JP2022122632A - 油中水型エマルションインク - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵安定性に優れ、インクジェット記録方式における連続吐出安定性に優れる油中水型エマルションインク、及び該油中水型エマルションインクの製造方法を提供する。【解決手段】油相中に水相を有する油中水型エマルションインクであって、該水相が、顔料、ポリマー分散剤Ａ、及び水溶性有機溶剤Ｂを含有し、該ポリマー分散剤Ａが架橋構造を有し、該油中水型エマルションインク中の水の含有量に対する水溶性有機溶剤Ｂの含有量の質量比［水溶性有機溶剤Ｂ／水］が０．０５以上０．５以下である、油中水型エマルションインク、及び該油中水型エマルションインクの製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、油中水型エマルションインク、及び該油中水型エマルションインクに関する。

インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、印刷媒体に付着させて、文字や画像が記録された印刷物を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、被印刷物に非接触という利点があるため、一般消費者向けの民生用印刷に留まらず、近年は、商業印刷や産業印刷分野に応用され始めている。
従来、インクジェット記録用インクとしては、着色剤として顔料や染料を用いた水系インクが用いられてきた。しかしながら、水系インクを用いて普通紙に印刷する場合には、普通紙の吸水性が高いため印字濃度は高くなる反面、水系インクに含まれる水による普通紙繊維の膨張により印刷物にカールが発生して変形するという問題がある。
また、商業印刷や産業印刷分野では高速印刷が求められており、この高速印刷に対応すべく、ラインヘッド型インクジェット記録方式を採用した印刷機が開発され、油性顔料インクが用いられている。油性顔料インクを用いて普通紙に印刷する場合には、印刷物の変形は低減できるが、印刷物の内部までインクが浸透し、印刷物の印字濃度が低くなるという問題がある。
そこで、油中水型（Ｗ／Ｏ）型エマルションインクを用いる検討がされている。

例えば、特許文献１には、貯蔵安定性及び吐出安定性が優れるとともに画像濃度が高いインクジェット用油中水型エマルションインクの提供を目的として、水と酸性基を有する液体有機化合物とを含む水相、及び非水溶性有機溶剤と塩基性乳化剤とを含む油相を有し、水相及び油相のうち少なくとも一方が色材を含む、インクジェット用油中水型エマルションインク、及び、水と塩基性基を有する液体有機化合物とを含む水相、及び非水溶性有機溶剤と酸性乳化剤とを含む油相を有し、水相及び油相のうち少なくとも一方が色材を含む、インクジェット用油中水型エマルションインクが開示されている。

特開２０１７－１９９９８号公報

油中水型エマルションインクは、連続相を油相とし、該油相に水相が乳化されてなる。水相中に着色剤として顔料が含まれる場合、水相が凝集し易くなるため、貯蔵安定性の向上が求められる。
また、油中水型エマルションインクをインクジェット記録方式に用いる場合には、印刷媒体へ連続して印刷する際にノズル欠けの発生が少ない吐出安定性（以下、「連続吐出安定性」ともいう）に優れることも求められている。
しかしながら、特許文献１の技術では、エマルションインクを高温下で長期間保存した際の貯蔵安定性、及び連続吐出安定性が十分でないことが判明した。
本発明は、貯蔵安定性に優れ、インクジェット記録方式における連続吐出安定性に優れる油中水型エマルションインク、及び該油中水型エマルションインクの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、油相中に水相を有する油中水型エマルションインクであって、該水相が、顔料、ポリマー分散剤、及び水溶性有機溶剤を含有し、該ポリマー分散剤が架橋構造を有し、該エマルションインク中の水の含有量に対する水溶性有機溶剤の含有量の質量比を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］油相中に水相を有する油中水型エマルションインクであって、
該水相が、顔料、ポリマー分散剤Ａ、及び水溶性有機溶剤Ｂを含有し、
該ポリマー分散剤Ａが架橋構造を有し、
該油中水型エマルションインク中の水の含有量に対する水溶性有機溶剤Ｂの含有量の質量比［水溶性有機溶剤Ｂ／水］が０．０５以上０．５以下である、油中水型エマルションインク。
［２］顔料がポリマー分散剤Ａで水系媒体に分散されてなる水系顔料分散体を油相中に乳化する工程を含む、前記［１］に記載の油中水型エマルションインクの製造方法。

本発明は、貯蔵安定性に優れ、インクジェット記録方式における連続吐出安定性に優れる油中水型エマルションインク、及び該油中水型エマルションインクの製造方法を提供することができる。

［油中水型エマルションインク］
本発明の油中水型エマルションインク（以下、「エマルションインク」ともいう）は、油相中に水相を有する油中水型エマルションインクであって、該水相が、顔料、ポリマー分散剤Ａ、及び水溶性有機溶剤Ｂを含有し、該ポリマー分散剤Ａが架橋構造を有し、該油中水型エマルションインク中の水の含有量に対する水溶性有機溶剤Ｂの含有量の質量比［水溶性有機溶剤Ｂ／水］が０．０５以上０．５以下である。
本発明において、水溶性有機溶剤Ｂは、有機溶剤を２５℃の水１００ｍＬに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍＬ以上である有機溶剤をいう。
本発明において、顔料は、水相中でポリマー分散剤Ａにより分散されてなる。

本発明のエマルションインクは、貯蔵安定性に優れ、インクジェット記録方式における連続吐出安定性に優れる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明においては、水相が、水と、水に対して親和性を有する水溶性有機溶剤とを含有し、エマルションインク中の水の含有量に対する水溶性有機溶剤の含有量の質量比が特定の範囲であることにより、水相からの水の揮発を抑制して、水相中での顔料の分散安定性を向上させることができ、更に該水相中で顔料が架橋構造を有するポリマー分散剤で分散されているため、水相中の顔料の分散安定性に優れ、かつ、エマルションインクの良好な安定性を維持することができると考えられる。そのため、エマルションインクを高温下で長期間保存した際においても貯蔵安定性が向上すると考えられる。
また、インクジェット記録方式は、インクに物理的な力を加えてインクジェットヘッドノズルからインク滴を吐出させる印刷方法である。本発明においては、上記のとおり、水相中の顔料の分散安定性に優れ、かつ、エマルションインクの良好な安定性を維持することができるため、インクジェットヘッドノズルからインク滴が吐出する際の強い物理的な力によるエマルションインクの分散の破壊を抑制し、顔料の分散安定性を維持することができ、印刷媒体へ連続して印刷する際にノズル近傍でのエマルションインクの不安定化によるノズルの閉塞を抑制でき、ノズル欠けの発生を低減し、連続吐出安定性が向上することができると考えられる。

＜水相＞
水相は、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、顔料、ポリマー分散剤Ａ、及び水溶性有機溶剤Ｂを含有する。

（顔料）
本発明に係る顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特にブラックインクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの種類には特に制限はなく、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、顔料の分散安定性を向上させ、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下である。
ＤＢＰ吸油量とは、ＤＢＰ法により測定された吸油量をいい、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４－６５Ｔに基づいた値である。

有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

本発明のエマルションインク中の顔料の含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。

（ポリマー分散剤Ａ）
本発明に係るポリマー分散剤Ａは、顔料の分散安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、架橋構造を有する。
ポリマー分散剤Ａは、顔料の分散安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは非架橋のポリマーを架橋剤で架橋したポリマー又は架橋性基を導入した自己架橋構造を有するポリマーであり、より好ましくは非架橋のポリマー（以下、「ポリマー（ａ）」ともいう）を架橋剤で架橋したポリマーである。
ポリマー分散剤Ａがポリマー（ａ）を架橋剤で架橋したポリマーである場合、ポリマー分散剤Ａは、ポリマー（ａ）を構成するモノマー由来の構成単位に加えて、架橋剤由来の構造を有するものである。
ポリマー分散剤Ａとしては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。ポリマー分散剤Ａは、中でも、前記と同様の観点から、ビニル系樹脂が好ましい。

ポリマー分散剤Ａは、顔料の分散安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは酸基を有する。
該酸基としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（－ＳＯ₃Ｍ）、リン酸基（－ＯＰＯ₃Ｍ₂）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（－ＣＯＯ^-、－ＳＯ₃ ^-、－ＯＰＯ₃ ^2-、－ＯＰＯ₃ ^-Ｍ）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。これらの中でも、前記と同様の観点から、カルボキシ基（－ＣＯＯＭ）が好ましい。

ポリマー分散剤Ａの酸価は、顔料の分散安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、顔料の分散安定性を確保するのに十分な酸基の量とすることができる。また、ポリマー分散剤Ａと水との親和性と、ポリマー分散剤Ａと顔料との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
ポリマー分散剤Ａの酸価は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、ポリマー分散剤Ａが、前述のポリマー（ａ）を架橋剤で架橋したポリマーである場合には、ポリマー分散剤Ａの酸価は、次式によって求めることもできる。
ポリマー分散剤Ａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔ポリマー（ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕×〔１００－架橋度（モル％）〕／１００
ここで、ポリマー（ａ）の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、架橋度は、ポリマー（ａ）の酸基の当量と架橋剤の架橋性官能基の当量とから計算される架橋度であり、「架橋剤の架橋性官能基のモル当量数／ポリマー（ａ）が有する酸基のモル当量数」で表される。

ポリマー分散剤Ａの酸基の少なくとも一部は、顔料の分散安定性を向上させ、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、中和されてなることが好ましい。
ポリマー分散剤Ａの中和された酸基の対イオンは、顔料の分散安定性を向上させ、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属カチオンであり、より好ましくはナトリウムイオン（Ｎａ^＋）及びカリウムイオン（Ｋ^＋）から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはナトリウムイオンである。
ポリマー分散剤Ａの中和の程度は、該ポリマー分散剤Ａの酸基の一部が中和されていてもよく、該酸基の全てが中和されていてもよい。

〔ポリマー（ａ）〕
ポリマー（ａ）としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。ポリマー（ａ）は、中でも、顔料の分散安定性を向上させ、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくはビニル系樹脂であり、より好ましくはカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを含むビニル系樹脂である。

〔カルボキシ基含有モノマー〕
カルボキシ基含有モノマーは、顔料の分散安定性を向上させ、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、ビニル系樹脂のモノマー成分として用いられることが好ましい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸であり、より好ましくはアクリル酸である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
カルボキシ基含有モノマーは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

〔疎水性モノマー〕
疎水性モノマーは、ポリマーの顔料への吸着性を向上させ、顔料の分散安定性を向上させ、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、ビニル系樹脂のモノマー成分として用いられることが好ましい。
本明細書において「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマーの前記溶解量は、ポリマーの顔料への吸着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
疎水性モノマーは、芳香族基含有モノマー、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
疎水性モノマーは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

芳香族基含有モノマーは、好ましくは炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。また、芳香族基含有モノマーは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。
スチレン系モノマーは、好ましくは、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはスチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種である。
芳香族基含有（メタ）アクリレートは、好ましくはフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである。

脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明においては、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーとして疎水性のマクロモノマーを用いてもよい。
マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料の分散安定性の観点から、ビニル系樹脂のモノマー成分として用いることができる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロモノマーとしては、顔料の分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前述の疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
マクロモノマーは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ－６（Ｓ）、ＡＮ－６（Ｓ）、ＨＳ－６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

疎水性モノマーは、ポリマーの顔料への吸着性を向上させ、顔料の分散安定性を向上させ、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは芳香族基含有モノマー、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる１種以上であり、より好ましくは芳香族基含有モノマー及び脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは芳香族基含有モノマーであり、より更に好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはスチレン系モノマーである。

〔ノニオン性モノマー〕
ノニオン性モノマーは、顔料の分散安定性の観点から、ビニル系樹脂のモノマー成分として用いることができる。
ノニオン性モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０、ｎはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。以下のｎは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１～３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１～２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましい。
ノニオン性モノマーは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
商業的に入手しうるノニオン性モノマーの具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ－２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０等、ブレンマーＰＭＥ－１００、同２００、同４００等、ブレンマーＰＰ－５００、同８００、同１０００等、ブレンマーＡＰ－１５０、同４００、同５５０等、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。

以上のとおり、ポリマー（ａ）は、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、芳香族基含有モノマー、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、及び芳香族基含有モノマー系マクロモノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマー由来の構成単位とを含むビニル系樹脂であり、更にノニオン性モノマー由来の構成単位を含むビニル系樹脂であってもよいが、顔料の分散安定性を向上させ、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、より好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、芳香族基含有モノマー及び脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の疎水性モノマー由来の構成単位とを含むビニル系樹脂であり、更に好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の疎水性モノマー由来の構成単位とを含むビニル系樹脂であり、より更に好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、スチレン系モノマー由来の構成単位とを含むビニル系樹脂である。

（ビニル系樹脂中における各モノマー由来の構成単位の含有量）
ビニル系樹脂中の各モノマー由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させ、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
ビニル系樹脂中のカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。
ビニル系樹脂中の疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下である。
ビニル系樹脂中の疎水性のマクロモノマー由来の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは実質的に０質量％、より更に好ましくは０質量％である。
ビニル系樹脂中のノニオン性モノマー由来の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは実質的に０質量％、より更に好ましくは０質量％である。
なお、上記のビニル系樹脂中の各モノマー由来の構成単位の含有量はＮＭＲ等の分析により測定することができる。また、ビニル系樹脂製造時における原料モノマー中の各モノマーの含有量（未中和量としての含有量）の好ましい範囲は、上記のビニル系樹脂中の各モノマー由来の構成単位の含有量の好ましい範囲と同じとみなすことができる。

ビニル系樹脂中のカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位の合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
ビニル系樹脂中のカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有量と疎水性モノマー由来の構成単位との含有量の質量比［カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有量／疎水性モノマー由来の構成単位の含有量］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下、より更に好ましくは０．９以下、より更に好ましくは０．７以下、より更に好ましくは０．５以下である。

ビニル系樹脂は、原料モノマーを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。

ポリマー（ａ）の酸価は、顔料の分散安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、顔料の分散安定性を確保するのに十分な酸基の量とすることができる。
ポリマー（ａ）の酸価は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、前述のとおり、構成するモノマーの質量比から算出することができる。

ポリマー（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは７，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下である。ポリマー（ａ）の重量平均分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。
なお、ポリマー（ａ）の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。

〔架橋剤〕
架橋剤は、ポリマー（ａ）との反応性の観点から、該架橋剤の水溶率（質量比）は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下であり、そして、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。水溶率％（質量比）とは、室温２５℃にて水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（％）をいう。

架橋剤は、好ましくは多官能化合物であり、該多官能化合物の架橋性官能基が、ポリマー（ａ）の酸基と反応して共有結合を形成できるものが好ましい。該共有結合は、好ましくは、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合及びスルホニル結合から選ばれる１種以上であり、より好ましくはエステル結合、チオエステル結合及びアミド結合から選ばれる１種以上である。多官能化合物の架橋性官能基は、上記した共有結合を形成できるものであれば特に限定されない。
架橋剤の分子量は、反応容易性、顔料の分散安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，０００以下、より更に好ましくは５００以下、より更に好ましくは３００以下である。

架橋性官能基は、好ましくはエポキシ基、イソシアネート基、アジリジノ基、アミノ基及びオキサゾリン基から選ばれる１種以上であり、より好ましくはエポキシ基である。なお、エポキシ基の概念にはグリシジル基を含む。すなわち、架橋剤は、好ましくは多官能エポキシ化合物であり、架橋効率の観点から、より好ましくは分子中にエポキシ基を２以上有する化合物、更に好ましくはグリシジルエーテル基を２以上有する化合物、より更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤が多官能エポキシ化合物である場合、該架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１７０以下である。
架橋剤が多官能エポキシ化合物である場合、該架橋剤のエポキシ基の数は、効率よく架橋反応させて、顔料の分散安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、１分子あたり２以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。

架橋剤の具体例としては、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくは１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。

ポリマー分散剤Ａの架橋度は、顔料の分散安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、より更に好ましくは４５モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下である。
ポリマー分散剤Ａの架橋度は、ポリマー分散剤Ａがポリマー（ａ）を架橋剤で架橋したポリマーである場合には、前述のとおり、「架橋剤の架橋性官能基のモル当量数／ポリマー（ａ）が有する酸基のモル当量数」で表される。
なお、後述するように、ポリマー（ａ）の酸基の一部が中和されてなる場合には、中和された酸基も架橋点となり得るため、中和度と架橋度の合計が１００モル％を超える場合、架橋度は、上記のとおり「架橋剤の架橋性官能基のモル当量数／ポリマー（ａ）が有する酸基のモル当量数」で表されるが、中和度は、１００モル％から架橋度を差し引いた値となる。

本発明のエマルションインクにおける、ポリマー分散剤Ａの存在形態としては、顔料に吸着している状態、顔料を含有している状態（顔料を内包（カプセル化）している粒子形態、顔料を均一に分散した粒子形態を含む）、及び顔料を吸着していない形態がある。本発明においては、顔料の分散安定性を向上させる観点から、顔料をポリマー分散剤Ａが含有する粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）の形態が好ましく、顔料をポリマー分散剤Ａが内包している粒子の形態がより好ましい。

本発明のエマルションインク中のポリマー分散剤Ａの含有量に対する顔料の質量比［顔料／ポリマー分散剤Ａ］は、水相中の顔料の分散安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．３以上、更に好ましくは３．５以上、より更に好ましくは３．７以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．７以下、更に好ましくは４．５以下、より更に好ましくは４．３以下である。

（水溶性有機溶剤Ｂ）
本発明のエマルションインクの水相は、水相中の水の揮発を抑制し、顔料の分散安定性を向上させ、エマルションインクの安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、水溶性有機溶剤Ｂを含有する。
水溶性有機溶剤Ｂとしては、水と任意の割合で混和できるものが好ましく、炭素数１以上４以下のアルカノール、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、ケトン、環状エーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。
水溶性有機溶剤Ｂは、水と任意の割合で混和できるものであれば１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

炭素数１以上４以下のアルカノールとしては、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、ｎ－プロパノール（沸点９７℃）、イソプロパノール（沸点８２℃）、ｎ－ブタノール（沸点１１７℃）、ｓｅｃ－ブタノール（沸点１００℃）、イソブタノール（沸点１０８℃）、ｔ－ブタノール（８３℃）等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）（沸点１８８℃）、１，３－プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９４℃）、１，３－ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２３０℃）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５－ペンタンジオール（沸点２４２℃）、１，６－ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（沸点１９６℃）、ジエチレングリコール（沸点２４６℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）等の２価アルコール；グリセリン（沸点２９０℃）、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール（沸点３１２℃）、１，２，３－ブタントリオール、ペトリオール、等の３価アルコールなどが挙げられる。

多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２２℃）、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６０℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１５８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２２７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１００℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
ケトンとしては、アセトン（５７℃）等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（６６℃）、ジオキサン（１０１℃）等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点２０２℃）、２－ピロリドン（沸点２４５℃）、１，３－ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２０℃）、ε－カプロラクタム（沸点２６７℃）等が挙げられる。
アミドとしては、例えば、ホルムアミド（沸点２１０℃）、Ｎ－メチルホルムアミド（沸点１９９℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）等が挙げられる。
アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン（沸点１７０℃）、ジエタノールアミン（沸点２１７℃）、トリエタノールアミン（沸点３６０℃）等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、スルホラン（沸点２８５℃）、チオジグリコール（沸点２８２℃）等が挙げられる。

水溶性有機溶剤Ｂの比誘電率は、顔料の分散安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２５以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは３５以上、より更に好ましくは４０以上であり、そして、好ましくは６０以下である。
本発明において、比誘電率は測定温度２５℃における値を用いる。比誘電率は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０に準処して、市販の測定装置、例えば、HEWLETT PACKARD社製の誘電率測定装置、ＨＰ Ｅ５０５０Ａ等で測定可能である。また、「化学便覧基礎編、改訂４版（II）」丸善株式会社発行、「溶剤ハンドブック第Ｉ版」（講談社サイエンティフィク発行）等にその値が記載されており、それらを参考にすることができる。

水溶性有機溶剤Ｂの沸点は、水相中の水の揮発を抑制し、顔料の分散安定性を向上させ、エマルションインクの安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃以上、より更に好ましくは２７０℃以上であり、そして、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３３０℃以下、更に好ましくは３１０℃以下である。水溶性有機溶剤Ｂとして２種以上の水溶性有機溶剤を用いる場合は、水溶性有機溶剤Ｂの沸点は、複数の水溶性有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。

水溶性有機溶剤Ｂは、水相中の水の揮発を抑制し、顔料の分散安定性を向上させ、エマルションインクの安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは多価アルコールであり、より好ましくは２価アルコール及び３価アルコールから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはグリセリン、プロピレングリコール、及びジエチレングリコールから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはグリセリンである。

本発明のエマルションインク中の水溶性有機溶剤Ｂの含有量は、水相中の水の揮発を抑制し、顔料の分散安定性を向上させ、エマルションインクの安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３．５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２．５質量％以下である。

本発明のエマルションインク中の水の含有量に対する水溶性有機溶剤Ｂの含有量の質量比［水溶性有機溶剤Ｂ／水］は、水相中の水の揮発を抑制し、顔料の分散安定性を向上させ、エマルションインクの安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、０．０５以上であり、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上であり、そして、水相中の顔料の分散安定性を向上させ、エマルションインクの安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、０．５以下であり、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。

（界面活性剤）
本発明のエマルションインクにおいては、水相中に界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤は、顔料の分散安定性を向上させ、水相と油相の界面のエネルギーを低下させ、微細で安定な分散相の形成に寄与し、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させることができると考えられる。当該観点から、界面活性剤は、好ましくは非イオン性界面活性剤であり、より好ましくはアセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはアセチレングリコール系界面活性剤及びポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤から選ばれる１種であり、より更に好ましくはアセチレングリコール系界面活性剤である。
非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（親水親油バランス）値は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。
ＨＬＢ値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。なお、次式において「界面活性剤中に含まれる親水基」としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
ＨＬＢ＝２０×［（界面活性剤中に含まれる親水基の式量の総和）／（界面活性剤の分子量）］

アセチレングリコール系界面活性剤は、好ましくは２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキシド（以下、「ＥＯ」ともいう）付加物、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオールのＥＯ付加物、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールのＥＯ付加物、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオールのＥＯ付加物、及び３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールのＥＯ付加物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ付加物、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオールのＥＯ付加物、及び２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールのＥＯ付加物から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ付加物である。
アセチレングリコール系界面活性剤として用いられる前述のＥＯ付加物のＥＯ平均付加モル数が、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、より更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３６以下、更に好ましくは３２以下であるものが好ましい。

アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、日信化学工業株式会社製のサーフィノール４６５（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ平均１０モル付加物、ＨＬＢ：１３）、同４８５（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ平均３０モル付加物、ＨＬＢ：１７）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ８１（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ平均８．１モル付加物、ＨＬＢ：１３．０）、同Ｅ１００（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ平均１０モル付加物、ＨＬＢ：１３．９）、同Ｅ２００（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ平均２０モル付加物、ＨＬＢ：１６．４）等が挙げられる。

ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものが好ましい。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（トリメチレンオキシ基又はプロパン－１，２－ジイルオキシ基；ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製のＫＦ－３５３、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６４２等；日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ００５等；株式会社ＮＵＣ製のＦＺ－２１９１等；ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ－３４８等が挙げられる。

本発明のエマルションインクの水相に界面活性剤を含有させる場合、エマルションインク中の該界面活性剤の含有量は、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。

本発明において水相は、本発明の効果を阻害しない範囲で、水中油型ポリマーエマルション、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を含有することができる。

本発明のエマルションインク中の水の含有量は、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下である。

＜油相＞
（非水溶性有機溶剤）
本発明のエマルションインクの油相は、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、非水溶性有機溶剤を含有する。
本発明に係る非水溶性有機溶剤は、有機溶剤を２５℃の水１００ｍＬに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍＬ未満である有機溶剤をいう。
非水溶性有機溶剤としては、非極性有機溶剤、極性有機溶剤のいずれも用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、単一の連続する相を形成する限り２種以上を組み合わせて用いることもできる。

非極性有機溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤又は芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤が挙げられる。
非極性有機溶剤の初留点は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは２００℃以下である。
非極性有機溶剤の市販品としては、アイソパー（商品名）シリーズ、エクソール（商品名）シリーズ（いずれも、エクソンモービル社製）；ＡＦソルベント（商品名）シリーズ（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製）等が挙げられる。

極性有機溶剤としては、エステル油、高級アルコール等が挙げられる。
エステル油としては、炭素数８以上２２以下の脂肪酸と炭素数１以上２４以下の１価アルコールとからなる脂肪酸モノエステル、炭素数８以上２２以下の脂肪酸と炭素数２以上１２以下の多価アルコールとからなる脂肪酸エステル、炭素数４以上１８以下のジカルボン酸と炭素数１以上２４以下の１価アルコールとからなるジカルボン酸ジエステル等の脂肪酸エステルが挙げられる。
炭素数８以上２２以下の脂肪酸と炭素数１以上２４以下の１価アルコールとからなる脂肪酸モノエステルとしては、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸２－エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸２－エチルヘキシル、イソステアリン酸イソプロピル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸イソブチル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等が挙げられる。
炭素数８以上２２以下の脂肪酸と炭素数２以上１２以下の多価アルコールとからなる脂肪酸エステルとしては、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル等が挙げられる。
炭素数４以上１８以下のジカルボン酸と炭素数１以上２４以下の１価アルコールとからなるジカルボン酸ジエステルとしては、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル等が挙げられる。

高級アルコールとしては、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の炭素数１２以上２０以下の高級アルコールが挙げられる。

本発明のエマルションインクの油相は、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、非水溶性有機溶剤として、好ましくはエステル油を含有する。
非水溶性有機溶剤中のエステル油の含有量は、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％超であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。

エステル油は、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは炭素数８以上２２以下の脂肪酸と炭素数１以上２４以下の１価アルコールとからなる脂肪酸モノエステル、炭素数８以上２２以下の脂肪酸と炭素数２以上１２以下の多価アルコールとからなる脂肪酸エステル、及び、炭素数４以上１８以下のジカルボン酸と炭素数１以上２４以下の１価アルコールとからなるジカルボン酸ジエステル等の脂肪酸エステルから選ばれる１種以上であり、より好ましくは炭素数８以上２２以下の脂肪酸と炭素数１以上２４以下の１価アルコールとからなる脂肪酸モノエステルであり、更に好ましくは炭素数８以上１８以下の脂肪酸と炭素数１以上２４以下の１価アルコールとからなる脂肪酸モノエステルであり、より更に好ましくは炭素数８以上１８以下の脂肪酸と炭素数１以上１２以下の１価アルコールとからなる脂肪酸モノエステルであり、より更に好ましくはイソノナン酸イソノニル、ラウリン酸ヘキシル、ミスチリン酸イソプロピル、及びオレイン酸メチルから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはラウリン酸メチル及びラウリン酸ヘキシルから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはラウリン酸ヘキシルである。

本発明のエマルションインク中の非水溶性有機溶剤の含有量は、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。

（乳化剤）
本発明のエマルションインクの油相は、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは乳化剤を含有する。
乳化剤は、油相中に含まれ、水相を乳化して油中水型エマルションを形成できるものであれば特に制限はないが、界面活性剤、ポリマー分散剤等の親油性の乳化剤が好ましい。
親油性の界面活性剤としては、ＨＬＢ値が６以下の非イオン性界面活性剤が好ましい。該非イオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン植物油脂肪酸エステル等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアミン／脂肪酸アミド；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどが挙げられる。
親油性の界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

親油性のポリマー分散剤としては、ポリエステルポリイミン、ポリエステルポリアミン、ポリアルキロールアミノアマイドとその塩、ポリエーテルポリアミン、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリイミン、ポリエステルポリアミン、ポリアルキロールアミノアマイドとその塩、及びポリエーテルポリアミンから選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステルポリイミンがより好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステルポリイミンは、好ましくはポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミンと、ヒドロキシステアリン酸の重合体又は環状エステルの重合体のようなカルボキシ基を有するポリエステルとを反応させることにより形成されたアミド又は塩からなり、幹としてポリアルキレンイミン鎖に枝として２つ以上のポリエステル鎖が結合されたグラフト構造を有する分散剤が挙げられる。非水溶性有機溶剤がエステル油を含む場合には、ポリエステルポリイミンのポリエステル鎖の油相中における立体反発力により、分散相液滴粒子間の相互作用が抑制され、分散相液滴粒子の合一が抑制されることにより、エマルションインクの良好な安定性を維持することができ、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させることができると考えられる。
親油性のポリマー分散剤の市販品としては、例えば、日本ルーブリゾール株式会社製のソルスパース（商品名)シリーズ；Efka CHEMICALS社製のエフカ(商品名)シリーズ；楠本化成株式会社製のディスパロン（商品名）シリーズ；味の素株式会社製のアジスパー（商品名）シリーズ等が挙げられる。

本発明のエマルションインクの油相に乳化剤を含有させる場合、エマルションインク中の親油性の乳化剤の含有量は、微細なエマルションを形成して、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、エマルションインクの粘度を調整する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。

本発明のエマルションインクの油相成分は、水相中での顔料の分散安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、顔料等の着色剤を含まないことが好ましい。

［油中水型エマルションインクの製造方法］
本発明の油中水型エマルションインクは、油相成分と水相成分とを混合し、水相を乳化させることにより製造することができる。中でも、顔料の分散安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、顔料がポリマー分散剤Ａで水系媒体に分散されてなる水系顔料分散体（以下、「水系顔料分散体」ともいう）を油相中に乳化する工程を含む方法により得ることが好ましい。
水系顔料分散体における「水系媒体」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めている媒体を意味する。

ポリマー分散剤Ａが、非架橋のポリマー（ａ）を架橋剤で架橋したポリマーである場合、水系顔料分散体は、下記の工程１及び工程２を含む方法により効率的に製造することが好ましい。
工程１：顔料、ポリマー（ａ）及び水を含む顔料混合物を分散処理して、顔料がポリマー（ａ）で水系媒体に分散されてなる水系顔料分散体（ｉ）を得る工程
工程２：工程１で得られた水系顔料分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、ポリマー（ａ）を該架橋剤で架橋して、顔料がポリマー分散剤Ａで分散されてなる水系顔料分散体を得る工程

（工程１）
工程１は、具体的には、予め調製したポリマー（ａ）の水分散液と顔料とを混合してなる顔料混合物を分散処理する方法（１）；顔料、ポリマー（ａ）、有機溶媒、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する顔料混合物を分散処理して分散液を得た後、該分散液から有機溶媒を除去する方法（２）等により行うことが好ましい。中でも、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、方法（１）が好ましい。

方法（１）の場合、工程１の前に下記工程１－１を有することが好ましい。
工程１－１：ポリマー（ａ）の酸基の一部を中和剤で中和して、ポリマー（ａ）の水分散液（以下、「ポリマー水分散液（Ｄ）」ともいう）を得る工程
工程１－１において中和に用いる中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。中でも、顔料の分散安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種以上、更に好ましくは水酸化ナトリウムである。中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、水溶液として用いることが好ましい。
工程１－１において、中和度は、顔料の分散安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
中和度（モル％）は、次式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマー（ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマー（ａ）の質量（ｇ）｝／（５６．１×１，０００）］〕×１００

工程１における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な水系顔料分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、更に本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができ、後述する水系顔料分散体のキュムラント平均粒径も調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である。
パス回数は、顔料を小粒径化する観点から、好ましくは３以上、より好ましくは７以上であり、そして、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
顔料混合物に有機溶媒が含まれている場合は、公知の方法で有機溶媒を除去することで、水系顔料分散体を得ることができる。得られた水系顔料分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。

（工程２）
工程２では、工程１で得られた水系顔料分散体（ｉ）中で顔料を分散するポリマー（ａ）が架橋剤によって架橋されることにより、顔料がポリマー分散剤Ａで分散されてなる水系顔料分散体を得ることができる。
好ましい架橋剤及び架橋度は前記のとおりである。
架橋処理の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８時間以下である。

水系顔料分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料の分散安定性を向上させる観点及びエマルションインクの製造を容易にする観点から、好ましくは３７質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４３質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４７質量％以下である。水系顔料分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。

水系顔料分散体の顔料粒子のキュムラント平均粒径は、顔料の分散安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは９０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ未満である。水系顔料分散体のキュムラント平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。

水系顔料分散体は、好ましくは顔料含有架橋ポリマー粒子が水系媒体中に分散しているものである。顔料含有架橋ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマー分散剤Ａにより粒子が形成されていればよいが、前述のように、顔料をポリマー分散剤Ａが内包している粒子の形態であることが好ましい。

本発明においては、水系顔料分散体と、水溶性有機溶剤Ｂと、必要に応じて界面活性剤、又は任意成分とを混合し、又は水の含有量を調整して水相成分を調製した後、該水相成分と油相成分とを混合及び乳化することによりエマルションインクとすることが好ましい。
水相成分と油相成分との混合質量比［水相成分／油相成分］の値は、生産性の観点及び安定な乳化液を得る観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２０／８０以上であり、そして、好ましくは４５／５５以下、より好ましくは４０／６０以下、より好ましくは３５／６５以下、より更に好ましくは３０／７０以下である。

本発明のエマルションインクは、更に必要に応じて、油中水型エマルションインクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等によるろ過処理を行うことができる。

本発明のエマルションインクの水相中の顔料粒子のキュムラント平均粒径は、顔料の分散安定性を向上させて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは９０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ未満である。
本発明のエマルションインクの水相中の顔料粒子のキュムラント平均粒径は、例えば、該エマルションインクの水相中の顔料粒子の分散状態を保持できる条件で該エマルションインクを遠心分離処理し、解乳化して水相成分を回収し、該水相成分中の顔料粒子のキュムラント平均粒径を実施例に記載の方法により測定することにより求めることができる。
なお、水相中の顔料粒子の分散状態を保持できる遠心分離の条件は、遠心分離処理前後の顔料粒子の分散状態を電子顕微鏡で確認することにより設定することができる。

本発明において、エマルションの平均粒子径は、貯蔵安定性及び連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．７μｍ以下、更に好ましくは１．２μｍ以下、より更に好ましくは１μｍ以下、より更に好ましくは０．７μｍ以下であり、そして、生産容易性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上である。
エマルションの平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。

本発明のエマルションインクの２５℃における粘度は、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、該エマルションインクをインクジェット記録用として用いる観点から、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８ｍＰａ・ｓ以下である。
エマルションインクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。

本発明のエマルションインクは、連続吐出安定性の観点から、インクジェット記録用として用いることが好ましい。該エマルションインクを公知のインクジェット記録装置に装填し、印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
用いる印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも１種である。当該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
これらの中でも、印字濃度及び印刷物の変形の観点から、普通紙が好ましい。

以下の調製例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
なお、各種物性は下記方法により測定した。

（１）ポリマー分散剤Ａ及びポリマー（ａ）の酸価
ＪＩＳ Ｋ００７０において、測定溶媒をエタノールとエーテルとの混合溶媒からエタノールとトルエンとの混合溶媒〔エタノール：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。

（２）ポリマー（ａ）の重量平均分子量
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置（型式：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ、以上、東ソー株式会社製の商品名）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、以上、東ソー株式会社製の商品名〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー（ａ）０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（商品名：ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ、メンブレンフィルター材質：親水性ＰＴＦＥ、孔径０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。

（３）固形分濃度
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更に室温（２５℃）のデシケーター内で１５分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。

（４）キュムラント平均粒径
レーザー粒子解析システム（型式：ＥＬＳ－８０００、大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、キュムラント平均粒径を測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルの濃度は、５×１０^-3％（固形分濃度換算）で行った。

（５）エマルションの平均粒子径
レーザー回折／散乱式粒径測定装置「マスターサイザー３０００」（マルバーン・パナリティカル社製）を用いて測定される体積中位粒径（Ｄ₅₀）を、エマルションの平均粒子径とした。測定サンプルは、エマルションインクにラウリン酸ヘキシル（商品名：エキセパールＨＬ、花王株式会社製、２０℃における粘度６．８ｍＰａ・ｓ）を加え、散乱強度が５～１５％になる濃度に調整したものを用いた。粒子屈折率１．５９（吸収率０．１、密度１ｇ／ｃｍ³）、分散媒屈折率１．４４の条件にて測定した。

（６）油中水型エマルションインクの粘度
Ｅ型粘度計（形式：ＴＶ－２５、東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、２５℃にて粘度を測定した。

＜ポリマー（ａ）の調製＞
調製例１
アクリル酸３０．８部、スチレン５９．２部、α－メチルスチレン１０．０部を混合し、原料モノマーを調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）１０部、２－メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記原料モノマーの１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、前記原料モノマーの残り（９０％）、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ４０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（商品名：Ｖ－６５、富士フイルム和光純薬株式会社製、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））（以下、「Ｖ－６５」という）１．１部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記原料モノマーを撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。反応容器内の内容物を６５℃に維持したまま滴下終了から２時間撹拌した後、前記重合開始剤０．１５部をＭＥＫ２．５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間及び７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有するポリマー（ａ１）の溶液を得た。重量平均分子量及び酸価を表１に示す。

＜ポリマー水分散液（Ｄ）の製造（工程１－１）＞
製造例１－１
調製例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥した後、粉砕して得られたポリマー（ａ１）８０．０部にイオン交換水３１３．７部、中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０．５部を加え、ポリマー（ａ１）のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が５０モル％（中和度：５０モル％）になるように中和し、次いで、１５０ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で５時間加熱することで中和及び分散し、ポリマー水分散液（Ｄ１）（固形分濃度：２０％）を得た。

＜水系顔料分散体（ｉ）の製造（工程１）＞
製造例２－１
表３に示すように、製造例１－１で得られたポリマー水分散液（Ｄ１）１０３．１部に、イオン交換水４００．０部、ブラック顔料（カーボンブラック、商品名：ＭＯＮＡＲＣＨ７１７、キャボット社製、ＤＢＰ吸油量５３ｍＬ／１００ｇ）１００．０部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理し、分散処理物を得た。
得られた分散処理物を５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去した後、固形分濃度が２０％（顔料の含有量：１６．８％、ポリマー（ａ）の含有量：３．２％）の水系顔料分散体（ｉ－１）を得た。

製造例２－２
製造例２－１において、表３に示すようにポリマー水分散液（Ｄ１）の量を変更した以外は製造例２－１と同様にして、水系顔料分散体（ｉ－２）を得た。

＜水系顔料分散体の製造（工程２）＞
製造例３－１
表４に示すように、製造例２－１で得られた水系顔料分散体（ｉ－１）の１００．０部（固形分濃度２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、水系顔料分散体（ｉ－１）中のポリマー（ａ１）が有する全カルボキシ基の５０モル％が架橋されるように（架橋度５０モル％）、架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ－３２１、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量：１３９、水溶率：２７％）（以下、「ＥＸ－３２１」と表記する）０．９５部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、更に得られる水系顔料分散体中の顔料の含有量が３６．０％となるように減圧下で濃縮して、水系ブラック顔料分散体（以下、「ブラック顔料分散体」ともいう）Ｂｋ－Ｉ（質量比［顔料／ポリマー分散剤Ａ］＝４．１、固形分濃度：４４．９％、キュムラント平均粒径：９２ｎｍ）を得た。

比較製造例３－１
製造例３－１において、水系顔料分散体（ｉ－１）１００部に代えて水系顔料分散体（ｉ－２）１００．０部とし、ＥＸ－３２１ ０．９５部に代えて同量のイオン交換水を加えた以外は同様にして、ブラック顔料分散体Ｂｋ－ＣＩを得た。

＜油中水型エマルションインク＞
実施例１
得られる油中水型エマルションインク中の顔料の含有量が６．０％となるように以下の手順により油中水型エマルションインクＢｋ－１を得た。
製造例３－１で得られたブラック顔料分散体Ｂｋ－Ｉを１６．７部、水溶性有機溶剤Ｂとしてグリセリン（花王株式会社製、比誘電率４２．５（測定温度２５℃）、沸点２９０℃）を１．０部、サーフィノール４６５（商品名、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ付加物、ＥＯ平均付加モル数：１０、ＨＬＢ：１３、日信化学工業株式会社製）を２．０部、及び、イオン交換水を２．８部、を混合し、水相成分を調製した。
別途、非水溶性有機溶剤として、ラウリン酸メチル（商品名：エキセパールＭＬ－８５、エステル油、花王株式会社製）を３９．５部、及び、アイソパーＬ（商品名、イソパラフィン系溶剤、エクソンモービル社製、初留点１８４℃）を３５．０部、並びに乳化剤としてソルスパース１１２００（商品名、ポリマー分散剤、有効分５０％の溶液（溶媒：シェルゾールＤ４０（脂肪族炭化水素溶剤））、ルーブリゾール社製）を３．０部、を混合し、油相成分を調製した。
ホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックス（ＵＬＴＬＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ）、型式：Ｔ２５ ｄｉｇｉｔａｌ、シャフトジェネレーター（型式：Ｓ２５Ｎ－２５Ｆ）、いずれもＩＫＡジャパン株式会社製）を用いて、前記油相成分を５，０００ｒｐｍで撹拌しながら前記水相成分を滴下した。その後、１２，０００ｒｐｍで３０分間撹拌して油中水型エマルションインクＢｋ－１（エマルションの平均粒子径：０．５５μｍ）を得た。

実施例２～１４及び比較例１～３
実施例１において、表５に示すとおり水相成分及び油相成分を構成する各成分の種類又は量を変更した以外は同様にして、表５に示す各油中水型エマルションインクを得た。
なお、表５中の各成分の詳細は以下のとおりである。
プロピレングリコール：富士フイルム和光純薬株式会社製の試薬、比誘電率３２．０（測定温度２０℃）、沸点１８８℃
ジエチレングリコール：富士フイルム和光純薬株式会社製の試薬、比誘電率３１．７（測定温度２０℃）、沸点２４６℃
ラウリン酸ヘキシル：商品名：エキセパールＨＬ、エステル油、花王株式会社製
アイソパーＭ：商品名、イソパラフィン系溶剤、エクソンモービル社製、初留点２２４℃

＜油中水型エマルションインクの評価試験＞
実施例及び比較例で得られたエマルションインクを用いて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性の評価を行った。結果を表５に示す。

〔貯蔵安定性の評価〕
得られた油中水型エマルションインクを１００ｍＬのスクリュ－バイアル瓶に密栓して保管し、放置後のエマルションインクの油相と水相の分離、凝集沈降物を目視で観察し、下記基準に従い評価した。
（評価基準）
Ａ：６０℃１週間保管時点において油中水型エマルションインクの油相と水相の分離及び凝集沈降物はなかった。
Ｂ：６０℃３日保管時点においては油中水型エマルションインクの油相と水相の分離及び凝集沈降物はなかったが、６０℃１週間保管時点において油中水型エマルションインクの油相と水相の分離又は凝集沈降物があった。
Ｃ：６０℃１日保管時点においては油中水型エマルションインクの油相と水相の分離及び凝集沈降物はなかったが、６０℃３日保管時点において油中水型エマルションインクの油相と水相の分離又は凝集沈降物があった。
Ｄ：室温１日保管時点においては油中水型エマルションインクの油相と水相の分離及び凝集沈降物はなかったが、６０℃１日保管時点において油中水型エマルションインクの油相と水相の分離又は凝集沈降物があった。

〔連続吐出安定性の評価〕
得られたエマルションインクをインクジェットプリンタ－「ビジネスプリンターＰＸ－１０５」（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、室温２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下、普通紙「Ｘｅｒｏｘビジネス ４２００ コピー用紙」（富士ゼロックス株式会社製）に２０秒あたり１枚の印刷速度にてベタパターン画像を連続印刷した後、０．６ｃｍ×３．５ｃｍの長方形の対角線部分に相当する斜線を０．３ｃｍ間隔で１０５本平行に並べたノズルチェックパターン画像を印刷することでノズル欠けの発生の有無を目視で観察し、下記基準に従い評価した。
（評価基準）
Ａ：印刷枚数１０枚、５０枚、及び１００枚の連続印刷を行った後、それぞれノズルチェックパターン画像を印刷したときに、いずれもノズル欠けはみられなかった。
Ｂ：印刷枚数１０枚及び５０枚の連続印刷を行った後、それぞれノズルチェックパターン画像を印刷したときは、いずれもノズル欠けが発生していなかったが、印刷枚数１００枚で連続印刷を行った後には、ノズルチェックパターン画像を印刷するとノズル欠けが発生していた。
Ｃ：印刷枚数１０枚の連続印刷を行った後、ノズルチェックパターン画像を印刷したときはノズル欠けが発生していなかったが、印刷枚数５０枚の連続印刷を行った後、ノズルチェックパターン画像を印刷するとノズル欠けが発生していた。
Ｄ：印刷枚数１０枚の連続印刷を行った後、ノズルチェックパターン画像を印刷したときにノズル欠けが発生していた。
上記評価基準において、Ａ又はＢであれば実使用上好適である。Ｃであると実使用が困難な場合がある。Ｄであるとノズルクリーニングの頻度が増大するため、実使用には問題がある。

表５から、実施例１～１４は、比較例１～３に比べて、貯蔵安定性及び連続吐出安定性に優れることが分かる。

本発明によれば、貯蔵安定性及び連続吐出安定性に優れる油中水型エマルションインクを提供することができる。また、該油中水型エマルションインクは、インクジェット記録用として有用である。

Claims (7)

1. 油相中に水相を有する油中水型エマルションインクであって、
   該水相が、顔料、ポリマー分散剤Ａ、及び水溶性有機溶剤Ｂを含有し、
   該ポリマー分散剤Ａが架橋構造を有し、
   該油中水型エマルションインク中の水の含有量に対する水溶性有機溶剤Ｂの含有量の質量比［水溶性有機溶剤Ｂ／水］が０．０５以上０．５以下である、油中水型エマルションインク。
2. 水溶性有機溶剤Ｂの比誘電率が３０以上である、請求項１に記載の油中水型エマルションインク。
3. 水溶性有機溶剤Ｂが、多価アルコールである、請求項１又は２に記載の油中水型エマルションインク。
4. 油相が、エステル油を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の油中水型エマルションインク。
5. インクジェット記録用である、請求項１～４のいずれかに記載の油中水型エマルションインク。
6. 顔料がポリマー分散剤Ａで水系媒体に分散されてなる水系顔料分散体を油相中に乳化する工程を含む、請求項１～５のいずれかに記載の油中水型エマルションインクの製造方法。
7. ポリマー分散剤Ａが、非架橋のポリマー（ａ）を架橋剤で架橋したポリマーであり、
   該ポリマー（ａ）が酸基を有し、
   水系顔料分散体が、下記の工程１－１、工程１、及び工程２を含む方法により得られる、請求項６に記載の油中水型エマルションインクの製造方法。
   工程１－１：ポリマー（ａ）の酸基の一部を中和剤で中和して、ポリマー（ａ）の水分散液を得る工程
   工程１：工程１－１で得られたポリマー（ａ）の水分散液と顔料とを混合して顔料混合物を得た後、該顔料混合物を分散処理して、顔料がポリマー（ａ）で水系媒体に分散されてなる水系顔料分散体（ｉ）を得る工程
   工程２：工程１で得られた水系顔料分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、ポリマー（ａ）を該架橋剤で架橋して、顔料がポリマー分散剤Ａで分散されてなる水系顔料分散体を得る工程