WO2019013173A1 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents

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WO2019013173A1
WO2019013173A1 PCT/JP2018/025909 JP2018025909W WO2019013173A1 WO 2019013173 A1 WO2019013173 A1 WO 2019013173A1 JP 2018025909 W JP2018025909 W JP 2018025909W WO 2019013173 A1 WO2019013173 A1 WO 2019013173A1
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智彦 長野
要 光吉
剛 江川
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a water-based ink for inkjet recording, and an inkjet recording method.
  • the inkjet recording method is a recording method in which ink droplets are directly ejected from a very fine nozzle onto a recording medium and adhered to obtain characters and images. This method is extremely popular because it has many advantages such as easy full color and inexpensive, usable plain paper as a recording medium, and non-contact with printed matter.
  • an ink jet recording ink using a pigment as a coloring agent is widely used, and as the pigment, a pigment of yellow, magenta, cyan and black which is a process color Is used.
  • a pigment of yellow, magenta, cyan and black which is a process color Is used.
  • methods such as crosslinking of a polymer dispersant for dispersing the pigment have been used.
  • JP-A 2008-156465 Patent Document 1 describes C.I. I.
  • aqueous ink for ink jet recording comprising a crosslinked polymer particle containing pigment yellow 74 and a pigment derivative having a polar group, wherein the crosslinked polymer particle comprises a compound having two or more reactive functional groups in its molecule.
  • an aqueous ink for ink jet recording which is obtained by crosslinking.
  • Patent Document 3 in the ink jet recording method of recording using yellow, magenta and cyan pigment inks on a recording medium, the recording medium has a specific glossiness and surface
  • an ink jet recording method having roughness, penetration rate, and at least one of the pigmented inks containing pigment particles of a specific zeta potential, and examples thereof include C.I. I.
  • An ink set in which pigment blue 60 is dispersed with an acrylic-styrene resin is used.
  • the present invention comprises a crosslinked polymer particle containing a pigment having an indanthrone skeleton, an organic solvent and water, the crosslinking ratio of the crosslinked polymer is 10% by mole to 90% by mole, and the content of the organic solvent is 30%
  • the present invention relates to a water-based ink for inkjet recording, which is% to 65% by mass, and an inkjet recording method.
  • the present inventors prepared and evaluated each color ink in a system having a large amount of solvent, and as a result, C.I. I. It was found that when a pigment having an indanthrone skeleton such as pigment blue 60 and a polymer dispersant are used, in a system having a large amount of solvent, thickening or aggregation tends to occur during ink storage. However, in Patent Document 1, C.I. I. Pigment blue 60 and other special color pigments are not used, and there is no recognition of the problem due to the use of special color pigments. In the patent documents 2 and 3, although the polymer to be used is not crosslinked and evaluation of images, such as light fastness and image quality, by ink is carried out, storage stability etc. of ink are not examined.
  • the present invention relates to an inkjet recording ink capable of suppressing thickening and aggregation even in a system including a pigment having an indanthrone skeleton and having a large amount of solvent, and an inkjet recording method.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a crosslinked polymer particle containing a pigment in a water-based ink containing a pigment having an indanthrone skeleton and having a large amount of solvent. That is, the present invention relates to the following [1] and [2].
  • a water-based ink for ink jet recording which is not less than 65% by mass.
  • An ink jet recording method wherein the water-based ink according to [1] is loaded into an ink jet recording apparatus, and the recording medium is discharged as ink droplets to record an image.
  • an ink jet recording ink and an ink jet recording method capable of suppressing thickening and aggregation even in a system containing a pigment having an indanthrone skeleton and having a large amount of solvent.
  • the aqueous ink for inkjet recording of the present invention contains a crosslinked polymer particle containing a pigment having an indanthrone skeleton, an organic solvent and water, and the crosslinking ratio of the crosslinked polymer is 10 mol% or more and 90 mol% or less.
  • the content of H is 30% by mass or more and 65% by mass or less.
  • the water base ink for ink jet recording of the present invention has the effect of being able to suppress thickening and aggregation which are specifically caused during storage of the ink by using a pigment having an indanthrone skeleton and a polymer dispersant.
  • the adsorptivity of the polymer dispersant to the pigment differs in the adsorptivity to the pigment even for the same polymer because the affinity (solubility parameter: sp value), the specific surface area, etc. with the solvent differ depending on the pigment species.
  • the pigment having an indanthrone skeleton represented by CI pigment blue 60 is inferior in the adsorptivity of the polymer in water as compared with other pigments.
  • a pigment having an indanthrone skeleton tends to have a lower affinity with the polymer or a smaller surface area on which the polymer can be adsorbed than a general-purpose pigment, so the polymer dispersant adsorbs to the pigment. It is considered to be difficult.
  • a pigment having an indanthrone skeleton is barely dispersed in water due to the repulsive force of the polymer dispersant adsorbed to the pigment, but when a solvent is added to the ink, the hydrophobic polymer dispersant dissolves in the solvent It is considered that since the polymer is easily detached from the pigment surface, the dispersion stabilization state can not be maintained, and thickening and aggregation occur.
  • polymer dispersant refers to a polymer before crosslinking
  • crosslinked polymer refers to a polymer obtained by crosslinking a polymer dispersant
  • crosslinked polymer particles containing a pigment is adsorbed on the pigment surface It refers to particles comprising a pigment obtained by crosslinking a polymer dispersant with a crosslinking agent and a crosslinked polymer.
  • the aqueous ink for inkjet recording of the present invention (hereinafter, also simply referred to as "aqueous ink”) is a crosslinked polymer particle (hereinafter also referred to as "pigment-containing crosslinked polymer particle”) containing a pigment having an indanthrone skeleton, an organic solvent And water.
  • the method for producing the water-based ink according to the present invention is not particularly limited, but known examples include an aqueous dispersion of crosslinked polymer particles containing a pigment having an indanthrone skeleton, water, an organic solvent, and, if necessary, a surfactant.
  • the method of mixing by a method and adjusting content of an organic solvent to 30 mass% or more and 65 mass% or less is preferable.
  • Water-based means that water accounts for the largest proportion in the medium contained in the ink.
  • the aqueous ink of the present invention uses a pigment having an indanthrone skeleton (hereinafter, also simply referred to as “pigment”) as a colorant.
  • Indanthrone exists in four forms, ⁇ -, ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -, which give a blue color having a green to red tone.
  • the ⁇ form is the most stable, and the ⁇ -type indanthrone pigment is a beautiful reddish blue pigment, and the copper phthalocyanine pigment can not meet the required performance, so it has a high weatherability reddish blue color tone Useful to get.
  • the compound represented by following formula (1) is mentioned preferably.
  • Cl represents a chlorine atom substituted with any hydrogen atom in the compound structure
  • x is a substitution number of chlorine atoms, and represents an integer of 0 to 3.
  • C.I. I. Pigment blue 60 (x in the above formula (1) is 0), C.I. I. Pigment blue 22 (in the above formula (1), x is 1), C.I. I. Pigment blue 64 (in the above formula (1), x is 2), C.I. I. Pigment blue 21 (in the above formula (1), x is 3) and the like, preferably one or more selected from C.I. I. Pigment blue 60 is more preferable.
  • other organic pigments and extender pigments can be used in combination with the pigment having an indanthrone skeleton, if necessary.
  • a pigment having an indanthrone skeleton is contained in a water-based ink as crosslinked polymer particles containing the pigment.
  • the polymer dispersant constituting the crosslinked polymer particles (pigment-containing crosslinked polymer particles) containing a pigment having an indanthrone skeleton is crosslinked with a crosslinking agent to be a crosslinked polymer.
  • the polymer making up the crosslinked polymer particles is preferably a water insoluble polymer.
  • water-insoluble of the water-insoluble polymer means that when the polymer which has been dried at 105 ° C. for 2 hours and which has reached a constant weight is dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the amount dissolved is 10 g or less
  • the dissolution amount is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less.
  • the amount dissolved is the amount dissolved when the anionic group of the polymer is 100% neutralized with sodium hydroxide.
  • the amount dissolved is the amount dissolved when the cationic groups of the polymer are 100% neutralized with hydrochloric acid.
  • the form of the pigment-containing crosslinked polymer particles is not particularly limited, as long as at least the pigment and the polymer form the particles.
  • a particle form in which a pigment is encapsulated in a polymer a particle form in which a pigment is uniformly dispersed in a polymer, a particle form in which a pigment is exposed on the particle surface of a polymer, and the like are included.
  • the particle form in which the pigment is included in the polymer is preferable.
  • the polymer dispersant before crosslinking constituting the pigment-containing crosslinked polymer particles include condensation resins such as polyester and polyurethane, and vinyl polymers.
  • vinyl polymers obtained by addition polymerization of vinyl monomers are preferable.
  • a vinyl polymer an acrylic polymer containing a structural unit derived from acrylic acid and / or methacrylic acid may be mentioned, and one appropriately synthesized may be used, or a commercially available product may be used.
  • the polymer before crosslinking either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be used.
  • the polymer dispersant before crosslinking is a vinyl-based polymer
  • (a) a structural unit derived from an ionic monomer, (b) a structural unit derived from a hydrophobic monomer, and (c) a structural unit derived from a hydrophilic nonionic monomer It is preferable to contain 1 or more types selected, and it is more preferable to contain 2 or more types among these structural units, and it is still more preferable to contain 3 types.
  • combinations of (a) ionic monomers and (b) hydrophobic monomers, (a) ionic monomers, (b) hydrophobic monomers, and (c) hydrophilic nonionic monomers may be mentioned.
  • the vinyl-based polymer is preferably a highly hydrophilic polymer.
  • the highly hydrophilic polymer means a polymer having an acid value of 150 mg KOH / g or more, preferably 200 mg KOH / g or more.
  • the vinyl-based polymer can be obtained, for example, by addition-polymerizing a monomer mixture containing (a) an ionic monomer, (b) a hydrophobic monomer, and (c) a hydrophilic nonionic monomer by a known method.
  • the ionic monomer is preferably used as a monomer component of a polymer from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing crosslinked polymer particles in an aqueous ink.
  • an ionic monomer an anionic monomer and a cationic monomer are mentioned, An anionic monomer is preferable.
  • an anionic monomer a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, a phosphoric acid monomer etc. are mentioned.
  • carboxylic acid monomers having a carboxy group are preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing crosslinked polymer particles in an aqueous ink, and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid and maleic acid Acid, fumaric acid, citraconic acid, 2-methacryloyloxymethylsuccinic acid and the like are more preferable, and one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid are more preferable.
  • the cationic monomer include N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide and the like.
  • the (a) ionic monomers include monomers that become ions under acidic or alkaline conditions, even monomers that are not neutral ions, such as acids and amines.
  • hydrophobic monomer is preferably used as a monomer component of a polymer from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing crosslinked polymer particles in an aqueous ink.
  • hydrophobic monomers include alkyl (meth) acrylates and aromatic group-containing monomers.
  • the alkyl (meth) acrylate is preferably one having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and (iso) propyl (meth) acrylate.
  • (iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups exist, and the case where they do not exist, and when these groups do not exist, they show a normal.
  • (meth) acrylate shows an acrylate and / or a methacrylate.
  • the aromatic group-containing monomer is preferably a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, and is preferably a styrenic monomer or an aromatic group-containing (meth) acrylate. And styrenic macromonomers are more preferred.
  • styrene-based monomer styrene, 2-methylstyrene and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
  • the styrenic macromonomer has a polymerizable functional group at one end, and the number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 10,000 or less It is a compound.
  • a polymerizable functional group an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group is preferable, and a methacryloyloxy group is more preferable.
  • Specific examples of the styrenic macromonomer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name of Toagosei Co., Ltd.), and the like.
  • hydrophilic nonionic monomer improves the dispersion stability of the pigment-containing crosslinked polymer particles in the water-based ink and from the viewpoint of suppressing thickening and aggregation, as a monomer component of the polymer Preferably it is used.
  • (C) As a hydrophilic nonionic monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (n 2 to 30, n represents an average added mole number of oxyalkylene group)
  • hydrophilic nonionic monomers include NK esters M-20G, 40G, 90G, 230G, etc. of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and BLEMMER PE of NOF Corporation. -90, 200, 350, PME-100, 200, 400, etc., PP-500, 800, 1000, etc. AP-150, 400, 550, etc., 50 PEP-300, 50 POEP-800 B, 43 PAPE-600B and the like.
  • the above (a) ionic monomers, (b) hydrophobic monomers, and (c) hydrophilic nonionic monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer used in the present invention may contain a structural unit derived from another monomer other than the above-mentioned monomers, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content (the content as the unneutralized amount; the same applies hereinafter) of the respective components in the monomer mixture at the time of production of the polymer dispersant, or the content of the constituent unit derived from each component in the polymer dispersant is pigment-containing From the viewpoint of improving the dispersion stability of the crosslinked polymer particles in the aqueous ink, it is as follows.
  • content of the structural unit of a polymer dispersing agent turns into content of the structural unit of the polymer which comprises bridge
  • the content of the (a) ionic monomer is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass % Or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the content of the hydrophobic monomer (b) is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass. % Or less, more preferably 75% by mass or less.
  • hydrophilic nonionic monomer When the hydrophilic nonionic monomer is contained, its content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and preferably 60% by mass The content is more preferably 55% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the macromonomer is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 50% by mass % Or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less.
  • the mass ratio of (a) ionic monomer to (b) hydrophobic monomer containing macromonomer [(a) ionic monomer / (b) hydrophobic monomer] is preferably 0.01 or more, more preferably 0. It is not less than 0.05, more preferably not less than 0.10, and preferably not more than 1, more preferably not more than 0.60, still more preferably not more than 0.50.
  • the polymer dispersant is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method.
  • a solution polymerization method is preferable.
  • the organic solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but is preferably a polar organic solvent such as aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms, ketones having 3 to 8 carbon atoms, ethers and esters, specifically methanol Ethanol, acetone, methyl ethyl ketone are mentioned, and methyl ethyl ketone is more preferable.
  • a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used, but as the polymerization initiator, an azo compound is preferable, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is more preferable.
  • the polymerization chain transfer agent mercaptans are preferable, and 2-mercaptoethanol is more preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 50 ° C. to 90 ° C.
  • the polymerization time is preferably 1 hour to 20 hours.
  • the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
  • the polymer dispersant is preferably used as it is as a polymer solution without removing the solvent used for the polymerization reaction from the viewpoint of improving the productivity of the aqueous dispersion of the pigment-containing crosslinked polymer particles described later.
  • the solid content concentration of the polymer solution is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and preferably 70% by mass from the viewpoint of improving the productivity of the aqueous dispersion of the pigment-containing crosslinked polymer particles.
  • the following content is more preferably 65% by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer (polymer dispersant) before crosslinking is preferably 8,000 or more, more preferably 10,000 or more, and further preferably from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing crosslinked polymer particles in the aqueous ink.
  • it is 11,000 or more, more preferably 12,000 or more, and preferably 500,000 or less, more preferably 400,000 or less, still more preferably 300,000 or less, even more preferably 200,000.
  • more preferably 100,000 or less, still more preferably 50,000 or less can be performed by the method as described in an Example.
  • vinyl polymers include, for example, polyacrylic acids such as “Aron AC-10SL” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), “Johnkryl 67”, “Jongkryl 611”, “Jongkryl 678”, and “Johnkrill 678” Examples thereof include styrene-acrylic resins such as Krill 680 ",” John Krill 690 ", and” John Krill 819 "(all manufactured by BASF Japan Ltd.).
  • the aqueous ink for inkjet recording of the present invention contains crosslinked polymer particles containing pigment (pigment-containing crosslinked polymer particles).
  • the crosslinked polymer particles containing a pigment can be efficiently produced as a pigment water dispersion by the method having the following steps I and II.
  • Step I A solution containing a polymer solution before crosslinking, a pigment, and a mixture containing water (hereinafter, also referred to as “pigment mixture”) are subjected to dispersion treatment to obtain pigment-containing polymer particles (hereinafter, “pigment-containing polymer particles”)
  • step II mixing the aqueous dispersion obtained in step I and a crosslinking agent, and crosslinking treatment to obtain a pigment aqueous dispersion Process
  • Step I In step I, first, a solution of a polymer before crosslinking, a pigment, water, and, if necessary, a neutralizing agent, a surfactant and the like are mixed to obtain an oil-in-water dispersion.
  • the order of addition to the solution of the polymer before crosslinking is not limited, but it is preferable to add water, a neutralizing agent and a pigment in this order.
  • the solvent used in the polymerization may be used as it is.
  • a neutralizing agent may be used to neutralize anionic groups in the polymer before crosslinking.
  • a neutralizing agent it is preferable to neutralize so that pH may be 7 or more and 11 or less.
  • the amount of the neutralizing agent is adjusted from the viewpoint of obtaining an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles, and the polymer before crosslinking is water insoluble. It is preferable to carry out step I in the state of Examples of the neutralizing agent include hydroxides of alkali metals, ammonia, organic amines and the like.
  • hydroxides of alkali metals include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide, with sodium hydroxide being preferred.
  • organic amines include trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine and the like.
  • the neutralizing agent is preferably an alkali metal hydroxide or ammonia, and more preferably sodium hydroxide and ammonia in combination.
  • the polymer may be neutralized in advance.
  • the neutralizing agent is preferably used as an aqueous neutralizing agent solution from the viewpoint of promoting the neutralization sufficiently and uniformly.
  • the concentration of the neutralizing agent aqueous solution is preferably 3% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, and 25% by mass or less More preferable.
  • the degree of neutralization of the anionic group of the polymer is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 50 mol from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing crosslinked polymer particles in the aqueous ink. % Or more, preferably 300 mol% or less, more preferably 200 mol% or less, and still more preferably 150 mol% or less.
  • the degree of neutralization is the molar equivalent of the neutralizing agent divided by the molar amount of the anionic group of the polymer.
  • the content of the pigment in the pigment mixture in step I is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing crosslinked polymer particles in the aqueous ink, and the viewpoint of improving the productivity of the pigment water dispersion. It is more preferably 12% by mass or more, still more preferably 14% by mass or more, preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • the content of the polymer (polymer dispersant) in the pigment mixture before crosslinking is preferably 2.0% by mass or more, more preferably 4 from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing crosslinked polymer particles in the aqueous ink.
  • the content of water in the pigment mixture is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing crosslinked polymer particles in the aqueous ink and improving the productivity. More preferably, it is 50% by mass or more, preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 65% by mass or less.
  • the mass ratio of the pigment to the polymer before crosslinking in the pigment mixture [pigment / polymer before crosslinking] is preferably 30/70 or more, more preferably from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment-containing crosslinked polymer particles in the aqueous ink It is preferably 40/60 or more, more preferably 50/50 or more, still more preferably 60/40 or more, and preferably 90/10 or less, more preferably 80/20 or less, still more preferably 75/25 or less It is.
  • step I the pigment mixture is subjected to dispersion treatment to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles.
  • the average particle diameter of the pigment particles can be finely divided to a desired particle diameter only by the main dispersion, but preferably, after the pigment mixture is predispersed, further shear stress is applied to carry out the main dispersion to obtain pigment particles. It is preferable to control so that the average particle diameter of.
  • the temperature in the pre-dispersion in step I is preferably 0 ° C. or more, preferably 40 ° C. or less, more preferably 30 ° C.
  • the dispersion time is preferably 0.5 hours
  • the above is more preferably 1 hour or more, preferably 30 hours or less, more preferably 10 hours or less, and still more preferably 5 hours or less.
  • a commonly used mixing and stirring apparatus such as an anchor blade and a disper wing can be used, but among them, a high-speed stirring and mixing apparatus is preferable.
  • Examples of means for giving the shear stress of the present dispersion include kneaders such as a roll mill and a kneader, high pressure homogenizers such as a microfluidizer (manufactured by Microfluidics), and media type dispersers such as a paint shaker and a bead mill.
  • kneaders such as a roll mill and a kneader
  • high pressure homogenizers such as a microfluidizer (manufactured by Microfluidics)
  • media type dispersers such as a paint shaker and a bead mill.
  • Ultra Apex Mill manufactured by Kotobuki Industry Co., Ltd.
  • Picomill manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.
  • the pigment can be controlled to have a desired particle size by controlling the treatment pressure and the number of passes.
  • the treatment pressure is preferably 60 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, still more preferably 130 MPa or more, and preferably 200 MPa or less, more preferably 180 MPa or less from the viewpoint of productivity and economy.
  • the number of passes is preferably 3 or more, more preferably 10 or more, and preferably 30 or less, more preferably 25 or less.
  • the aqueous dispersion obtained in step I is one in which the pigment-containing polymer particles are dispersed in a water-based medium.
  • Step II is a step of mixing the aqueous dispersion obtained in step I and a crosslinking agent, and performing crosslinking treatment to obtain a pigment aqueous dispersion.
  • the pigment-containing polymer particles become pigment-containing crosslinked polymer particles (pigment-containing crosslinked polymer particles).
  • the crosslinking agent is preferably a compound having a functional group which reacts with the anionic group, Compounds having two or more, preferably 2 to 6 molecules in the molecule are more preferred.
  • Preferred examples of the crosslinking agent include one or more selected from compounds having two or more epoxy groups in the molecule, compounds having two or more oxazoline groups in the molecule, and compounds having two or more isocyanate groups in the molecule. Can be mentioned.
  • the crosslinking agent is preferably 50 g or less, more preferably 40 g or less, still more preferably 30 g or less, in 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C. from the viewpoint of efficiently surface-crosslinking the polymer dispersant.
  • crosslinking agent examples include the following (i) to (iii).
  • a compound having two or more oxazoline groups in the molecule for example, a compound in which two or more, preferably two to three oxazoline groups are bonded to an aliphatic group or an aromatic group, more specifically, 2 Bisoxazoline compounds such as 2,2'-bis (2-oxazoline), 1,3-phenylenebisoxazoline, 1,3-benzobisoxazoline and the like.
  • a compound having two or more isocyanate groups in the molecule for example, an organic polyisocyanate or an isocyanate group-terminated prepolymer.
  • organic polyisocyanate examples include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; aromatic diisocyanates such as tolylene-2,4-diisocyanate and phenylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates; Group triisocyanate; modified products such as urethane modified products thereof.
  • aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • aromatic diisocyanates such as tolylene-2,4-diisocyanate and phenylene diisocyanate
  • alicyclic diisocyanates Group triisocyanate
  • modified products such as urethane modified products thereof.
  • crosslinking agents examples include (i) compounds having two or more epoxy groups in a molecule are preferable, and trimethylolpropane polyglycidyl ether is
  • the crosslinking ratio of the crosslinked polymer is 10 mol% or more and 90 mol% or less, preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol, in the crosslinking ratio (mol%) of the crosslinked polymer determined from the following calculation formula (1) % Or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less.
  • the amount of the crosslinking agent used may be in the range of the above crosslinking rate.
  • Crosslinking ratio (mol%) [mole number of reactive group of crosslinking agent / mole number of reactive group capable of reacting with crosslinking agent possessed by polymer dispersant] ⁇ 100 (1)
  • “the number of moles of the reactive group of the crosslinking agent” refers to the number of moles of the crosslinking agent to be used multiplied by the number of reactive groups in one molecule of the crosslinking agent.
  • the “number of moles of the reactive group capable of reacting with the crosslinking agent possessed by the polymer dispersant” can be determined from the acid value of the polymer dispersant.
  • a crosslinking rate of 0% is a state in which the polymer dispersant is not crosslinked, and a crosslinking rate of 100% is a state in which all reactive groups capable of reacting with the crosslinking agent possessed by the polymer are used for crosslinking.
  • the conditions for the crosslinking reaction are preferably 60 to 95 ° C. for 0.5 to 7 hours.
  • the acid value of the obtained crosslinked polymer is preferably 40 mg KOH / g or more, preferably 50 mg KOH / g or more, more preferably 60 mg KOH / g or more, from the viewpoint of dispersion stability of the pigment-containing crosslinked polymer particles in the aqueous ink. It is preferably 70 mg KOH / g or more, more preferably 80 mg KOH / g or more, and preferably 160 mg KOH / g or less, more preferably 150 mg KOH / g or less, still more preferably 145 mg KOH / g or less, still more preferably 120 mg KOH / g It is below.
  • the acid value of the crosslinked polymer can be measured by the method described in the examples, and can also be calculated from the mass ratio of the constituting monomers.
  • the solid content concentration (nonvolatile component concentration) of the obtained pigment water dispersion is preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment water dispersion and facilitating the preparation of the water-based ink. Preferably, it is 15% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
  • solid content concentration of a pigment water dispersion is measured by the method as described in an Example.
  • the average particle diameter of the pigment-containing crosslinked polymer particles in the pigment water dispersion is preferably 40 nm or more, more preferably 60 nm or more, and still more preferably 80 nm from the viewpoint of reducing coarse particles and improving the ejection stability of the water-based ink.
  • the above still more preferably 90 nm or more, and preferably 150 nm or less, more preferably 140 nm or less, still more preferably 130 nm or less, still more preferably 120 nm or less.
  • the average particle diameter of the pigment-containing crosslinked polymer particles is measured by the method described in the examples. Further, the average particle diameter of the pigment-containing crosslinked polymer particles in the water-based ink is the same as the average particle diameter in the pigment water dispersion, and the preferred embodiment of the average particle diameter is preferably the average particle diameter in the pigment water dispersion It is the same as the aspect.
  • the aqueous ink of the present invention contains an organic solvent from the viewpoint of improving the ejection stability at the time of ink jet recording.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably 90 ° C. or more, more preferably 130 ° C. or more, still more preferably 140 ° C. or more, still more preferably 150 ° C. or more, and preferably 245 ° C. or less, from the same viewpoint as above. More preferably, it is 240 degrees C or less, More preferably, it is 235 degrees C or less.
  • Preferred examples of such organic solvents include polyhydric alcohols and the like.
  • polyhydric alcohol As polyhydric alcohol, the compound which has a 2 or more hydroxyl group to the C2-C6 hydrocarbon, for example, and the compound which these hydroxyl groups condensed are preferable, for example.
  • Specific examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-alkanediol such as 1,2-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, diethylene glycol Propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4- Examples include pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, petriol and the like.
  • an alkanediol having 2 to 6 carbon atoms such as propylene glycol, diethylene glycol, 1,2-hexanediol, and a molecular weight of 500 to 1000 1 or more types selected from the polypropylene glycols of 1) are preferable, 1 or 2 carbon atoms, such as propylene glycol (boiling point 188 degreeC), diethylene glycol (boiling point 245 degreeC), 3 or more and 4 or less 1, 2- alkanediol, and 1 selected from said polypropylene glycol
  • propylene glycol bisiling point 188 degreeC
  • diethylene glycol biethylene glycol
  • 2- alkanediol 1, 2- alkanediol
  • organic solvent in addition to the above-mentioned polyhydric alcohols, other alcohols usually compounded in water-based inks, alkyl ethers of the alcohols, glycol ethers, N-methyl-2-pyrrolidone (boiling point 251 ° C.) and 2-pyrrolidone (boiling point) C.), amides, amines, sulfur-containing compounds and the like can be contained.
  • alkylene glycol monoalkyl ether, an alkylene glycol dialkyl ether etc. are mentioned as a specific example of glycol ether, An alkylene glycol monoalkyl ether is preferable.
  • the carbon number of the alkyl group of the alkylene glycol monoalkyl ether is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 6 or less, more preferably 4 or less.
  • the alkyl group of the alkylene glycol monoalkyl ether may be linear or branched.
  • ethylene glycol isopropyl ether ethylene glycol propyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol isopropyl ether, diethylene glycol isobutyl ether, and diethylene glycol butyl ether is preferable, and diethylene glycol methyl ether (boiling point 194 ° C.), diethylene glycol
  • diethylene glycol methyl ether boiling point 194 ° C.
  • 1,6-hexanediol (boiling point 250 ° C), triethylene glycol (boiling point 285 ° C), tripropylene glycol (boiling point 273 ° C), polypropylene glycol (boiling point 250 ° C or more), glycerin (boiling point 290 ° C), etc. May be used in combination with a compound of less than 250.degree.
  • the water-based ink for inkjet recording of the present invention may contain crosslinked polymer particles containing a pigment having an indanthrone skeleton, an organic solvent and water, and the production method is not particularly limited, but it has an indanthrone skeleton
  • a preferred method is to adjust the content of the organic solvent to 30% by mass or more and 65% by mass or less by mixing an aqueous dispersion of crosslinked polymer particles containing a pigment, water, and an organic solvent by a known method.
  • the content of the pigment in the water-based ink is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and still more preferably 2.5% by mass or more, from the viewpoint of improving the printing density of the water-based ink. is there.
  • the content of the pigment in the aqueous ink is preferably 15.0% by mass or less, more preferably from the viewpoint of lowering the ink viscosity at the time of solvent evaporation and improving the storage stability and the ejection stability of the aqueous ink. It is 10.0 mass% or less, more preferably 7.0 mass% or less.
  • the content of the polymer in the water-based ink is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, and still more preferably 1. from the viewpoint of improving the storage stability and the ejection stability of the water-based ink. It is 0 mass% or more, and preferably 6.0 mass% or less, more preferably 4.0 mass% or less, and still more preferably 3.0 mass% or less.
  • the mass ratio of the pigment to the pigment-containing crosslinked polymer particles [pigment / pigment-containing crosslinked polymer particles] is preferably 100/300 or more, more preferably 100/200 or more, still more preferably 100/150, from the viewpoint of improving the printing density.
  • the above is preferable, and it is preferably 100/25 or less, more preferably 100/50 or less, still more preferably 100/70 or less.
  • the content of the pigment-containing crosslinked polymer particles in the water-based ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 4% by mass or more, from the viewpoint of improving the printing density of the water-based ink.
  • the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 8% by mass or less.
  • the content of the organic solvent in the water-based ink is 30% by mass or more and 65% by mass or less, preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more from the viewpoint of improving the ejection stability of the water-based ink.
  • the content of water in the water-based ink is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more from the viewpoint of exerting the effects of the present invention. From the viewpoint of improving the ejection stability, the content is preferably 65% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
  • moisturizers in addition to the above-mentioned components, generally used moisturizers, wetting agents, wetting / penetrating agents, surfactants, dispersing agents, viscosity modifiers, antifoaming agents, preservatives, mildewproofing agents, Various additives such as a rust inhibitor can be added.
  • organic solvents such as polyether-modified silicone, acetylene glycol, and alkyleneoxy (ethyleneoxy, propyleneoxy etc.) adducts of acetylene glycol can be added.
  • silicone surfactants particularly polyether-modified silicone surfactants are preferable.
  • the polyether modified silicone surfactant has a structure in which the side chain and / or terminal hydrocarbon group of silicone oil is substituted with a polyether group.
  • polyether group a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, an ethyleneoxy group (EO) and a propyleneoxy group (trimethyleneoxy group or propane-1,2-diyloxy group; PO) are added in block form or at random
  • EO ethyleneoxy group
  • PO propyleneoxy group
  • a polyalkyleneoxy group is preferable, and a compound in which a polyether group is grafted to a silicone main chain, a compound in which silicone and a polyether group are bound in a block shape, and the like can be used.
  • polyether-modified silicone surfactants include KF series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; KF-353, KF-355A, KF-642, etc., and Silface SAG005 manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd. Examples include FZ-2191 manufactured by NUC Co., and BYK-348 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • surfactants other than silicone surfactants can be used in combination. Among them, nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of the applicability of water-based inks.
  • the viscosity of the aqueous ink at 32 ° C. is preferably 2.0 mPa ⁇ s or more, more preferably 3.0 mPa ⁇ s or more, still more preferably 4.5 mPa, from the viewpoint of improving the storage stability and ejection stability of the water-based ink.
  • ⁇ S or more still more preferably 5.0 mPa ⁇ s or more, and preferably 12 mPa ⁇ s or less, more preferably 9.0 mPa ⁇ s or less, still more preferably 8.0 mPa ⁇ s or less, still more preferably Is 7.0 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the water-based ink at 32 ° C. is measured by the method described in the examples.
  • the pH of the water-based ink is preferably 7.0 or more, more preferably 8.0 or more, and still more preferably 8.5 or more, from the viewpoint of improving the storage stability and the ejection stability of the water-based ink. Further, from the viewpoint of member resistance and skin irritation, the pH is preferably 11.0 or less, more preferably 10.0 or less, and still more preferably 9.5 or less.
  • the ink jet recording method of the present invention is a method of loading the water-based ink of the present invention into a known ink jet recording apparatus and discharging the recording medium as ink droplets to record an image.
  • the ink jet recording apparatus may be a continuous jet type (charge control type, spray type or the like), an on-demand type (piezo type, thermal type, electrostatic suction type or the like) or the like, and a piezo type ink jet recording apparatus is more preferable.
  • Recording media that can be used include highly absorbent normal paper, low absorbent coated paper and films.
  • coated paper general purpose glossy paper, multi-color foam gloss paper etc. may be mentioned, and as the film, polyester film, polyvinyl chloride film, polypropylene film, polyethylene film etc may be mentioned.
  • the present invention further discloses the following aqueous ink for inkjet recording, and an inkjet recording method according to the embodiment described above.
  • aqueous ink for inkjet recording and an inkjet recording method according to the embodiment described above.
  • a water-based ink for ink jet recording which is not less than 65% by mass.
  • skeleton is a compound represented by following formula (1).
  • Cl represents a chlorine atom substituted with any hydrogen atom in the compound structure
  • x is a substitution number of chlorine atoms, and represents an integer of 0 to 3.
  • a pigment having an indanthrone skeleton is preferably C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 64, C.I. I. Pigment Blue 21 or more, and more preferably C.I. I.
  • Pigment Blue 60 the water-based ink for inkjet recording according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • ⁇ 4> The water-based ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the pigment having the indanthrone skeleton is contained in the water-based ink as crosslinked polymer particles containing the pigment.
  • ⁇ 5> The water-based ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the crosslinked polymer particles are obtained by dispersing a pigment with a polymer and then crosslinking with a crosslinking agent.
  • a vinyl-based polymer is preferably one selected from (a) a structural unit derived from an ionic monomer, (b) a structural unit derived from a hydrophobic monomer, and (c) a structural unit derived from a hydrophilic nonionic monomer
  • the water-based ink according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 6> containing 2 or more types, more preferably 3 or more types.
  • the content of the constituent unit derived from the (a) ionic monomer in the polymer constituting the ⁇ 8> crosslinked polymer particles is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more
  • the water-based ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> which is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.
  • the content of the structural unit derived from (b) hydrophobic monomer in the polymer constituting the cross-linked polymer particle is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more
  • the content of the structural unit derived from the (c) hydrophilic nonionic monomer in the polymer constituting the ⁇ 10> crosslinked polymer particles is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass
  • the content of the macromonomer is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 50
  • the weight average molecular weight of the polymer before crosslinking constituting the ⁇ 12> crosslinked polymer particles is preferably 8,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 11,000 or more, still more preferably 12,000 or more And preferably not more than 500,000, more preferably not more than 400,000, still more preferably not more than 300,000, still more preferably not more than 200,000, still more preferably not more than 100,000, still more preferably
  • Step I A step of dispersing a mixture containing a solution of a polymer before crosslinking, a pigment, and water (hereinafter also referred to as "pigment mixture") to obtain an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment
  • Step II A step of mixing the aqueous dispersion obtained in step I and a crosslinking agent and crosslinking treatment to obtain a pigment aqueous dispersion ⁇ 14>
  • the crosslinking ratio of the ⁇ 15> crosslinked polymer is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and preferably 80 mol in the crosslinking ratio (mol%) determined from the following calculation formula (1).
  • Crosslinking ratio (mol%) [mole number of reactive group of crosslinking agent / mole number of reactive group capable of reacting with crosslinking agent possessed by polymer] ⁇ 100 (1)
  • “the number of moles of the reactive group of the crosslinking agent” refers to the number of moles of the crosslinking agent to be used multiplied by the number of reactive groups in one molecule of the crosslinking agent.
  • the acid value of the ⁇ 16> crosslinked polymer is preferably 40 mg KOH / g or more, preferably 50 mg KOH / g or more, more preferably 60 mg KOH / g or more, still more preferably 70 mg KOH / g or more, still more preferably 80 mg KOH / g or more And any of ⁇ 1> to ⁇ 15>, which is preferably 160 mg KOH / g or less, more preferably 150 mg KOH / g or less, still more preferably 145 mg KOH / g or less, still more preferably 120 mg KOH / g or less Aqueous ink as described.
  • the average particle diameter of the ⁇ 17> crosslinked polymer particles is preferably 40 nm or more, more preferably 60 nm or more, still more preferably 80 nm or more, still more preferably 90 nm or more, and preferably 150 nm or less, more preferably 140 nm or less.
  • the boiling point of the ⁇ 18> organic solvent is preferably 90 ° C. or more, more preferably 130 ° C. or more, still more preferably 140 ° C. or more, still more preferably 150 ° C. or more, and preferably 245 ° C.
  • the organic solvent is preferably a polyhydric alcohol, more preferably a compound having two or more hydroxyl groups in a hydrocarbon having 2 to 6 carbon atoms, and a compound obtained by condensing these hydroxyl groups, The water-based ink as described in any one of 18>.
  • the polyhydric alcohol is preferably at least one selected from an alkanediol having 2 to 6 carbon atoms such as propylene glycol, diethylene glycol and 1,2-hexanediol, and a polypropylene glycol having a molecular weight of 500 to 1000. And more preferably one or more selected from propylene glycol, 1,2-alkanediol having 3 to 4 carbon atoms such as diethylene glycol, and the above-mentioned polypropylene glycol, and still more preferably ⁇ 19> which is propylene glycol.
  • Aqueous ink as described.
  • the content of the ⁇ 21> pigment in the aqueous ink is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, still more preferably 2.5% by mass or more, and preferably 15.
  • the water-based ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 20> which is 0% by mass or less, more preferably 10.0% by mass or less, and further preferably 7.0% by mass or less.
  • the content of the ⁇ 22> polymer in the water-based ink is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, still more preferably 1.0% by mass or more, and preferably 6.
  • the water-based ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 21> which is 0% by mass or less, more preferably 4.0% by mass or less, and further preferably 3.0% by mass or less.
  • the mass ratio [pigment / pigment-containing crosslinked polymer particles] of pigment to crosslinked polymer particles containing pigment is preferably 100/300 or more, more preferably 100/200 or more, still more preferably 100/150 or more
  • the water-based ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 22> which is preferably 100/25 or less, more preferably 100/50 or less, still more preferably 100/70 or less.
  • the content of the cross-linked polymer particles containing ⁇ 24> pigment in the aqueous ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, and preferably 20% by mass.
  • the content of the organic solvent in the ⁇ 25> aqueous ink is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less.
  • the content of ⁇ 26> water in the water-based ink is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and preferably 65% by mass or less, more preferably
  • the viscosity at 32 ° C. of the ⁇ 27> aqueous ink is preferably 2.0 mPa ⁇ s or more, more preferably 3.0 mPa ⁇ s or more, still more preferably 4.5 mPa ⁇ s or more, still more preferably 5.0 mPa ⁇ s.
  • Viscosity of ink The viscosity was measured at 32 ° C. using an E-type viscometer “TV-25” (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., using a standard cone rotor 1 ° 34 ′ ⁇ R24, rotation speed 50 rpm) .
  • the monomers, the solvent, the polymerization initiator, and the polymerization chain transfer agent shown in “Dropping monomer solution 2” in Table 1 or 2 are mixed to obtain a dropping monomer solution 2, which is put into the dropping funnel 2 and substituted with nitrogen gas.
  • a dropping monomer solution 2 which is put into the dropping funnel 2 and substituted with nitrogen gas.
  • the initially charged monomer solution in the reaction vessel was maintained at 77 ° C. with stirring, and the dropping monomer solution 1 in the dropping funnel 1 was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours. Then, the dropping monomer solution 2 in the dropping funnel 2 was gradually dropped into the reaction vessel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixed solution in the reaction vessel was stirred at 77 ° C. for 0.5 hours.
  • Example 1 Manufacture of water-based ink 1
  • step I C. I. Pigment blue 60 (PB60, manufactured by BASF), 165 parts by mass, and as a polymer dispersant, Joncryl 67 (J67, solid content concentration 15%, NaOH neutralization degree 58 mol%, weight average molecular weight 12500, acid) manufactured by BASF
  • PB60 Pigment blue 60
  • Joncryl 67 J67, solid content concentration 15%, NaOH neutralization degree 58 mol%, weight average molecular weight 12500, acid
  • An aqueous solution with a valence of 213 mg KOH / g was mixed as a solid content in 55 parts by mass, and dispersion treatment was performed using a zirconia bead to obtain a pigment dispersion A having a solid content concentration of 22% as a whole.
  • Step II 7 parts of 8 N KOH aqueous solution, 215 parts of Denacol EX-321 L (trimethylol propane polyglycidyl ether) as a cross-linking agent, and 7 parts of an aqueous solution of 20,000 N of pigment dispersion A obtained, ion exchange water 628 Add part and heat at 70 ° C. for 3 hours with stirring. After heating, it is cooled to room temperature and then filtered with a filter “Mini-zalto syringe filter” (made by Sartorius, pore diameter: 5 ⁇ m, material: cellulose acetate) to remove coarse particles, pigment water dispersion containing pigment-containing crosslinked polymer particles I got a body B.
  • a filter “Mini-zalto syringe filter” made by Sartorius, pore diameter: 5 ⁇ m, material: cellulose acetate
  • the solid content concentration of the pigment water dispersion B was 22% by mass (pigment: 15.7%, polymer: 6.3%), and the average particle size of the pigment-containing crosslinked polymer particles was 114 nm.
  • the obtained mixed solution was filtered with the above-mentioned "mini-zalto syringe filter" to obtain a water-based ink 1 having a viscosity of 5.8 mPa ⁇ s at 32 ° C and an average particle diameter of the pigment-containing crosslinked polymer particles of 109 nm.
  • the results are shown in Table 3.
  • Example 2 Manufacture of water-based ink 2
  • step I Production of an aqueous dispersion of pigment-containing crosslinked polymer particles (step I)
  • step I C.
  • step I. 150 parts by mass of CI Pigment Blue 60 and 45 parts by mass of an aqueous solution of Joncryl 690 (J 690, 100% ammonia neutralized product, weight average molecular weight 16500, acid value 240 mg KOH / g) manufactured by BASF as a polymer dispersant
  • Joncryl 690 J 690, 100% ammonia neutralized product, weight average molecular weight 16500, acid value 240 mg KOH / g
  • BASF a polymer dispersant
  • Step II To the obtained pigment water dispersion C (20,000 parts), 219 parts of Denacol EX-321L (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.) as a crosslinking agent and 1,897 parts of ion exchanged water are added, and 70 ° C. while stirring. The mixture was heated for 3 hours, and then filtered in the same manner as in Example 1 (1) to remove coarse particles, to obtain a pigment water dispersion D containing pigment-containing crosslinked polymer particles. The solid content concentration of the pigment water dispersion D was 19% by mass (pigment: 13.6%, polymer: 5.4%), and the average particle size of the pigment-containing crosslinked polymer particles was 119 nm.
  • Example 3 Manufacture of water-based ink 3) (1) Production of Water Dispersion of Pigment-Containing Cross-Linked Polymer Particles
  • the above-mentioned Denacol EX-321L (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.) was obtained relative to 9,000 parts of the pigment water dispersion C (9,000 parts) obtained in Example 2 (1).
  • the solid content concentration of the pigment water dispersion E was 19% by mass (pigment: 13.6%, polymer: 5.4%), and the average particle size of the pigment-containing crosslinked polymer particles was 112 nm.
  • (2) Production of water-based ink After stirring and mixing 149 parts of pigment water dispersion E, 235 parts of propylene glycol, 0.3 parts of Silface SAG 005 (made by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) and 116 parts of ion exchanged water The aqueous ink 3 was obtained by filtration in the same manner as in Example 1 (2).
  • Example 4 Manufacture of water-based ink 4)
  • step I C. I. 150 parts by mass of CI Pigment Blue 60 and 45 parts by mass of an aqueous solution of Joncryl 67 (J67, 100% ammonia neutralized product, weight average molecular weight 12500, acid value 213 mg KOH / g) manufactured by BASF as a polymer dispersant
  • Joncryl 67 J67, 100% ammonia neutralized product, weight average molecular weight 12500, acid value 213 mg KOH / g
  • BASF a polymer dispersant
  • the mixture was mixed and dispersed using a zirconia bead to obtain a pigment water dispersion F having a solid content concentration of 19.5% as a whole.
  • Step II 86 parts of Denacol EX-321L (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.) and 664 parts of ion-exchanged water are added to 9,000 parts of the obtained pigment water dispersion F (9,000 parts) and heated at 70 ° C. for 3 hours while stirring
  • coarse particles were removed by filtration to obtain a pigment water dispersion G containing pigment-containing crosslinked polymer particles.
  • the solid content concentration of the pigment water dispersion G was 19% by mass (pigment: 13.6%, polymer: 5.4%), and the average particle size of the pigment-containing crosslinked polymer particles was 119 nm.
  • Example 5 Manufacture of water-based ink 5
  • step I C. I. Pigment blue 60, the above Joncryl 67 (manufactured by BASF, weight average molecular weight 12500, acid value 213 mg KOH / g), sodium hydroxide, and a pigment paste comprising water, further, the above Joncryl 67 aqueous solution (J67, solid content After mixing 20% concentration, NaOH neutralization degree 40 mol%, weight average molecular weight 12500, acid value 213 mg KOH / g) and adding sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution to reach the neutralization degree shown in Table 3.
  • Step II 32 parts of Denacol EX-321L (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.) and 203 parts of ion-exchanged water were added to 2000 parts of the obtained pigment water dispersion H and heated at 70 ° C. for 3 hours while stirring, The coarse particles were removed by filtration in the same manner as in Example 1 (1) to obtain a pigment water dispersion I of the pigment-containing crosslinked polymer particles.
  • the solid content concentration of the pigment water dispersion I was 22% by mass (pigment: 14.7%, polymer: 7.3%), and the average particle size of the pigment-containing crosslinked polymer particles was 98 nm.
  • (2) Production of water-based ink After stirring and mixing 109 parts of pigment water dispersion I, 188 parts of propylene glycol, 0.2 parts of Silface SAG 005 (made by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.), and 103 parts of ion exchanged water The aqueous ink 5 was obtained by filtration in the same manner as in Example 1 (2).
  • Example 5 (2) In the preparation of a water-based ink, the procedure of Example 5 is repeated except that the amount of propylene glycol is 168 parts, and 20 parts of the organic solvent shown in Table 3 is added, Water-based inks 6 to 9 containing the crosslinked polymer particles were obtained. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 Manufacture of water-based ink 10.
  • step I C. I. Pigment Blue 60, a pigment comprising an aqueous dispersion of the water-insoluble polymer a obtained in Production Example 1 (solids concentration 15%, NaOH neutralization degree 73 mol%, weight average molecular weight 52,700, acid value 104 mg KOH / g)
  • the pigment water dispersion liquid J which is / 30 was obtained.
  • Step II 10.2 parts of Denacol EX-321L (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.) and 189.0 parts of ion-exchanged water are added to 2000 parts of the pigment water dispersion J obtained and heated at 70 ° C. for 3 hours while stirring. Thereafter, the resultant was filtered in the same manner as in Example 1 (1) to remove coarse particles, to obtain a pigment water dispersion K of the pigment-containing crosslinked polymer particles.
  • the solid content concentration of the pigment water dispersion K was 22% by mass (pigment: 15.1%, polymer: 6.9%), and the average particle diameter of the pigment-containing crosslinked polymer particles was 110 nm.
  • (2) Production of water-based ink After stirring and mixing 109 parts of pigment water dispersion K, 180 parts of propylene glycol, 0.2 parts of the above-mentioned Silface SAG 005 (made by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) and 111 parts of ion exchanged water The aqueous ink 10 was obtained by filtration in the same manner as in Example 1 (2). The results are shown in Table 3.
  • the pigment water dispersion L which is / 30 was obtained.
  • Step II 6.5 parts of Denacol EX-321L (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.) and 122.7 parts of ion-exchanged water are added to 2000 parts of the obtained pigment water dispersion L and heated at 70 ° C. for 3 hours while stirring Thereafter, the resultant was filtered in the same manner as in Example 1 (1) to remove coarse particles, to obtain a pigment water dispersion M of the pigment-containing crosslinked polymer particles.
  • the solid concentration of the pigment water dispersion M was 22% by mass (pigment: 15.2%, polymer: 6.8%), and the average particle size of the pigment-containing crosslinked polymer particles was 126 nm.
  • Comparative Example 1 (Production of Water-based Ink 12) 137 parts of pigment water dispersion C obtained in step I of Example 2 (1), 195 parts of propylene glycol, 0.3 parts of the above-mentioned Silface SAG 005 (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.), and 168 parts of ion exchanged water After stirring and mixing, it was filtered in the same manner as in Example 1 (2) to obtain an aqueous ink 12.
  • Comparative Example 1 Manufacture of water-based ink 13
  • the pigment of the pigment water dispersion C is C.I. I. Pigment Orange 34 (PO34)
  • the same operation as Comparative Example 1 was carried out except that the amount of propylene glycol was 200 parts at the time of production of aqueous ink and 153 parts of ion exchanged water was used. Water-based ink 13 was obtained.
  • Comparative Example 2 Manufacture of water-based ink 14
  • the pigment of the pigment water dispersion C is C.I. I. Pigment Green 36 (PG 36)
  • PG 36 Pigment Green 36
  • the same operation as Comparative Example 1 was carried out except that the amount of propylene glycol at the time of production of aqueous ink was changed to 215 parts and ion exchanged water was changed to 138 parts. Water-based ink 14 was obtained.
  • Example 4 The pigment water dispersion C of Example 2 was used as a water-based ink containing no organic solvent.
  • the aqueous ink for inkjet recording of the present invention is particularly useful for inkjet recording because it can suppress thickening and aggregation even in a system containing a pigment having an indanthrone skeleton and having a large amount of solvent.

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Abstract

［１］インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子、有機溶媒及び水を含み、架橋ポリマーの架橋率が１０モル％以上９０モル％以下であり、有機溶媒の含有量が３０質量％以上６５質量％以下である、溶剤量が多い系においても、インク保存時の増粘や凝集を抑制できるインクジェット記録用水系インク、及び［２］前記［１］に記載の水系インクを、インクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像を記録する、インクジェット記録方法に関する。

Description

インクジェット記録用水系インク
　本発明は、インクジェット記録用水系インク、及びインクジェット記録方法に関する。
　インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
　最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクジェット記録用インクが広く用いられており、顔料としては、プロセスカラーであるイエロー・マゼンタ・シアン・ブラックの顔料が用いられている。これらプロセスカラーの顔料を用いたインクにおいては、インクの保存安定性をより高めるために、顔料を分散させるためのポリマー分散剤を架橋する等の手法が用いられてきた。
　例えば、特開２００８－１５６４６５号（特許文献１）には、架橋ポリマーを用いるインクとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と極性基を有する顔料誘導体とを含有する架橋ポリマー粒子を含むインクジェット記録用水系インクであって、該架橋ポリマー粒子が、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物でポリマーを架橋して得られるものであるインクジェット記録用水系インクが開示されている。
　さらに近年、色の再現領域を拡大するために、特別色としてレッド・グリーン・ブルー・オレンジ・バイオレット等の顔料が用いられるようになってきた。
　例えば、特開２００５－１５８１３号（特許文献２）には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、２２、６４又は２１の少なくとも一つを含んでなるシアンインク組成物を含むインクジェット記録用インクセットが開示されている。
　また、特開２００３－９４７９２号（特許文献３）には、記録媒体上に、イエロー、マゼンタ、シアンの顔料インクを用いて記録するインクジェット記録方法において、該記録媒体が、特定の光沢度、表面粗さ、浸透速度を有し、顔料インクの少なくとも一つが特定のゼータ電位の顔料粒子を含有するインクジェット記録方法が開示されており、その実施例では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０をアクリル－スチレン系樹脂で分散したインクセットが用いられている。
　本発明は、インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子、有機溶媒及び水を含み、架橋ポリマーの架橋率が１０モル％以上９０モル％以下であり、有機溶媒の含有量が３０質量％以上６５質量％以下である、インクジェット記録用水系インク、及びインクジェット記録方法に関する。
　本発明者らは、溶剤量が多い系において、各色インクを作製して評価した結果、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のインダンスロン骨格を有する顔料とポリマー分散剤を用いると、溶剤量が多い系ではインク保存時に増粘や、凝集が生じる傾向があることが判明した。
　しかしながら、特許文献１では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等の特別色の顔料は使用されておらず、特別色の顔料使用による問題点の認識がない。
　特許文献２及び３では、用いるポリマーは架橋されておらず、また、インクによる耐光性や画質等の画像の評価はされているが、インクの保存安定性等については検討されていない。このように、従来、溶剤量が多い系での特別色のインクジェット記録用インクの保存安定性について具体的な検討はなされていなかった。
　本発明は、インダンスロン骨格を有する顔料を含み、溶剤量が多い系においても、増粘や凝集を抑制できるインクジェット記録用インク、及びインクジェット記録方法に関する。
　本発明者らは、インダンスロン骨格を有する顔料を含み、溶剤量が多い水系インクにおいて、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を用いることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
　すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子、有機溶媒及び水を含み、架橋ポリマーの架橋率が１０モル％以上９０モル％以下であり、有機溶媒の含有量が３０質量％以上６５質量％以下である、インクジェット記録用水系インク。
［２］前記［１］に記載の水系インクを、インクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像を記録する、インクジェット記録方法。
　本発明によれば、インダンスロン骨格を有する顔料を含み、溶剤量が多い系においても、増粘や凝集を抑制できるインクジェット記録用インク、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
［インクジェット記録用水系インク］
　本発明のインクジェット記録用水系インクは、インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子、有機溶媒及び水を含み、架橋ポリマーの架橋率が１０モル％以上９０モル％以下であり、有機溶媒の含有量が３０質量％以上６５質量％以下であることを特徴とする。
　本発明のインクジェット記録用水系インクは、インダンスロン骨格を有する顔料とポリマー分散剤を用いてインク保存時に、特異的に生じる増粘や、凝集を抑制できるという効果を有する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　ポリマー分散剤の顔料への吸着性は、顔料種によって溶媒との親和性（溶解度パラメータ：ｓｐ値）、比表面積等が異なるため、同じポリマーであっても顔料への吸着性に差が生じる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０に代表されるインダンスロン骨格を有する顔料は他の顔料に比べて水中におけるポリマーの吸着性が劣っている。これは、インダンスロン骨格を有する顔料は、汎用の顔料に比べて、ポリマーとの親和性が低い又はポリマーが吸着できる表面の面積が小さい傾向にあるため、ポリマー分散剤が該顔料に吸着しにくいためであると考えられる。
　インダンスロン骨格を有する顔料は、水中では、顔料に吸着しているポリマー分散剤の斥力により、かろうじて分散しているが、インク中に溶剤を加えると疎水性のポリマー分散剤は溶媒に溶解しやすくなるため、顔料表面からのポリマーの脱離が進行し、分散安定化状態を保てなくなり、増粘や凝集が起こると考えられる。
　ここで、顔料に吸着したポリマー分散剤同士を１０モル％以上の架橋率で架橋したポリマーを用いることにより、溶剤を多量に加えた場合にも顔料表面からのポリマーの脱離が抑制できるため、増粘や凝集を抑制できると考えられる。
　ここで、「ポリマー分散剤」とは架橋前のポリマーをいい、「架橋ポリマー」とはポリマー分散剤を架橋したポリマーをいい、「顔料を含有する架橋ポリマー粒子」とは、顔料表面に吸着したポリマー分散剤を架橋剤で架橋してなる顔料と架橋ポリマーを含む粒子をいう。
＜インクジェット記録用水系インク＞
　本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、単に「水系インク」ともいう）は、インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）、有機溶媒及び水を含有する。
　本発明の水系インクの製造方法に特に制限はないが、インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体、水、有機溶媒、及び必要に応じて界面活性剤等を公知の方法により混合し、有機溶媒の含有量を３０質量％以上６５質量％以下に調整する方法が好ましい。
　なお、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
＜インダンスロン骨格を有する顔料＞
　本発明の水系インクは、着色剤として、インダンスロン骨格を有する顔料（以下、単に「顔料」ともいう）を用いる。
　インダンスロンはα－、β－、γ－及びδ－の４種の形態で存在し、その形態により、緑色～赤色の色調を有する青色の着色を与える。これらの中でも、α形態は最も安定であり、α型インダンスロン顔料は、美しい赤味の青色顔料として、銅フタロシアニン顔料では要求性能が満たせないような、高耐候性の赤味青色の色調を得るために有用である。
　本発明に用いられるインダンスロン骨格を有する顔料としては、下記式（１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｃｌは、化合物構造中のいずれかの水素原子と置換した塩素原子を示し、ｘは、塩素原子の置換数であり、０～３の整数を示す。）
　前記式（１）で表される化合物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（前記式（１）中のｘが０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２（前記式（１）中のｘが１）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４（前記式（１）中のｘが２）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２１（前記式（１）中のｘが３）等から選ばれる１種以上が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０がより好ましい。
　本発明においては、インダンスロン骨格を有する顔料と共に、必要に応じて、他の有機顔料、体質顔料を併用することもできる。
　インダンスロン骨格を有する顔料は、水系インク中に、顔料を含有する架橋ポリマー粒子として含有される。
＜顔料を含有する架橋ポリマー粒子＞
　インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子（顔料含有架橋ポリマー粒子）を構成するポリマー分散剤は、架橋剤で架橋され架橋ポリマーとされる。
　架橋ポリマー粒子を構成するポリマーは、好ましくは水不溶性ポリマーである。
　ここで、水不溶性ポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味し、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。ポリマーがカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのカチオン性基を塩酸で１００％中和した時の溶解量である。
　顔料含有架橋ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマーの粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。これらの中では、ポリマーに顔料が内包された粒子形態が好ましい。
　顔料含有架橋ポリマー粒子を構成する架橋前のポリマー分散剤としては、ポリエステル及びポリウレタン等の縮合系樹脂、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、水系インクの増粘や凝集を抑制し、保存安定性を向上させる観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。ビニル系ポリマーとしては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸由来の構成単位を含むアクリル系ポリマーが挙げられ、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。架橋前のポリマーは、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれも用いることができる。
　架橋前のポリマー分散剤がビニル系ポリマーである場合、（ａ）イオン性モノマー由来の構成単位、（ｂ）疎水性モノマー由来の構成単位、及び（ｃ）親水性ノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、これらの構成単位のうち、２種以上を含有することがより好ましく、３種を含有することが更に好ましい。例えば、（ａ）イオン性モノマー及び（ｂ）疎水性モノマーの組み合わせ、（ａ）イオン性モノマー、（ｂ）疎水性モノマー、及び（ｃ）親水性ノニオン性モノマーの組み合わせが挙げられる。
　ビニル系ポリマーは、高親水性ポリマーであることが好ましい。高親水性ポリマーとは、ポリマーの酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリマーを意味する。
　ビニル系ポリマーは、例えば、（ａ）イオン性モノマー、（ｂ）疎水性モノマー、及び（ｃ）親水性ノニオン性モノマーを含むモノマー混合物を公知の方法により付加重合して得ることができる。
（ａ）イオン性モノマー
　（ａ）イオン性モノマーは、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。（ａ）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
　アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
　上記アニオン性モノマーの中では、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するカルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上が更に好ましい。
　カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が挙げられる。
　なお、（ａ）イオン性モノマーには、酸やアミン等の中性ではイオンではないモノマーであっても、酸性やアルカリ性の条件でイオンとなるモノマーを含む。
（ｂ）疎水性モノマー
　（ｂ）疎水性モノマーは、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１～２２、好ましくは炭素数６～１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
　芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６～２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーがより好ましい。
　スチレン系モノマーとしてはスチレン、２－メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
　また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有し、数平均分子量が好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上で、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１０，０００以下の化合物である。重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
　スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ－６（Ｓ）、ＡＮ－６（Ｓ）、ＨＳ－６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
（ｃ）親水性ノニオン性モノマー
　（ｃ）親水性ノニオン性モノマーは、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させ、増粘や凝集を抑制する観点から、ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。
　（ｃ）親水性ノニオン性モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２～３０）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１～３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１～２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　商業的に入手しうる（ｃ）親水性ノニオン性モノマーの具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ－２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ－１００、同２００、同４００等、ＰＰ－５００、同８００、同１０００等、ＡＰ－１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ－３００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。
　上記（ａ）イオン性モノマー、（ｂ）疎水性モノマー、及び（ｃ）親水性ノニオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　本発明に用いられるポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲において、前記モノマー以外の他のモノマー由来の構成単位を含有していてもよい。
（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
　ポリマー分散剤製造時における、前記各成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー分散剤中における各成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
　なお、ポリマー分散剤の構成単位の含有量は、架橋ポリマー粒子を構成するポリマーの構成単位の含有量となる。
　（ａ）イオン性モノマーの含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
　（ｂ）疎水性モノマーの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
　（ｃ）親水性ノニオン性モノマーを含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
　また、（ｂ）成分としてマクロモノマーを含有する場合、マクロモノマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
　さらに、マクロモノマーを含む（ｂ）疎水性モノマーに対する（ａ）イオン性モノマーの質量比〔（ａ）イオン性モノマー／（ｂ）疎水性モノマー〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５０以下である。
（ポリマー分散剤の製造）
　前記ポリマー分散剤は、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
　溶液重合法で用いる有機溶媒に制限はないが、炭素数１～３の脂肪族アルコール、炭素数３～８のケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンがより好ましい。
　重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２－メルカプトエタノールがより好ましい。
　好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
　重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
　ポリマー分散剤は、後述する顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
　ポリマー溶液の固形分濃度は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
　架橋前のポリマー（ポリマー分散剤）の重量平均分子量は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは１１，０００以上、より更に好ましくは１２，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下である。
　なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
　ビニル系ポリマーの市販品としては、例えば、「アロンＡＣ－１０ＳＬ」（東亜合成株式会社製）等のポリアクリル酸、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン－アクリル樹脂等が挙げられる。
＜顔料含有架橋ポリマー粒子の製造＞
　本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（顔料含有架橋ポリマー粒子）を含有する。
　顔料を含有する架橋ポリマー粒子は、顔料水分散体として下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により、効率的に製造することができる。
　工程Ｉ：架橋前のポリマーの溶液、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の水分散液（以下、「顔料水分散液」ともいう）を得る工程
　工程II：工程Ｉで得られた水分散液と架橋剤を混合し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程
（工程Ｉ）
　工程Ｉでは、まず、架橋前のポリマーの溶液、顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を混合し、水中油型の分散液を得る方法が好ましい。架橋前のポリマーの溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
　架橋前のポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
（中和）
　本発明において、架橋前のポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて架橋前のポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。また、架橋前のポリマーが中和により水溶性の状態となるポリマーの場合、顔料含有ポリマー粒子の水分散液を得る観点から、中和剤の量を調整して、架橋前のポリマーが水不溶性の状態で工程Ｉを行うことが好ましい。
　中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　中和剤は、水系インクの吐出安定性及び保存安定性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
　中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
　ポリマーのアニオン性基の中和度は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
　ここで中和度とは、中和剤のモル当量をポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。
（顔料混合物中の各成分の含有量）
　工程Ｉにおける顔料混合物中の顔料の含有量は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１４質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　架橋前のポリマー（ポリマー分散剤）の顔料混合物中の含有量は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
　水の顔料混合物中の含有量は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点及び生産性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは、６５質量％以下である。
　架橋前のポリマーに対する顔料の顔料混合物中の質量比〔顔料／架橋前のポリマー〕は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である。
（顔料混合物の分散処理）
　工程Ｉにおいては、前記顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の水分散液を得る。水分散液を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
　工程Ｉの予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
　顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
　本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
　高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
　処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
　また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
　工程Ｉで得られた水分散液は、顔料を含有するポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。
（工程II）
　工程IIは、工程Ｉで得られた水分散液と架橋剤を混合し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程である。工程IIを行うことで、顔料を含有するポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）が、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（顔料含有架橋ポリマー粒子）となる。
（架橋剤）
　ここで、架橋剤は、架橋前のポリマー分散剤がカルボキシ基等のアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２～６有する化合物がより好ましい。
　架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、及び分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
　架橋剤は、ポリマー分散剤を効率よく表面架橋する観点から、２５℃のイオン交換水１００ｇに対する溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下のものである。
　架橋剤の具体例としては、次の（i）～（iii）が挙げられる。
（i）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル及び水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ii）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、脂肪族基又は芳香族基に２個以上、好ましくは２～３個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビスオキサゾリン、１，３－ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物。
（iii）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
　有機ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリレン－２，４－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート；芳香族トリイソシアネート；それらのウレタン変性体等の変性体が挙げられる。
　上記の架橋剤の中では、（i）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
　架橋ポリマーの架橋率は、下記計算式（１）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）において、１０モル％以上９０モル％以下であり、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下である。架橋剤の使用量は、上記架橋率の範囲になるように用いればよい。
　架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマー分散剤が有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数］×１００　　　（１）
　計算式（１）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。「ポリマー分散剤が有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数」は、ポリマー分散剤の酸価から求めることができる。架橋率０％はポリマー分散剤が架橋されていない状態、架橋率１００％はポリマーが有する架橋剤と反応し得る反応性基の全てが架橋に用いられている状態である。
　架橋反応時の条件は、好ましくは６０～９５℃で０．５～７時間である。
　得られる架橋ポリマーの酸価は、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中における分散安定性の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　架橋ポリマーの酸価は、実施例に記載の方法により測定することができ、また構成するモノマーの質量比から算出することもできる。
　得られた顔料水分散体の固形分濃度（不揮発成分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
　なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
　顔料水分散体中の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは９０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
　なお、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
　また、水系インク中の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
＜有機溶媒＞
　本発明の水系インクは、インクジェット記録時の吐出安定性を向上させる観点から、有機溶媒を含有する。有機溶媒の沸点は、上記と同様の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２４５℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３５℃以下である。
　かかる有機溶媒としては、多価アルコール等が好ましく挙げられる。
（多価アルコール）
　多価アルコールとしては、例えば炭素数２以上６以下の炭化水素に２以上の水酸基を有する化合物、及びこれらの水酸基が縮合した化合物が好ましい。
　多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール等の１，２－アルカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、ペトリオール等が挙げられる。
　これらの中では、水系インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール等の炭素数２以上６以下のアルカンジオール、及び分子量５００以上１０００以下のポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上が好ましく、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）等の炭素数３以上４以下の１，２－アルカンジオール、及び前記ポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。
（その他の有機溶媒）
　有機溶媒は、前記の多価アルコール以外に、水系インクに通常配合されるその他のアルコール、該アルコールのアルキルエーテル、グリコールエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点２５１℃）や２－ピロリドン（沸点２４５℃）等の含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等を含有することができる。
　グリコールエーテルの具体例としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられるが、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。
　より具体的には、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールブチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコールメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル及びジエチレングリコールイソブチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
　また、１，６－ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、ポリプロピレングリコール（沸点２５０℃以上）、グリセリン（沸点２９０℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いてもよい。
＜インクジェット記録用水系インクの製造＞
　本発明のインクジェット記録用水系インクは、インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子、有機溶媒及び水を含有すればよく、その製造方法に特に制限はないが、インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体、水、及び有機溶媒を公知の方法により混合し、有機溶媒の含有量を３０質量％以上６５質量％以下に調整する方法が好ましい。
（水系インク中の各成分の含有量）
　顔料の水系インク中の含有量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、顔料の水系インク中の含有量は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、水系インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、更に好ましくは７．０質量％以下である。
　ポリマーの水系インク中の含有量は、水系インクの保存安定性、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは６．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。
　顔料含有架橋ポリマー粒子に対する顔料の質量比〔顔料／顔料含有架橋ポリマー粒子〕は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１００／３００以上、より好ましくは１００／２００以上、更に好ましくは１００／１５０以上であり、そして、好ましくは１００／２５以下、より好ましくは１００／５０以下、更に好ましくは１００／７０以下である。
　顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク中の含有量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、水系インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
　水系インク中の有機溶媒の含有量は、３０質量％以上６５質量％以下であり、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。
　水の水系インク中の含有量は、本発明の効果を発揮させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
（その他の成分）
　本発明の水系インクには、上記成分の他に、通常用いられる保湿剤、湿潤剤、濡れ・浸透剤、界面活性剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。例えば、ポリエーテル変性シリコーン、アセチレングリコール、及びアセチレングリコールのアルキレンオキシ（エチレンオキシ、プロピレンオキシ等）付加物等の有機溶剤等を添加することができる。
　濡れ・浸透剤、界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、特にポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。
　ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（トリメチレンオキシ基又はプロパン－１，２－ジイルオキシ基；ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
　ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ；ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６４２等、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ００５、株式会社ＮＵＣ製のＦＺ－２１９１、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ－３４８等が挙げられる。
　本発明においては、シリコーン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することができる。それらの中では、水系インクの適用性の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
（水系インクの物性）
　水系インクの３２℃の粘度は、水系インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．５ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは、５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８．０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
　なお、３２℃における水系インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
　水系インクのｐＨは、水系インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、７．０以上が好ましく、８．０以上がより好ましく、８．５以上が更に好ましい。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは１１．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、９．５以下が更に好ましい。
［インクジェット記録方法］
　本発明のインクジェット記録方法は、本発明の水系インクを、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像を記録する方法である。
　インクジェット記録装置としては、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型等）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等）等があるが、ピエゾ式のインクジェット記録装置がより好ましい。
　用いることができる記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙及びフィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられ、フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のインクジェット記録用水系インク、及びインクジェット記録方法を開示する。
＜１＞　インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子、有機溶媒及び水を含み、架橋ポリマーの架橋率が１０モル％以上９０モル％以下であり、有機溶媒の含有量が３０質量％以上６５質量％以下である、インクジェット記録用水系インク。
＜２＞　インダンスロン骨格を有する顔料が、下記式（１）で表される化合物である、前記＜１＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｃｌは、化合物構造中のいずれかの水素原子と置換した塩素原子を示し、ｘは、塩素原子の置換数であり、０～３の整数を示す。）
＜３＞　インダンスロン骨格を有する顔料が、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２１から選ばれる１種以上であり、より好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜４＞　インダンスロン骨格を有する顔料が、水系インク中に、顔料を含有する架橋ポリマー粒子として含有される、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の水系インク。
＜５＞　架橋ポリマー粒子が、ポリマーで顔料を分散した後に架橋剤で架橋してなるものである、前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の水系インク。
＜６＞　架橋ポリマー粒子を構成するポリマーがビニル系ポリマーである、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の水系インク。
＜７＞　ビニル系ポリマーが、好ましくは（ａ）イオン性モノマー由来の構成単位、（ｂ）疎水性モノマー由来の構成単位、及び（ｃ）親水性ノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種以上、より好ましくは２種以上、更に好ましくは３種を含有する、前記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の水系インク。
＜８＞　架橋ポリマー粒子を構成するポリマー中における（ａ）イオン性モノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である、前記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の水系インク。
＜９＞　架橋ポリマー粒子を構成するポリマー中における（ｂ）疎水性モノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である、前記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１０＞　架橋ポリマー粒子を構成するポリマー中における（ｃ）親水性ノニオン性モノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である、前記＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１１＞　（ｂ）成分としてマクロモノマーを含有する場合、マクロモノマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、前記＜７＞～＜１０＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１２＞　架橋ポリマー粒子を構成する架橋前のポリマーの重量平均分子量が、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは１１，０００以上、より更に好ましくは１２，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下である、前記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１３＞　顔料を含有する架橋ポリマー粒子が、顔料水分散体として下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により製造される、前記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の水系インク。
　工程Ｉ：架橋前のポリマーの溶液、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散液を得る工程
　工程II：工程Ｉで得られた水分散液と架橋剤を混合し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程
＜１４＞　架橋剤が、好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、及び分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物から選ばれる１種以上、より好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物である、前記＜５＞～＜１３＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１５＞　架橋ポリマーの架橋率が、下記計算式（１）から求められる架橋率（モル％）において、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下である、前記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の水系インク。
　架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマーが有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数］×１００　　　（１）
　計算式（１）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。
＜１６＞　架橋ポリマーの酸価が、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１７＞　架橋ポリマー粒子の平均粒径が、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは９０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である、前記＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１８＞　有機溶媒の沸点が、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２４５℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３５℃以下である、前記＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１９＞　有機溶媒が、好ましくは多価アルコール、より好ましくは炭素数２以上６以下の炭化水素に２以上の水酸基を有する化合物及びこれらの水酸基が縮合した化合物である、前記＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２０＞　多価アルコールが、好ましくはプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール等の炭素数２以上６以下のアルカンジオール、及び分子量５００以上１０００以下のポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上であり、より好ましくはプロピレングリコール、ジエチレングリコール等の炭素数３以上４以下の１，２－アルカンジオール、及び前記ポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはプロピレングリコールである、前記＜１９＞に記載の水系インク。
＜２１＞　顔料の水系インク中の含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、更に好ましくは７．０質量％以下である、前記＜１＞～＜２０＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２２＞　ポリマーの水系インク中の含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは６．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である、前記＜１＞～＜２１＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２３＞　顔料を含有する架橋ポリマー粒子に対する顔料の質量比〔顔料／顔料を含有する架橋ポリマー粒子〕が、好ましくは１００／３００以上、より好ましくは１００／２００以上、更に好ましくは１００／１５０以上であり、そして、好ましくは１００／２５以下、より好ましくは１００／５０以下、更に好ましくは１００／７０以下である、前記＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２４＞　顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水系インク中の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である、前記＜１＞～＜２３＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２５＞　水系インク中の有機溶媒の含有量が、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である、前記＜１＞～＜２４＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２６＞　水の水系インク中の含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である、前記＜１＞～＜２５＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２７＞　水系インクの３２℃の粘度が、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．５ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは、５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８．０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞～＜２６＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２８＞　前記＜１＞～＜２７＞のいずれかに記載の水系インクを、インクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像を記録する、インクジェット記録方法。
　以下の製造例、実施例、比較例、及び参考例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ－ＧＥＬ、α－Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
（２）顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径の測定
　レーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ－１０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０－３質量％（固形分濃度換算）で行い、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径とした。
（３）架橋ポリマーの酸価の測定
　架橋前のポリマー２ｇ又は架橋後の顔料水分散体２ｇを、５０ｇのイオン交換水で希釈し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を３ｍｌ添加した。そこへ０．１Ｎの塩酸を徐々に滴下し、ｐＨの変曲点を２か所測定した。２点間の０．１Ｎの塩酸の滴下量の差から計算される酸のモル数が、ポリマー中のカルボン酸のモル数に相当し、このモル数を酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に換算した。
（４）顔料水分散体の固形分濃度の測定
　３０ｍｌのポリプレピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
（５）インクの粘度
　Ｅ型粘度計「ＴＶ－２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。
製造例１～２（水不溶性ポリマーａ及びｂの製造）
　２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１又は２の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
　一方、表１又は２の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
　また、表１又は２の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
　窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間攪拌した。次いで重合開始剤２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－６５）０．６部をメチルエチルケトン２７．０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃１時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、メチルエチルケトンを加えて水不溶性ポリマーａの溶液（固形分濃度は４０．８％）を得た。
　得られた水不溶性ポリマーａ（表１）の重量平均分子量は５２，７００であり、水不溶性ポリマーｂ（表２）の重量平均分子量は１７０，０００であった。
　なお、表１及び表２に示すモノマーの詳細は下記のとおりである。
　・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製「ＡＳ－６（Ｓ）」、（有効分濃度５０質量％、数平均分子量６０００）
　・ＴＭ－４０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＴＭ－４０Ｇ（エチレンオキシド平均付加モル数：４、末端：メトキシ基）
　・ＰＰ－８００：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、日油株式会社製、ブレンマーＰＰ－８００（プロピレンオキシド平均付加モル数：１２、末端：ヒドロキシ基）
　・４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ：ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、日油株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ（エチレンオキシド平均付加モル数：６、プロピレンオキシド平均付加モル数：６、末端：フェニル基）
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実施例１（水系インク１の製造）
（１）顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の製造
（工程I）
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（ＰＢ６０、ＢＡＳＦ社製）を１６５質量部と、ポリマー分散剤としてＢＡＳＦ社製のジョンクリル６７（Ｊ６７、固形分濃度１５％、ＮａＯＨ中和度５８モル％、重量平均分子量１２５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水溶液を固形分として５５質量部混合し、ジルコニアビースを用いて分散処理することで、溶液全体の固形分濃度が２２％である顔料分散液Ａを得た。
（工程II）
　得られた顔料分散液Ａ　２０，０００部に対して、８Ｎ　ＫＯＨ水溶液７部、架橋剤としてナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－３２１Ｌ（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）２１５部、イオン交換水６２８部を加え、撹拌しながら７０℃で３時間加熱した。加熱後、室温まで冷却した後、フィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有架橋ポリマー粒子を含む顔料水分散体Ｂを得た。この顔料水分散体Ｂの固形分濃度は２２質量％（顔料：１５．７％、ポリマー：６．３％）であり、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は１１４ｎｍであった。
（２）水系インクの製造
　顔料水分散体Ｂ　２５４部、プロピレングリコール４６０部、ポリエーテル変性シリコーン（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ００５、濡れ剤）０．５部、イオン交換水２８５部を撹拌混合した。得られた混合液を前記「ミニザルトシリンジフィルター」で濾過し、３２℃粘度が５．８ｍＰａ・ｓ、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径が１０９ｎｍの水系インク１を得た。結果を表３に示す。
実施例２（水系インク２の製造）
（１）顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の製造
（工程I）
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０を１５０質量部と、ポリマー分散剤としてＢＡＳＦ社製、ジョンクリル６９０（Ｊ６９０、アンモニア１００％中和品、重量平均分子量１６５００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水溶液を固形分として４５質量部混合し、ジルコニアビースを用いて分散処理することで、溶液全体の固形分濃度が１９．５％である顔料水分散液Ｃを得た。
（工程II）
　得られた顔料水分散液Ｃ　２０，０００部に対して、架橋剤として前記デナコールＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製）２１９部、イオン交換水１，８９７部を加え、撹拌しながら７０℃で３時間加熱した後、実施例１（１）と同様にろ過して粗大粒子を除き、顔料含有架橋ポリマー粒子を含む顔料水分散体Ｄを得た。この顔料水分散体Ｄの固形分濃度は１９質量％（顔料：１３．６％、ポリマー：５．４％）であり、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は１１９ｎｍであった。
（２）水系インクの製造
　顔料水分散体Ｄ　１４４部、プロピレングリコール２１０部、前記シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業株式会社製）０．３部、イオン交換水１４５部を撹拌混合した後、実施例１（２）と同様に濾過して水系インク２を得た。
実施例３（水系インク３の製造）
（１）顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の製造
　実施例２（１）で得られた顔料水分散液Ｃ　９，０００部に対して、前記デナコールＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製）１６０部、イオン交換水１，１５３部を加え撹拌しながら７０℃で３時間加熱した後、実施例１（１）と同様にろ過して粗大粒子を除き、顔料含有架橋ポリマー粒子を含む顔料水分散体Ｅを得た。この顔料水分散体Ｅの固形分濃度は１９質量％（顔料：１３．６％、ポリマー：５．４％）であり、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は１１２ｎｍであった。
（２）水系インクの製造
　顔料水分散体Ｅ　１４９部、プロピレングリコール２３５部、前記シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業株式会社製）０．３部、イオン交換水１１６部を撹拌混合した後、実施例１（２）と同様に濾過して水系インク３を得た。
実施例４（水系インク４の製造）
（１）顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の製造
（工程I）
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０を１５０質量部と、ポリマー分散剤としてＢＡＳＦ社製、ジョンクリル６７（Ｊ６７、アンモニア１００％中和品、重量平均分子量１２５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水溶液を固形分として４５質量部混合し、ジルコニアビースを用いて分散処理することで、溶液全体の固形分濃度が１９．５％である顔料水分散液Ｆを得た。
（工程II）
　得られた顔料水分散液Ｆ　９，０００部に対して、前記デナコールＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製）　８６部、イオン交換水６６４部を加え撹拌しながら７０℃で３時間加熱した後、実施例１（１）と同様にろ過して粗大粒子を除き、顔料含有架橋ポリマー粒子を含む顔料水分散体Ｇを得た。この顔料水分散体Ｇの固形分濃度は１９質量％（顔料：１３．６％、ポリマー：５．４％）であり、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は１１９ｎｍであった。
（２）水系インクの製造
　顔料水分散体Ｇ　１１５部、プロピレングリコール１８４部、前記シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業株式会社製）０．２部、イオン交換水１０１部を撹拌混合した後、実施例１（２）と同様に濾過して水系インク４を得た。
実施例５（水系インク５の製造）
（１）顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の製造
（工程I）
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、前記ジョンクリル６７（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量１２５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸化ナトリウム、及び水からなる顔料ペーストに対して、さらに前記ジョンクリル６７水溶液（Ｊ６７、固形分濃度２０％、ＮａＯＨ中和度４０モル％、重量平均分子量１２５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を混合し、表３に示す中和度となるよう水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液を添加した後、高圧ホモジナイザーにより分散を行うことで、溶液全体の固形分濃度が２３．１％、（顔料／ポリマー）の質量比＝７１．４／２８．６である顔料水分散液Ｈを得た。
（工程II）
　得られた顔料水分散液Ｈ　２０００部に対して、前記デナコールＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製）３２部、イオン交換水２０３部を加え撹拌しながら７０℃で３時間加熱した後、実施例１（１）と同様にろ過して粗大粒子を除き、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料水分散体Ｉを得た。この顔料水分散体Ｉの固形分濃度は２２質量％（顔料：１４．７％、ポリマー：７．３％）であり、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は９８ｎｍであった。
（２）水系インクの製造
　顔料水分散体Ｉ　１０９部、プロピレングリコール１８８部、前記シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業株式会社製）０．２部、イオン交換水１０３部を撹拌混合した後、実施例１（２）と同様に濾過して水系インク５を得た。
実施例６～９（水系インク６～９の製造）
　実施例５（２）水系インクの製造において、プロピレングリコールの量を１６８部にし、有機溶媒として表３に示すものを２０部追加したこと以外は、実施例５と同様の操作を行って、顔料含有架橋ポリマー粒子の水系インク６～９を得た。結果を表３に示す。
実施例１０（水系インク１０の製造）
（１）顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の製造
（工程I）
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、製造例１で得られた水不溶性ポリマーａの水分散液（固形分濃度１５％、ＮａＯＨ中和度７３モル％、重量平均分子量５２，７００、酸価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなる顔料ペーストに対して、さらに前記水不溶性ポリマーａの水分散液を混合し、高圧ホモジナイザーにより分散を行うことで、溶液全体の固形分濃度が２３．７％、（顔料／ポリマー）の質量比＝７０／３０である顔料水分散液Ｊを得た。
（工程II）
　得られた顔料水分散液Ｊ　２０００部に対して、前記デナコールＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製）１０．２部、イオン交換水１８９．０部を加え撹拌しながら７０℃で３時間加熱した後、実施例１（１）と同様にろ過して粗大粒子を除き、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料水分散体Ｋを得た。この顔料水分散体Ｋの固形分濃度は２２質量％（顔料：１５．１％、ポリマー：６．９％）であり、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は１１０ｎｍであった。
（２）水系インクの製造
　顔料水分散体Ｋ　１０９部、プロピレングリコール１８０部、前記シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業株式会社製）０．２部、イオン交換水１１１部を撹拌混合した後、実施例１（２）と同様に濾過して水系インク１０を得た。結果を表３に示す。
実施例１１（水系インク１１の製造）
（１）顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体の製造
（工程I）
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、製造例２で得られた水不溶性ポリマーｂの水分散液（固形分濃度１５％、ＮａＯＨ中和度７３モル％、重量平均分子量１７０，０００、酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなる顔料ペーストに対して、さらに前記水不溶性ポリマーｂの水分散液を混合し、高圧ホモジナイザーにより分散を行うことで、溶液全体の固形分濃度が２２．０％、（顔料／ポリマー）の質量比＝７０／３０である顔料水分散液Ｌを得た。
（工程II）
　得られた顔料水分散液Ｌ　２０００部に対して、前記デナコールＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製）６．５部、イオン交換水１２２．７部を加え撹拌しながら７０℃で３時間加熱した後、実施例１（１）と同様にろ過して粗大粒子を除き、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料水分散体Ｍを得た。この顔料水分散体Ｍの固形分濃度は２２質量％（顔料：１５．２％、ポリマー：６．８％）であり、顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は１２６ｎｍであった。
（２）水系インクの製造
　顔料水分散体Ｍ　１０９部、プロピレングリコール１８０部、前記シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業株式会社製）０．２部、イオン交換水１１１部を撹拌混合した後、実施例１（２）と同様に濾過して水系インク１１を得た。結果を表３に示す。
比較例１（水系インク１２の製造）
　実施例２（１）の工程Iで得られた顔料水分散液Ｃ　１３７部、プロピレングリコール１９５部、前記シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業株式会社製）０．３部、イオン交換水１６８部を撹拌混合した後、実施例１（２）と同様に濾過して水系インク１２を得た。
参考例１（水系インク１３の製造）
　比較例１において、顔料水分散液Ｃの顔料をインダンスロン骨格を有しないＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（ＰＯ３４）に変更し、（２）水系インク製造時のプロピレングリコールの量を２００部にし、イオン交換水を１５３部にしたこと以外は、比較例１と同様の操作を行って、水系インク１３を得た。
参考例２（水系インク１４の製造）
　比較例１において、顔料水分散液Ｃの顔料をインダンスロン骨格を有しないＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）に変更し、（２）水系インク製造時のプロピレングリコールの量を２１５部にし、イオン交換水を１３８部にしたこと以外は、比較例１と同様の操作を行って、水系インク１４を得た。
参考例３（水系インク１５の製造）
　比較例１において、顔料水分散液Ｃの顔料をインダンスロン骨格を有しないＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）に変更し、（２）水系インク製造時のプロピレングリコールの量を２２０部にし、イオン交換水を１１７部にしたこと以外は、比較例１と同様の操作を行って、水系インク１５を得た。
参考例４
　実施例２の顔料水分散液Ｃを有機溶剤の入っていない水系インクとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～１１、比較例１及び参考例１～４のインク製造後、室温（３２℃）で１週間保存し、インクの保存安定性を確認するために粘度及び平均粒径を測定した。
　表３から、実施例１～１１の水系インク及び参考例４の水系インクと、比較例１の水系インクとを比較すると、比較例１の水系インク（架橋構造を持たないポリマー使用）では大幅な増粘・凝集が生じたことが分かる。
　また、得られた水系インクについて、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ　ＳＧ２０１０Ｌ）を用いて吐出性の評価を行った結果、実施例１～１１の水系インクは吐出性が良好であったが、比較例１の水系インクは吐出不能であった。
　一方、参考例１～３の水系インク（インダンスロン骨格を有しない顔料を使用）と実施例１～１１の水系インクの対比から、有機溶媒を３０質量％以上６５質量％以下含有する場合、架橋構造を持たないポリマーを使用するとインクの保存安定性を確保できないという現象は、インダンスロン骨格を有する顔料に特有のものであることが分かる。さらに、参考例４の水系インクから、有機溶媒を含まない場合は、インダンスロン骨格を有する顔料のインクでも大幅な増粘・凝集が生じないことが分かる。
　本発明のインクジェット記録用水系インクは、インダンスロン骨格を有する顔料を含み、溶剤量が多い系においても、増粘や凝集を抑制できるため、インクジェット記録用として特に有用である。

Claims (15)

  1. 　インダンスロン骨格を有する顔料を含有する架橋ポリマー粒子、有機溶媒及び水を含み、架橋ポリマーの架橋率が１０モル％以上９０モル％以下であり、有機溶媒の含有量が３０質量％以上６５質量％以下である、インクジェット記録用水系インク。
  2. 　架橋ポリマー粒子を構成するポリマーがビニル系ポリマーである、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
  3. 　ビニル系ポリマーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸由来の構成単位を含むアクリル系ポリマーである、請求項２に記載のインクジェット記録用水系インク。
  4. 　架橋ポリマーの酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
  5. 　架橋ポリマー粒子が、ポリマーで顔料を分散した後に架橋剤で架橋してなるものである、請求項１～４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
  6. 　架橋剤が分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物である、請求項５に記載のインクジェット記録用水系インク。
  7. 　顔料を含有する架橋ポリマー粒子が、顔料水分散体として下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により製造される、請求項１～６のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
    　工程Ｉ：架橋前のポリマーの溶液、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散液を得る工程
    　工程II：工程Ｉで得られた水分散液と架橋剤を混合し、架橋処理して顔料水分散体を得る工程
  8. 　有機溶媒が、沸点が９０℃以上２４５℃以下である多価アルコールを含む、請求項１～７のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
  9. 　多価アルコールが、炭素数２以上６以下の炭化水素に２以上の水酸基を有する化合物、及びこれらの水酸基が縮合した化合物から選ばれる１種以上である、請求項８に記載のインクジェット記録用水系インク。
  10. 　インダンスロン骨格を有する顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０である、請求項１～９のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
  11. 　３２℃の粘度が２．０ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～１０のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
  12. 　顔料を含有する架橋ポリマー粒子に対する顔料の質量比〔顔料／顔料を含有する架橋ポリマー粒子〕が、１００／３００以上１００／２５以下である、請求項１～１１のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
  13. 　顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水系インク中の含有量が、１質量％以上２０質量％以下である、請求項１～１２のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の水系インクのインクジェット記録用としての使用。
  15. 　請求項１～１３のいずれかに記載の水系インクを、インクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像を記録する、インクジェット記録方法。
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