JP7157597B2 - 水系金属微粒子分散体 - Google Patents
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Description
金属微粒子の工業的利用を促進するため、種々の金属微粒子の製造方法が検討されている。例えば、金属原子を生成させる化学法として、液中で金属化合物から溶出する金属イオンを還元する方法、金属錯体の熱分解により金属原子を取り出す方法等の湿式法が知られている。金属錯体を用いる方法では高温下での熱処理を必要とし、金属錯体の還元に用いる還元液には残留有機物等の除去に関する問題があり、工業的に実用性の高い製造方法の検討がなされてきた。
特許文献2には、粗大粒子が少なく、高濃度で金属ナノ粒子を含む長期間の保存安定性に優れた金属コロイド粒子等を提供することを目的として、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子であって、前記保護コロイドが、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤とで構成されている金属コロイド粒子等が記載されている。
本発明は、微細に分散された金属微粒子を高濃度で含有し、かつ保存安定性に優れる水系金属微粒子分散体及びその製造方法、該水系金属微粒子分散体を含有するメタリック印刷用インク、並びに該インクを用いたメタリック印刷方法を提供することを課題とする。
[1]分散剤Bで分散された金属微粒子aを含有する水系金属微粒子分散体であって、
該分散剤Bが、疎水性モノマー(b-1)由来の構成単位、カルボキシ基を有するモノマー(b-2)由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー(b-3)由来の構成単位を含むビニル系ポリマーbを85質量%以上含有し、
該金属微粒子aのキュムラント平均粒径が2nm以上50nm以下であり、
該金属微粒子分散体中の金属濃度が30質量%以上80質量%以下である、水系金属微粒子分散体。
[2]金属原料化合物A、分散剤B、及び水系溶媒Cを含有する混合液IAと、還元剤Dとを混合する工程1を含む、前記[1]に記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
[3]前記[1]に記載の水系金属微粒子分散体を含有する、メタリック印刷用インク。
[4]前記[3]に記載のメタリック印刷用インクを用いて樹脂フィルムに印刷する、メタリック印刷方法。
本発明の水系金属微粒子分散体(以下、「金属微粒子分散体」又は「分散体」ともいう)は、分散剤Bで分散された金属微粒子a(以下、「金属微粒子a」ともいう)を含有する金属微粒子分散体であって、分散剤Bが、疎水性モノマー(b-1)(以下、「モノマー(b-1)」ともいう)由来の構成単位、カルボキシ基を有するモノマー(b-2)(以下、「モノマー(b-2)」ともいう)由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー(b-3)(以下、「モノマー(b-3)」ともいう)由来の構成単位を含むビニル系ポリマーb(以下、「ポリマーb」ともいう)を85質量%以上含有し、金属微粒子aのキュムラント平均粒径が2nm以上50nm以下であり、金属微粒子分散体中の金属濃度が30質量%以上80質量%以下である。
なお、「水系」とは、水系媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
本発明の金属微粒子分散体は、分散剤で分散された金属微粒子を含有し、該分散剤は、疎水性モノマー(b-1)由来の構成単位、カルボキシ基を有するモノマー(b-2)由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー(b-3)由来の構成単位を含むビニル系ポリマーbを85質量%以上含有する。モノマー(b-2)由来の構成単位は、カルボキシ基によりポリマーbに金属に対する配位能を付与する。モノマー(b-1)由来の構成単位は、疎水性であるため水系媒体中で不安定であるが、少しでも安定になるために金属表面に凝集し、その結果として金属微粒子の表面に密に集積する。そして、モノマー(b-3)由来の構成単位のポリアルキレングリコールセグメントは水系媒体中で広がり、その立体反発作用により金属微粒子の分散安定性を向上させる。これらの効果が相乗的に作用することにより、金属微粒子の凝集が抑制され、微細に分散された金属微粒子を高濃度で含有する金属微粒子分散体を得ることができ、該金属微粒子分散体の保存安定性が向上すると考えられる。
金属微粒子aを構成する金属(金属原子)は、チタン、ジルコニウム等の第4族の遷移金属、バナジウム、ニオブ等の第5族の遷移金属、クロム、モリブデン、タングステン等の第6族の遷移金属、マンガン、テクネチウム、レニウム等の第7族の遷移金属、鉄、ルテニウム等の第8族の遷移金属、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第9族の遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第10族の遷移金属、銅、銀、金等の第11族の遷移金属、亜鉛、カドミウム等の第12族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第13族の金属、ゲルマニウム、スズ、鉛等の第14族の金属などが挙げられる。金属微粒子を構成する金属は、1種を単独金属として用いてもよく、2種以上を併用して合金として用いてもよい。中でも、好ましくは第4族~第11族で第4~6周期の遷移金属であり、より好ましくは銅や金、銀、白金、パラジウム等の貴金属であり、更に好ましくは金、銀及び銅から選ばれる少なくとも1種であり、より更に好ましくは銀である。
本発明に係る分散剤Bは、疎水性モノマー(b-1)由来の構成単位、カルボキシ基を有するモノマー(b-2)由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー(b-3)由来の構成単位を含むビニル系ポリマーbを85質量%以上含有する。これにより、水系媒体中において金属微粒子の凝集を制御し、金属微粒子の分散安定性を向上させ、微細に分散された金属微粒子を高濃度に含有することができ、分散体の保存安定性も向上する。
ポリマーbは、疎水性モノマー(b-1)、カルボキシ基を有するモノマー(b-2)、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー(b-3)を含む原料モノマー(以下、単に「原料モノマー」ともいう)を共重合させてなる。
ポリマーbは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。
モノマー(b-1)は、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、ポリマーbのモノマー成分として用いられる。
本発明において「疎水性」とは、モノマーを25℃のイオン交換水100gへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が10g未満であることをいう。モノマー(b-1)の前記溶解量は、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。
モノマー(b-1)としては、好ましくは芳香族基含有モノマー及び脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種である。
本発明において、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種である。以下における「(メタ)アクリレート」も同義である。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、スチレン、α-メチルスチレンが好ましい。
芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
モノマー(b-1)は、1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。
モノマー(b-2)は、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、ポリマーbのモノマー成分として用いられる。モノマー(b-2)に含まれるカルボキシ基は、解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈するカルボキシ基(-COOM)、又はそれらの解離したイオン形(-COO-)等をも含む。前記化学式中、Mは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。
モノマー(b-2)としては、具体的には、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。なお、前記不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
また、モノマー(b-2)は、1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。
本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味する。以下における「(メタ)アクリル酸」も同義である。
モノマー(b-3)は、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、ポリマーbのモノマー成分として用いられる。
モノマー(b-3)は、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、ポリマーbの側鎖としてポリアルキレングリコールセグメントを導入することできるモノマーが好ましい。該モノマーとしては、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシアルキレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。モノマー(b-3)は、1種を単独で又は2種以上を併用して用いてもよい。
該アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとしては、メトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールセグメント中のアルキレンオキシド由来の単位数は、好ましくは2以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは100以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは50以下である。
前記ポリアルキレングリコールセグメントは、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位とを含む共重合体であることが好ましい。エチレンオキシド単位(EO)とプロピレンオキシド単位(PO)とのモル比[EO/PO]は、好ましくは60/40以上、より好ましくは65/35以上、更に好ましくは70/30以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、更に好ましくは80/20以下である。
エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位とを含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
ポリマーb製造時における、モノマー(b-1)~(b-3)の原料モノマー中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又はポリマーb中におけるモノマー(b-1)~(b-3)由来の構成単位の含有量は、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
モノマー(b-1)の含有量は、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは65モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは85モル%以下、更に好ましくは80モル%以下である。
モノマー(b-2)の含有量は、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは15モル%以上であり、そして、好ましくは40モル%以下、より好ましくは35モル%以下、更に好ましくは30モル%以下である。
モノマー(b-3)の含有量は、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは7モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは15モル%以下である。
ポリマーbは、公知の方法で合成したものを用いてよく、市販品を用いてもよい。ポリマーbの市販品としては、BYK社製のDISPERBYK-2015、同190等が挙げられる。
ポリマーbの酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマーb以外のポリマー分散剤としては、ヒロドキシ基、アミノ基、アミド基、オキシアルキレン基等の非イオン性基を有するポリマー分散剤;カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性を有するポリマー分散剤等が挙げられる。
非イオン性基を有するポリマー分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
アニオン性基を有するポリマー分散剤としては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系ポリマー;アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマー等が挙げられる。
ポリマーb以外のカルボキシ基を有するポリマー分散剤の数平均分子量は、ポリマーbの数平均分子量と同様の範囲であることが好ましい。該ポリマー分散剤の数平均分子量も、ポリマーbと同様に実施例に記載の方法により測定される。
低分子量分散剤の分子量は、好ましくは100以上、より好ましくは200以上であり、そして、好ましくは1,000未満、より好ましくは800以下、更に好ましくは600以下である。
ポリマーb以外の他の分散剤は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記質量比[分散剤B/(分散剤B+金属)]は、示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA)を用いて実施例に記載の方法により測定される分散剤B及び金属の質量から算出される。
なお、前記キュムラント平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、金属微粒子分散体の金属濃度は、実施例に記載の方法により算出される。
本発明の金属微粒子分散体は、金属微粒子aを構成する金属を含む金属原料化合物Aを、分散剤Bの存在下、水系溶媒C中で還元する方法により製造することが好ましい。系内に存在する分散剤Bが金属イオンに配位及び吸着し、還元反応により金属イオンが還元され、金属微粒子aが形成すると考えられる。金属原料化合物Aの還元反応は、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、還元剤Dを用いて行うことが好ましい。これにより、微細な金属微粒子aを高い収率で得ることができる。
金属原料化合物A、分散剤B、水系溶媒C及び還元剤Dの混合方法に特に制限はない。例えば、金属原料化合物A、分散剤B、及び水系溶媒Cを含有する混合液IAと、還元剤Dとを混合する工程を含む方法I(方法I)、分散剤B及び還元剤Dを含有する混合物IIAと、金属原料化合物A及び水系溶媒Cを含有する混合物IIBとを混合する工程を含む方法(方法II)等が挙げられる。中でも、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、方法Iが好ましい。
<金属原料化合物A>
金属原料化合物Aとしては、前述の金属を含む化合物であれば特に制限はなく、無機酸又は有機酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。前記金属塩としては、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、過塩素酸塩等の無機酸の金属塩;酢酸塩等の有機酸の金属塩などが挙げられる。金属原料化合物Aは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。中でも、好ましくは無機酸又は有機酸の金属塩、金属酸化物であり、より好ましくは無機酸の金属塩であり、更に好ましくは硝酸の金属塩であり、より更に好ましくは硝酸銀である。
水系溶媒Cは、水を主成分とするものが好ましく、更に有機溶媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、エタノール、2-プロパノール等の炭素数1以上4以下の脂肪族アルコール、アセトン等の炭素数3以上8以下のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
水系溶媒C中の水の含有量は、環境性の観点から、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上である。
混合液IA中の金属原料化合物Aの含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下、より更に好ましくは60質量%以下である。
混合液IA中の分散剤Bの含有量は、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは4質量%以下である。
混合液IA中の水系溶媒Cの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上、より更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
還元剤Dは、特に限定されず、無機還元剤、有機還元剤のいずれも用いることができる。
有機還元剤としては、例えば、エタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン(2-(ジメチルアミノ)エタノール)、N,N‐ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、N,N-ジメチルプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン等のアルカノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の(ポリ)アルキレンポリアミン等の脂肪族アミン;ピペリジン、ピロリジン、N-メチルピロリジン、モルホリン等の脂環族アミン;アニリン、N-メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン;ベンジルアミン、N-メチルベンジルアミン等のアラルキルアミンなどのアミン類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類;アスコルビン酸、クエン酸等の酸類及びその塩などが挙げられる。
なお、還元剤Dは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
還元反応の温度は、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましは60℃以下、更に好ましくは50℃以下の範囲で行うことが好ましい。還元反応は、空気雰囲気下であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。
金属微粒子分散体を製造する際の各成分の仕込み量は、金属微粒子の微細化、高濃度化及び生産性の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、以下のとおりである。
金属原料化合物A、分散剤B、水系溶媒C及び還元剤Dの合計仕込み量に対する金属原料化合物Aの仕込み量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
金属原料化合物A、分散剤B、水系溶媒C及び還元剤Dの合計仕込み量に対する分散剤Bの仕込み量は、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上であり、そして、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
金属原料化合物A、分散剤B、水系溶媒C及び還元剤Dの合計仕込み量に対する水系溶媒Cの仕込み量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
金属原料化合物A、分散剤B、水系溶媒C及び還元剤Dの合計仕込み量に対する還元剤Dの仕込み量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
還元剤Dと金属原料化合物Aとの仕込みモル比[還元剤D/金属原料化合物A]は、好ましくは0.5以上、より好ましくは1以上、更に好ましくは1.5以上、より更に好ましくは2以上、より更に好ましくは2.5以上であり、そして、好ましくは10以下、より好ましくは7以下、更に好ましくは5以下、より更に好ましくは4以下である。
本発明の製造方法は、不純物を除去し、金属微粒子の分散安定性を向上させ、分散体の保存安定性を向上させる観点から、工程1で得られた金属微粒子分散体を精製する工程2(以下、単に「工程2」ともいう)を含むことが好ましい。
金属原料化合物Aの還元反応後の分散体には、未反応の還元剤、金属イオンの対イオン、金属微粒子の分散に寄与しない余剰の分散剤B等の不純物が含まれている。そのため、工程2を経ることにより、これらの不純物を除去することができる。
金属微粒子分散体を精製する方法は、特に制限はなく、透析、限外濾過等の膜処理;遠心分離処理等の方法が挙げられる。中でも、不純物を効率的に除去する観点から、膜処理が好ましく、透析がより好ましい。透析に用いる透析膜の材質としては、再生セルロースが好ましい。
透析膜の分画分子量は、不純物を効率的に除去する観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは5,000以上、更に好ましくは10,000以上であり、そして、好ましく100,000以下、より好ましくは70,000以下である。
透析処理の温度は、処理効率の観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、更に好ましくは40℃以下である。
本発明の製造方法は、更に工程1又は工程2で得られた金属微粒子分散体を濃縮する工程3を含むことが好ましい。
金属微粒子分散体の濃縮方法は特に制限はなく、金属微粒子分散体中に含まれる水系媒体を除去できる方法であればよい。中でも、加熱又は減圧下で水系媒体を留去する方法が好ましい。加熱温度は、生産性の観点から、好ましくは35℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、金属微粒子の分散安定性及び熱分解等を抑制する観点から、好ましくは85℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは65℃以下である。金属微粒子分散体の濃縮は、該分散体の固形分濃度が所望の範囲となるように制御しながら行うことが好ましい。
水系溶媒Cが有機溶媒を含む場合には、工程3において水と共に有機溶媒を除去することが好ましい。工程3により得られる金属微粒子分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下である。
本発明の金属微粒子分散体は、水系インク(以下、「水系インク」又は「インク」ともいう)に含有させてメタリック印刷用インクとして用いることが好ましい。該金属微粒子分散体は、金属微粒子aの分散安定性に優れるため、該水系インクの保存安定性を向上させることができる。
水系インクは、保存安定性の観点から、更に有機溶媒を含有することが好ましい。該有機溶媒は、沸点90℃以上の有機溶媒を1種以上含むことが好ましい。該有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは150℃以上、より好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは200℃以下である。
水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
水系インク中の金属の含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは17質量%以下、更に好ましく15質量%以下である。
水系インク中の金属と分散剤Bとの合計含有量は、定着性の観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは13質量%以下である。
水系インク中の有機溶媒の含有量は、水系インクの保存安定性、並びに定着性及び印刷濃度の観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましく40質量%以下である。
水系インク中の水の含有量は、水系インクの保存安定性、並びに定着性及び印刷濃度の観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
水系インクにおける全固形分中の金属の質量比[金属/(水系インクの全固形分)]は、水系インクの保存安定性、並びに定着性及び印刷濃度の観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.7以上、より更に好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは0.98以下、より好ましくは0.96以下、更に好ましくは0.94以下である。
水系インク中の金属微粒子aのキュムラント平均粒径は、金属微粒子分散体中の該平均粒径と同じであることが好ましく、好ましい該平均粒径の態様も、金属微粒子分散体中の該平均粒径の好ましい態様と同じである。
水系インクの32℃の粘度は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは2mPa・s以上、より好ましくは3mPa・s以上、更に好ましくは5mPa・s以上であり、そして、好ましくは12mPa・s以下、より好ましくは9mPa・s以下、更に好ましくは7mPa・s以下である。水系インクの粘度は、E型粘度計を用いて測定できる。
水系インクの20℃のpHは、保存安定性の観点から、好ましくは7.0以上、より好ましくは7.2以上、更に好ましくは7.5以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、pHは、好ましくは11以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは9.5以下である。水系インクのpHは、常法により測定できる。
前記水系インクは、金属光沢に優れる印刷物を得ることができるため、特にフレキソ印刷用インキ、グラビア印刷用インキ、又はインクジェット記録用インクとして好適にメタリック印刷に好適に用いることができる。特に吐出安定性に優れる観点から、インクジェット記録用インクとして用いることがより好ましい。
前記水系インクをインクジェット記録用インクとして用いる場合、該水系インクを公知のインクジェット記録装置に装填し、インク液滴として印刷媒体に吐出して画像等を形成することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明の金属微粒子分散体を含有する水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエステル)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル)、DGS-210WH(ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル)、透明塩ビRE-137(株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、FOR、FOA(いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)、エンブレムONBC(ユニチカ株式会社製、ナイロン)等が挙げられる。
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolumn Super AW-H)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定試料は、ガラスバイアル中にポリマー0.1gを前記溶離液10mLと混合し、25℃で10時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm、アドバンテック株式会社製)で濾過したものを用いた。
ポリマーbの酸価は、JIS K 0070の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=4:6(容量比))に変更した。
レーザー粒子解析システム「ELS-8000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行い、キュムラント平均粒径を測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定試料の濃度は、5×10-3%(固形分濃度換算)で行った。
30mlのポリプロピレン製容器(φ=40mm、高さ=30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへ試料約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更に室温(25℃)のデシケーター内で更に15分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後の試料の質量を固形分として、添加した試料の質量で除して固形分濃度とした。
実施例及び比較例で得られた金属微粒子分散体をドライチャンバー(東京理化器械株式会社製、型式:DRC-1000、東京理化器械株式会社製)を付属した凍結乾燥機(東京理化器械株式会社製、型式:FDU-2110)を用いて、乾燥条件(-25℃1時間凍結、-10℃9時間減圧、25℃5時間減圧。減圧度5Pa)で凍結乾燥することにより、金属乾燥粉を得た。
この金属乾燥粉について、示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA)(株式会社日立ハイテクサイエンス社製、商品名:STA7200RV)を用いて、試料10mgをアルミパンセルに計量し、10℃/分の昇温速度で35℃から550℃まで昇温し、50mL/分の空気フロー下で質量減少を測定した。35℃から550℃までの質量減少を分散剤Bの質量とし、550℃での残質量を金属の質量として、質量比[分散剤B/(分散剤B+金属)]を算出した。
上記(5)で得られた質量比[分散剤/(分散剤+金属)]及び上記(4)で得られた金属微粒子分散体の固形分濃度から、金属微粒子分散体中の金属濃度を算出した。
(工程1)
100mLのガラスビーカー中に、硝酸銀を14.4g、スチレン/α-メチルスチレン/アクリル酸/マレイン酸/アルコキシ(ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール)アクリレート(アルキレンオキシド単位数:32モル、モル比[EO/PO]=75/25)共重合体〔固形分40%の該共重合体水溶液(BYK社製、商品名:DISPERBYK-2015、酸価:10mgKOH/g)を絶乾状態にしたもの(Mn:4500、酸価:24mgKOH/g)〕(以下、「BYK-2015dry」ともいう)を0.8g、イオン交換水を13.2g投入し、常温で、マグネチックスターラーを用いて目視で透明になるまで撹拌し、混合液(IA-1)を得た。
次いで、100mLの滴下ロートにN,N-ジメチルエタノールアミン(以下、「DMAE」ともいう)22.6gを入れ、40℃のウオーターバスで温度を制御した混合液(IA-1)にDMAEを30分かけて滴下した。その後、40℃のウオーターバスで反応液の温度を制御しながら5時間撹拌を行い、次いで空冷して、銀微粒子a1を含有する濃茶色液体を得た。得られた濃茶色液体を1時間静置し、沈殿分を除去した後、上澄みを銀微粒子分散体(d1-1)として得て、次工程2に進めた。
なお、仕込み金属質量から沈殿分質量を差し引いた質量を金属微粒子aの質量とし、質量比(金属微粒子aの質量/仕込み金属質量)から金属微粒子aの収率を算出した。結果を表1に示す。
上記で得られた銀微粒子分散体(d1-1)を、透析チューブ(スペクトラム・ラボラトリーズ社製、商品名:スペクトラ/ポア6、透析膜:再生セルロース、分画分子量(MWCO)=50K)に投入し、チューブ上下をクローサーにて密封した。このチューブを、5Lガラスビーカー中の5Lのイオン交換水に浸漬し、水温を20~25℃に保持して1時間撹拌した。その後、イオン交換水を1時間ごとに全量交換する作業を3回繰り返した後、24時間撹拌し、透析を完了し、精製した銀微粒子分散体(d2-1)を得た。
上記で得られた銀微粒子分散体(d2-1)を、固形分濃度が50%になるように60℃減圧下で濃縮を行い、銀微粒子分散体(D1)を得た。銀微粒子分散体(D1)の質量比[分散剤B/(分散剤B+金属)]及び金属濃度を前記(5)及び(6)の方法により測定及び算出し、製造直後のキュムラント平均粒径X(以下、「キュムラント平均粒径X」ともいう)を測定した。結果を表2に示す。
工程1における水の仕込み量を表1に示すように変更した以外は実施例1-1と同様にして、銀微粒子分散体(D2)及び(D3)を得た。
工程1におけるDMAEの仕込み量を表1に示すように変更した以外は実施例1-1と同様にして、銀微粒子分散体(D4)及び(D5)を得た。
実施例1-1の工程1を以下のとおり変更した以外は実施例1-1と同様にして、銀微粒子分散体(D6)を得た。
(工程1’)
100mLのガラスビーカー中に、BYK-2015dryを0.8g、DMAEを22.6g投入し、常温で、マグネチックスターラーを用いて目視で透明になるまで撹拌し、混合液(IIA-6)を得た。
次いで、100mLの滴下ロートに、硝酸銀14.4g及びイオン交換水13.2gを硝酸銀の結晶が目視で見えなくなるまで溶解した混合液(IIB-6)を入れ、40℃のウオーターバスで温度を制御した混合液(IIA-6)に混合液(IIB-6)を30分かけて滴下した。その後、40℃のウオーターバスで反応液の温度を制御しながら5時間撹拌を行い、次いで空冷して、銀微粒子a6を含有する濃茶色液体を得た。得られた濃茶色液体を1時間静置し、沈殿分を除去した後、上澄みを銀微粒子分散体(d1-6)として得て、実施例1-1の工程2及び工程3と同様の工程に進めた。
工程1の硝酸銀の仕込み量を表1に示すように変更した以外は実施例1-1と同様にして、銀微粒子分散体(D7)及び(D8)を得た。
還元剤DとしてDMAEを水素化ホウ素ナトリウム(以下、「NaBH4」ともいう)に変更した以外は実施例1-1と同様に行い、銀微粒子分散体(D9)を得た。
BYK-2015dryに代わりにコール酸を用いた以外は実施例1-1と同様にして、銀微粒子分散体(DC1)を得た。
BYK-2015dryの代わりにジョンクリル69(商品名、BASF社製、スチレン/アクリル酸ポリマー)(以下、「JC69」という)を用いた以外は実施例1-1と同様にして、銀微粒子分散体(DC2)を得た。
BYK-2015dryの代わりにMA7323(商品名、花王株式会社製、アクリル酸/ポリエチレングリコールメタクリレートポリマー)(以下、「MA7323」という)を用いた以外は実施例1-1と同様にして、銀微粒子分散体(DC3)を得た。
BYK-2015dry0.8gの代わりに、BYK-2015dry0.64gとコール酸0.16gの混合物とした以外は実施例1-1と同様にして、銀微粒子分散体(DC4)を得た。
実施例及び比較例で得られた各金属微粒子分散体10gを30mLのガラスバイアルに入れて密栓し、70℃の恒温槽で14日間保存した。その後、常温(25℃)にて1日静置し、前述の測定方法と同様の方法で保存後の金属微粒子aのキュムラント平均粒径Y(以下、「キュムラント平均粒径Y」ともいう)を測定した。該キュムラント平均粒径Yと前述のキュムラント平均粒径Xの比(Y/X)を保存安定性の指標とした。結果を表2に示す。該比(Y/X)が1に近いほど金属微粒子分散体の保存安定性が高いことを示す。
*1:分散剤B中のポリマーbの含有量(質量%)である。
*2:金属原料化合物A、分散剤B、水系溶媒C、及び還元剤Dの合計仕込み量に対する各成分の仕込み量(質量%)を示す。
*3:方法Iは混合物IAと還元剤Dとを混合する方法、方法IIは分散剤B及び還元剤Dの混合物IIAと金属原料化合物A及び水系溶媒Cの混合液IIBとを混合する方法である。
*4:BYK-2015dry80質量%及びコール酸20質量%の混合物である。
一方、比較例1では低分子量分散剤であるコール酸を用いて分散され、比較例2及び3では、モノマー(b-1)~(b-3)由来の構成単位を全て含むポリマーbを分散剤として含んでいないため、金属微粒子の収率が低く、キュムラント平均粒径も大きいものもあり、保存安定性に劣ることがわかる。
また、比較例4では、モノマー(b-1)~(b-3)由来の構成単位を全て含むポリマーbを分散剤として用いているものの、コール酸を用いているため、金属微粒子aの分散安定性が悪く、金属微粒子aの収率も低いことがわかる。
実施例2-1
インクの全量を30gとして、金属の含有量が10%となるように実施例1-1で得られた金属微粒子分散体(D1)を配合し、更にプロピレングリコールの含有量35%、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(iBDG)の含有量1%、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤(商品名:KF-6011、信越化学工業株式会社製、PEG-11メチルエーテルジメチコン)の含有量0.5%、アセチレングリコール系界面活性剤(商品名:サーフィノール104(2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール)、エボニックインダストリーズ社製、有効分100%)の含有量0.5%、及び残部がイオン交換水となるように混合し、インク1を調製した。
なお、調製は50mLガラスバイアル中に、マグネチックスターラーで撹拌しながら各成分を投入して行った。その後、5μmのメンブランフィルター(ザルトリウス社製、商品名「ミニザルト」)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、インク1を得た。
実施例2-1において金属微粒子分散体(D1)を、実施例1-2~1-9及び比較例1-1~1-4で得られた金属微粒子分散体(D2)~(D9)及び(DC1)~(DC4)に変更した以外は実施例2-1と同様に行い、インク2~9及びC1~C4を得た。
得られたインク1~9及びC1~C4を用いて、下記の方法でメタリック印刷を行った。また、下記方法によりインクの吐出安定性の評価を行った。結果を表3に示す。
ヘッド電圧26V、周波数20kHz、吐出液適量18pl、ヘッド温度32℃、解像度600dpi、吐出前フラッシング回数200発、負圧-4.0kPaを設定し、印刷媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、印刷媒体を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Duty100%で、印刷媒体にインクを吐出して付着させた後、ホットプレート上にて60℃で2分間、印刷媒体上のインクを加熱乾燥し、メタリック印刷物を得た。
なお、印刷媒体は、ポリエステルフィルム(東レ株式会社製、商品名:ルミラーT60、厚み75um、吸水量2.3g/m2)を用いた。
前記インクジェット印刷評価装置にて印刷後30分間、ノズル面を保護することなく放置した後、全てのノズルからの吐出の有無を判別できる印刷チェックパターンを印刷媒体上に印刷しノズル欠け(正常に吐出していないノズル)数をカウントして、吐出安定性を評価した。ノズル欠け数が少ないほど吐出安定性が良好である。
Claims (13)
- 分散剤Bで分散された金属微粒子aを含有する水系金属微粒子分散体であって、
該分散剤Bが、疎水性モノマー(b-1)由来の構成単位、カルボキシ基を有するモノマー(b-2)由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー(b-3)由来の構成単位を含むビニル系ポリマーbを85質量%以上含有し、
該金属微粒子aのキュムラント平均粒径が15nm以上50nm以下であり、
該金属微粒子分散体中の金属濃度が30質量%以上80質量%以下であり、
分散剤B及び金属の合計量に対する分散剤Bの質量比[分散剤B/(分散剤B+金属)]が0.01以上0.3以下であり、
該金属微粒子aを構成する金属が銀である、水系金属微粒子分散体。 - 疎水性モノマー(b-1)が、芳香族基含有モノマー及び脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の水系金属微粒子分散体。
- カルボキシ基を有するモノマー(b-2)が、(メタ)アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の水系金属微粒子分散体。
- ビニル系ポリマーbの酸価が、20mgKOH/g以上50mgKOH/g以下である、請求項1~3のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体。
- 金属微粒子aを構成する金属を含む金属原料化合物Aを、分散剤Bの存在下、水系溶媒C中で還元する工程を含む、請求項1~4のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
- 金属微粒子aを構成する金属を含む金属原料化合物A、分散剤B、及び水系溶媒Cを含有する混合液IAと、還元剤Dとを混合する工程1を含む、請求項1~5のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
- 金属原料化合物A、分散剤B、水系溶媒C及び還元剤Dの合計仕込み量に対する水系溶媒Cの仕込み量が10質量%以上40質量%以下である、請求項6に記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
- 金属原料化合物A、分散剤B、水系溶媒C及び還元剤Dの合計仕込み量に対する金属原料化合物Aの仕込み量が10質量%以上60質量%以下である、請求項6又は7に記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
- 還元剤Dと金属原料化合物Aとの仕込みモル比[還元剤D/金属原料化合物A]が0.5以上10以下である、請求項6~8のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
- 還元剤Dがアミン類である、請求項6~9のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
- 金属原料化合物Aが硝酸銀である、請求項5~10のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
- 請求項1~4のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体を含有する、メタリック印刷用インク。
- 請求項12に記載のメタリック印刷用インクを用いて樹脂フィルムに印刷する、メタリック印刷方法。
Priority Applications (6)
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Citations (10)
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---|---|---|---|---|
JP2004033901A (ja) | 2002-07-03 | 2004-02-05 | Nippon Paint Co Ltd | 金属コロイド溶液の製造方法 |
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JP2010209366A (ja) | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Dic Corp | 金属ナノ粒子の製造方法 |
JP2012193363A (ja) | 2011-03-17 | 2012-10-11 | Xerox Corp | コーティングされた磁気ナノ粒子を含む溶媒系インク |
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JP2009074171A (ja) | 2007-08-30 | 2009-04-09 | Mitsuboshi Belting Ltd | 金属コロイド粒子およびその分散液 |
JP2010209366A (ja) | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Dic Corp | 金属ナノ粒子の製造方法 |
JP2013504692A (ja) | 2009-09-14 | 2013-02-07 | ハンファ ケミカル コーポレーション | 水溶性ナノ粒子及びその分散液を製造する方法 |
JP2014503682A (ja) | 2010-10-25 | 2014-02-13 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | ドープ銀ナノ粒子を含む金属粒子ゾル |
JP2012193363A (ja) | 2011-03-17 | 2012-10-11 | Xerox Corp | コーティングされた磁気ナノ粒子を含む溶媒系インク |
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