CN109416955B - 导电性糊及导电性图案的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可形成具有充分的导电性及与基板的良好的密接性的微细导电性图案的导电性糊及导电性图案的形成方法，更具体而言提供一种可使用凹版胶板印刷而形成线宽为5μm以下的导电性图案的导电性糊及导电性图案的形成方法。所述导电性糊包含银微粒子及有机溶媒，所述有机溶媒包含胶板膨润率成为2.0％以下的低膨润性有机溶媒，所述低膨润性有机溶媒的含有率为3.0wt％～30wt％。

Description

导电性糊及导电性图案的形成方法
技术领域
本发明涉及一种导电性糊及使用所述导电性糊的导电性图案的形成方法，所述导电性糊用于形成半导体集成电路等的配线或电极图案，且有助于导电性图案的细线化。
背景技术
由于包含银纳米粒子的墨水调配物显示出良好的印刷结果，因而，近来正在积极研究开发将银纳米粒子技术用于印刷电子(Printed electronics)用途。
并且，近年来，所述印刷电子中，作为更简便且廉价的导电膜图案的形成方法，提出了使用凸版印刷法、凹版印刷法、网版印刷法或喷墨印刷法等印刷法的方法，正在积极研究开发适合于这些印刷法的导电性墨水或导电性糊等。
此处，凹版胶板印刷中，为了提高使用导电性糊时的印刷适应性，必须提高胶板(blanket)表面中的导电性糊的凝聚力或粘度并将使所述胶板膨润的溶剂用作溶媒。
然而，膨润性高的溶媒容易赋予印刷适应性，但另一方面尤其难以用于5μm以下的细线印刷。具体而言，作为极细线图案而印刷的导电性糊中所含的溶媒量极少，因而在使用对于胶板的膨润率高的溶媒的情况下，迅速干燥而产生对基材的转印不良。
相对于此，也探讨了着眼于溶媒的胶板膨润率的导电性糊，例如专利文献1(日本专利5610112号)中公开了一种导电性糊，其为利用凹版胶板印刷法的边框图案印刷用导电性糊，且含有导电性金属粒子(A)、50℃下为固体且常压下的沸点超过300℃的有机化合物(B)、50℃下为液体且常压下的沸点超过300℃的有机化合物(C)、以及(B)与(C)以外的不具有和(B)与(C)的反应性的常压下的沸点为170℃～300℃的有机溶剂(D)，并且所述导电性糊相对于(A)～(D)的合计，将(B)不挥发成分以质量换算计设为1.0％～3.0％，且以不挥发成分的质量换算计将有机化合物(B)与有机化合物(C)的合计使用量设为R，将导电性金属粒子(A)的使用量设为P，将此时两者的质量比R/P设为0.07～0.15。另外，公开了所述导电性糊中，有机溶剂的优选的胶板膨润率为5％～20％。
设为所述专利文献1中记载的边框图案印刷用导电性糊中，有机化合物(B)的不挥发成分含有率相对于导电性金属粒子(A)～有机溶剂(D)这四种成分的合计较之前而言小，除此以外，也将有机化合物(B)与有机化合物(C)的不挥发成分与导电性金属粒子(A)的质量比R/P调整为较之前而言小，因而即便使用具有如边框图案那样的复杂的凹部的凹版进行印刷，也可发挥可获得直线性优异、无断线或短路等的所意图的导电性图案这一特别显著的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5610112号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
然而，即便使用所述专利文献1中记载的边框图案印刷用导电性糊的情况下，也无法充分应对近年来的导电性图案的细线化。再者，所述专利文献1中也对溶媒的胶板膨润率进行了考虑，但优选的数值范围的理由并不明确，难以说利用凹版胶板印刷而形成的导电性图案的细线化得到最优选化。
因此，本发明是鉴于所述现有技术所具有的课题而成者，本发明的目的在于提供一种可形成具有充分的导电性及与基板的良好的密接性的微细导电性图案的导电性糊及导电性图案的形成方法。更具体而言，本发明的目的在于提供一种可使用凹版胶板印刷而形成线宽为5μm以下的导电性图案的导电性糊及导电性图案的形成方法。
解决问题的技术手段
本发明人为了达成所述目的而反复进行研究，结果发现为了实现利用凹版胶板印刷而形成的导电性图案的细线化，将导电性糊中使用的溶媒的胶板膨润率设定为极小的值，在达成所述目的的方面极其有效，从而实现了本发明。
即，本发明提供一种导电性糊，
包含银微粒子及有机溶媒，
所述有机溶媒包含胶板膨润率成为2.0％以下的低膨润性有机溶媒，
所述低膨润性有机溶媒的含有率为3.0wt％～30wt％。
通常用于凹版胶板印刷中的印刷版的最表面为硅酮制，所谓本发明中的“胶板膨润率”，是指使硅酮橡胶浸渍于有机溶媒中时的膨润率。此处，“胶板膨润率”与使胶板(硅酮橡胶)浸渍于有机溶媒中时的所述浸渍前后的胶板(硅酮橡胶)的重量变化率为相同含意。
再者，更具体而言，将胶板(硅酮橡胶)切出1cm见方并制成试验片，在室温条件下(25℃±5℃)使所述试验片浸渍于有机溶媒中，在10小时后取出而求出浸渍前后的重量增加率，由此可评价“胶板膨润率”。实验证明若为导电性糊印刷用途中标准使用的硅酮胶板，则对于特定的有机溶媒而测定的膨润率大小差不多。
本发明的导电性糊中，通过使用胶板膨润率为2.0％以下的极低的低膨润性有机溶媒，可减少胶板对有机溶媒的吸收，可大幅度抑制胶板表面的导电性糊的干燥。在使用导电性糊印刷极细线的情况下，被印刷成极细线状的导电性糊非常容易干燥，难以形成良好的导电性图案。相对于此，通过将有机溶媒的胶板膨润率设为2.0％以下，例如也可应对线宽为5μm以下的极细线导电性图案的形成。再者，更优选的胶板膨润率为0.4％以下。
另外，本发明的导电性糊中，将低膨润性有机溶媒的含有率设为3.0wt％～30wt％。通过将低膨润性有机溶媒的含有率设为3.0wt％以上，可对导电性糊赋予适当的涂布性(流动性)，通过设为30wt％以下，可对煅烧后的导电性糊赋予良好的导电性。再者，低膨润性有机溶媒的更优选的含有率为3.0wt％～25.0wt％，最优选的含有率为3.0wt％～20.0wt％。
另外，本发明的导电性糊中，优选为所述银微粒子为银纳米粒子。在使用粗大的银粒子的情况下，银粒子彼此的烧结变得困难，无法对导电性图案赋予良好的导电性。相对于此，通过使用银纳米粒子，可通过银粒子彼此的烧结或接触而确保导电性。
此处，在欲形成极细的导电性图案的情况下，例如于在凹版胶板印刷中使用的印刷版的表面所形成的2μm宽的凹部填充具有0.5μm±0.3μm的粒径的银次微米粒子的情况下，只能在凹部的宽度方向填充一个或两个左右银次微米粒子。即，银次微米粒子各自的影响大，仅一个银次微米粒子脱离便会带来明显损及细线的直线性的结果，除此以外，银次微米粒子彼此的烧结变得困难。
另一方面，通过使用银纳米粒子，可在所述凹部致密地填充大量的银纳米粒子，银纳米粒子彼此密集地相互重叠排列，因此容易使银纳米粒子彼此烧结(颈缩(necking))。除此以外，由于粒径极小，因而可大幅度减少一个银纳米粒子对印刷品质带来的影响。
关于银纳米粒子的粒径及形状，只要无损本发明的效果，则并无特别限定，可使用之前已知的各种银纳米粒子。具体而言，可使用平均粒径未满1μm的银纳米粒子，更优选的平均粒径为1nm～200nm，最优选的平均粒径为2nm～100nm。若银纳米粒子的平均粒径为1nm以上，则银微粒子具备良好的低温烧结性且银微粒子制造成本不会变高而实用。另外，若为200nm以下，则银微粒子的分散性不易经时性变化而优选。
此处，银纳米粒子的粒径也可不固定。另外，如上所述，银纳米粒子的平均粒径优选为200nm以下，但在导电性糊包含后述的分散剂等作为任意成分的情况下，若为不会产生凝聚，不会显著损及本发明的效果的成分，则也可包含所述具有超过200nm的平均粒径的银微粒子。除此以外，也可视需要添加银微小粒子。
进而，本发明的导电性糊中，优选为所述低膨润性有机溶媒的常压下的沸点为200℃以上，且所述低膨润性有机溶媒具有羟基。原因在于为如下倾向：通过常压下的沸点为200℃以上，凹版上的过度的干燥得到抑制，通过具有羟基，对纳米粒子的分散变得良好，且通过极性提高而抑制对胶板的膨润。
另外，本发明也提供一种导电性图案的形成方法，
使用利用了凹版的凹版胶板印刷法，
所述凹版具有在印刷面填充有印刷用导电性糊的凹部，
所述凹部对应于线宽为10μn以下的细线图案的印刷，
所述印刷用导电性糊使用技术方案1～技术方案3中任一技术方案所述的导电性糊。
本发明的导电性图案的形成方法中，由于使用所述本发明的导电性糊进行凹版胶板印刷，因此可极其良好地达成线宽成为10μm以下的细线图案的印刷。
更具体而言，本发明的导电性糊包含胶板膨润率为2.0％以下的极低的有机溶媒，因而胶板对有机溶媒的吸收减少，可大幅度抑制胶板表面的导电性糊的干燥。在使用导电性糊印刷极细线的情况下，被印刷成极细线状的导电性糊非常容易干燥而难以形成良好的导电性图案，但本发明的导电性糊中，由于有机溶媒的胶板膨润率为2.0％以下，因而例如也可应对线宽为5μm以下的极细线导电性图案的形成。
发明的效果
依据本发明的导电性糊，可形成具有充分的导电性及与基板的良好的密接性的微细导电性图案。另外，依据本发明的导电性图案的形成方法，可形成线宽为5μm以下的导电性图案。
具体实施方式
以下，对(1)本发明的导电性糊的优选的一实施方式、(2)本发明的导电性糊的制造方法的优选的一实施方式、(3)本发明的导电性图案的形成方法的优选的一实施方式进行详细说明。再者，在以下的说明中有时省略重复的说明。
(1)导电性糊
本实施方式的导电性糊为如下导电性糊，包含银微粒子及有机溶媒，所述有机溶媒包含胶板膨润率成为2.0％以下的低膨润性有机溶媒，所述低膨润性有机溶媒的含有率为3.0wt％～30wt％。以下，对这些各成分等进行说明。
(1-1)银微粒子
本实施方式的导电性糊中的银微粒子的平均粒径若为无损本发明的效果的范围，则并无特别限制，优选为使用平均粒径未满1μm的银纳米粒子。此处，优选为具有如产生熔点下降那样的平均粒径者，更优选为例如平均粒径为1nm～200nm，进而最优选为2nm～100nm。若银微粒子的平均粒径为1nm以上，则银微粒子具备良好的低温烧结性且银微粒子制造成本不会变高而实用。另外，若为200nm以下，则银微粒子的分散性不易经时性变化而优选。
另外，考虑到使用本发明的导电性糊而形成的导电性图案的迁移的问题，也可添加离子化序列比氢更惰性的金属，即金、铜、铂、钯等的粒子。
再者，本实施方式的导电性糊中的银微粒子的粒径也可不固定。另外，在导电性糊包含后述的分散剂等作为任意成分的情况下，若为不会产生凝聚，不会显著损及本发明的效果的成分，则也可包含具有各种粒径的金属粒子成分。
另外，也可视需要并用添加微米尺寸的银粒子。所述情况下，纳米尺寸的银粒子在微米尺寸的银粒子的周围熔点下降，由此可获得良好的导电通道。
此处，本实施方式的导电性糊中的银微粒子的粒径可通过动态光散射法、小角度X射线散射法、广角X射线衍射法来测定。为了显示出纳米尺寸的银微粒子的熔点下降，适当的是通过广角X射线衍射法所求出的微晶直径。例如广角X射线衍射法中，更具体而言，可使用理学电机(股)制造的瑞恩特-尤体麻(RINT-Ultima)III，通过衍射法在2θ为30°～80°的范围内进行测定。所述情况下，试样只要以在中央部具有深度为0.1mm～1mm左右的凹陷的玻璃板上表面变得平坦的方式薄薄地拉伸来进行测定即可。另外，只要使用理学电机(股)制造的JADE，将所获得的衍射光谱的半宽度代入至下述的谢乐公式(Scherrer′sequation)中，将由此而算出的微晶直径(D)设为粒径即可。
D＝Kλ/Bcosθ
此处，K：谢乐常数(0.9)，λ：X射线的波长，B：衍射线的半宽度，θ：布拉格角(Braggangle)。
(1-2)有机成分
本实施方式的导电性糊中，优选为在银微粒子的表面的至少一部分附着有有机成分。所述有机成分作为所谓的分散剂而与所述银微粒子一同实质性地构成无机胶体粒子。所述有机成分的概念不包括如最初作为杂质而包含于银微粒子中的微量有机物，在后述的制造过程中混入并附着于银微粒子上的微量有机物，在清洗过程中未完全去除的残留还原剂、残留分散剂等那样，微量附着于银微粒子上的有机物等。再者，所述“微量”具体而言是指在无机胶体粒子中未满1质量％。
所述有机成分是可被覆银微粒子来防止所述银微粒子的凝聚，并且可形成无机胶体粒子的有机物，被覆的形态并无特别规定，但本实施方式中，就分散性及导电性等的观点而言，优选为包含胺及羧酸。再者，也可考虑到当这些有机成分与无机粒子化学式地结合或物理式地结合时，变化成阴离子或阳离子的情况，本实施方式中，这些源自有机成分的离子或络合物等也包含于所述有机成分中。
作为胺，可为直链状，也可为支链状，另外，也可具有侧链。例如可列举：N-(3-甲氧基丙基)丙烷-1，3-二胺、1，2-乙烷二胺、2-甲氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、1，4-丁烷二胺、1，5-戊烷二胺、戊醇胺、氨基异丁醇等二胺或烷氧基胺，氨基醇，除此以外，丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺等烷基胺(直链状烷基胺，也可具有侧链)，环戊基胺、环己基胺等环烷基胺，苯胺、烯丙基胺等一级胺，二丙基胺、二丁基胺、哌啶、六亚甲基亚胺等二级胺，三丙基胺、二甲基丙烷二胺、环己基二甲基胺、吡啶、喹啉等三级胺等。
所述胺也可为例如包含羟基、羧基、烷氧基、羰基、酯基、巯基等胺以外的官能基的化合物。另外，所述胺分别可单独使用，也可并用两种以上。除此以外，常压下的沸点为300℃以下，更优选为250℃以下。
本实施方式的导电性糊中，只要是无损本发明的效果的范围，则除了所述胺以外，也可包含羧酸。羧酸的一分子内的羧基具有比较高的极性，容易产生由氢键所引起的相互作用，但这些官能基以外的部分具有比较低的极性。进而，羧基容易显示出酸性的性质。
作为羧酸，可广泛使用具有至少一个羧基的化合物，例如可列举：甲酸、草酸、乙酸、己酸、丙烯酸、辛酸、油酸等。羧酸的一部分的羧基可与金属离子形成盐。再者，关于所述金属离子，可包含两种以上的金属离子。
所述羧酸也可为例如包含氨基、羟基、烷氧基、羰基、酯基、巯基等羧基以外的官能基的化合物。所述情况下，羧基的数量优选为羧基以外的官能基的数量以上。另外，所述羧酸分别可单独使用，也可并用两种以上。除此以外，常压下的沸点优选为300℃以下，更优选为250℃以下。另外，胺与羧酸形成酰胺。所述酰胺基也适度地吸附于银微粒子表面，因此在有机成分中也可包含酰胺基。
本实施方式的导电性糊中的无机胶体中的有机成分的含量优选为0.5质量％～50质量％。若有机成分含量为0.5质量％以上，则存在所获得的接合用组合物的储存稳定性变得良好的倾向；若为50质量％以下，则存在导电性图案的导电性良好的倾向。有机成分的更优选的含量为1质量％～30质量％，更优选的含量为2质量％～15质量％。
作为并用胺与羧酸时的组成比(质量)，可在1/99～99/1的范围内任意地选择，但优选为20/80～98/2，更优选为30/70～97/3。再者，胺或羧酸分别可使用多种胺或羧酸。
本实施方式的导电性糊中，除了所述成分以外，为了赋予对应于使用目的的适度的粘性、密接性、干燥性或印刷性等功能，也可在无损本发明的效果的范围内，添加高分子分散剂、例如发挥作为粘合剂的作用的寡聚物成分、树脂成分、有机溶剂(可使固体成分的一部分溶解或分散)、表面活性剂、增稠剂或表面张力调整剂等任意成分。作为所述任意成分，并无特别限定。
作为所述高分子分散剂，可使用市售的高分子分散剂。作为市售的高分子分散剂，例如作为所述市售品，例如可列举：索思帕(SOLSPERSE)11200、索思帕(SOLSPERSE)13940、索思帕(SOLSPERSE)16000、索思帕(SOLSPERSE)17000、索思帕(SOLSPERSE)18000、索思帕(SOLSPERSE)20000、索思帕(SOLSPERSE)24000、索思帕(SOLSPERSE)26000、索思帕(SOLSPERSE)27000、索思帕(SOLSPERSE)28000(日本路博润(JapanLubrizol)(股)制造)；迪斯普毕克(DISPERBYK)-102、迪斯普毕克(DISPERBYK)110、迪斯普毕克(DISPERBYK)111、迪斯普毕克(DISPERBYK)170、迪斯普毕克(DISPERBYK)190、迪斯普毕克(DISPERBYK)194N、迪斯普毕克(DISPERBYK)2015、迪斯普毕克(DISPERBYK)2090、迪斯普毕克(DISPERBYK)2096(日本毕克化学(BYK Chemie·Japan)(股)制造)；埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-48、埃夫卡(EFKA)-49(埃夫卡化学(EFKAChemical)公司制造)；聚合物(Polymer)100、聚合物(Polymer)120、聚合物(Polymer)150、聚合物(Polymer)400、聚合物(Polymer)401、聚合物(Polymer)402、聚合物(Polymer)403、聚合物(Polymer)450、聚合物(Polymer)451、聚合物(Polymer)452、聚合物(Polymer)453(埃夫卡化学(EFKA Chemical)公司制造)；阿吉斯帕(Ajisper)PB711、阿吉斯帕(Ajisper)PA111、阿吉斯帕(Ajisper)PB811、阿吉斯帕(Ajisper)PW911(味之素(Ajinomoto)公司制造)；弗洛兰(Florene)DOPA-15B、弗洛兰(Florene)DOPA-22、弗洛兰(Florene)DOPA-17、弗洛兰(Florene)TG-730W、弗洛兰(Florene)G-700、弗洛兰(Florene)TG-720W(共荣社化学工业(股)制造)等，赢创(Evonik)公司的迪高迪斯帕斯(TEGO Dispers)系列中可列举610、610S、630、651、655、750W、755W等，楠本化成的迪斯帕隆(Disparlon)系列中可列举DA-375、DA-1200等，就低温烧结性及分散稳定性的观点而言，优选为使用迪斯普毕克(DISPERBYK)-102、索思帕(SOLSPERSE)11200、索思帕(SOLSPERSE)13940、索思帕(SOLSPERSE)16000、索思帕(SOLSPERSE)17000、索思帕(SOLSPERSE)18000、索思帕(SOLSPERSE)28000。
高分子分散剂的含量优选为0.1质量％～15质量％。若高分子分散剂的含量为0.1％以上，则所获得的接合用组合物的分散稳定性变得良好，但当含量过多时，分散稳定性会下降。就此种观点而言，高分子分散剂的更优选的含量为0.03质量％～3质量％，进而更优选的含量为0.05质量％～2质量％。
作为树脂成分，例如可列举：聚酯系树脂、封闭型异氰酸酯等聚氨基甲酸酯系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚丙烯酰胺系树脂、聚醚系树脂、三聚氰胺系树脂或萜烯系树脂等，这些分别可单独使用，也可并用两种以上。
此处，在被印刷物例如为聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)的情况下，作为树脂成分，优选为使用选自由其自身对于PET的密接性良好的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯乙酰缩醛、聚乙烯丁醛所组成的群组中者。作为所述酮-甲醛缩聚物或其氢化物，可列举日本赢创迪高沙(Evonik DegussaJapan)(股)迪高(TEGO)(注册商标)巴里普斯(VariPlus)系列(SK、AP等)，作为氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可列举日信化学工业股份有限公司制造的苏鲁宾(SOLBIN)(注册商标)系列(苏鲁宾(SOLBIN)AL等)，作为聚乙烯乙酰缩醛、聚乙烯丁醛，可列举积水化学工业股份有限公司制造的S-REC(注册商标)系列(S-REC KS-1、S-REC BL-1等)。其中，聚乙烯吡咯烷酮对高极性多元醇(尤其是二醇溶媒)的溶解性高，也可良好地溶解于酯、酮等溶媒中，因此可优选地使用。
作为增稠剂，可列举例如粘土、膨土或锂膨润石等粘土矿物，例如聚酯系乳液树脂、丙烯酸系乳液树脂、聚氨基甲酸酯系乳液树脂或封闭型异氰酸酯等的乳液，甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等纤维素衍生物，三仙胶或瓜尔胶等多糖类等，这些分别可单独使用，也可并用两种以上。
也可添加与所述有机成分不同的表面活性剂。多成分溶媒系的无机胶体分散液中，容易产生由干燥时的挥发速度的不同所引起的被膜表面的粗糙及固体成分的偏集。通过将表面活性剂添加至本实施方式的接合用组合物中，可抑制这些不利状况，并获得可形成均匀的导电性被膜的接合用组合物。
作为可用于本实施方式的表面活性剂，并无特别限定，可使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂的任一种，例如可列举烷基苯磺酸盐、四级铵盐等。优选为氟系表面活性剂，其原因在于：能够以少量的添加量获得效果。
(1-3)有机溶媒(分散介质)
本实施方式的导电性糊中，在分散介质中包含胶板膨润率成为2％以下的低膨润性有机溶媒。作为胶板膨润率成为2％以下的低膨润性有机溶媒，只要无损本发明的效果，则可使用各种溶媒。此处，分散介质中仅使用胶板膨润率成为2％以下的低膨润性有机溶媒，为了调整干燥性等，也可与胶板膨润率超过2％的溶媒混合而用作混合溶媒。再者，混合的组合并无特别限定，也可混合多种以上的溶媒。
作为胶板膨润率成为2％以下的低膨润性有机溶媒，优选为具有羟基作为官能基的溶媒，例如可列举具有多个羟基的多元醇、或者其他一元醇溶媒等。这些溶媒分别可单独使用，也可并用两种以上。
本实施方式的导电性糊中，低膨润性有机溶媒的含有率成为3.0wt％～30wt％。通过将低膨润性有机溶媒的含有率设为3.0wt％以上，例如可抑制如5μm以下那样的极细线印刷时的干燥，通过设为30wt％以下，可防止印刷时的扩展。含有率为3.0wt％～25.0wt％，最优选的含有率为3.0wt％～20.0wt％。
另外，本实施方式的导电性糊中，优选为所述低膨润性有机溶媒的常压下的沸点为200℃以上，且所述低膨润性有机溶媒具有羟基。原因在于为如下倾向：通过常压下的沸点为200℃以上，凹版上的过度的干燥得到抑制，通过具有羟基，对纳米粒子的分散变得良好，且通过极性提高而抑制对胶板的膨润。
(A)胶板膨润率为2％以下的有机溶媒(低膨润性有机溶媒)
作为具有2个～3个羟基的多元醇，可列举：甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、乙二醇、二乙二醇、1，2-丁二醇、丙二醇、2-甲基戊烷-2，4-二醇等。
另外，作为为一元醇且膨润率为2％以下的溶媒，可列举：丁基三乙二醇、异丁基二乙二醇、2-丁氧基乙醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-己基氧基乙氧基)乙醇等，优选为使用常压下的沸点超过200℃的2，4-二乙基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、三丙二醇、三乙二醇、1，2-己二醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇等二醇溶媒。
(B)胶板膨润率超过2％的有机溶媒
作为胶板膨润率超过2％的膨润率高的有机溶媒，可列举：二醇醚、二醇酯、萜烯溶媒、烃溶媒、醇溶媒等，可分别单独使用，也可并用两种以上。
作为胶板膨润率超过2％的有机溶媒，例如可列举：三丙二醇-正丁醚、丁基卡必醇、二乙二醇单甲醚、三丙二醇甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙醇单己醚、二丙二醇甲醚、丙二醇二乙酸酯、1，4-丁二醇二乙烯醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯。
另外，作为脂肪族烃，例如可列举：十四烷、十八烷、七甲基壬烷、四甲基十五烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十三烷、甲基戊烷、正链烷烃、异链烷烃等饱和脂肪族烃或不饱和脂肪族烃。
另外，作为环状烃，例如可列举：甲苯、二甲苯等。进而，作为脂环式烃，例如可列举：柠檬烯、双戊烯、松油烯(terpinene)、萜品烯(也称为松油烯)、薴烯(Nesol)、松油精(Cinene)、橘子香料、异松油烯(terpinolene)、萜品油烯(也称为异松油烯)、水芹烯、薄荷二烯、松脂烃(terebene)、二氢异丙基甲苯、石荠烯(Moslene)、异松油烯(isoterpinene)、异萜品烯(也称为异松油烯)、γ-萜品烯(Crithmene)、薴(Kautschin)、白千层萜(cajeputene)、柠烯(Eulimen)、蒎烯、松节油(turpentine)、薄荷烷、蒎烷、萜烯、环己烷等。
醇为分子结构中包含一个以上的羟基的化合物，可列举脂肪族醇、环状醇及脂环式醇，分别可单独使用，也可并用两种以上。另外，在无损本发明的效果的范围内，羟基的一部分也可衍生成乙酰氧基等。
作为脂肪族醇，例如可列举：庚醇、辛醇(1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇等)、癸醇(1-癸醇等)、月桂醇、十四醇、鲸蜡醇(cetyl alcohol)、2-乙基-1-己醇、十八醇、十六碳烯醇、油醇等饱和C6-30脂肪族醇或不饱和C6-30脂肪族醇等。
作为环状醇，例如可列举：甲酚、丁香酚等。进而，作为如萜烯溶媒那样的脂环式醇，例如可列举：环己醇等环烷醇、松油醇(包含α异构体、β异构体、γ异构体、或这些的任意的混合物)、二氢松油醇等萜烯醇(单萜烯醇等)、二氢萜品醇、桃金娘烯醇、索布瑞醇(sobrerol)、薄荷醇、香芹醇、紫苏醇、松香芹醇、马鞭草烯醇等。
本实施方式的导电性糊的粘度优选为在凹版胶板印刷用途中经调整。凹版胶板印刷为可适应广泛的粘度范围的印刷方式，大多情况下在粘度为500cP～100000cP的范围内使用，也多以剪切粘度来表示。再者，粘度可通过锥板型粘度计(例如，安东帕(AntonPaar)公司制造的流变仪MCR310)而测定。例如，可将测定温度设为25℃，采用锥转速为50rpm时的粘度。作为本实施方式的导电性糊的粘度，优选为剪切速率(shear rate)1s-1下的糊粘度为100Pa·s以下，且剪切速率100s-1下的糊粘度为0.5Pa·s以上。
(2)导电性糊的制造方法
为了制造本实施方式的导电性糊，首先制备银微粒子分散体。继而，通过将所述银微粒子分散体与有机溶媒及所述各种成分混合，可获得本实施方式的导电性糊。
此处，优选为银微粒子分散体的制备包括：第1前步骤，制备可通过还原而分解生成金属银的银化合物与胺的混合液；以及第2前步骤，通过将所述混合液中的所述银化合物还原而生成在表面的至少一部分附着有胺的银微粒子。
所述第1前步骤中，优选为相对于1mol的金属银而添加2mol以上的胺。通过将胺的添加量相对于1mol的金属银而设为2mol以上，可使适量的胺附着于通过还原而生成的银微粒子的表面，可对所述银微粒子(银纳米粒子)赋予对于各种分散介质优异的分散性及低温烧结性。
再者，根据所述第1前步骤中的混合液的组成以及所述第2前步骤中的还原条件(例如加热温度以及加热时间等)，优选为将所获得的银微粒子的粒径设为如产生熔点下降那样的纳米尺寸，更优选为设为1nm～200nm。此处，视需要也可包含微米尺寸的粒子。自所述第2前步骤中获得的银微粒子分散体中取出银微粒子的方法并无特别限定，例如可列举对所述银微粒子分散体进行清洗的方法等。
作为用以获得由有机物(胺)所被覆的银微粒子的起始材料，可使用各种已知的银化合物(金属盐或其水合物)，例如可列举：硝酸银、硫酸银、氯化银、氧化银、乙酸银、草酸银、甲酸银、亚硝酸银、氯酸银、硫化银等银盐。这些化合物只要可还原，则并无特别限定，可溶解于适当的溶媒中，也可以分散于溶媒中的状态来使用。另外，这些可单独使用，也可并用多种。
另外，在所述原料液中将这些银化合物还原的方法并无特别限定，例如可列举：使用还原剂的方法；照射紫外线等光、电子束、超声波或者热能量的方法；加热的方法等。其中，就操作容易的观点而言，优选为使用还原剂的方法。
作为所述还原剂，可列举：例如二甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、菲尼酮(phenidone)、肼(hydrazine)等胺化合物；例如硼氢化钠、碘化氢、氢气等氢化合物；例如一氧化碳、亚硫酸等氧化物；例如硫酸亚铁、氧化铁、反丁烯二酸铁、乳酸铁、草酸铁、硫化铁、乙酸锡、氯化锡、二磷酸锡、草酸锡、氧化锡、硫酸锡等低原子价金属盐；例如乙二醇、甘油、甲醛、对苯二酚、连苯三酚、单宁、单宁酸、水杨酸、D-葡萄糖等糖等；只要是可溶解于分散介质中而将所述金属盐还原者，则并无特别限定。在使用所述还原剂的情况下，也可施加光和/或热而促进还原反应。
作为使用所述金属盐、有机成分、溶媒及还原剂来制备由有机物所被覆的银微粒子的具体方法，例如可列举如下的方法等：将所述金属盐溶解于有机溶媒(例如甲苯等)中而制备金属盐溶液，在所述金属盐溶液中添加作为保护分散剂的胺或具有酸价的保护分散剂，继而，向其中缓缓地滴加溶解有还原剂的溶液。
在以所述方式获得的包含由胺或具有酸价的保护分散剂所被覆的银微粒子的分散液中，除了银微粒子以外，还存在金属盐的反荷离子、还原剂的残留物或分散剂，存在液体整体的电解质浓度或有机物浓度高的倾向。此种状态的液体由于电导度高等原因，容易产生金属粒子的凝析而沉淀。或者，即便不沉淀，若金属盐的反荷离子、还原剂的残留物、或者分散所需要的量以上的过剩的分散剂残留，则存在使导电性恶化的顾虑。因此，通过对包含所述银微粒子的溶液进行清洗而去除多余的残留物，可确实地获得由有机物所被覆的银微粒子。
作为所述清洗方法，例如可列举：将以下步骤重复若干次的方法：将包含由有机成分所被覆的银微粒子的分散液静置一定时间，去除所产生的上清液后，添加使银微粒子沉淀的溶媒(例如水、甲醇、甲醇/水混合溶媒等)，再次搅拌，将进而静置一定期间而产生的上清液去除；进行离心分离来代替所述静置的方法；利用超滤装置或离子交换装置等来进行脱盐的方法等。通过此种清洗而去除多余的残留物，并且去除有机溶媒，由此可获得表面的至少一部分由有机成分所被覆的银微粒子。
导电性糊可通过使由所述有机成分所被覆的银微粒子等分散于包含所述胶板膨润率成为2％以下的低膨润性有机溶媒的分散介质中来获得(低膨润性有机溶媒的含有率设为3.0wt％～30wt％)。所述银微粒子与分散介质的混合方法并无特别限定，可使用搅拌机或搅拌器(stirrer)等，利用之前已知的方法来进行。利用刮勺之类者进行搅拌，或者也可利用适当输出功率的超音波均质器。
也可通过以下步骤来制造银微粒子：第1步骤，制备可通过还原而分解生成金属银的银化合物与胺的混合液；以及第2步骤，通过将所述混合液中的银化合物还原而生成在表面的至少一部分附着有胺的银微粒子。例如，可通过对由包含银的草酸银等银化合物与胺所生成的络合化合物进行加热，将所述络合化合物中所含的草酸根离子等金属化合物分解，使所生成的原子状的银凝聚，来制造由胺的保护膜所保护的银微粒子。
如上所述，在通过将银化合物的络合化合物在胺的存在下进行热分解来制造由胺所被覆的银微粒子的金属胺络合物分解法中，由于通过作为单一种的分子的银胺络合物的分解反应而生成原子状银，因此可在反应系统内均匀地生成原子状银，与通过多种成分间的反应而生成银原子的情况相比较，由构成反应的成分的组成变动所引起的反应的不均匀得到抑制，尤其是在以工业规模来制造大量的银粉末时有利。
另外推测：金属胺络合物分解法中，在所生成的银原子上配位键结有胺分子，通过配位于所述银原子上的胺分子的作用，产生凝聚时的银原子的运动得到控制。其结果为：依据金属胺络合物分解法，可制造非常微细且粒度分布狭窄的金属粒子。
进而，大量的胺分子在所制造的银微粒子的表面也产生比较弱的力的配位键结，这些在银微粒子的表面形成致密的保护被膜，因此可制造保存稳定性优异的表面洁净的有机被覆银微粒子。另外，形成所述被膜的胺分子可通过加热等而容易脱离，因此可制造能在非常低的温度下进行烧结的银微粒子。
另外，当将固体状的银化合物与胺混合而生成络合化合物等复合化合物时，通过对于构成被覆银微粒子的被膜的具有酸价的分散剂，混合胺来使用，而容易生成络合化合物等复合化合物，并能以短时间的混合来制造复合化合物。另外，通过混合所述胺来使用，可制造具有符合各种用途的特性的被覆银纳米粒子。
(3)导电性图案(导电膜)及其形成方法
若使用本实施方式的导电性糊，可通过使用了凹版的凹版胶板印刷而形成精密的导电性图案。更具体而言，通过使用具有在印刷面填充有印刷用导电性糊的凹部(对应于线宽为10μm以下的凹部)的凹版而印刷本实施方式的导电性糊，可形成具有充分的导电性及与基板的良好的密接性的微细导电性图案。另外，通过将所述凹部设为对应于线宽5μm以下的尺寸及形状，可形成线宽为5μm以下的超微细导电性图案。
本实施方式的导电性图案可通过如下的步骤而在基材的表面形成良好的导电性图案：在基材上涂布所述导电性糊的涂布步骤、以及在未满140℃(优选为120℃以下)的温度下对涂布于基材上的导电性糊进行煅烧而形成导电性图案的煅烧步骤。
作为所述涂布步骤中的导电性图案，若使用所述本实施方式的导电性糊，则即便在所述煅烧步骤中在未满140℃的温度下对涂布于所述基材上的所述导电性墨水进行煅烧，也可形成具有优异的导电性的导电性图案。
涂布步骤中，首先在胶板上涂布导电性糊而形成导电性糊涂布面。作为胶板，优选为包含硅酮的硅酮胶板。再者，作为所述硅酮胶板，例如可列举金阳公司的希尔布兰(silblan)系列或藤仓橡胶工业的#700-STD等。
在使用之前的导电性墨水或导电性糊等的情况下，于在胶板的表面上形成导电性糊涂布面后，通过短时间的放置，低沸点溶剂挥发并吸收于胶板中，由此导电性墨水的粘度上升。相对于此，本实施方式的导电性糊使用胶板膨润率为2.0％以下的极低的有机溶媒，因而胶板对有机溶媒的吸收减少，可大幅度抑制胶板表面的导电性糊的干燥。在使用导电性糊而印刷极细线的情况下，被印刷成极细线状的导电性糊非常容易干燥，难以形成良好的导电性图案，但本发明的导电性糊中，有机溶媒的胶板膨润率成为2.0％以下，因而例如也可应对线宽为5μm以下的极细线导电性图案的形成。
将残留于胶板上的湿润状态或者半干燥状态的导电性糊转印于被印刷体上。此时，通过导电性糊具有适度的凝聚性，而确实地进行自胶板的剥离、以及在被印刷体上的附着，在胶板上的欠佳的残留得到抑制。其结果为：在被印刷体上，由相对于形成于凸版上的图案而反转的图案来形成导电性图案。
作为本实施方式中可使用的基材，只要是可涂布导电性糊，且通过加热进行煅烧而搭载导电性图案的具有至少一个主面者，则并无特别限制，但优选为耐热性优异的基材。另外，如上所述，与之前的导电性墨水及导电性糊相比较，本实施方式的导电性糊即便在低温下进行加热而煅烧，也可获得具有充分的导电性的导电性图案，因此可在高于所述低煅烧温度的温度范围内使用较之前而言耐热温度低的基材。
作为构成此种基材的材料，例如可列举：聚酰胺(polyamide，PA)、聚酰亚胺(polyimide，PI)、聚酰胺酰亚胺(polyamide imide，PAI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate，PEN)等聚酯，聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚醚砜(polyether sulfone，PES)、乙烯树脂、氟树脂、液晶聚合物、陶瓷、玻璃或者金属等。另外，基材可为例如板状或者带状等各种形状，可为刚性，也可为柔性。基材的厚度也可适宜选择。出于粘接性或者密接性的提高或者其他的目的，可使用形成有表面层的基材或实施了亲水化处理等表面处理的基材。
通过将以所述方式涂布后的涂膜加热至未满140℃(优选为120℃以下)的温度而进行煅烧，可获得导电性图案(带有导电性图案的基材)。进行煅烧的方法并无特别限定，例如可通过使用之前已知的齿轮烘箱(gear oven)等，以涂布或描画于基材上的所述导电性糊的温度成为未满140℃(优选为120℃以下)的方式进行煅烧而形成导电性图案。所述煅烧的温度的下限未必限定，优选为可在基材上形成导电性图案的温度，且可在无损本发明的效果的范围内使所述有机成分等通过蒸发或分解而去除的温度(也可在无损本发明的效果的范围内残存一部分，但优选为全部去除)。
依据本实施方式的导电性糊，可形成在120℃左右的低温加热处理中也表现出高导电性的导电性图案，因此在比较不耐热的基材上也可形成导电性图案。另外，煅烧时间并无特别限定，可根据煅烧温度而在基材上形成导电性图案。
本实施方式中，虽然基本上不需要，但为了进一步提高所述基材与导电性图案的密接性，也可进行所述基材的表面处理。作为所述表面处理方法，例如可列举：进行电晕处理(corona treatment)、等离子体处理、紫外线(ultraviolet，UV)处理、电子束处理等干式处理的方法；在基材上预先设置底涂层或导电性糊受容层的方法等。
以所述方式所获得的本实施方式的导电性图案的膜厚例如为0.1μm～5μm左右，更优选为0.1μm～1μm。若使用本实施方式的导电性糊，则获得即便厚度为0.1μm～5μm左右，也具有充分的导电性的导电性图案。再者，本实施方式的导电性图案的体积电阻值为50μΩ·cm以下。
再者，本实施方式的导电性图案的厚度t例如可使用下述式来求出(导电性图案的厚度t也可利用激光显微镜(例如基恩斯(Keyence)制造的激光显微镜VK-9510)来测定)。
式：t＝m/(d×M×w)
m：导电性图案重量(利用电子天平来测定形成于载玻片上的导电性图案的重量)
d：导电性图案密度(g/cm3)(银的情况下为10.5g/cm3)
M：导电性图案长度(cm)(以相当于日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS)1级的尺度来测定形成于载玻片上的导电性图案的长度)
w：导电性图案宽度(cm)(以相当于JIS1级的尺度来测定形成于载玻片上的导电性图案的宽度)
[实施例]
以下，列举实施例及比较例，对本发明的导电性糊及导电性图案的形成方法进一步进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
《实施例1》
将9.0g的3-甲氧基丙基胺(和光纯药工业(股)制造的一级试剂)、及0.2g的作为高分子分散剂的迪斯普毕克(DISPERBYK)-102(毕克化学(BYK Chemie)公司制造)混合，利用磁力搅拌器充分搅拌，而生成胺混合液。继而，一边进行搅拌，一边添加3.0g的草酸银。添加草酸银后，在室温下继续搅拌，由此使草酸银变化为具有粘性的白色物质，在确认到所述变化在外观上结束的时刻结束搅拌。
将所获得的混合液转移至油浴中，在120℃下进行加热搅拌。搅拌开始后即刻开始伴随二氧化碳的产生的反应，然后，进行搅拌直至二氧化碳的产生完毕，由此获得银微粒子悬浮于胺混合物中的悬浮液。
其次，为了置换所述悬浮液的分散介质，添加甲醇与水的混合溶媒10mL而进行搅拌后，通过离心分离，使银微粒子沉淀而分离，对于分离的银微粒子，添加甲醇与水的混合溶媒10mL，并进行搅拌、离心分离，由此使银微粒子沉淀而精制分离，将进行了分离者在室温下进行20分钟的干燥，而获得银纳米粒子浆料。对于银纳米粒子浆料80重量份，添加使3重量份的作为树脂材的聚乙烯吡咯烷酮K30(和光纯药工业(股)制造的试剂)溶解于17重量份的作为有机溶媒的1，3-丁二醇(和光纯药工业(股)制造的一级试剂)中而得的混合溶液共计20重量份，利用搅拌棒进行混合，利用自转·公转混合机进行混料、消泡而获得实施导电性糊1。
[评价试验]
关于所获得的实施导电性糊1，进行凹版平板下的印刷适应性、分散性、稀释性(刚结束后、经时稳定性)、体积电阻值、密接性试验(拉脱法(pull-off method))的评价。除此以外，对所使用的有机溶媒测定胶板膨润率。再者，导电性图案的煅烧条件均设为120℃×30分钟。
(1)胶板膨润率的测定
凹版胶板印刷法中，使用胶板。作为胶板，例如可列举具有硅酮橡胶层、海绵层这样的层结构的片材，通常在卷绕成被称为胶板滚筒的具有刚性的圆筒的状态下使用。若胶板膨润率的测定中使用的胶板为导电性糊印刷时通常所使用的胶板，则不存在问题，所述膨润率测定中，将金阳公司制造的“希尔布兰(silblan)SP11-1、橡胶层t＝0.6mm PET层0.25mm”作为“胶板A”。
将表1所示的有机溶剂作为胶板膨润率的评价对象，切出1cm见方，使测量后的胶板A完全浸渍于各种有机溶剂(20g)中，在10小时后将胶板自有机溶剂中取出，拭去所附着的溶剂，在一分钟以内再次进行测量，而求出浸渍前后的重量增加率。将所获得的值示于表1中。再者，在室温条件下(25℃±5℃)进行浸渍。另外，表1中也示出了有机溶剂的沸点。
(2)印刷适应性
通过利用手工印刷的简易凹版胶板印刷而进行评价。通过刮刀将实施导电性糊1着墨于设置有线宽度3μm或5μm、深度5μm的槽的平板巴拉德(Ballard)镀敷凹版中后，按压至将硅酮胶板(金阳公司制造的SP11-1)卷绕的橡胶辊并与之接触，使所需的图案转移至胶板上。其后，将所述胶板上的涂膜按压至单片的PET膜(厚度为100μm)上，进行转印、印刷而制成线宽度约3μm与5μm的印刷图案。关于所获得的印刷图案，将线的直线性特别优异、无断线部位者评价为“◎”，将线的直线性优异、无断线部位者评价为“○”，将线的直线性差、无断线部位者评价为“Δ”，将线的直线性差、有断线部位者评价为“×”。另外，将不存在线的扩展者设为“○”，将稍微存在线的扩展者设为“Δ”，将存在线的扩展而有明显的线变粗者设为“×”。将所获得的结果示于表2中。
(3)分散性
将实施导电性糊1利用分散溶媒稀释为2倍并静置于容器中，室温1天后，以目视来观察沉淀的有无及上清液的状态，由此评价实施导电性糊1的分散性。将在容器下基本上未确认到沉降物的情况评价为“○”，将确认到少量沉降物的情况评价为“Δ”，将在容器上下明显存在浓度差且清晰地确认到沉降物的情况评价为“×”。将所获得的结果示于表2中。
(4)体积电阻值
在PET基材上利用凹版胶板印刷对银微粒子分散体进行配线形成(宽度为1mm、长度为1.5cm)，在齿轮烘箱中在120℃·30分钟的条件下进行加热·煅烧，由此使其烧结，而形成导电性图案。利用三和电气计器(股)制造的“数字多用表(Digital multimeter)PM-3”在印刷配线的两端测量所述导电性图案的电阻值，使用基恩斯(Keyencec)(股)制造的形状测定激光显微镜(laser microscope)“VK-X100”测定厚度。
具体而言，根据以下式子，由测定端子间距离与导电性被膜的厚度来换算体积电阻值。将体积电阻值为50μΩ·cm以下的情况评价为“○”，将100μΩ·cm以下的情况评价为“Δ”，将所述以上的值的情况评价为“×”。将所获得的结果示于表2中。
式：(体积电阻值ρv)＝(电阻值R)×(被膜宽度w)×(被膜厚度t)/(端子间距离L)
(5)密接性试验
将赛珞玢胶带(Cellotape)(注册商标)贴附于印刷适应性评价中使用的PET基板上的印刷配线上，以撕剥时的断裂状况进行评价。具体而言，对5处印刷配线用力摩擦赛珞玢胶带并在垂直方向上用力撕剥而进行评价。将剥离片数为0片～1片的情况评价为“○”，将2片～3片的情况评价为“Δ”，将4片～5片的情况评价为“×”，即便未完全剥离而部分剥离也视为剥离并计数为1片。将所获得的结果示于表2中。
《实施例2》
对于与实施例1同样地获得的银纳米粒子浆料80重量份，将所添加的有机溶媒自1，3-丁二醇(和光纯药工业(股)制造的一级试剂)变更为17重量份的2乙基-1，3-己二醇异构体混合物(和光纯药工业(股)制造的一级试剂)，除此以外，与实施例1同样地获得实施导电性糊2。另外，与实施例1同样地进行实施导电性糊2的评价，将所获得的结果示于表2中。
《实施例3》
对于次微米银(稀有金属材料研究所公司制造粒径分布0.2μm～1.0μm)80重量份，添加使3重量份的作为树脂材的S-REC KS-10(积水化学工业(股)制造)、0.5重量份的作为触变剂的库里斯塔森(Crystasense)MP(库奥德(CLODA)公司制造)、0.5重量份的作为高分子分散剂的素司潘斯(SOLSPERSE)41000(日本路博润(Japan Lubrizol)公司制造)溶解于16重量份的2乙基-1，3-己二醇异构体混合物(和光纯药工业(股)制造的一级试剂)中而得的混合溶液共计20重量份，除此以外，与实施例1同样地获得实施导电性糊3。另外，与实施例1同样地进行实施导电性糊3的评价，将所获得的结果示于表2中。
《实施例4》
使用与实施例1同样地获得的银纳米粒子浆料60重量份与次微米银(稀有金属材料研究所公司制造粒径分布0.2μm～1.0μm)20重量份、合计80重量份，除此以外，与实施例3同样地获得实施导电性糊4。另外，与实施例1同样地进行实施导电性糊4的评价，将所获得的结果示于表2中。
《实施例5》
对于利用与实施例1同样的方法而获得的银纳米粒子浆料82重量份，将所添加的有机溶媒自17重量份的2乙基-1，3-己二醇异构体混合物(和光纯药工业(股)制造的一级试剂)变更为3重量份的秋瓦吉鲁(Kyowadiol)PD-9(KH新化(KH NeoChem)公司制造)与12重量份的萜品醇(安原化学(Yasuhara Chemical)公司制造)的混合溶媒，除此以外，与实施例2同样地获得实施导电性糊5。另外，与实施例1同样地进行实施导电性糊5的评价，将所获得的结果示于表2中。
《实施例6》
对于利用与实施例1同样的方法而获得的银纳米粒子浆料66重量份，将所添加的有机溶媒设为使3重量份的作为树脂材的聚乙烯吡咯烷酮K30(和光纯药工业(股)制造的试剂)、1重量份的作为触变剂的库里斯塔森(Crystasense)MP(库奥德(CLODA)公司制造)溶解于30重量份的2乙基-1，3-己二醇异构体混合物(和光纯药工业(股)制造的一级试剂)中而得的混合溶液共计34重量份，除此以外，与实施例1同样地获得实施导电性糊6。另外，与实施例1同样地进行实施导电性糊6的评价，将所获得的结果示于表2中。
《实施例7》
对于利用与实施例1同样的方法而获得的银纳米粒子浆料80重量份，将所添加的有机溶媒自17重量份的2乙基-1，3-己二醇异构体混合物(和光纯药工业(股)制造的一级试剂)变更为17重量份的丁基三乙二醇(和光纯药工业(股)制造的试剂)，除此以外，与实施例2同样地获得实施导电性糊7。另外，与实施例1同样地进行实施导电性糊7的评价，将所获得的结果示于表2中。
《实施例8》
对于利用与实施例1同样的方法而获得的银纳米粒子浆料80重量份，将所添加的树脂密接材自3.0重量份的聚乙烯吡咯烷酮K30(和光纯药工业(股)制造的试剂)变更为3.0重量份的S-REC KS-10(和光纯药工业(股)制造的试剂)，除此以外，与实施例2同样地获得实施导电性糊8。另外，与实施例1同样地进行实施导电性糊8的评价，将所获得的结果示于表2中。
《实施例9》
对于利用与实施例5同样的方法而获得的银纳米粒子浆料80重量份，将所添加的有机溶媒自12重量份的萜品醇(安原化学(Yasuhara Chemical)公司制造)变更为12.0重量份的泰鲁斯部(Terusolve)TOE-100(日本萜烯化学公司制造)，除此以外，与实施例2同样地获得实施导电性糊9。另外，与实施例1同样地进行实施导电性糊9的评价，将所获得的结果示于表2中。
《比较例1》
对于利用与实施例1同样的方法而获得的银纳米粒子浆料80重量份，将所添加的有机溶媒自17重量份的2乙基-1，3-己二醇异构体混合物(和光纯药工业(股)制造的一级试剂)变更为17重量份的辛醇(和光纯药工业(股)制造的试剂)，除此以外，与实施例2同样地获得比较导电性糊1。另外，与实施例1同样地进行比较导电性糊1的评价，将所获得的结果示于表3中。
《比较例2》
对于利用与实施例1同样的方法而获得的银纳米粒子浆料80重量份，将所添加的有机溶媒自17重量份的2乙基-1，3-己二醇异构体混合物(和光纯药工业(股)制造的一级试剂)变更为17重量份的萜品醇(安原化学(Yasuhara Chemical)公司制造)，除此以外，与实施例2同样地获得比较导电性糊2。另外，与实施例1同样地进行比较导电性糊2的评价，将所获得的结果示于表3中。
《比较例3》
对于利用与实施例1同样的方法而获得的银纳米粒子浆料80重量份，将所添加的有机溶媒自17重量份的2乙基-1，3-己二醇异构体混合物(和光纯药工业(股)制造的一级试剂)变更为17重量份的泰鲁斯部(Terusolve)TOE-100(日本萜烯化学公司制造)，除此以外，与实施例2同样地获得比较导电性糊3。另外，与实施例1同样地进行比较导电性糊3的评价，将所获得的结果示于表3中。
《比较例4》
将利用与实施例1同样的方法而获得的银纳米粒子浆料66重量份变更为65重量份，将所添加的有机溶媒自2乙基-1，3-己二醇异构体混合物(和光纯药工业(股)制造的一级试剂)30重量份变更为31重量份，除此以外，与实施例6同样地获得比较导电性糊4。另外，与实施例1同样地进行比较导电性糊4的评价，将所获得的结果示于表3中。
《比较例5》
对于利用与实施例1同样的方法而获得的银纳米粒子浆料80重量份，将所添加的有机溶媒自17重量份的2乙基-1，3-己二醇异构体混合物(和光纯药工业(股)制造的一级试剂)变更为17重量份的2-甲基-2，4-戊二醇(和光纯药工业(股)制造的一级试剂)，除此以外，与实施例2同样地获得比较导电性糊5。另外，与实施例1同样地进行比较导电性糊5的评价，将所获得的结果示于表3中。
《比较例6》
对于利用与实施例1同样的方法而获得的银纳米粒子浆料82重量份，使用将秋瓦吉鲁(Kyowadiol)PD-9(KH新化(KH NeoChem)公司制造)自3重量份变更为2重量份且将萜品醇(安原化学(Yasuhara Chemical)公司制造)自12重量份变更为13重量份而得的混合溶媒，除此以外，与实施例6同样地获得比较导电性糊6。另外，与实施例1同样地进行比较导电性糊6的评价，将所获得的结果示于表3中。
[表1]
Figure GDA0001924755050000241
※秋瓦吉鲁(Kyowadiol)PD-9是KH新化(KH NeoChem)股份有限公司的商品名
※泰鲁斯部(Terusolve)TOE-100是日本萜烯化学股份有限公司的商品名
Figure GDA0001924755050000251
Figure GDA0001924755050000261
根据表1～表3所示的结果可知：胶板膨润率不会因胶板的种类而明显地发生变化。再者，实施例1～实施例9及比较例1～比较例6中使用的胶板与“胶板A”相同，因而表2的胶板膨润率显示出与所述胶板相对应的值。
根据表2及表3所示的结果，作为本发明的导电性糊的实施导电性糊1～实施导电性糊9具有良好的分散性，除此以外，通过使用这些导电性糊，可获得线宽为5μm以下(5μm及3μm)的导电性图案。另外，所述导电性图案具有与基材的优异的密接性及高导电性。
另外，根据实施例3及实施例4可知：不仅在仅使用银纳米粒子的情况下，而且即便在单独使用比较大的银次微米粒子、或者与银纳米粒子混合使用的情况下，也可获得良好的导电性图案。
另外，根据实施例5与比较例6的比较可知：即便在使用了溶媒的胶板膨润率超过2.0％的溶媒的情况下，通过含有3.0wt％以上的胶板膨润率为2.0％以下的溶媒，而可进行细线印刷。
另外，根据实施例6与比较例4的比较可知：若添加30wt％的胶板膨润率为2.0％以下的溶媒，则即便于在对导电性的影响小的范围内加入触变剂的情况下，粘度也稍稍下降，且稍微确认到线的扩展，但可进行细线印刷；相对于此，若所述添加量超过31.0wt％，则线的扩展变得更大，而发生线变宽。
另外，根据比较例1～比较例3可知若溶媒的胶板膨润率为2.0％以上，则无法应对细线印刷，根据比较例2及比较例3可知即便在使用了高沸点溶剂的情况下，若胶板膨润率超过2.0％，则细线印刷困难。
进而，根据比较例5可知：即便在使用了胶板膨润率为2.0％以下的溶媒的情况下，若沸点低于200℃，则无法应对线宽为3μm的细线印刷。

Claims (3)

1.一种导电性糊，其特征在于，包含：
银微粒子、有机溶媒及作为树脂的聚乙烯吡咯烷酮，
所述有机溶媒包含胶板膨润率成为2.0％以下的低膨润性有机溶媒，
基于 所述导电性糊，所述低膨润性有机溶媒的含有率为3.0wt％～30wt％，
所述银微粒子的平均粒径为1nm～200nm，
所述银微粒子的表面的至少一部分附着有3-甲氧基丙基胺。
2.根据权利要求1所述的导电性糊，其特征在于，所述低膨润性有机溶媒的常压下的沸点为200℃以上，
所述低膨润性有机溶媒具有羟基。
3.一种导电性图案的形成方法，其特征在于：
使用利用了凹版的凹版胶板印刷法，
所述凹版具有在印刷面填充有印刷用导电性糊的凹部，
所述凹部对应于线宽为10μm以下的细线图案的印刷，
所述印刷用导电性糊使用如权利要求1或2所述的导电性糊。
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