画像部分の総面積の１／１０以上の面積で画像の欠損が見られる。

※　ＰＧ：プロピレングリコール、ＰＥＧ－ＤＭ：ポリエチレングリコールジメチルエーテル

　表１から、実施例の水系金属微粒子含有インクは、比較例の水系金属微粒子含有インクよりも耐ドキュメントオフセット性に優れることが分かる。

Claims

　ポリマーＢで分散された金属微粒子Ａ、ポリオレフィンワックス粒子Ｃ、アミンＤ及び水を含有する水系金属微粒子含有インク。
　前記金属微粒子Ａを構成する金属が銀を含む、請求項１に記載の水系金属微粒子含有インク。
　前記ポリマーＢがカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位及びポリオキシアルキレン基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーである、請求項１又は２に記載の水系金属微粒子含有インク。
　前記水系金属微粒子含有インク中の前記ポリマーＢ及び前記金属微粒子Ａの合計含有量に対する前記ポリマーＢの含有量の質量比［ポリマーＢ／（金属微粒子Ａ＋ポリマーＢ）］が、０．０１以上０．３以下である、請求項１～３のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
　前記金属微粒子Ａの含有量が１質量％以上３０質量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
　前記ポリオレフィンワックス粒子Ｃの含有量が０．０１質量％以上３質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
　前記ポリオレフィンワックス粒子Ｃがポリエチレンワックス粒子及びポリプロピレンワックス粒子からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１～６のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
　前記ポリオレフィンワックス粒子Ｃの平均粒径が２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、請求項１～７のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
　前記ポリオレフィンワックス粒子Ｃの融点が８０℃以上１６０℃以下である、請求項１～８のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
　前記アミンＤの含有量が０．０５質量％以上２質量％以下である、請求項１～９のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
　前記アミンＤが炭素数１２以下のアルキルアミン及び炭素数１２以下のアルカノールアミンからなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１～１０のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
　溶媒Ｅを更に含有し、
　前記溶媒Ｅの含有量が５質量％以上６０質量％以下である、請求項１～１１のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
　前記溶媒Ｅが多価アルコール類及び多価アルコールアルキルエーテル類からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１２に記載の水系金属微粒子含有インク。
　前記水の含有量が２０質量％以上８５質量％以下である、請求項１～１３のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
　前記水系金属微粒子含有インク中の前記ポリマーＢの含有量に対する前記アミンＤの含有量の質量比［アミンＤ／ポリマーＢ］が０．１以上３以下である、請求項１～１４のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インク。
　請求項１～１５のいずれかに記載の水系金属微粒子含有インクを基材に印刷し、前記基材に金属膜が形成された印刷物を得る工程を含む、印刷物の製造方法。