WO2020044662A1

WO2020044662A1 - 水系金属微粒子分散体

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Publication number: WO2020044662A1
Application number: PCT/JP2019/017985
Authority: WO
Inventors: 友秀吉田; 泰陽竹野
Original assignee: 花王株式会社
Priority date: 2018-08-31
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2020-03-05
Also published as: JP2020033527A; US20210253885A1; EP3845334A1; JP7157597B2; TW202020067A; EP3845334B1; EP3845334A4; ES2967700T3

Abstract

分散剤Ｂで分散された金属微粒子ａを含有する水系金属微粒子分散体であって、分散剤Ｂが、疎水性モノマー由来の構成単位、カルボキシ基を有するモノマー由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー由来の構成単位を含むビニル系ポリマーｂを８５質量％以上含有し、該微粒子ａのキュムラント平均粒径が２～５０ｎｍであり、該分散体中の金属濃度が３０～８０質量％である水系金属微粒子分散体及びその製造方法、該分散体を含有するメタリック印刷用インク、並びに該インクを用いたメタリック印刷方法に関する。

Description

水系金属微粒子分散体

　本発明は、水系金属微粒子分散体及びその製造方法、該水系金属微粒子分散体を含有するメタリック印刷用インク、並びに該インクを用いたメタリック印刷方法に関する。

　金属微粒子は、金属をナノサイズに微細化して用いることにより発現する機能及び物性の多様性から、多岐にわたる工業的応用の展開が期待されている。
　金属微粒子の工業的利用を促進するため、種々の金属微粒子の製造方法が検討されている。例えば、金属原子を生成させる化学法として、液中で金属化合物から溶出する金属イオンを還元する方法、金属錯体の熱分解により金属原子を取り出す方法等の湿式法が知られている。金属錯体を用いる方法では高温下での熱処理を必要とし、金属錯体の還元に用いる還元液には残留有機物等の除去に関する問題があり、工業的に実用性の高い製造方法の検討がなされてきた。

　例えば、特開２０１７－２２１９号（特許文献１）には、常温下で銀鏡膜層を形成でき、有害な成分や腐食性副成物の発生がない銀鏡膜層形成用組成液等を提供することを目的として、アルコール溶媒中に高分子分散剤を溶解させるとともに、酸化銀及び炭酸銀から選択される少なくとも１種の銀化合物を分散させたアルコール溶液を用い、前記アルコール溶液中に超音波を照射することにより得られた、銀ナノ粒子の分散溶液からなる銀鏡膜層形成用組成液等が記載されている。
　特開２００９－７４１７１号（特許文献２）には、粗大粒子が少なく、高濃度で金属ナノ粒子を含む長期間の保存安定性に優れた金属コロイド粒子等を提供することを目的として、金属ナノ粒子と、この金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドとで構成された金属コロイド粒子であって、前記保護コロイドが、カルボキシル基を有する有機化合物と、高分子分散剤とで構成されている金属コロイド粒子等が記載されている。

　本発明は、分散剤Ｂで分散された金属微粒子ａを含有する水系金属微粒子分散体であって、
　該分散剤Ｂが、疎水性モノマー（ｂ－１）由来の構成単位、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーｂを８５質量％以上含有し、
　該金属微粒子ａのキュムラント平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
　該金属微粒子分散体中の金属濃度が３０質量％以上８０質量％以下である、水系金属微粒子分散体に関する。

　しかしながら、特許文献１及び２の技術では、得られる分散体の金属濃度が低く、高い金属濃度の分散体を得ようとすると金属微粒子の凝集が発生する。特に銀等の金属は比重が大きく、分散安定性が悪く、微細に分散された金属微粒子を高濃度で含有する水系分散体を得ることは困難であった。また、金属微粒子を高濃度で含有すると、金属微粒子の凝集も生じやすく、特許文献１及び２の技術では金属微粒子の水系分散体としての保存安定性が十分でない。
　本発明は、微細に分散された金属微粒子を高濃度で含有し、かつ保存安定性に優れる水系金属微粒子分散体及びその製造方法、該水系金属微粒子分散体を含有するメタリック印刷用インク、並びに該インクを用いたメタリック印刷方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは、特定のモノマー由来の構成単位を含むビニル系ポリマーを所定の量で含有する分散剤で金属微粒子を分散させることにより、金属微粒子の凝集を制御できることに着目し、微細に分散された金属微粒子を高濃度で含有し、かつ保存安定性に優れる水系顔料分散体が得ることができることを見出した。

　すなわち、本発明は、次の［１］～［４］に関する。
［１］分散剤Ｂで分散された金属微粒子ａを含有する水系金属微粒子分散体であって、
　該分散剤Ｂが、疎水性モノマー（ｂ－１）由来の構成単位、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーｂを８５質量％以上含有し、
　該金属微粒子ａのキュムラント平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
　該金属微粒子分散体中の金属濃度が３０質量％以上８０質量％以下である、水系金属微粒子分散体。
［２］金属原料化合物Ａ、分散剤Ｂ、及び水系溶媒Ｃを含有する混合液IAと、還元剤Ｄとを混合する工程１を含む、前記［１］に記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
［３］前記［１］に記載の水系金属微粒子分散体を含有する、メタリック印刷用インク。
［４］前記［３］に記載のメタリック印刷用インクを用いて樹脂フィルムに印刷する、メタリック印刷方法。

　本発明によれば、微細に分散された金属微粒子を高濃度で含有し、かつ保存安定性に優れる水系金属微粒子分散体及びその製造方法、該水系金属微粒子分散体を含有するメタリック印刷用インク、並びに該インクを用いたメタリック印刷方法を提供することができる。

［水系金属微粒子分散体］
　本発明の水系金属微粒子分散体（以下、「金属微粒子分散体」又は「分散体」ともいう）は、分散剤Ｂで分散された金属微粒子ａ（以下、「金属微粒子ａ」ともいう）を含有する金属微粒子分散体であって、分散剤Ｂが、疎水性モノマー（ｂ－１）（以下、「モノマー（ｂ－１）」ともいう）由来の構成単位、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－２）（以下、「モノマー（ｂ－２）」ともいう）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－３）（以下、「モノマー（ｂ－３）」ともいう）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーｂ（以下、「ポリマーｂ」ともいう）を８５質量％以上含有し、金属微粒子ａのキュムラント平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、金属微粒子分散体中の金属濃度が３０質量％以上８０質量％以下である。

　本発明の金属微粒子分散体は、金属微粒子ａが水系媒体中に分散されてなるものである。ここで、金属微粒子ａの形態は特に制限はなく、少なくとも金属微粒子及び分散剤Ｂにより粒子が形成されていればよい。例えば、分散剤Ｂに金属微粒子が内包された粒子形態、分散剤Ｂ中に金属微粒子が均一に分散された粒子形態、分散剤Ｂの粒子表面に金属微粒子が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
　なお、本発明において「水系」とは、水系媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。

　本発明によれば、微細に分散された金属微粒子を高濃度で含有し、かつ保存安定性に優れる金属微粒子分散体を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　本発明の金属微粒子分散体は、分散剤で分散された金属微粒子を含有し、該分散剤は、疎水性モノマー（ｂ－１）由来の構成単位、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーｂを８５質量％以上含有する。モノマー（ｂ－２）由来の構成単位は、カルボキシ基によりポリマーｂに金属に対する配位能を付与する。モノマー（ｂ－１）由来の構成単位は、疎水性であるため水系媒体中で不安定であるが、少しでも安定になるために金属表面に凝集し、その結果として金属微粒子の表面に密に集積する。そして、モノマー（ｂ－３）由来の構成単位のポリアルキレングリコールセグメントは水系媒体中で広がり、その立体反発作用により金属微粒子の分散安定性を向上させる。これらの効果が相乗的に作用することにより、金属微粒子の凝集が抑制され、微細に分散された金属微粒子を高濃度で含有する金属微粒子分散体を得ることができ、該金属微粒子分散体の保存安定性が向上すると考えられる。

＜金属＞
　金属微粒子ａを構成する金属（金属原子）は、チタン、ジルコニウム等の第４族の遷移金属、バナジウム、ニオブ等の第５族の遷移金属、クロム、モリブデン、タングステン等の第６族の遷移金属、マンガン、テクネチウム、レニウム等の第７族の遷移金属、鉄、ルテニウム等の第８族の遷移金属、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族の遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族の遷移金属、銅、銀、金等の第１１族の遷移金属、亜鉛、カドミウム等の第１２族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族の金属、ゲルマニウム、スズ、鉛等の第１４族の金属などが挙げられる。金属微粒子ａを構成する金属は、１種を単独金属として用いてもよく、２種以上を併用して合金として用いてもよい。中でも、好ましくは第４族～第１１族で第４～６周期の遷移金属であり、より好ましくは銅や金、銀、白金、パラジウム等の貴金属であり、更に好ましくは金、銀及び銅から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくは銀である。

＜分散剤Ｂ＞
　本発明に係る分散剤Ｂは、疎水性モノマー（ｂ－１）由来の構成単位、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーｂを８５質量％以上含有する。これにより、水系媒体中において金属微粒子の凝集を制御し、金属微粒子の分散安定性を向上させ、微細に分散された金属微粒子を高濃度に含有することができ、分散体の保存安定性も向上する。

（ビニル系ポリマーｂ）
　ポリマーｂは、疎水性モノマー（ｂ－１）、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－２）、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－３）を含む原料モノマー（以下、単に「原料モノマー」ともいう）を共重合させてなる。
　ポリマーｂは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。

〔疎水性モノマー（ｂ－１）〕
　モノマー（ｂ－１）は、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、ポリマーｂのモノマー成分として用いられる。
　本発明において「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。モノマー（ｂ－１）の前記溶解量は、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
　モノマー（ｂ－１）としては、好ましくは芳香族基含有モノマー及び脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
　本発明において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。

　芳香族基含有モノマーは、好ましくは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくは、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
　スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
　芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。

　脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、より好ましくは炭素数６以上１０以下のアルキル基を有するものである。
　モノマー（ｂ－１）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。

　モノマー（ｂ－１）は、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは芳香族基含有モノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマーであり、更に好ましくはスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン及び４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはスチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種である。

〔カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－２）〕
　モノマー（ｂ－２）は、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、ポリマーｂのモノマー成分として用いられる。モノマー（ｂ－２）に含まれるカルボキシ基は、解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈するカルボキシ基（－ＣＯＯＭ）、又はそれらの解離したイオン形（－ＣＯＯ^-）等をも含む。前記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。
　モノマー（ｂ－２）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。なお、前記不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
　また、モノマー（ｂ－２）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。

　モノマー（ｂ－２）は、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種である。
　本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。

〔ポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－３）〕
　モノマー（ｂ－３）は、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、ポリマーｂのモノマー成分として用いられる。
　モノマー（ｂ－３）は、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、ポリマーｂの側鎖としてポリアルキレングリコールセグメントを導入することできるモノマーが好ましい。該モノマーとしては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマー（ｂ－３）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。

　モノマー（ｂ－３）は、好ましくは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである。該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上４以下である。
　該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　モノマー（ｂ－３）のポリアルキレングリコールセグメントは、好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド由来の単位を含む。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
　前記ポリアルキレングリコールセグメント中のアルキレンオキシド由来の単位数は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下である。
　前記ポリアルキレングリコールセグメントは、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位とを含む共重合体であることが好ましい。エチレンオキシド単位（ＥＯ）とプロピレンオキシド単位（ＰＯ）とのモル比［ＥＯ／ＰＯ］は、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
　エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位とを含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。

　商業的に入手しうるモノマー（ｂ－３）の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ、同ＡＭ－１３０Ｇ、同ＡＭＰ－２０ＧＹ、同２３０Ｇ、Ｍ－２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等；日油株式会社のブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ－１００、同２００、同４００、同１０００、同４０００等、ＰＰ－５００、同８００、同１０００等、ＡＰ－１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ－３００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。

（原料モノマー中又はポリマーｂ中における各モノマー成分又は各構成単位の含有量）
　ポリマーｂ製造時における、モノマー（ｂ－１）～（ｂ－３）の原料モノマー中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーｂ中におけるモノマー（ｂ－１）～（ｂ－３）由来の構成単位の含有量は、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
　モノマー（ｂ－１）の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
　モノマー（ｂ－２）の含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
　モノマー（ｂ－３）の含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。

　ポリマーｂは、モノマー（ｂ－１）としてスチレン系モノマー由来の構成単位、モノマー（ｂ－２）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸由来の構成単位、及びモノマー（ｂ－３）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましい。
　ポリマーｂは、公知の方法で合成したものを用いてよく、市販品を用いてもよい。ポリマーｂの市販品としては、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５、同１９０等が挙げられる。

　ポリマーｂの数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは７，０００以下である。ポリマーｂの数平均分子量が前記の範囲であれば、金属微粒子への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。前記数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。

　ポリマーｂの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ポリマーｂの酸価は、実施例に記載の方法により測定される。

　分散剤Ｂは、ポリマーｂ以外の他の分散剤を含んでもよい。他の分散剤としては、ポリマーｂ以外のポリマー分散剤、カルボキシ基を有する低分子量分散剤等が挙げられる。
　ポリマーｂ以外のポリマー分散剤としては、ヒロドキシ基、アミノ基、アミド基、オキシアルキレン基等の非イオン性基を有するポリマー分散剤；カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性を有するポリマー分散剤等が挙げられる。
　非イオン性基を有するポリマー分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
　アニオン性基を有するポリマー分散剤としては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系ポリマー；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマー等が挙げられる。
　ポリマーｂ以外のポリマー分散剤、好ましくはカルボキシ基等のアニオン性基を有するポリマー分散剤又は非イオン性基を有するポリマー分散剤の数平均分子量は、ポリマーｂの数平均分子量と同様の範囲であることが好ましい。該ポリマー分散剤の数平均分子量も、ポリマーｂと同様に実施例に記載の方法により測定される。

　低分子量分散剤としては、炭素数１以上２４以下の脂肪族（ポリ）カルボン酸、炭素数２以上３４以下の脂肪族ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
　低分子量分散剤の分子量は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは１，０００未満、より好ましくは８００以下、更に好ましくは６００以下である。
　ポリマーｂ以外の他の分散剤は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。

　分散剤Ｂ中のポリマーｂの含有量は、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、８５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。

　金属微粒子分散体中での分散剤Ｂの存在形態は、金属微粒子に分散剤Ｂが吸着している形態、金属微粒子を分散剤Ｂが含有している金属微粒子内包（カプセル）形態、及び金属微粒子に分散剤Ｂが吸着していない形態がある。金属微粒子の分散安定性の観点から、金属微粒子を分散剤Ｂが含有する形態が好ましく、金属微粒子を分散剤Ｂが含有している金属微粒子内包状態がより好ましい。

　金属微粒子分散体における分散剤Ｂ及び金属の合計量に対する分散剤Ｂの質量比［分散剤Ｂ／（分散剤Ｂ＋金属）］は、金属微粒子の微細化の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、金属微粒子の分散安定性を向上させ、分散体の保存安定性を向上させる観点、及び金属微粒子の高濃度化の観点から、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。
　前記質量比［分散剤Ｂ／（分散剤Ｂ＋金属）］は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて実施例に記載の方法により測定される分散剤Ｂ及び金属の質量から算出される。

　分散剤Ｂとしてポリマーｂを用いる場合、金属微粒子分散体におけるポリマーｂ及び金属の合計量に対するポリマーｂの質量比［ポリマーｂ／（ポリマーｂ＋金属）］は、金属微粒子の微細化の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、金属微粒子の分散安定性を向上させ、分散体の保存安定性を向上させる観点、及び金属微粒子の高濃度化の観点から、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。
　前記質量比［ポリマーｂ／（ポリマーｂ＋金属）］は、前記質量比［分散剤Ｂ／（分散剤Ｂ＋金属）］と同様の方法で算出される。

　金属微粒子ａを構成する金属が銀の場合、すなわち金属微粒子分散体が銀微粒子分散体の場合には、銀微粒子分散体における分散剤Ｂ及び銀の合計量に対する分散剤Ｂの質量比［分散剤Ｂ／（分散剤Ｂ＋銀）］は、銀微粒子の微細化の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、銀微粒子の分散安定性を向上させ、保存安定性を向上させる観点、及び銀微粒子の高濃度化の観点から、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。前記質量比［分散剤Ｂ／（分散剤Ｂ＋銀）］は、前記質量比［分散剤Ｂ／（分散剤Ｂ＋金属）］と同様に、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて実施例に記載の方法により測定される分散剤Ｂ及び金属（銀）の質量から算出される。

　金属微粒子分散体中の金属微粒子ａのキュムラント平均粒径は、金属微粒子の分散安定性を向上させ、分散体の保存安定性を向上させる観点、及び金属微粒子の高濃度化の観点から、２ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上、より更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、そして、金属微粒子の微細化の観点から、５０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
　なお、前記キュムラント平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。

　金属微粒子分散体の金属濃度は、後述するインクの調製を容易にする観点から、３０質量％以上であり、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、金属微粒子の分散安定性を向上させ、分散体の保存安定性を向上させる観点から、８０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
　なお、金属微粒子分散体の金属濃度は、実施例に記載の方法により算出される。

［水系金属微粒子分散体の製造方法］
　本発明の金属微粒子分散体は、金属微粒子ａを構成する金属を含む金属原料化合物Ａを、分散剤Ｂの存在下、水系溶媒Ｃ中で還元する方法により製造することが好ましい。系内に存在する分散剤Ｂが金属イオンに配位及び吸着し、還元反応により金属イオンが還元され、金属微粒子ａが形成すると考えられる。金属原料化合物Ａの還元反応は、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、還元剤Ｄを用いて行うことが好ましい。これにより、微細な金属微粒子ａを高い収率で得ることができる。
　金属原料化合物Ａ、分散剤Ｂ、水系溶媒Ｃ及び還元剤Ｄの混合方法に特に制限はない。例えば、金属原料化合物Ａ、分散剤Ｂ、及び水系溶媒Ｃを含有する混合液IAと、還元剤Ｄとを混合する工程を含む方法Ｉ（方法Ｉ）、分散剤Ｂ及び還元剤Ｄを含有する混合物IIAと、金属原料化合物Ａ及び水系溶媒Ｃを含有する混合物IIBとを混合する工程を含む方法（方法II）等が挙げられる。中でも、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、方法Ｉが好ましい。

　方法Ｉは、金属原料化合物Ａ、分散剤Ｂ、及び水系溶媒Ｃを含有する混合液IAと、還元剤Ｄとを混合する工程１（以下、単に「工程１」ともいう）を含む。混合液IAは、金属原料化合物Ａ、分散剤Ｂ及び水系溶媒Ｃを公知の方法で混合して得ることができる。

（工程１）
＜金属原料化合物Ａ＞
　金属原料化合物Ａとしては、前述の金属を含む化合物であれば特に制限はなく、無機酸又は有機酸の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。前記金属塩としては、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、過塩素酸塩等の無機酸の金属塩；酢酸塩等の有機酸の金属塩などが挙げられる。金属原料化合物Ａは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、好ましくは無機酸又は有機酸の金属塩及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは無機酸の金属塩であり、更に好ましくは硝酸の金属塩であり、より更に好ましくは硝酸銀である。

＜水系溶媒Ｃ＞
　水系溶媒Ｃは、水を主成分とするものが好ましく、更に有機溶媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、エタノール、２－プロパノール等の炭素数１以上４以下の脂肪族アルコール、アセトン等の炭素数３以上８以下のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
　水系溶媒Ｃ中の水の含有量は、環境性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。

（混合液IA中の各成分の含有量）
　混合液IA中の金属原料化合物Ａの含有量は、高濃度化の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、金属微粒子の微細化及び分散体の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下である。
　混合液IA中の分散剤Ｂの含有量は、金属微粒子の微細化の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、金属微粒子の分散安定性を向上させ、保存安定性を向上させる観点、及び金属微粒子の高濃度化の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは４質量％以下である。
　混合液IA中の水系溶媒Ｃの含有量は、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。

＜還元剤Ｄ＞
　還元剤Ｄは、特に限定されず、無機還元剤、有機還元剤のいずれも用いることができる。
　有機還元剤としては、例えば、エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（２－（ジメチルアミノ)エタノール）、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン等のアルカノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、ピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、モルホリン等の脂環族アミン；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン等のアラルキルアミンなどのアミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸、クエン酸等の酸類及びその塩などが挙げられる。

　無機還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム等の水素化ホウ素塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン類；水素ガス等が挙げられる。
　なお、還元剤Ｄは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　還元剤Ｄは、金属微粒子の微細化及び高濃度化の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは有機還元剤であり、より好ましくはアミン類であり、更に好ましくは炭素数２以上６以下のアルカノールアミンであり、より更に好ましくは炭素数２以上６以下の第３級アルカノールアミンであり、より更に好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンである。

　混合液IAと還元剤Ｄとを混合する方法は特に制限はないが、還元反応を制御する観点から、混合物IAに還元剤Ｄを添加する方法が好ましく、混合液IAに還元剤Ｄを滴下する方法がより好ましい。還元剤Ｄの滴下速度は、製造の規模に応じて適宜設定することができる。
　還元反応の温度として、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下の範囲で、還元反応を行うことが好ましい。還元反応は、空気雰囲気下であってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。

（各成分の仕込み量）
　金属微粒子分散体を製造する際の各成分の仕込み量は、金属微粒子の微細化、高濃度化及び生産性の観点、並びに分散体の保存安定性を向上させる観点から、以下のとおりである。
　金属原料化合物Ａ、分散剤Ｂ、水系溶媒Ｃ及び還元剤Ｄの合計仕込み量に対する金属原料化合物Ａの仕込み量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
　金属原料化合物Ａ、分散剤Ｂ、水系溶媒Ｃ及び還元剤Ｄの合計仕込み量に対する分散剤Ｂの仕込み量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
　金属原料化合物Ａ、分散剤Ｂ、水系溶媒Ｃ及び還元剤Ｄの合計仕込み量に対する水系溶媒Ｃの仕込み量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
　金属原料化合物Ａ、分散剤Ｂ、水系溶媒Ｃ及び還元剤Ｄの合計仕込み量に対する還元剤Ｄの仕込み量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
　還元剤Ｄと金属原料化合物Ａとの仕込みモル比［還元剤Ｄ／金属原料化合物Ａ］は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２以上、より更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４以下である。

　本発明の金属微粒子分散体には、用途に応じて乾燥防止のために保湿剤としてグリセリンやトリエチレングリコール等を１質量％以上１０質量％以下含有してもよいし、防黴剤等の添加剤を含有してもよい。該添加剤は還元反応時に配合してもよいし、金属微粒子分散体を得た後に配合してもよい。

（工程２）
　本発明の製造方法は、不純物を除去し、金属微粒子の分散安定性を向上させ、分散体の保存安定性を向上させる観点から、工程１で得られた金属微粒子分散体を精製する工程２（以下、単に「工程２」ともいう）を含むことが好ましい。
　金属原料化合物Ａの還元反応後の分散体には、未反応の還元剤、金属イオンの対イオン、金属微粒子の分散に寄与しない余剰の分散剤Ｂ等の不純物が含まれている。そのため、工程２を経ることにより、これらの不純物を除去することができる。
　金属微粒子分散体を精製する方法は、特に制限はなく、透析、限外濾過等の膜処理；遠心分離処理等の方法が挙げられる。中でも、不純物を効率的に除去する観点から、膜処理が好ましく、透析がより好ましい。透析に用いる透析膜の材質としては、再生セルロースが好ましい。
　透析膜の分画分子量は、不純物を効率的に除去する観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましく１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下である。

　透析処理は、例えば、工程１で得られた金属微粒子分散体を円筒状の透析チューブの中に投入し、透析チューブの両端を封じた後、該チューブをバッファーとして大量のイオン交換水を満たした容器に入れ、所定の時間放置することによって行うことができる。これにより、分画分子量以下の式量を有する不純物イオンや、分画分子量以下の分子量を有する分散剤を金属微粒子分散体中から除去することができる。
　透析処理の温度は、処理効率の観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。

（工程３）
　本発明の製造方法は、更に工程１又は工程２で得られた金属微粒子分散体を濃縮する工程３を含むことが好ましい。
　金属微粒子分散体の濃縮方法は特に制限はなく、金属微粒子分散体中に含まれる水系媒体を除去できる方法であればよい。中でも、加熱又は減圧下で水系媒体を留去する方法が好ましい。加熱温度は、生産性の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、金属微粒子の分散安定性及び熱分解等を抑制する観点から、好ましくは８５℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。金属微粒子分散体の濃縮は、該分散体の固形分濃度が所望の範囲となるように制御しながら行うことが好ましい。
　水系溶媒Ｃが有機溶媒を含む場合には、工程３において水と共に有機溶媒を除去することが好ましい。工程３により得られる金属微粒子分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。

　本発明の金属微粒子分散体は、微細に分散された金属微粒子を高濃度で含有し、かつ保存安定性に優れるため、幅広い用途に用いることができる。例えば、各種インク；配線材料、電極材料、ＭＬＣＣ（積層セラミックコンデンサ）等の導電性材料；はんだ等の接合材料；各種センサー；近距離無線通信を用いた自動認識技術（ＲＦＩＤ（radio frequency identifier））タグ等のアンテナ；触媒；光学材料；医療材料等が挙げられる。

［メタリック印刷用インク］
　本発明の金属微粒子分散体は、水系インク（以下、「水系インク」又は「インク」ともいう）に含有させてメタリック印刷用インクとして用いることが好ましい。該金属微粒子分散体は、金属微粒子ａの分散安定性に優れるため、該水系インクの保存安定性を向上させることができる。
　水系インクは、保存安定性の観点、及び後述する印刷方法としてインクジェット印刷法を用いる場合の吐出安定性の観点から、更に有機溶媒を含有することが好ましい。該有機溶媒は、沸点９０℃以上の有機溶媒を１種以上含むことが好ましい。該有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。

　前記有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。中でも、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコール及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上が更に好ましい。

　水系インクは、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる、ポリマー粒子の分散体等の定着助剤、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等による濾過処理を行うことができる。
　水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。

（水系インクの各成分の含有量）
　水系インク中の金属の含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましく１５質量％以下、より更に好ましくは１３質量％以下、より更に好ましくは１１質量％以下である。
　水系インク中の金属の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　水系インク中の金属と分散剤Ｂとの合計含有量は、定着性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２２質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１７質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１３質量％以下である。
　水系インク中の金属と分散剤Ｂとの合計含有量は、実施例に記載の方法により算出される水系インク中の金属の含有量及び質量比［分散剤Ｂ／（分散剤Ｂ＋金属）］より算出することができる。
　水系インク中の有機溶媒の含有量は、水系インクの保存安定性、後述する印刷方法としてインクジェット印刷法を用いる場合の吐出安定性の観点、並びに定着性及び印刷濃度の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましく４０質量％以下である。
　水系インク中の水の含有量は、水系インクの保存安定性、並びに定着性及び印刷濃度の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
　水系インクにおける全固形分中の金属の質量比［金属／（水系インクの全固形分）］は、水系インクの保存安定性、並びに定着性及び印刷濃度の観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９６以下、更に好ましくは０．９４以下である。

（水系インクの物性）
　水系インク中の金属微粒子ａのキュムラント平均粒径は、金属微粒子分散体中の該平均粒径と同じであることが好ましく、好ましい該平均粒径の態様も、金属微粒子分散体中の該平均粒径の好ましい態様と同じである。
　水系インクの３２℃の粘度は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
　水系インクの２０℃のｐＨは、保存安定性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクのｐＨは、常法により測定できる。

［メタリック印刷方法］
　本発明において、水系インクを印刷媒体上に塗布し、金属膜が形成されたメタリック印刷物を得ることができる。
　前記水系インクは、金属光沢に優れる印刷物を得ることができるため、特にフレキソ印刷用インキ、スクリーン印刷用インキ、グラビア印刷用インキ、又はインクジェット記録用インクとして好適にメタリック印刷に好適に用いることができる。特に吐出安定性に優れる観点から、インクジェット記録用インクとして用いることがより好ましい。
　前記水系インクをインクジェット記録用インクとして用いる場合、該水系インクを公知のインクジェット記録装置に装填し、インク液滴として印刷媒体に吐出して画像等を形成することができる。
　インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明の金属微粒子分散体を含有する水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。すなわち、前記インクの印刷媒体上への塗布方法としては、インクジェット印刷法が好ましい。

　前記水系インクを用いて印刷するメタリック印刷方法の印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。中でも、金属光沢に優れる印刷物を得る観点から、樹脂フィルムが好ましい。該樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも１種である。当該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
　一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエステル）、テオネックスＱ５１－Ａ４（帝人フィルムソリューション株式会社製、ポリエチレンナフタレート）、ＰＶＣ８０Ｂ　Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、ＤＧＳ－２１０ＷＨ（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、透明塩ビＲＥ－１３７（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０　ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ＦＯＲ、ＦＯＡ（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムＯＮＢＣ（ユニチカ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。

（インクジェット印刷条件）
　インクジェットヘッドのヘッド温度は、金属光沢を向上させる観点から、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。
　インクジェットヘッドのヘッド電圧は、印刷の効率性等の観点から、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上、更に好ましくは１５Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３５Ｖ以下、更に好ましくは３０Ｖ以下である。
　ヘッドの駆動周波数は、印刷の効率性等の観点から、好ましくは１ｋＨｚ以上、より好ましくは５ｋＨｚ以上、更に好ましくは１０ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは５０ｋＨｚ以下、より好ましくは４０ｋＨｚ以下、更に好ましくは３５ｋＨｚ以下である。

　インクの吐出液滴量は、金属光沢を向上させる観点から、１滴あたり好ましくは５ｐＬ以上、より好ましくは１０ｐＬ以上であり、そして、好ましくは３０ｐＬ以下、より好ましくは２０ｐＬ以下である。
　印刷媒体へのインクの付与量は、固形分として、好ましくは０．５ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは１ｇ／ｍ^２以上、更に好ましくは２ｇ／ｍ^２以上であり、そして、好ましくは２０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１５ｇ／ｍ^２以下、更に好ましくは１０ｇ／ｍ^２以下である。
　解像度は、好ましくは２００ｄｐｉ以上、より好ましくは３００ｄｐｉ以上であり、そして、好ましくは１，０００ｄｐｉ以下、より好ましくは８００ｄｐｉ以下、更に好ましくは６００ｄｐｉ以下である。ここで、本明細書における「解像度」とは、印刷媒体に形成される１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドットの数をいう。例えば「解像度が６００ｄｐｉ」とは、ノズル列の長さあたりのノズル孔の個数が６００ｄｐｉ（ドット／インチ）配置されたラインヘッドを用いて、印刷媒体上にインク液滴を吐出すると、それに対応する１インチあたり６００ｄｐｉのドットの列が、印刷媒体の搬送方向と垂直な方向に形成され、そして、印刷媒体を搬送方向に移動させながらインク液滴を吐出すると、印刷媒体上には搬送方向にも１インチあたり６００ｄｐｉのドットの列が形成されることをいう。本明細書では、印刷媒体の搬送方向に対して垂直な方向の解像度と、搬送方向の解像度は同じ値として表される。

（加熱処理）
　本発明においては、金属光沢を向上させる観点から、前記インクを印刷媒体上に塗布した後、印刷媒体上のインク被膜を加熱処理することが好ましい。
　該加熱処理により、インク被膜中の媒体を蒸発乾燥させて金属光沢を発現する金属膜を形成することができる。
　加熱処理の方法は、特に制限はなく、印刷媒体上のインク被膜面に熱風を付与して加熱する方法、印刷媒体上のインク被膜面にヒーターを近づけて加熱する方法、印刷媒体のインク被膜が形成された表面と反対側の面にヒーターを接触させて加熱する方法、常圧又は高圧で高温蒸気を用いる蒸気養生によって加熱する方法等が挙げられる。
　加熱処理温度は印刷媒体が変形する温度未満であることが好ましい。

　加熱処理は、金属光沢を向上させる観点から、常圧下、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下で行うことが好ましい。この場合の加熱処理時間は、好ましくは１分以上であり、そして、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下、更に好ましくは１０分以下、より更に好ましくは５分以下である。

　以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。

（１）ポリマーｂの数平均分子量の測定
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
　測定試料は、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ　ＰＴＦＥ　０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。

（２）ポリマーｂの酸価の測定
　ポリマーｂの酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ　Ｋ　００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝４：６（容量比））に変更した。

（３）金属微粒子ａのキュムラント平均粒径の測定
　レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、キュムラント平均粒径を測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定試料の濃度は、５×１０^-3％（固形分濃度換算）で行った。

（４）金属微粒子分散体又は水系インクの固形分濃度の測定
　３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへ試料約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更に室温（２５℃）のデシケーター内で更に１５分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後の試料の質量を固形分として、添加した試料の質量で除して固形分濃度とした。

（５）質量比［分散剤Ｂ／（分散剤Ｂ＋金属）］の算出
　実施例及び比較例で得られた金属微粒子分散体又は水系インクをドライチャンバー（東京理化器械株式会社製、型式：ＤＲＣ－１０００、東京理化器械株式会社製）を付属した凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、型式：ＦＤＵ－２１１０）を用いて、乾燥条件（－２５℃１時間凍結、－１０℃９時間減圧、２５℃５時間減圧。減圧度５Ｐａ）で凍結乾燥することにより、金属乾燥粉を得た。
　この金属乾燥粉について、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＳＴＡ７２００ＲＶ）を用いて、試料１０ｍｇをアルミパンセルに計量し、１０℃／分の昇温速度で３５℃から５５０℃まで昇温し、５０ｍＬ／分の空気フロー下で質量減少を測定した。３５℃から５５０℃までの質量減少を分散剤Ｂの質量とし、５５０℃での残質量を金属の質量として、質量比［分散剤Ｂ／（分散剤Ｂ＋金属）］を算出した。

（６）金属微粒子分散体又は水系インク中の金属の含有量（金属濃度）の算出
　上記（５）で得られた質量比［分散剤Ｂ／（分散剤Ｂ＋金属）］及び上記（４）で得られた金属微粒子分散体の固形分濃度から、金属微粒子分散体又は水系インク中の金属の含有量（金属濃度）を算出した。

実施例１－１
（工程１）
　１００ｍＬのガラスビーカー中に、金属原料化合物Ａとして硝酸銀を１４．４ｇ、分散剤Ｂとしてスチレン／α－メチルスチレン／アクリル酸／マレイン酸／アルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）アクリレート（アルキレンオキシド単位数：３２モル、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝７５／２５）共重合体〔固形分４０％の該共重合体水溶液（ＢＹＫ社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を絶乾状態にしたもの（Ｍｎ：４５００、酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕（以下、「ＢＹＫ－２０１５ｄｒｙ」ともいう）を０．８ｇ、及び水系溶媒Ｃとしてイオン交換水を１３．２ｇ投入し、常温で、マグネチックスターラーを用いて目視で透明になるまで撹拌し、混合液（IA－１）を得た。
　次いで、１００ｍＬの滴下ロートに還元剤ＤとしてＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（以下、「ＤＭＡＥ」ともいう）２２．６ｇを入れ、４０℃のウオーターバスで温度を制御した混合液（IA－１）にＤＭＡＥを３０分かけて滴下した。その後、４０℃のウオーターバスで反応液の温度を制御しながら５時間撹拌を行い、次いで空冷して、銀微粒子ａ１を含有する濃茶色液体を得た。得られた濃茶色液体を１時間静置し、沈殿分を除去した後、上澄みを銀微粒子分散体（ｄ１－１）として得て、次工程２に進めた。
　なお、仕込み金属質量から沈殿分質量を差し引いた質量を金属微粒子ａの質量とし、質量比（金属微粒子ａの質量／仕込み金属質量）から金属微粒子ａの収率を算出した。結果を表１に示す。

（工程２）
　上記で得られた銀微粒子分散体（ｄ１－１）を、透析チューブ（スペクトラム・ラボラトリーズ社製、商品名：スペクトラ／ポア６、透析膜：再生セルロース、分画分子量（ＭＷＣＯ）＝５０Ｋ）に投入し、チューブ上下をクローサーにて密封した。このチューブを、５Ｌガラスビーカー中の５Ｌのイオン交換水に浸漬し、水温を２０～２５℃に保持して１時間撹拌した。その後、イオン交換水を１時間ごとに全量交換する作業を３回繰り返した後、２４時間撹拌し、透析を完了し、精製した銀微粒子分散体（ｄ２－１）を得た。

（工程３）
　上記で得られた銀微粒子分散体（ｄ２－１）を、固形分濃度が５０％になるように６０℃減圧下で濃縮を行い、銀微粒子分散体（Ｄ１）を得た。銀微粒子分散体（Ｄ１）の質量比［分散剤Ｂ／（分散剤Ｂ＋金属）］及び金属濃度を前記（５）及び（６）の方法により測定及び算出し、分散体製造直後のキュムラント平均粒径Ｘ（以下、「キュムラント平均粒径Ｘ」ともいう）を前記（３）の方法により測定した。結果を表２に示す。

実施例１－２、１－３
　工程１における水の仕込み量を表１に示すように変更した以外は実施例１－１と同様にして、銀微粒子分散体（Ｄ２）及び（Ｄ３）を得た。

実施例１－４、１－５
　工程１におけるＤＭＡＥの仕込み量を表１に示すように変更した以外は実施例１－１と同様にして、銀微粒子分散体（Ｄ４）及び（Ｄ５）を得た。

実施例１－６
　実施例１－１の工程１を以下のとおり変更した以外は実施例１－１と同様にして、銀微粒子分散体（Ｄ６）を得た。
（工程１’）
　１００ｍＬのガラスビーカー中に、分散剤ＢとしてＢＹＫ－２０１５ｄｒｙを０．８ｇ、還元剤ＤとしてＤＭＡＥを２２．６ｇ投入し、常温で、マグネチックスターラーを用いて目視で透明になるまで撹拌し、混合液（IIA－６）を得た。
　次いで、１００ｍＬの滴下ロートに、金属原料化合物Ａとして硝酸銀１４．４ｇ及び水系溶媒Ｃとしてイオン交換水１３．２ｇを硝酸銀の結晶が目視で見えなくなるまで溶解した混合液（IIB－６）を入れ、４０℃のウオーターバスで温度を制御した混合液（IIA－６）に混合液（IIB－６）を３０分かけて滴下した。その後、４０℃のウオーターバスで反応液の温度を制御しながら５時間撹拌を行い、次いで空冷して、銀微粒子ａ６を含有する濃茶色液体を得た。得られた濃茶色液体を１時間静置し、沈殿分を除去した後、上澄みを銀微粒子分散体（ｄ１－６）として得て、実施例１－１の工程２及び工程３と同様の工程に進めた。

実施例１－７、１－８
　工程１の硝酸銀の仕込み量を表１に示すように変更した以外は実施例１－１と同様にして、銀微粒子分散体（Ｄ７）及び（Ｄ８）を得た。

実施例１－９
　還元剤ＤとしてＤＭＡＥを水素化ホウ素ナトリウム（以下、「ＮａＢＨ_４」ともいう）に変更した以外は実施例１－１と同様に行い、銀微粒子分散体（Ｄ９）を得た。

比較例１－１
　ＢＹＫ－２０１５ｄｒｙに代わりにコール酸を用いた以外は実施例１－１と同様にして、銀微粒子分散体（ＤＣ１）を得た。

比較例１－２
　ＢＹＫ－２０１５ｄｒｙの代わりにジョンクリル６９（商品名、ＢＡＳＦ社製、スチレン／アクリル酸ポリマー）（以下、「ＪＣ６９」という）を用いた以外は実施例１－１と同様にして、銀微粒子分散体（ＤＣ２）を得た。

比較例１－３
　ＢＹＫ－２０１５ｄｒｙの代わりにＭＡ７３２３（商品名、花王株式会社製、アクリル酸／ポリエチレングリコールメタクリレートポリマー）（以下、「ＭＡ７３２３」という）を用いた以外は実施例１－１と同様にして、銀微粒子分散体（ＤＣ３）を得た。

比較例１－４
　ＢＹＫ－２０１５ｄｒｙ０．８ｇの代わりに、ＢＹＫ－２０１５ｄｒｙ０．６４ｇとコール酸０．１６ｇの混合物とした以外は実施例１－１と同様にして、銀微粒子分散体（ＤＣ４）を得た。

＜保存安定性の評価＞
　実施例及び比較例で得られた各金属微粒子分散体１０ｇを３０ｍＬのガラスバイアルに入れて密栓し、７０℃の恒温槽で１４日間保存した。その後、常温（２５℃）にて１日静置し、前述のキュムラント平均粒径Ｘの測定方法と同様の方法で保存後の金属微粒子ａのキュムラント平均粒径Ｙ（以下、「キュムラント平均粒径Ｙ」ともいう）を測定した。該キュムラント平均粒径Ｙと前述のキュムラント平均粒径Ｘの比（Ｙ／Ｘ）を保存安定性の指標とした。結果を表２に示す。該比（Ｙ／Ｘ）が１に近いほど金属微粒子分散体の保存安定性が高いことを示す。

　なお、表１中の各表記は以下のとおりである。
　＊１：分散剤Ｂ中のポリマーｂの含有量（質量％）である。
　＊２：金属原料化合物Ａ、分散剤Ｂ、水系溶媒Ｃ、及び還元剤Ｄの合計仕込み量に対する各成分の仕込み量（質量％）を示す。
　＊３：方法Ｉは金属原料化合物Ａ、分散剤Ｂ、及び水系溶媒Ｃを含有する混合物IAと還元剤Ｄとを混合する方法、方法IIは分散剤Ｂ及び還元剤Ｄの混合物IIAと金属原料化合物Ａ及び水系溶媒Ｃの混合液IIBとを混合する方法である。
　＊４：ＢＹＫ－２０１５ｄｒｙ　８０質量％、及びコール酸　２０質量％の混合物である。

　表１及び表２に示されるように、実施例の金属微粒子分散体は、比較例のものと比べて、高収率で、かつ金属微粒子ａのキュムラント平均粒径が小さいことがわかる。また、実施例の金属微粒子分散体は、比較例のものと比べて、保存安定性に優れており、金属微粒子を高濃度で含むものであっても該金属微粒子の分散安定性に優れていることもわかる。
　一方、比較例１では低分子量分散剤であるコール酸を用いて分散され、比較例２及び３では、モノマー（ｂ－１）～（ｂ－３）由来の構成単位を全て含むポリマーｂを分散剤として含んでいないため、金属微粒子ａの収率が低く、金属微粒子ａのキュムラント平均粒径も大きいものもあり、保存安定性に劣ることがわかる。
　また、比較例４では、モノマー（ｂ－１）～（ｂ－３）由来の構成単位を全て含むポリマーｂを分散剤として用いているものの、該ポリマーｂと共にコール酸を用いており、分散剤Ｂ中のポリマーｂの含有量が８５質量％未満であるため、金属微粒子ａの分散安定性が悪く、金属微粒子ａの収率も低く、保存安定性に劣ることがわかる。

＜メタリック印刷用インク＞
実施例２－１
　インクの全量を３０ｇとして、金属の含有量が１０％となるように実施例１－１で得られた金属微粒子分散体（Ｄ１）を配合し、更にプロピレングリコールの含有量３５％、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）の含有量１％、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤（商品名：ＫＦ－６０１１、信越化学工業株式会社製、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン）の含有量０．５％、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：サーフィノール１０４（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール）、エボニックインダストリーズ社製、有効分１００％）の含有量０．５％、及び残部がイオン交換水となるように混合し、インク１を調製した。
　なお、調製は５０ｍＬガラスバイアル中に、マグネチックスターラーで撹拌しながら各成分を投入して行った。その後、５μｍのメンブランフィルター（ザルトリウス社製、商品名「ミニザルト」）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、インク１を得た。

実施例２－２～２－９及び比較例２－１～２－４
　実施例２－１において金属微粒子分散体（Ｄ１）を、実施例１－２～１－９及び比較例１－１～１－４で得られた金属微粒子分散体（Ｄ２）～（Ｄ９）及び（ＤＣ１）～（ＤＣ４）に変更した以外は実施例２－１と同様に行い、インク２～９及びＣ１～Ｃ４を得た。

＜メタリック印刷＞
　得られたインク１～９及びＣ１～Ｃ４を用いて、下記の方法でメタリック印刷を行った。また、下記方法によりインクの吐出安定性の評価を行った。結果を表３に示す。

　温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、商品名：ＫＪ４Ｂ－ＱＡ０６ＮＴＢ－ＳＴＤＶ、ピエゾ式、ノズル数２，６５６個）を装備したインクジェット印刷評価装置（株式会社トライテック製）に、実施例及び比較例で得られた各インクを充填した。
　ヘッド電圧２６Ｖ、周波数２０ｋＨｚ、吐出液適量１８ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａを設定し、印刷媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、印刷媒体を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％で、印刷媒体にインクを吐出して付着させた後、ホットプレート上にて６０℃で２分間、印刷媒体上のインクを加熱乾燥し、メタリック印刷物を得た。
　なお、印刷媒体は、ポリエステルフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＴ６０、厚み７５ｕｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ^２）を用いた。
　前記吸水量は、自動走査吸液計（例えば、熊谷理機工業株式会社製　商品名：ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、純水の接触時間１００ｍ秒における転移量として測定した。

＜吐出安定性の評価＞
　前記インクジェット印刷評価装置にて印刷後３０分間、ノズル面を保護することなく放置した後、全てのノズルからの吐出の有無を判別できる印刷チェックパターンを印刷媒体上に印刷しノズル欠け（正常に吐出していないノズル）数をカウントして、吐出安定性を評価した。ノズル欠け数が少ないほど吐出安定性が良好である。

　表３に示すように、実施例のインクは、比較例のインクと比べて、吐出安定性に優れている。

　本発明の金属微粒子分散体は、微細に分散された金属微粒子を高濃度で含有し、かつ保存安定性に優れるため、様々な分野におけるメタリック印刷に好適に用いることができる。

Claims

　分散剤Ｂで分散された金属微粒子ａを含有する水系金属微粒子分散体であって、
　該分散剤Ｂが、疎水性モノマー（ｂ－１）由来の構成単位、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－２）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーｂを８５質量％以上含有し、
　該金属微粒子ａのキュムラント平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
　該金属微粒子分散体中の金属濃度が３０質量％以上８０質量％以下である、水系金属微粒子分散体。
　分散剤Ｂ及び金属の合計量に対する分散剤Ｂの質量比［分散剤Ｂ／（分散剤Ｂ＋金属）］が０．０１以上０．３以下である、請求項１に記載の水系金属微粒子分散体。
　金属微粒子ａを構成する金属が銀である、請求項１又は２に記載の水系金属微粒子分散体。
　金属原料化合物Ａ、分散剤Ｂ、及び水系溶媒Ｃを含有する混合液IAと、還元剤Ｄとを混合する工程１を含む、請求項１～３のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
　金属原料化合物Ａ、分散剤Ｂ、水系溶媒Ｃ及び還元剤Ｄの合計仕込み量に対する水系溶媒Ｃの仕込み量が１０質量％以上４０質量％以下である、請求項４に記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
　金属原料化合物Ａ、分散剤Ｂ、水系溶媒Ｃ及び還元剤Ｄの合計仕込み量に対する金属原料化合物Ａの仕込み量が１０質量％以上６０質量％以下である、請求項４又は５に記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
　還元剤Ｄと金属原料化合物Ａとの仕込みモル比［還元剤Ｄ／金属原料化合物Ａ］が０．５以上１０以下である、請求項４～６のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
　還元剤Ｄがアミン類である、請求項４～７のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
　金属原料化合物Ａが硝酸銀である、請求項４～８のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体の製造方法。
　請求項１～３のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体を含有する、メタリック印刷用インク。
　更に有機溶媒を含有する、請求項１０に記載のメタリック印刷用インク。
　請求項１０又は１１に記載のメタリック印刷用インクを用いて樹脂フィルムに印刷する、メタリック印刷方法。
　樹脂フィルムへの印刷方法がインクジェット印刷法である、請求項１２に記載のメタリック印刷方法。
　請求項１０又は１１に記載のメタリック印刷用インクのインクジェット記録用インクとしての使用。
　請求項１～３のいずれかに記載の水系金属微粒子分散体のメタリック印刷用インクへの使用。