JP4845506B2 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents
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Description
本発明はインクジェット記録用水系インクに関する。詳しくは、画像濃度を満足しつつ、乾燥性及び耐マーカー性に優れたインクジェット記録用水系インク、及びそのインクに用いられる水分散体に関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
特に印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜４参照）。
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高画像濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。
特許文献２には、側鎖にカチオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物と、側鎖にアニオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物と、酸性カーボンブラックとを含有するインクが開示されている。
特に印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜４参照）。
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高画像濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。
特許文献２には、側鎖にカチオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物と、側鎖にアニオン性基を有するアクリル系有機高分子化合物と、酸性カーボンブラックとを含有するインクが開示されている。
特許文献３には、カーボンブラックを含有する水不溶性ビニルポリマーの粒子が水に分散してなり、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であり、該ポリマーが塩生成基を有する水不溶性ビニルポリマーであるインクが開示されている。
特許文献４には、カーボンブラックを含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェットプリンタ記録用水系インクであり、カーボンブラックが、９５０℃での揮発分が５％以下のものであり、カーボンブラックとして、一次粒子径、比表面積及びＤＢＰ吸収量のうち少なくとも一つが異なるものを２種類以上含有するインクジェットプリンタ記録用水系インクが開示されている。
特許文献５には、６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有し、かつ酸基の３０〜８０ｍｏｌ ％を塩基で中和した水不溶性ポリマーのポリマー粒子に、ｐＨ１〜６のカーボンブラックを含有させた水分散体が用いられてなる水系インクが開示されている。
しかし、これらの水系インクは、ある程度画像濃度等が改善されているが未だ十分でなく、更なる性能の向上が求められている。
特許文献４には、カーボンブラックを含む水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェットプリンタ記録用水系インクであり、カーボンブラックが、９５０℃での揮発分が５％以下のものであり、カーボンブラックとして、一次粒子径、比表面積及びＤＢＰ吸収量のうち少なくとも一つが異なるものを２種類以上含有するインクジェットプリンタ記録用水系インクが開示されている。
特許文献５には、６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有し、かつ酸基の３０〜８０ｍｏｌ ％を塩基で中和した水不溶性ポリマーのポリマー粒子に、ｐＨ１〜６のカーボンブラックを含有させた水分散体が用いられてなる水系インクが開示されている。
しかし、これらの水系インクは、ある程度画像濃度等が改善されているが未だ十分でなく、更なる性能の向上が求められている。
本発明は、画像濃度を満足しつつ、乾燥性及び耐マーカー性に優れたインクジェット記録用水系インク、及びそのインクに用いられる水分散体を提供することを課題とする。
本発明者らは、カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体において、水不溶性ポリマー量と、揮発分の多いカーボンブラックの量及び比表面積の関係を特定の関係式を満足させるように設定することにより、画像濃度を満足しつつ、優れた乾燥性及び耐マーカー性を付与することができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であって、該カーボンブラックの揮発分が３重量％以上、比表面積が２００ｍ2／ｇ未満であり、該水不溶性ポリマーのポリマー量と、該カーボンブラック（ＣＢ）の量及び比表面積の関係が、下記式（１）を満足する、インクジェット記録用水分散体。
（ＣＢ量×ＣＢ比表面積）／水不溶性ポリマー量＝５０〜６００（ｍ2／ｇ） （１）
〔２〕前記〔１〕の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であって、該カーボンブラックの揮発分が３重量％以上、比表面積が２００ｍ2／ｇ未満であり、該水不溶性ポリマーのポリマー量と、該カーボンブラック（ＣＢ）の量及び比表面積の関係が、下記式（１）を満足する、インクジェット記録用水分散体。
（ＣＢ量×ＣＢ比表面積）／水不溶性ポリマー量＝５０〜６００（ｍ2／ｇ） （１）
〔２〕前記〔１〕の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、画像濃度を満足しつつ、乾燥性及び耐マーカー性に優れている。
本発明のインクジェット記録用水分散体は、カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であって、該カーボンブラックの揮発分が３重量％以上、比表面積が２００ｍ2／ｇ未満であり、該水不溶性ポリマーのポリマー量と、該カーボンブラック（ＣＢ）の量及び比表面積の関係が、下記式（１）を満足することが特徴である。
（ＣＢ量×ＣＢ比表面積）／水不溶性ポリマー量＝５０〜６００（ｍ2／ｇ）（１）
（ＣＢ量×ＣＢ比表面積）／水不溶性ポリマー量＝５０〜６００（ｍ2／ｇ）（１）
（カーボンブラック）
本発明においては、カーボンブラックをインク中で安定な微粒子にするため、また、耐マーカー性、耐水性等の観点から、水不溶性ポリマー粒子中にカーボンブラックを含有させる。
水不溶性ポリマーのポリマー量と、ＣＢの量及び比表面積の関係は、前記式（１）を満足する。前記式（１）は、ＣＢ単位面積あたりのポリマー量の逆数であり、値が小さい方がＣＢ単位面積あたりのポリマー量が多いことを示す。式（１）を満たす範囲では、カーボンブラックを覆うポリマー層に適度な厚み与えることができるため、画像濃度、乾燥性、耐マーカー性に優れる。
（ＣＢ量×ＣＢ比表面積）／水不溶性ポリマー量は、画像濃度、乾燥性、耐マーカー性の観点から５０〜６００（ｍ2／ｇ） であるが、１００〜５００（ｍ2／ｇ）が更に好ましく、２００〜５００（ｍ2／ｇ）が特に好ましい
本発明に用いられるカーボンブラックの揮発分は、画像濃度、画像均一性の観点から３％以上、好ましくは４％以上であり、上限は分散安定性、保存性の観点から２０％以下で、好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは８％以下であり、好ましくは３〜２０％、更に好ましくは３〜１０％、特に好ましくは４〜８％である。この範囲内の揮発分を有するカーボンブラックは、画像濃度、画像均一性に優れる。
本発明に用いられるカーボンブラックの比表面積（ＢＥＴ法）は、２００ｍ2／ｇ未満であり、好ましくは１９０ｍ2／ｇ以下であり、更に好ましくは１８０ｍ2／ｇ以下である。下限は好ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、更に好ましくは７０ｍ2／ｇ以上であり、特に好ましくは１００ｍ2以上であり、５０ｍ2／ｇ以上、２００ｍ2／ｇ未満の範囲が好ましく、７０〜１９０ｍ2／ｇの範囲がより好ましく、１００〜１８０ｍ2／ｇの範囲が特に好ましい。この範囲内の比表面積を有するカーボンブラックは、少ないポリマー量でカーボンブラックを覆うポリマー層に適度な厚み与えることができ、乾燥性、耐マーカー性に優れると共に、画像均一性（隠蔽性）にも優れる。
本発明に用いられるカーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、乾燥性、耐マーカー性、画像濃度の観点から、好ましくは、好ましくは４０〜４００ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは４０〜３００ｍｌ／１００ｇであり、特に好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇである。
カーボンブラックのｐＨ値は、好ましくはｐＨ１〜８、より好ましくはｐＨ２〜６、更に好ましくはｐＨ２．５〜５であり、その平均一次粒子径は、好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２０ｎｍである。
上記諸特性の測定において、揮発分は、９５０℃、７分間加熱した時の残量（ＡＳＴＭ Ｄ１６２０−６０に準ずる）であり、比表面積はＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１、ＤＢＰ吸油量はＡＳＴＭ Ｄ２４１４−６５Ｔに準拠した値、ｐＨはＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に基づきガラス電極を用いてカーボンブラックの水性懸濁液のｐＨを測定した値である。平均一次粒子径は、電子顕微鏡により測定して算出した平均直径（１００個の個数平均粒子径）であり、長径と短径がある場合は、長径を測定する。
本発明においては、カーボンブラックをインク中で安定な微粒子にするため、また、耐マーカー性、耐水性等の観点から、水不溶性ポリマー粒子中にカーボンブラックを含有させる。
水不溶性ポリマーのポリマー量と、ＣＢの量及び比表面積の関係は、前記式（１）を満足する。前記式（１）は、ＣＢ単位面積あたりのポリマー量の逆数であり、値が小さい方がＣＢ単位面積あたりのポリマー量が多いことを示す。式（１）を満たす範囲では、カーボンブラックを覆うポリマー層に適度な厚み与えることができるため、画像濃度、乾燥性、耐マーカー性に優れる。
（ＣＢ量×ＣＢ比表面積）／水不溶性ポリマー量は、画像濃度、乾燥性、耐マーカー性の観点から５０〜６００（ｍ2／ｇ） であるが、１００〜５００（ｍ2／ｇ）が更に好ましく、２００〜５００（ｍ2／ｇ）が特に好ましい
本発明に用いられるカーボンブラックの揮発分は、画像濃度、画像均一性の観点から３％以上、好ましくは４％以上であり、上限は分散安定性、保存性の観点から２０％以下で、好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは８％以下であり、好ましくは３〜２０％、更に好ましくは３〜１０％、特に好ましくは４〜８％である。この範囲内の揮発分を有するカーボンブラックは、画像濃度、画像均一性に優れる。
本発明に用いられるカーボンブラックの比表面積（ＢＥＴ法）は、２００ｍ2／ｇ未満であり、好ましくは１９０ｍ2／ｇ以下であり、更に好ましくは１８０ｍ2／ｇ以下である。下限は好ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、更に好ましくは７０ｍ2／ｇ以上であり、特に好ましくは１００ｍ2以上であり、５０ｍ2／ｇ以上、２００ｍ2／ｇ未満の範囲が好ましく、７０〜１９０ｍ2／ｇの範囲がより好ましく、１００〜１８０ｍ2／ｇの範囲が特に好ましい。この範囲内の比表面積を有するカーボンブラックは、少ないポリマー量でカーボンブラックを覆うポリマー層に適度な厚み与えることができ、乾燥性、耐マーカー性に優れると共に、画像均一性（隠蔽性）にも優れる。
本発明に用いられるカーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、乾燥性、耐マーカー性、画像濃度の観点から、好ましくは、好ましくは４０〜４００ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは４０〜３００ｍｌ／１００ｇであり、特に好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇである。
カーボンブラックのｐＨ値は、好ましくはｐＨ１〜８、より好ましくはｐＨ２〜６、更に好ましくはｐＨ２．５〜５であり、その平均一次粒子径は、好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２０ｎｍである。
上記諸特性の測定において、揮発分は、９５０℃、７分間加熱した時の残量（ＡＳＴＭ Ｄ１６２０−６０に準ずる）であり、比表面積はＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１、ＤＢＰ吸油量はＡＳＴＭ Ｄ２４１４−６５Ｔに準拠した値、ｐＨはＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９に基づきガラス電極を用いてカーボンブラックの水性懸濁液のｐＨを測定した値である。平均一次粒子径は、電子顕微鏡により測定して算出した平均直径（１００個の個数平均粒子径）であり、長径と短径がある場合は、長径を測定する。
カーボンブラックの種類としては、ファーネスブラック（ハイカラーファーネスブラック、ミディアムカラーファーネスブラックを含む）、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。カーボンブラックは、オゾン、硝酸、過酸化水素、窒素酸化物等の酸化剤を使用する気相又は液相酸化法、又はプラズマ処理等の表面改質法により酸化処理することもできる。
商業的に入手できるカーボンブラックの具体例としては、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ １０００シリーズ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒシリーズ、ＭＯＧＵＬ Ｌ、デグサ社製のＳｐｅｃａｉｌ Ｂｌａｃｋ ５５０、３５０、２５０、１００シリーズ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｓ１７０、Ｓ１６０、５、４、１５０Ｔ、１４０Ｕ、Ｕ、Ｖシリーズ、三菱化学株式会社製の＃２３５０、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９７０シリーズ等が挙げられる。
上記市販のカーボンブラックの中では、特にキャボット社製の商品名、ＭＯＧＵＬ Ｌ（比表面積１３８、ＤＢＰ吸油量６６、揮発分４．５）、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ（比表面積９６、ＤＢＰ吸油量６９、揮発分３．５）、デグサ社製の商品名、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０（比表面積２００、ＤＢＰ吸油量１５０、揮発分５．０）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０（比表面積１５０、吸油量１５０、揮発分５．０）が好ましい。
商業的に入手できるカーボンブラックの具体例としては、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ １０００シリーズ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒシリーズ、ＭＯＧＵＬ Ｌ、デグサ社製のＳｐｅｃａｉｌ Ｂｌａｃｋ ５５０、３５０、２５０、１００シリーズ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｓ１７０、Ｓ１６０、５、４、１５０Ｔ、１４０Ｕ、Ｕ、Ｖシリーズ、三菱化学株式会社製の＃２３５０、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９７０シリーズ等が挙げられる。
上記市販のカーボンブラックの中では、特にキャボット社製の商品名、ＭＯＧＵＬ Ｌ（比表面積１３８、ＤＢＰ吸油量６６、揮発分４．５）、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ（比表面積９６、ＤＢＰ吸油量６９、揮発分３．５）、デグサ社製の商品名、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０（比表面積２００、ＤＢＰ吸油量１５０、揮発分５．０）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０（比表面積１５０、吸油量１５０、揮発分５．０）が好ましい。
本発明においては、カーボンブラック以外の無機顔料又は有機顔料を、水不溶性ビニルポリマー粒子に含有させることもできる。また、必要により、それらと体質顔料とを併用することもできる。カーボンブラック以外の無機顔料としては、金属酸化物、金属硫黄物、金属塩化物等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
（水不溶性ポリマー）
本発明の水分散体、水系インクには、優れた吐出信頼性、画像濃度等を得る観点から、カーボンブラックを水不溶性ポリマー粒子に含有させた水分散体を用いる。
水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の安定性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
本発明において、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
本発明の水分散体、水系インクには、優れた吐出信頼性、画像濃度等を得る観点から、カーボンブラックを水不溶性ポリマー粒子に含有させた水分散体を用いる。
水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の安定性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
本発明において、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーは、十分な画像濃度を発現させる観点から、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を含む水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。特に、水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むポリマーを主鎖に有し、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を側鎖に有する、水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。
このような水不溶性グラフトポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）、マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）、及び疎水性モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合してなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
このような水不溶性グラフトポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ということがある）、マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ということがある）、及び疎水性モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合してなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
（塩生成基含有モノマー（ａ））
上記（ａ）成分は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。具体的には、特開平９−２８６９３９号公報第５頁第７欄２４行〜同頁第８欄２９行に記載されているもの等を用いることができる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ´，Ｎ´−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリル
アミドが好ましい。
上記（ａ）成分は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。具体的には、特開平９−２８６９３９号公報第５頁第７欄２４行〜同頁第８欄２９行に記載されているもの等を用いることができる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられ、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ´，Ｎ´−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリル
アミドが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出信頼性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出信頼性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（マクロマー（ｂ））
上記（ｂ）成分は、カーボンブラックを含有した水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性を高める等の観点から用いられ、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
（ｂ）成分のマクロマーとしては、具体的には、下記（ｂ−１）スチレン系マクロマー、（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−４）シリコン系マクロマー等が挙げられる。
上記（ｂ）成分は、カーボンブラックを含有した水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性を高める等の観点から用いられ、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
（ｂ）成分のマクロマーとしては、具体的には、下記（ｂ−１）スチレン系マクロマー、（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−４）シリコン系マクロマー等が挙げられる。
（ｂ−１）スチレン系マクロマー
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｂ−１ モノマーという）を有するマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。
他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、後記のアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２ モノマー）、及びスチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ−３ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐マーカー性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６(Ｓ)、ＡＮ−６(Ｓ)、ＨＳ−６(Ｓ)等が挙げられる。
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｂ−１ モノマーという）を有するマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。
他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、後記のアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２ モノマー）、及びスチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ−３ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐マーカー性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６(Ｓ)、ＡＮ−６(Ｓ)、ＨＳ−６(Ｓ)等が挙げられる。
（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２ モノマーという）を有するマクロマーを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ｂ−２ モノマー由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得られ、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記のスチレン系モノマー（ｂ−１ モノマー）、後記のスチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ−３ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、最も多く、耐マーカー性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２ モノマーという）を有するマクロマーを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ｂ−２ モノマー由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得られ、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記のスチレン系モノマー（ｂ−１ モノマー）、後記のスチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ−３ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、最も多く、耐マーカー性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３ モノマー）を有するマクロマーを意味する。芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（２）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （２）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（ｂ−３ モノマー）を有するマクロマーを意味する。芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、下記式（２）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （２）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記のスチレン系モノマー（ｂ−１ モノマー）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は最も多い。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記のスチレン系モノマー（ｂ−１ モノマー）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は最も多い。
（ｂ−４）シリコン系マクロマー
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（３）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （３）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
本発明に用いられるポリマーが、水不溶性グラフトポリマーである場合、［主鎖／側鎖］の重量比は、耐マーカー性及び保存安定性を向上させる観点から、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとしてその重量比を計算する。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーがカーボンブラックとの親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記式（３）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （３）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
本発明に用いられるポリマーが、水不溶性グラフトポリマーである場合、［主鎖／側鎖］の重量比は、耐マーカー性及び保存安定性を向上させる観点から、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとしてその重量比を計算する。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーがカーボンブラックとの親和性が高く、保存安定性を向上させる観点から好ましい。
（疎水性モノマー（ｃ））
上記（ｃ）成分の疎水性モノマーは、耐水性、耐マーカー性等の向上等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）セチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中では、炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが分散安定性の観点から好ましく、特に（イソ）ラウリル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記（ｃ）成分の疎水性モノマーは、耐水性、耐マーカー性等の向上等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）セチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中では、炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが分散安定性の観点から好ましく、特に（イソ）ラウリル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。
アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミドなどの、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｃ−１）、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族基含有ビニルモノマー（ｃ−２）が好ましく挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｃ−１）、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族基含有ビニルモノマー（ｃ−２）が好ましく挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
（ｃ）成分としては、画像濃度、耐マーカー性向上等の観点から、炭素数８〜３０の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート及び／又は芳香環含有モノマーが好ましい。
上記（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、さらに、水酸基含有モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ということがある）を含有することが好ましい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高めるものである。（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高めるものである。（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
上記モノマー混合物は、さらに、下記式（４）で表されるモノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ということがある）を含有することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｒ4Ｏ）pＲ5 （４）
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、水性インクの吐出信頼性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
式（１）において、Ｒ4又はＲ5が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ4又はＲ5で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯ（Ｒ4Ｏ）pＲ5 （４）
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ5はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、水性インクの吐出信頼性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
式（１）において、Ｒ4又はＲ5が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ4又はＲ5で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
上記Ｒ4としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ4Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ5としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ5のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｒ5としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ5のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（上記式（４）におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝２〜２０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０，ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０，ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３５重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、耐水性、耐マーカー性等の観点から、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出信頼性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．７、更に好ましくは０．０５〜０．５である。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３５重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、耐水性、耐マーカー性等の観点から、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出信頼性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．７、更に好ましくは０．０５〜０．５である。
（ｄ）成分の含有量は、再分散性、分散安定性の観点から、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％更に、さらに好ましくは５〜２．５重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出信頼性、分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性、耐水性等の観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出信頼性等の観点から、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは７〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
必要により（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出信頼性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出信頼性、分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性、耐水性等の観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出信頼性等の観点から、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは７〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
必要により（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出信頼性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
本発明の水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造されるが、これらの重合法の中では、溶液重合法の場合に、特に高画像濃度や高耐ブリード性等の本発明の効果が好適に得られる。
溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下のものが好ましく、５重量％以上のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性有機溶媒が好ましく、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下のものが好ましく、５重量％以上のものが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加することができる。
モノマー混合物の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、カーボンブラックの分散安定性、耐水性、吐出信頼性等の観点から５，０００〜５００，０００が好ましく、８，０００〜４００，０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。
上記水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１８０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。
（水分散体の製造方法）
カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子（以下「ＣＢ含有粒子」という）の水分散体は、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、カーボンブラック、水及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
前記工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次にカーボンブラック、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。混合物中、カーボンブラックは、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、水不溶性ポリマーを予め中和剤で中和しておいてもよい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子（以下「ＣＢ含有粒子」という）の水分散体は、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、カーボンブラック、水及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
前記工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次にカーボンブラック、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。混合物中、カーボンブラックは、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、水不溶性ポリマーを予め中和剤で中和しておいてもよい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、各種ブタノール、ジアセトンアルコール等、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの中では、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンが好ましく、特にメチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、前記の中和剤を用いることができる。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、各種ブタノール、ジアセトンアルコール等、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの中では、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンが好ましく、特にメチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、前記の中和剤を用いることができる。
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行うことが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、ホモバルブ式又はチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、ホモバルブ式又はチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、所望の平均粒径を有するＣＢ含有粒子の水分散体を得ることができる。水分散体中に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られたＣＢ含有粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。更に、所望の粒径を有する、ＣＢ含有粒子を得るために、該水分散体を遠心分離し、分別することもできる。得られたＣＢ含有粒子を含む水分散体をろ過することで、粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子は、存在しないか、存在してもわずかであるが、プリンターのノズルが詰まらないようにするために、フィルターの粒径は、好ましくは０．４５〜１０μｍ、更に好ましくは０．８〜５μｍとする。
ＣＢ含有粒子の水分散体は、カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、ＣＢ含有粒子の形態は特に制限はなく、少なくともカーボンブラックと水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーにカーボンブラックが内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中にカーボンブラックが均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面にカーボンブラックが露出された粒子形態等が含まれる。
ＣＢ含有粒子の平均一次粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止、分散安定性等の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。平均粒径は、後述する測定方法で行う。
ＣＢ含有粒子の平均一次粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止、分散安定性等の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。平均粒径は、後述する測定方法で行う。
水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、そのまま水を主溶媒とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
本発明の水分散体及び水系インク中、カーボンブラックの含有量は、分散安定性、画像濃度等の観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは２〜１５重量％である。また、水不溶性ポリマーとカーボンブラックの量比は、画像濃度、乾燥性及び耐マーカー性等の観点から、〔カーボンブラック／水不溶性ポリマー〕の重量比が、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜７８／２２、さらに好ましくは５５／４５〜７５／２５である。
また、水分散体及び水系インク中、ＣＢ含有粒子の含有量（固形分）は、画像濃度及び吐出信頼性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中、水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インク中、カーボンブラックの含有量は、分散安定性、画像濃度等の観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは２〜１５重量％である。また、水不溶性ポリマーとカーボンブラックの量比は、画像濃度、乾燥性及び耐マーカー性等の観点から、〔カーボンブラック／水不溶性ポリマー〕の重量比が、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜７８／２２、さらに好ましくは５５／４５〜７５／２５である。
また、水分散体及び水系インク中、ＣＢ含有粒子の含有量（固形分）は、画像濃度及び吐出信頼性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中、水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては３０〜７２ｍＮ／ｍ、更に好ましくは４０〜７２ｍＮ／ｍであり、水系インクとしては、２５〜５０ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、１〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜９ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２〜８ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、２〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、２．２〜１５ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２．４〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
本発明の水分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、１〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜９ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２〜８ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、２〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、２．２〜１５ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２．４〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１及び２（ポリマー溶液の調製）
反応容器内に、表１に示す初期仕込みモノマー溶液（重量部表示）４０．１部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１に示す滴下モノマー（重量部表示）溶液１６０．４部を仕込み、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、前記の重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で３時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。
結果を表１に示す。なお、表中の各モノマーの数値は、有効分の重量部を示す。
製造例１及び２（ポリマー溶液の調製）
反応容器内に、表１に示す初期仕込みモノマー溶液（重量部表示）４０．１部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１に示す滴下モノマー（重量部表示）溶液１６０．４部を仕込み、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、前記の重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で３時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。
結果を表１に示す。なお、表中の各モノマーの数値は、有効分の重量部を示す。
実施例１（ＣＢ含有粒子の水分散体、及び水系インクの製造）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部を、メチルエチルケトン２５部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）を酸価に対して６５％加えて塩生成基を中和し、更にカーボンブラック７５部を加え、〔（ＣＢ量×ＣＢ比表面積）／水不溶性ポリマー量〕を４３５に調整し、さらにメチルエチルケトン、イオン交換水を適量加えて流動性を形成させ充分に攪拌した後、３本ロール（株式会社ノリタケカンパニー製、商品名：ＮＲ−８４Ａ）を用いて２時間混練した。
得られたペーストをイオン交換水２５０部に投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が２０％のＣＢ含有粒子の水分散体を得た。得られたＣＢ含有粒子の平均粒径を下記の方法に従って求めた。その結果を表２に示す。
得られたＣＢ含有粒子の平均粒径を下記の方法に従って求めた。その結果を表２に示す。
上記で得られたＣＢ含有粒子の水分散体２５部、グリセリン１０部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール５部、ヘキサンジオール２部、アセチレングリコールＥＯ付加物（ｎ＝１０）０．５部及びイオン交換水５７．５部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、商品名：Ｍｉｎｉｓａｒｔ〕で濾過し、水系インクを得た。
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部を、メチルエチルケトン２５部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）を酸価に対して６５％加えて塩生成基を中和し、更にカーボンブラック７５部を加え、〔（ＣＢ量×ＣＢ比表面積）／水不溶性ポリマー量〕を４３５に調整し、さらにメチルエチルケトン、イオン交換水を適量加えて流動性を形成させ充分に攪拌した後、３本ロール（株式会社ノリタケカンパニー製、商品名：ＮＲ−８４Ａ）を用いて２時間混練した。
得られたペーストをイオン交換水２５０部に投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が２０％のＣＢ含有粒子の水分散体を得た。得られたＣＢ含有粒子の平均粒径を下記の方法に従って求めた。その結果を表２に示す。
得られたＣＢ含有粒子の平均粒径を下記の方法に従って求めた。その結果を表２に示す。
上記で得られたＣＢ含有粒子の水分散体２５部、グリセリン１０部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール５部、ヘキサンジオール２部、アセチレングリコールＥＯ付加物（ｎ＝１０）０．５部及びイオン交換水５７．５部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、商品名：Ｍｉｎｉｓａｒｔ〕で濾過し、水系インクを得た。
実施例２〜５、及び比較例１〜３（ＣＢ含有粒子の水分散体、及び水系インクの製造）
製造例１又は２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマーを、同量のメチルエチルケトンに溶かし、その中に中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）を酸価に対して６５％加えて塩生成基を中和し、更に表２に示すカーボンブラックを加え、さらにメチルエチルケトン、イオン交換水を適量加えて流動性を形成させ充分に攪拌した後、３本ロール（株式会社ノリタケカンパニー製、商品名：ＮＲ−８４Ａ）を用いて２時間混練した。得られたペーストを実施例１と同様に処理して、ＣＢ含有粒子の水分散体を得た。更に、実施例１と同様にして水系インクを得た。
製造例１又は２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマーを、同量のメチルエチルケトンに溶かし、その中に中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）を酸価に対して６５％加えて塩生成基を中和し、更に表２に示すカーボンブラックを加え、さらにメチルエチルケトン、イオン交換水を適量加えて流動性を形成させ充分に攪拌した後、３本ロール（株式会社ノリタケカンパニー製、商品名：ＮＲ−８４Ａ）を用いて２時間混練した。得られたペーストを実施例１と同様に処理して、ＣＢ含有粒子の水分散体を得た。更に、実施例１と同様にして水系インクを得た。
〔平均粒径の測定〕
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）を用いて下記条件で測定した。
温度： ２５℃
入射光と検出器との角度： ９０°
積算回数： ２００回
分散溶媒の屈折率： 水の屈折率（１．３３３）
測定濃度：約５×１０-3重量％
〔ＣＢ比表面積の測定〕ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠
〔ＤＢＰ吸油量の測定〕ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−６５Ｔに準拠
〔揮発分の測定〕
９５０℃、７分間加熱した時の残量（ＡＳＴＭ Ｄ１６２０−６０に準拠）
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）を用いて下記条件で測定した。
温度： ２５℃
入射光と検出器との角度： ９０°
積算回数： ２００回
分散溶媒の屈折率： 水の屈折率（１．３３３）
測定濃度：約５×１０-3重量％
〔ＣＢ比表面積の測定〕ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠
〔ＤＢＰ吸油量の測定〕ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−６５Ｔに準拠
〔揮発分の測定〕
９５０℃、７分間加熱した時の残量（ＡＳＴＭ Ｄ１６２０−６０に準拠）
各実施例及び各比較例で得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
（１）吐出信頼性
市販のセイコーエプソン株式会社のインクジェットプリンター（品番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、普通紙Ｐ紙（富士ゼロックス株式会社製）に２０００文字／枚を１００枚連続印刷した後、文字、ベタ画像及び罫線を含むテスト文書を印字し、(i)シャープでハッキリとした文字、(ii)均一なベタ画像、及び(iii)ヨレのない罫線の３項目を評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：３項目をいずれも満足する（問題なし）
△：３項目をいずれもほぼ満足する（実使用上問題なし）
×：１項目以上満足しない（実使用上問題あり）
（１）吐出信頼性
市販のセイコーエプソン株式会社のインクジェットプリンター（品番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、普通紙Ｐ紙（富士ゼロックス株式会社製）に２０００文字／枚を１００枚連続印刷した後、文字、ベタ画像及び罫線を含むテスト文書を印字し、(i)シャープでハッキリとした文字、(ii)均一なベタ画像、及び(iii)ヨレのない罫線の３項目を評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：３項目をいずれも満足する（問題なし）
△：３項目をいずれもほぼ満足する（実使用上問題なし）
×：１項目以上満足しない（実使用上問題あり）
（２）画像濃度
前記（１）と同じ普通紙Ｐ紙、再生紙Ｇ１００、Ｃ２（富士ゼロックス株式会社製）に対し、べた画像を印字し、１日放置後、光学濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求めた。
（３）画像均一性（隠蔽性）
前記（１）と同じ普通紙Ｐ紙、前記（２）と同じ再生紙Ｇ１００、Ｃ２に対し、ベタ画像を印字し、色むらがあるか否かを官能評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：色むらなし（抜けなし）
△：やや色むらがある。
×：色むらがある（白抜けあり）
前記（１）と同じ普通紙Ｐ紙、再生紙Ｇ１００、Ｃ２（富士ゼロックス株式会社製）に対し、べた画像を印字し、１日放置後、光学濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求めた。
（３）画像均一性（隠蔽性）
前記（１）と同じ普通紙Ｐ紙、前記（２）と同じ再生紙Ｇ１００、Ｃ２に対し、ベタ画像を印字し、色むらがあるか否かを官能評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：色むらなし（抜けなし）
△：やや色むらがある。
×：色むらがある（白抜けあり）
（４）色間滲み
前記（１）と同じ普通紙Ｐ紙、前記（２）と同じ再生紙Ｇ１００、Ｃ２に対し、第１液体組成物で１０ポイントの文字を印字するバックに、第２液体組成物を印字したパターンを作成し、文字部のにじみを官能評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：漢字、ひらがな全てが問題なく再現されている。
△：漢字の一部が再現されず、実用上好ましくないレベル。
×：漢字、ひらがなの判読が不可能である。
（５）乾燥性
前記（１）と同じ普通紙Ｐ紙、画彩写真仕上げ紙（富士ゼロックス株式会社製）に対し、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのべた画像を印字し、印字直後、１０秒後、３０秒後、６０秒後ごとの印字画像の上から別の普通紙Ｐ紙の裏面を重ね、さらに上から４９０ｇ（荷重面積４３ｍｍ×３０ｍｍ）の荷重をかけてた状態で、べた画像表面を移動させ、重ねた紙の汚れを測定した。評価は以下の判断基準により行った。
〔判断基準〕
○：ほとんど印字物はとれず、周りが黒くならない。
△：ほとんど印字物はとれず、僅かに周りが黒くなるが、実用上問題ないレベル。
×：印字物が擦りとられ、周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる。
前記（１）と同じ普通紙Ｐ紙、前記（２）と同じ再生紙Ｇ１００、Ｃ２に対し、第１液体組成物で１０ポイントの文字を印字するバックに、第２液体組成物を印字したパターンを作成し、文字部のにじみを官能評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
○：漢字、ひらがな全てが問題なく再現されている。
△：漢字の一部が再現されず、実用上好ましくないレベル。
×：漢字、ひらがなの判読が不可能である。
（５）乾燥性
前記（１）と同じ普通紙Ｐ紙、画彩写真仕上げ紙（富士ゼロックス株式会社製）に対し、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのべた画像を印字し、印字直後、１０秒後、３０秒後、６０秒後ごとの印字画像の上から別の普通紙Ｐ紙の裏面を重ね、さらに上から４９０ｇ（荷重面積４３ｍｍ×３０ｍｍ）の荷重をかけてた状態で、べた画像表面を移動させ、重ねた紙の汚れを測定した。評価は以下の判断基準により行った。
〔判断基準〕
○：ほとんど印字物はとれず、周りが黒くならない。
△：ほとんど印字物はとれず、僅かに周りが黒くなるが、実用上問題ないレベル。
×：印字物が擦りとられ、周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる。
（６）耐マーカー性
前記と同じプリンターと紙を用い、テキスト印字し、６時間経過後、市販の蛍光ペン〔ゼブ製、商品名：ビームライナーＳ ＢＭ−１５１〕でテキスト画像面をなぞった場合、印字サンプルの汚れ度合いを目視により観察し、以下の判断基準に基づいて耐マーカー性を評価した。
〔判断基準〕
○：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。
△：蛍光ペンでなぞると若干尾引きするが、実用上問題がないレベル。
×：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れがひどい。
前記と同じプリンターと紙を用い、テキスト印字し、６時間経過後、市販の蛍光ペン〔ゼブ製、商品名：ビームライナーＳ ＢＭ−１５１〕でテキスト画像面をなぞった場合、印字サンプルの汚れ度合いを目視により観察し、以下の判断基準に基づいて耐マーカー性を評価した。
〔判断基準〕
○：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。
△：蛍光ペンでなぞると若干尾引きするが、実用上問題がないレベル。
×：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れがひどい。
本発明の水系インクは、画像濃度を満足しつつ、乾燥性及び耐マーカー性等に優れた印字特性を示す。このため、インクジェット記録方式による８０枚／分以上の高速印刷において、好適に使用することができる。
Claims (5)
- １０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下である水不溶性ポリマーにカーボンブラックが内含された、カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体であって、該カーボンブラックの揮発分が３重量％以上、比表面積が１５０ｍ 2 ／ｇ以上２００ｍ2／ｇ未満であり、該水不溶性ポリマーのポリマー量と、該カーボンブラック（ＣＢ）の量及び比表面積の関係が、下記式（１）を満足するものであり、水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー、スチレン系マクロマー、及びスチレン系モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである、インクジェット記録用水分散体。
（ＣＢ量×ＣＢ比表面積）／水不溶性ポリマー量＝５０〜６００（ｍ2／ｇ） （１） - カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４０〜４００ｍｌ／１００ｇである、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
- 塩生成基含有モノマーが、不飽和カルボン酸モノマーである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
- 水不溶性ポリマー中におけるスチレン系モノマーの含有量が、１０〜６０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
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