JP2009138243A - 極性媒体との親和性に優れた銀微粉および銀インク並びに銀粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】不飽和結合を持つ分子量200〜400の1級アミンA(例えばオレイルアミン)に被覆されたX線結晶粒子径Dx:1〜40nmの銀粒子と、カルボキシル基を有する有機化合物Bとを、有機化合物Bが溶解している極性溶媒Cの中で、30℃以上かつ極性溶媒Cの沸点以下の温度域で撹拌混合することにより、銀粒子表面においてアミンAの脱着と有機化合物Bの吸着を生じさせ、有機化合物Bを表面に吸着させてなる銀粒子を形成させる、極性媒体との親和性に優れた銀粒子の製造方法。前記有機化合物Bは、サリチル酸、没食子酸、ひまし油、コール酸、リシノール酸の1種以上が好適な対象となる。
【選択図】図3
Description
特許文献4に開示されるような湿式工程により、粒径の揃った銀ナノ粒子を合成することができる。この合成法は、アルコール中またはポリオール中で、アルコールまたはポリオールを還元剤として、銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させるものである。ところが、発明者らのその後の研究によれば、より大量生産に適した合成法が見出され、本出願人は特願2007−264598に開示した。これは、銀化合物を1級アミンと2−オクタノールの混合液中に溶解させ、これを120〜180℃に保持することにより2−オクタノールの還元力を利用して銀粒子を析出させるものである。ここでは、この新たな合成法を簡単に例示する。
(i)アミンA/銀のモル比:1〜5、
(ii)2−オクタノール/銀のモル比:0.5〜3、
(iii)2−オクタノール/アミンAのモル比:0.5〜2
次に銀粒子に付着している保護材をアミンAから目的物質である有機化合物Bに付け替える操作を行う。本発明の銀粒子の製造方法はこの工程を採用するところに特徴がある。
有機化合物Bとしてカルボキシル基を有するものを適用する。カルボキシル基は銀に吸着しやすい性質を有する。上記のアミンAは不飽和結合を有する分子量200−400のアミンであり、銀に対する吸着力はカルボキシル基を持つ物質に比べ弱いと考えられる。したがって、アミンAに被覆された銀粒子の表面近傍に十分な量の有機化合物Bの分子が存在していると、銀表面からアミンAが脱着するとともに有機化合物Bが吸着しやすい状況となり、比較的容易に置換が進行する。
下記の方法で1級アミンAを保護材とする銀粒子を合成し、その後、保護材をアミンAから有機化合物Bに置換した。
本例では1級アミンAとしてオレイルアミン、有機化合物Bとしてサリチル酸をそれぞれ使用し、以下の工程に従った。
オレイルアミン(和光純薬株式会社製特級試薬)、2−オクタノール(和光純薬株式会社製特級試薬)、硝酸銀結晶(関東化学株式会社製特級試薬)を用意した。
2−オクタノールと、オレイルアミンと、硝酸銀結晶を混合して、硝酸銀が完全に溶解した液を作成した。配合は以下のとおりである。
・オレイルアミン/銀のモル比=2.5
・アルコール/銀のモル比=2.0
・アルコール/オレイルアミンのモル比=2.0/2.5=0.8
また、上記と同一の条件で作成した洗浄後のスラリーから、オレイルアミンに被覆された置換前の銀微粉を回収し、昇温速度は10℃/minでTG−DTA測定を行った。そのDTA曲線を図1に示す。図1において、200〜300℃の間にある大きな山および300〜330℃の間にあるピークはアミンAであるオレイルアミンに起因するものであると考えられる。
なお、このスラリー500g中には金属Ag:約1モルが存在することが別途測定により判っている。
銀粒子の固形分サンプルをガラス製セルに塗り、X線回折装置にセットし、Ag(111)面の回折ピークを用いて、下記(1)式に示すScherrerの式によりX線結晶粒径DXを求めた。X線にはCu−Kαを用いた。
Dx=K・λ/(β・cosθ) ……(1)
ただし、KはScherrer定数で、0.94を採用した。λはCu−Kα線のX線波長、βは上記回折ピークの半価幅、θは回折線のブラッグ角である。
銀粒子分散液を透過型電子顕微鏡(TEM)により観察し、重なっていない独立した300個の銀粒子の粒子径を計測して、平均粒子径を算出した。
有機化合物Bとしてサリチル酸(和光純薬株式会社製特級試薬、分子量138.1)、極性溶媒Cとしてイソプロパノール(和光純薬株式会社製特級試薬、分子量60.1)を用意した。
サリチル酸153.59gと、イソプロパノール400gを混合して、液温を40℃に保ち、イソプロパノール中にサリチル酸を完全に溶解させた。この液127.99gを、アミンA(オレイルアミン)に被覆された銀粒子が存在している前記洗浄後のスラリーに添加し、プロペラにて400rpmで撹拌した。この撹拌状態を維持しながら40℃で5時間保持した。この場合、Agに対する有機化合物Bの量は1当量となるように有機化合物Bの仕込量を調製してある。
この乾燥後のサンプルについて、前記の方法にてTG−DTA測定を行った。そのDTA曲線を図2に示す。図1(置換前)と図2(置換後)の対比から、保護材は、アミンA(オレイルアミン)のほぼ全量が脱着し、有機化合物B(サリチル酸)に置き換わったものと考えられる。図7にサリチル酸を吸着してなる銀粒子のTEM写真を示す。
DTEMの算出に使用した個々の粒子の粒子径は、最小値Dminが5.36nm、最大値Dmaxが14.21nmであった。粒子径の標準偏差をσDとするとき、「σD/DTEM×100」の値をCV値と呼ぶ。この銀微粉のCV値は19.4%であった。CV値が小さいほど銀粒子の粒径は均一化されていると言える。銀インクの用途ではCV値が40%以下であることが望ましく、15%以下のものは非常に粒子径が揃っており、種々の微細配線用途に極めて好適である。
有機化合物Bを没食子酸(和光純薬株式会社製特級試薬、分子量170.1)に変えたことを除き、実施例1と同様の実験を行った。
すなわち、保護材置換工程において、没食子酸78.83gと、イソプロパノール400gを混合して、液温を40℃に保ち、イソプロパノール中に没食子酸を完全に溶解させた。この液478.83gを、アミンA(オレイルアミン)に被覆された銀粒子が存在している前記洗浄後のスラリーに添加し、プロペラにて400rpmで撹拌した。この撹拌状態を維持しながら40℃で5時間保持した。この場合、Agに対する有機化合物Bの量は0.5当量となるように有機化合物Bの仕込量を調製してある。
このサンプルについてのDxは6.58nm、DTEMは8.54nmであった。DTEMの算出に使用した個々の粒子の粒子径は、最小値Dminが3.99nm、最大値Dmaxが13.73nmであり、この銀微粉のCV値は19.8%であった。
テキサノールおよびテルピネオールに対する分散性試験の結果、いずれに対しても良好な分散性が確認された。すなわち、保護材として没食子酸を付着させた銀ナノ粒子は、親水性と親油性の両方を兼ね備えた実用的な有機媒体に対して分散しやすいことがわかった。
有機化合物Bをひまし油に変えたことを除き、実施例1と同様の実験を行った。ひまし油は和光純薬株式会社製のものを使用した。
すなわち、保護材置換工程において、ひまし油261.77gと、イソプロパノール400gを混合して、液温を40℃に保ち、イソプロパノールとひまし油を完全に溶解させた。この液661.77gを、アミンA(オレイルアミン)に被覆された銀粒子が存在している前記洗浄後のスラリーに添加し、プロペラにて400rpmで撹拌した。この撹拌状態を維持しながら40℃で5時間保持した。この場合、Agに対する有機化合物Bの量は1当量となるようにひまし油の仕込量を調製してある。
このサンプルについてのDxは6.06nmであり、DTEMは10.99nmであった。DTEMの算出に使用した個々の粒子の粒子径は、最小値Dminが5.22nm、最大値Dmaxが15.23nmであり、この銀微粉のCV値は19.0%であった。
テキサノールおよびテルピネオールに対する分散性試験の結果、いずれに対しても良好な分散性が確認された。すなわち、保護材としてひまし油を付着させた銀ナノ粒子は、親水性と親油性の両方を兼ね備えた実用的な有機媒体に対して分散しやすいことがわかった。
有機化合物Bをコール酸(和光純薬株式会社製特級試薬、分子量107.9)に変えたことを除き、実施例1と同様の実験を行った。
すなわち、保護材置換工程において、コール酸37.58gと、イソプロパノール400gを混合して、液温を40℃に保ち、イソプロパノール中にコール酸を完全に溶解させた。この液437.58gを、アミンA(オレイルアミン)に被覆された銀粒子が存在している前記洗浄後のスラリーに添加し、プロペラにて400rpmで撹拌した。この撹拌状態を維持しながら40℃で5時間保持した。この場合、Agに対する有機化合物Bの量は0.1当量となるように有機化合物Bの仕込量を調製してある。
このサンプルについてのDxは5.90nmであり、DTEMは9.03nmであった。DTEMの算出に使用した個々の粒子の粒子径は、最小値Dminが2.75nm、最大値Dmaxが16.73nmであり、この銀微粉のCV値は20.2%であった。
テキサノールおよびテルピネオールに対する分散性試験の結果、いずれに対しても良好な分散性が確認された。すなわち、保護材としてコール酸を付着させた銀ナノ粒子は、親水性と親油性の両方を兼ね備えた実用的な有機媒体に対して分散しやすいことがわかった。
有機化合物Bをリシノール酸(和光純薬株式会社製特級試薬、分子量282.45)に変えたことを除き、実施例1と同様の実験を行った。
すなわち、保護材置換工程において、リシノール酸276.61gと、イソプロパノール400gを混合して、液温を40℃に保ち、イソプロパノール中にリシノール酸を完全に溶解させた。この液676.61gを、アミンA(オレイルアミン)に被覆された銀粒子が存在している前記洗浄後のスラリーに添加し、プロペラにて400rpmで撹拌した。この撹拌状態を維持しながら40℃で5時間保持した。この場合、Agに対する有機化合物Bの量は1当量となるように有機化合物Bの仕込量を調製してある。
このサンプルについてのDxは6.04nmであり、DTEMは8.60nmであった。DTEMの算出に使用した個々の粒子の粒子径は、最小値Dminが5.48nm、最大値Dmaxが13.96nmであり、この銀微粉のCV値は15.6%であった。
テキサノールおよびテルピネオールに対する分散性試験の結果、いずれに対しても良好な分散性が確認された。すなわち、保護材としてリシノール酸を付着させた銀ナノ粒子は、親水性と親油性の両方を兼ね備えた実用的な有機媒体に対して分散しやすいことがわかった。
Claims (11)
- サリチル酸を表面に吸着させてなるX線結晶粒子径Dx:1〜40nmの銀粒子で構成される、少なくともテキサノールおよびテルピネオールとの親和性に優れた銀微粉。
- 没食子酸を表面に吸着させてなるX線結晶粒子径Dx:1〜40nmの銀粒子で構成される、少なくともテキサノールおよびテルピネオールとの親和性に優れた銀微粉。
- ひまし油を表面に吸着させてなるX線結晶粒子径Dx:1〜40nmの銀粒子で構成される、少なくともテキサノールおよびテルピネオールとの親和性に優れた銀微粉。
- コール酸を表面に吸着させてなるX線結晶粒子径Dx:1〜40nmの銀粒子で構成される、少なくともテキサノールおよびテルピネオールとの親和性に優れた銀微粉。
- リシノール酸を表面に吸着させてなるX線結晶粒子径Dx:1〜40nmの銀粒子で構成される、少なくともテキサノールおよびテルピネオールとの親和性に優れた銀微粉。
- カルボキシル基を有する有機化合物を表面に吸着させてなるX線結晶粒子径Dx:1〜40nmの銀粒子が、テキサノール中に分散している銀インク。
- カルボキシル基を有する有機化合物を表面に吸着させてなるX線結晶粒子径Dx:1〜40nmの銀粒子が、テルピネオール中に分散している銀インク。
- 前記有機化合物はサリチル酸、没食子酸、ひまし油、コール酸、リシノール酸の1種以上である請求項6または7に記載の銀インク。
- 不飽和結合を持つ分子量200〜400の1級アミンAに被覆されたX線結晶粒子径Dx:1〜40nmの銀粒子と、カルボキシル基を有する有機化合物Bとを、有機化合物Bが溶解している極性溶媒Cの中で、30℃以上かつ極性溶媒Cの沸点以下の温度域で撹拌混合することにより、銀粒子表面においてアミンAの脱着と有機化合物Bの吸着を生じさせ、有機化合物Bを表面に吸着させてなる銀粒子を形成させる、極性媒体との親和性に優れた銀粒子の製造方法。
- 前記アミンAがオレイルアミンである請求項9に記載の銀粒子の製造方法。
- 前記有機化合物Bがサリチル酸、没食子酸、ひまし油、コール酸、リシノール酸の1種以上である、請求項9または10に記載の銀粒子の製造方法。
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