CN101232963A - 铜微粒分散液及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铜微粒分散液，该分散液是含有适于作为布线材料的粒径100nm以下的铜微粒，可以形成不仅分散性及耐氧化性优良，而且通过低温烧成导电特性与成膜性也良好的导电膜。该铜微粒分散液是包含水溶性高分子及羟基羧酸被覆的铜微粒、羟基羧酸、多元醇及/或极性溶剂的铜微粒分散液。由在将水溶性高分子被覆的铜微粒分散在极性溶剂中的分散液中，通过添加苹果酸或柠檬酸等羟基羧酸或其溶液，进行搅拌，使水溶性高分子的一部分被羟基羧酸置换，游离的水溶性高分子通过超滤排出后，再添加羟基羧酸、多元醇及/或极性溶剂而制成。

Description

铜微粒分散液及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为电子材料的布线形成用等有用的铜微粒分散液，特别是涉及分散性优良且通过低温烧成可形成良好布线的铜微粒分散液。
背景技术
此前，金属微粒，作为电子材料用的导电性膏等布线形成材料，在印刷布线、半导体内部布线、印刷线路板与电子部件的连接等中使用。特别是粒径100nm以下的金属微粒，由于与通常的亚微米以上的粒子不同，烧成温度极低，故考虑在低温烧成膏等中应用。
特别是最近采用丝网印刷或喷墨印刷机，通过含金属微粒的膏或油墨，进行细微布线图案的描绘，通过低温烧成，形成布线的技术引起人们关注，研究开发正在进展。目前的现状是，先进行采用银微粒的开发，但银用作布线材料时，由于具有迁移的固有缺点，故希望开发出作为膏或油墨的铜微粒分散液。
这里，铜与银等其他贵金属不同，具有易氧化的性质，故进行铜微粒分散液的技术开发，不仅在微粒的合成阶段，而且在调整作为油墨时，必需考虑该铜微粒的耐氧化性。
因此，例如，专利文献1公开了一种通过金属胶体粒子与各种添加剂的组合得到的导电性油墨，采用该导电性油墨，可以采用不考虑耐氧化性的银作为主成分的混合胶体，而不可采用要求耐氧化性的铜作为主成分的混合胶体，但现状依然是铜微粒分散液拥有的耐氧化性问题仍未解决。
另外，当采用喷墨印刷进行布线图案描绘时，油墨中含有的金属微粒在油墨中必需保持长期分散性。因此，对喷墨印刷机用油墨中使用的金属微粒，一般通过采用高分子分散剂实施被覆，可以确保长期分散稳定性。
一般情况下，作为适于大量生产的金属微粒的制造方法，可以举出从液相中制造金属微粒的化学法，例如，已知在金属化合物在溶液中采用肼等还原剂进行还原的方法。另外，作为在生产性的高浓厚体系中合成金属微粒的方法，熟知的有多元醇法(例如，参见专利文献2)。该多元醇法是铜的氧化物或盐在多元醇中加热还原的方法，多元醇起到溶剂、还原剂、保护剂3个作用，因此，即使在浓厚体系中也可以得到亚微米～微米级的金属微粒。
为了通过这些液相还原得到粒径100nm以下的金属微粒，采用聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、明胶等水溶性高分子被覆微粒表面，抑制粒子的成长，防止粒子彼此凝聚是有效的。因此，有人提出在还原反应时或在得到微粒后添加水溶性高分子使吸附等多种方法(例如，参见专利文献3、专利文献4)。
另外，本发明人提出，把铜的氧化物、氢氧化物或盐，在乙二醇、二甘醇或三甘醇的溶液中进行加热还原得到铜微粒的方法中，添加用于生成核的贵金属离子，同时添加作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺等水溶性高分子，得到分散性优良的粒径100nm以下的铜微粒的方法(例如，参见专利文献5、专利文献6、专利文献7)。
采用这些方法得到的金属微粒分散液，用水溶性高分子被覆的粒径100nm以下的金属微粒稳定分散，耐氧化性也优良。因此，进行了把该金属微粒分散液制成油墨或膏，采用喷墨印刷机或丝网印刷进行细微布线图案的印刷，利用粒径100nm以下的金属粒子特有的低温烧结性，在150℃～400℃进行加热烧成，形成布线的技术开发。
然而，采用水溶性高分子被覆的金属微粒分散液，烧成膜的导电特性与成膜性难以达到两者兼得。即，用于保持分散性的高分子被覆层，成为阻碍烧结的重要原因，采用通常形成的高分子被覆层的厚度，得不到具有充分导电性的烧成膜。为了解决此问题，当提高烧成温度时，伴随着显著的体积收缩，引起急剧的高分子被覆层热解与蒸发，不能形成连续的布线。
另一方面，当高分子被覆层过薄时，不能保持分散液中金属微粒分散性，同时使金属微粒的耐氧化性受损。因此，特别是在大气中容易氧化的铜微粒的场合，烧成时的气氛控制是重要的，通过导入氢气或在真空气氛中烧成，可以形成实际耐用的导电膜(例如，参见专利文献8)。
但是，当在氢气气氛或真空气氛中烧成时，有装置结构复杂，成本升高，或安全方面的问题。
从此实际情况考虑，希望提供一种采用耐迁移性优良的铜微粒，得到分散性及耐氧化性优良的，具有可在弱氧化性气氛等简便条件下烧成的优良的成膜性，所得到的烧成膜也可以达到良好的导电特性的布线形成用的铜微粒分散液。
专利文献1：特开2004-143325号公报
专利文献2：特开昭59-173206号公报
专利文献3：特开2004-232012号公报
专利文献4：特开2004-256857号公报
专利文献5：特开2005-097677号公报
专利文献6：特开2005-307335号公报
专利文献7：特开2005-330552号公报
专利文献8：特开2000-123634号公报
发明内容
本发明是鉴于这种以往的状况提出的，本发明的目的是提供一种铜微粒分散液，该分散液是适于作为低温烧成布线材料的粒径100nm以下的铜微粒分散液，不仅铜微粒的分散性及耐氧化性优良，而且，具有可在弱氧化性气氛等简便条件下烧成的成膜性，即使得到的烧成膜也可以达到良好的导电性。
为了达到上述目的，本发明人进行悉心研究的结果发现，用水溶性高分子被覆的粒径100nm以下的铜微粒分散液中，高分子被覆层的一部分由羟基羧酸置换，再向分散液中添加羟基羧酸与多元醇及/或极性溶剂，借此，可以得到不损伤在液体中的分散性，得到优良的成膜性与良好的烧成膜的导电性，完成本发明。
即，本发明提供的铜微粒分散液，其特征在于，包含水溶性高分子及羟基羧酸被覆的粒径100nm以下的铜微粒、羟基羧酸、多元醇及/或极性溶剂。
在本发明的铜微粒分散液中，上述水溶性高分子，优选选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺(polyallylamine)、聚乙烯醇、明胶中的至少1种。另外，上述羟基羧酸，优选选自乳酸、苹果酸、柠檬酸、葡糖酸中的至少1种。另外，上述多元醇，优选选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇中的至少1种。
另外，在本发明的铜微粒分散液中，优选上述水溶性高分子的被覆量相对铜微粒为3质量％以下，并且，水溶性高分子与羟基羧酸的总被覆量相对铜微粒为2.5质量％以上。
另外，在本发明的铜微粒分散液中，上述极性溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇中的至少1种。
本发明提供的铜微粒分散液的制造方法，其特征在于，通过在将用水溶性高分子被覆的粒径100nm以下的铜微粒分散在极性溶剂的分散液中，添加羟基羧酸或其溶液、加以搅拌，被覆铜微粒的水溶性高分子的一部分由羟基羧酸置换，通过超滤，排出游离的水溶性高分子后，再添加羟基羧酸或其溶液、多元醇及/或极性溶剂。
按照本发明，可提供一种铜微粒分散液，该分散液中的铜微粒，由于用适量水溶性高分子与羟基羧酸被覆，故铜微粒的分散性及耐氧化性优良，即使在含氧气氛中也可进行简便的低温烧成，另外，得到的烧成膜可以达到良好的导电特性。
因此，本发明的铜微粒分散液，通过油墨化或膏化，对于采用低温烧成制造均质导电膜是合适的，可与布线密度的微间矩化相对应。特别是由粒径50nm以下的铜微粒构成的铜微粒分散液，最近作为喷墨印刷机用油墨是有效的，对采用喷墨印刷机形成细微布线图案是适用的。
具体实施方式
一般情况下，在用于得到铜微粒的还原反应中，为得到粒径100nm以下的微粒，必需抑制粒子成长，防止粒子彼此凝聚，故添加大量的分散剂。作为此时使用的分散剂，一般，在用于得到铜微粒的还原反应中使用的溶剂是水或醇类等极性溶剂，故广泛使用水溶性高分子。这样得到的分散液中的铜微粒，其表面用水溶性高分子被覆。
另外，铜微粒的粒径，为了可低温烧成，100nm以下是合适的，当作为喷墨用油墨时，50nm以下的粒径是特别合适的。另一方面，当平均粒径小于10nm时，不仅粒子的凝聚激烈，而且耐氧化性也降低，故10nm以上优选。
本发明的铜微粒分散液，被覆该铜微粒表面的水溶性高分子的一部分被羟基羧酸置换，同时，往该分散液中再添加羟基羧酸。通过被覆该铜微粒的水溶性高分子的一部分被羟基羧酸置换，可以保持铜微粒在溶液中良好的分散性，并且降低成为烧成阻碍因素的水溶性高分子的被覆量。
另外，由于羟基羧酸的分解温度低，除不妨碍烧成外，羟基羧酸作为还原剂起作用，烧成时的气氛中即使含氧，也不会氧化铜微粒，进行低温烧成后，可以得到无缺陷的良好的导电膜。
然而，当水溶性高分子的被覆量过分减少时，由于铜微粒在溶液中的分散性受损，减少的水溶性高分子的被覆量通过羟基羧酸被覆而补充，故烧成膜的导电性与铜微粒的分散性必然两者均优。
为了得到通过低温烧成所产生的烧成膜的良好导电性，使水溶性高分子的残留被覆量相对铜微粒为3质量％以下是优选的。另一方面，为了保持溶液中的铜微粒的分散性，水溶性高分子的残留被覆量为0.5质量％以上是优选的，水溶性高分子与羟基羧酸的合起来的总被覆量，相对铜微粒为2.5质量％以上是优选的。当水溶性高分子与羟基羧酸合起来的总被覆量增多时，对烧成膜的导电性给予坏影响，总被覆量相对铜微粒达到30质量％以下是优选的。
作为水溶性高分子，从对铜微粒的吸附性、分散性改善效果的观点看，聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚乙烯醇、明胶等是优选的。
本发明发现，除了被覆铜微粒的羟基羧酸以外，添加至分散液中的羟基羧酸与多元醇也呈现重要的作用。即，涂布的分散液伴随着烧成时的加热，羟基羧酸与多元醇发生聚合反应，形成聚酯等聚合物，通过此时的固化作用，铜微粒间及与基板的粘附强度提高，边防止氧化边促进烧成的同时，形成与基板的粘附优良的膜。另外，当进一步加热时，例如，当为聚酯时，由于在200℃以上发生分解，通过容易达到高温的表面层的聚酯分解，膜表面的导电特性提高，可得到导电性与基板粘附性优良的烧成膜。
为了呈现这种作用，羟基羧酸对分散液的添加量，相对于铜微粒优选5～30质量％，更优选7～20质量％。当羟基羧酸的添加量少时，具体地说当低于5质量％时，聚合反应不能充分引起，进而未能看到分散性或导电性等的改善效果。另外，即使添加超过30质量％，也未能看到更大的提高效果。
作为本发明中使用的羟基羧酸，具有COOH基2个以上及OH基1个以上，并且COOH基数与OH基数相同或多于OH基数的化合物是优选的，具体的是，乳酸、葡糖酸、苹果酸、柠檬酸等是优选的。该羟基羧酸，形成导电膜时在较低温下通过加热烧成，羟基羧酸具有的COOH基与添加至溶剂中的多元醇的OH基进行缩聚，形成聚合物，分散液被固化。
另外，多元醇对分散液的添加量，相对于铜微粒优选2～20质量％，当少于2质量％时，聚酯引起的固化效果小，当大于20质量％时，招致油墨粘度上升，因而是不理想的。多元醇还具有调整油墨粘度或表面张力的作用。
在本发明中，由于与羟基羧酸进行缩聚，故采用OH基2个以上的多元醇是优选的，具体地说，优选选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇中的至少1种。
本发明的铜微粒分散液中使用的溶剂，从与多元醇的相溶性的观点考虑，极性溶剂是优选的，水及醇类的有机溶剂、它们的混合溶剂是合适的。具体的可以采用水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇中的1种以上。在配制油墨或膏时，把这些溶剂加以适当组合，可以调整干燥状态和粘度。
如上所述，本发明的铜微粒分散液，其特征在于，被覆铜微粒的水溶性高分子与羟基羧酸及溶剂中添加的羟基羧酸的总量，相对于铜微粒优选7.5质量％以上，更优选9.5质量％以上，通过与以往认为对烧成膜的导电性带来不良影响的大量添加量的同时添加多元醇，反而使铜微粒的耐氧化性提高，改善烧成膜的导电性。
其次，具体地说明本发明的铜微粒分散液的制造方法。首先，准备采用本发明人提出的公知方法(参见专利文献5～7)等制造的，用水溶性高分子被覆的粒径100nm以下的铜微粒分散液。例如，通过把铜的氧化物、氢氧化物或盐，在聚乙二醇或乙二醇的溶液中进行加热还原，在液相中合成铜微粒。此时，为了得到形成微粒的核，添加银盐或钯盐等贵金属盐，同时采用聚乙烯基吡咯烷酮等上述水溶性高分子作为分散剂。另外，作为还原反应控制剂，优选添加氢氧化钠或碱性有机化合物。
在还原反应的初始阶段，贵金属盐被还原，生成贵金属核，在该贵金属核上堆积从铜的氧化物、氢氧化物或盐还原的Cu，形成粒径100nm以下的细微的均匀的铜微粒。作为分散剂添加的聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子，被覆在还原析出的铜微粒表面，通过立体障碍防止铜微粒彼此接触，促进几乎未凝聚的分散性优良的铜微粒的生成。作为聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子的添加量，相对于铜的质量比为0.1以上是优选的，0.4以上是更优选的。然而，当添加量过多时，液体的粘性变得过高，另外，由于水溶性高分子的残留量过多，故上述质量比优选控制在小于3.0。
另外，在本发明中，在该铜微粒分散液中添加羟基羧酸或羟基羧酸溶液，通过边搅拌边进行交叉流(クロスフロ-)方式超滤，被覆铜微粒的水溶性高分子的一部分被羟基羧酸置换，同时，游离的水溶性高分子与溶剂作为滤液排出。然后，往被浓缩的铜微粒分散液中再度添加羟基羧酸或羟基羧酸溶液进行稀释，通过重复同样的操作，可以得到调整至规定铜浓度的本发明的铜微粒分散液。
通过本发明得到的铜微粒分散液，同时具备烧成时的成膜性与所得到的烧成膜的导电性，还具有优良的耐氧化性。例如，在含0.1体积％氧的氮气氛中，可用短时间进行低温烧成，具体地从温度250℃～300℃的低温区域通过仅5分钟的烧成，可以得到体积电阻率20μΩ·cm以下的导电膜。特别是当膜厚在1μm以下时，可以得到10μΩ·cm以下的导电膜。该导电膜是连续的，呈金属光泽，成膜性也十分优良。
实施例
首先，按照公知的方法，制备用水溶性高分子被覆的铜微粒分散液。即，向作为反应溶剂的1.0升乙二醇(EG)中添加80g氧化亚铜(Cu2O)粉与60g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，边搅拌边加热，再添加1.5g氢氧化钠与以Ag量计1.6g的硝酸银溶液，于150℃保持1小时，使铜微粒还原析出，得到深红色铜微粒分散液。还有，使用的PVP的分子量为10,000。所得到的铜微粒分散液用动态光散射式粒度分布装置进行测定，结果发现其由粒径100nm以下、平均粒径45nm的未凝聚的单分散性铜微粒构成。
把该铜微粒分散液(Cu：7质量％)1.0升，用交叉流式超滤法浓缩至约200cc后，追加离子交换水使达到1升，边搅拌边用超滤法把滤液排至体系外，把含铜微粒的溶液浓缩至100cc。该操作重复3次，除去反应溶剂、过剩的分散剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及氢氧化钠，得到浓缩铜微粒分散液(A)。该浓缩铜微粒分散液(A)的铜浓度为65质量％。
对上述浓缩铜微粒分散液(A)评价聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的被覆量。即，对浓缩铜微粒分散液(A)采用孔径25nm的膜滤器进行过滤，把回收的铜微粒于真空中80℃干燥2小时后，在氮气气氛中进行热重量分析至600℃，结果是从180℃至420℃，检测出重量减少为4％。该重量减少是由于PVP热解造成的，从该分析结果可知，聚乙烯基吡咯烷酮相对于铜微粒被覆达到4质量％。
实施例1
为了置换被覆铜微粒的PVP的一部分，往上述浓缩铜微粒分散液(A)100cc中，添加0.5质量％的柠檬酸水溶液，稀释至10倍，边搅拌边用交叉流式超滤法排出溶剂，浓缩至100cc。再度添加0.5质量％柠檬酸水溶液，稀释至10倍，进行同样的超滤操作，浓缩至120cc。得到的浓缩铜微粒分散液(B)，具有优良的不沉降的分散性。
对该浓缩铜微粒分散液(B)，评价聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的被覆量。即，对分散液(B)采用孔径25nm的膜滤器进行过滤，把回收的铜微粒于真空中80℃干燥2小时后，在氮气气氛中进行热重量分析至600℃，结果是从180℃至300℃，检测出重量减少2.6％，从300℃至420℃，检测出重量减少1.3％。前者的重量减少相当于柠檬酸与PVP同时分解区域，而后者的重量减少相当于PVP分解区域。从前者的重量减少减去PVP贡献部分，则可得到相当于柠檬酸被覆的重量减少为2％，而相当于PVP被覆的重量减少为2％。在这里，从180℃至300℃的PVP贡献部分，对仅被覆PVP的铜微粒进行热重量分析，求出从180℃至300℃和从300℃至420℃的PVP分解比例，以相当于PVP被覆的从300℃至420℃的重量减少，乘上比例而求出。因此，可知被覆铜微粒的PVP(4质量％)的约50％，被柠檬酸置换。
其次，在上述浓缩铜微粒分散液(B)100cc中，添加相对于铜微粒15质量％的柠檬酸加以稀释，为了进一步调整浓度与粘度，再添加相对于铜微粒5质量％的二甘醇与少量水，制造本发明的试样1的铜微粒分散液。该铜微粒分散液，铜浓度为40质量％，用振动式粘度计测定的粘度为12mPa·s。另外，对该试样1的铜微粒分散液，PVP与柠檬酸的被覆量、分散性、稀释时的柠檬酸添加量等汇总于下表1。
采用得到的试样1的铜微粒分散液，用喷墨印刷机在玻璃基板上描绘布线图案，结果表明可以不堵塞喷墨的喷嘴、平滑地进行描绘。所得到的图案，用回流炉(reflow furnace)，在含0.1体积％氧的氮气氛中，用下述表2所示的规定条件进行烧成。对得到的导电膜观察膜的状态，同时用扫描电子显微镜观察基板的断面，测定膜厚度，用四端子法(four-terminal method)测定电阻值，算出体积电阻率。所得到的结果示于下述表2。
实施例2
在按照与实施例1同样的操作制备的浓缩铜微粒分散液(B)100cc中，添加相对于铜20质量％的柠檬酸，进行稀释，再添加相对于铜微粒4质量％的三甘醇和少量水及乙基卡必醇，调整浓度与粘度，制造本发明的试样2的铜微粒分散液。
采用得到的试样2的铜微粒分散液，与实施例1同样，通过在玻璃基板上涂布、烧成，形成导电膜。对得到的导电膜，与实施例1同样进行评价，结果示于下述表2。另外，对该试样2的铜微粒分散液，与实施例1同样，将PVP与柠檬酸的被覆量、稀释时的柠檬酸添加量等汇总于下述表1。
实施例3
在按照与实施例1同样的操作制备的浓缩铜微粒分散液(B)100cc中，添加相对于铜7质量％的乳酸，进行稀释，再添加相对于铜微粒5质量％的二甘醇与少量水，调整浓度与粘度，制造本发明的试样3的铜微粒分散液。
采用得到的试样3的铜微粒分散液，与实施例1同样，通过在玻璃基板上涂布、烧成，形成导电膜。对得到的导电膜，与实施例1同样进行评价，结果示于下述表2。另外，对该试样3的铜微粒分散液，与实施例1同样，将PVP与柠檬酸的被覆量、稀释时的柠檬酸添加量等汇总于下述表1。
实施例4
在按照与实施例1同样的操作制备的浓缩铜微粒分散液(B)100cc中，添加相对于铜15质量％的苹果酸，进行稀释，再添加相对于铜微粒5质量％的三甘醇和少量水及乙基卡必醇，调整浓度与粘度，制造本发明的试样4的铜微粒分散液。
采用得到的试样4的铜微粒分散液，与实施例1同样，通过在玻璃基板上涂布、烧成，形成导电膜。对得到的导电膜，与实施例1同样进行评价。结果示于下述表2。另外，对该试样4的铜微粒分散液，与实施例1同样，将PVP与柠檬酸的被覆量、稀释时的柠檬酸添加量等汇总于下述表1。
实施例5
为了置换PVP的一部分，往上述浓缩铜微粒分散液(A)100cc中，添加在乙醇与乙基卡必醇的3∶1混合溶剂中溶解0.5质量％柠檬酸的混合溶液，稀释至10倍，边搅拌边用交叉流式超滤法排出溶剂，浓缩至100cc。再度添加上述0.5质量％柠檬酸混合溶液，稀释至10倍，进行同样的超滤操作，浓缩至120cc。得到的浓缩铜微粒分散液(C)，具有优良的不沉降的分散性。
对该浓缩铜微粒分散液(C)，与实施例1同样进行操作，评价聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的被覆量的结果表明，相当于PVP被覆的重量减少估计为1.5％，相当于被覆铜微粒的PVP(4质量％)的约60％的2.5质量％被柠檬酸置换。
然后，在上述浓缩铜微粒分散液(C)100cc中，添加相对于铜7.5质量％的柠檬酸及相对于铜7.5质量％的苹果酸，加以稀释，再添加相对于铜微粒6质量％的乙二醇与少量水，调整浓度与粘度，制造本发明的试样5的铜微粒分散液。
采用得到的试样5的铜微粒分散液，与实施例1同样，通过在玻璃基板上涂布、烧成，形成导电膜。对得到的导电膜，与实施例1同样进行评价。结果示于下述表2。另外，对该试样5的铜微粒分散液，与实施例1同样，将PVP与柠檬酸的被覆量、稀释时的柠檬酸添加量等汇总于下述表1。
实施例6
除用于置换的柠檬酸水溶液浓度定为5质量％以外，与实施例1同样进行操作，得到浓缩铜微粒分散液(D)。得到的浓缩铜微粒分散液(D)，具有优良的不沉降的分散性。
对该浓缩铜微粒分散液(D)，与实施例1同样进行操作，评价聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的被覆量的结果表明，相当于PVP被覆的重量减少估计为1.5％，相当于被覆铜微粒的PVP(4质量％)的约60％的2.5质量％被柠檬酸置换。另外，相当于柠檬酸被覆的重量减少估计为3％，
然后，在上述浓缩铜微粒分散液(D)100cc中，添加相对于铜微粒5质量％的柠檬酸，加以稀释，进一步，为了调整浓度与粘度，再添加相对于铜微粒5质量％的水和乙二醇与少量水，制造本发明的试样6的铜微粒分散液。
采用得到的试样6的铜微粒分散液，与实施例1同样，通过在玻璃基板上涂布，将烧成温度定为300℃进行烧成，形成导电膜。对得到的导电膜，与实施例1同样进行评价。结果示于下述表2。另外，对该试样3的铜微粒分散液，与实施例1同样，将PVP与柠檬酸的被覆量、稀释时的柠檬酸添加量等汇总于下述表1。
比较例1
上述浓缩铜微粒分散液(A)100cc，不对PVP的一部分进行置换，相对于铜直接添加15质量％的柠檬酸，进行稀释，相对于铜微粒再添加5质量％的二甘醇与水及少量乙醇，调整浓度与粘度，制造作为比较例的试样7的铜微粒分散液。
对该试样7的铜微粒分散液，与实施例1同样，将PVP与柠檬酸的被覆量、稀释时的柠檬酸添加量等汇总于下述表1。还有，该浓缩铜微粒分散液中铜微粒的PVP被覆量，由于未进行PVP一部分的置换操作，仍为原来的4质量％。
对得到的试样7的铜微粒分散液，用喷墨印刷机在玻璃基板上描绘布线图案，结果是可以不堵塞喷墨喷嘴地进行描绘。将其与实施例1同样进行烧成，形成导电膜，对得到的导电膜，与实施例1同样进行评价，结果示于下述表2。
比较例2
往上述浓缩铜微粒分散液(A)100cc中，直接添加纯水，稀释至10倍，边搅拌边用交叉流式超滤法排出溶剂，浓缩至100cc。再度添加纯水，稀释至10倍，进行同样的超滤操作，浓缩至120cc。借此，制造作为比较例的试样8的铜微粒分散液。
对得到的试样8的铜微粒分散液，与实施例1同样进行操作，评价聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的被覆量的结果表明，从180℃至420℃检测出重量减少1.8％，PVP被覆量为1.8质量％。
另外，该试样8的铜微粒浓缩液，可看到铜微粒沉降，作为油墨用铜微粒分散液，由于分散性恶化，是不适合的，故未进行形成导电膜的烧成试验。另外，对该试样8的铜微粒分散液，与实施例1同样，将PVP与柠檬酸的被覆量、稀释时的柠檬酸添加量等汇总于下述表1。
比较例3
在按照与实施例1同样的操作制备的浓缩铜微粒分散液(B)100cc中，添加羟基羧酸，不进行稀释，添加相对于铜微粒5质量％的二甘醇与少量水，调整浓度与粘度，制造作为比较例的试样9的铜微粒分散液。
采用得到的作为比较例的试样9的铜微粒分散液，与实施例1同样，通过在玻璃基板上涂布，进行烧成，形成导电膜。对得到的导电膜，与实施例1同样进行评价。结果示于下述表2。另外，对该试样9的铜微粒分散液，与实施例1同样，将PVP与柠檬酸的被覆量、稀释时的柠檬酸添加量等汇总于下述表1。
比较例4
在按照与实施例1同样的操作制备的浓缩铜微粒分散液(B)100cc中，添加相对于铜4质量％的柠檬酸，再添加相对于铜微粒5质量％的二甘醇与少量水，调整浓度与粘度，制造作为比较例的试样10的铜微粒分散液。
采用得到的作为比较例的试样10的铜微粒分散液，与实施例1同样，通过在玻璃基板上涂布，进行烧成，形成导电膜。对得到的导电膜，与实施例1同样进行评价，结果示于下述表2。另外，对该试样10的铜微粒分散液，与实施例1同样，将PVP与柠檬酸的被覆量、稀释时的柠檬酸添加量等汇总于下述表1。
表1
试样     被覆量(wt％/Cu) 分散性 稀释用羟基羧酸
    PVP     柠檬酸 种类     添加量(wt％/Cu)
    1     2.0     2.0   良好 柠檬酸     15
    2     2.0     2.0   良好 柠檬酸     20
    3     2.0     2.0   良好 乳酸     7
    4     2.0     2.0   良好 苹果酸     15
5 1.5 2.5 良好 柠檬酸苹果酸     7.57.5
    6     1.5     3.0   良好 柠檬酸     5
    7*     4.0     -   良好 柠檬酸     15
    8*     1.8     -   不良 -     -
    9*     2.0     2.0   良好 -     -
  1 0*     2.0     2.0   良好 柠檬酸     4
(注)表中带*的试样为比较例。
表2
    试样   烧成条件     烧成试验结果
温度(℃)     时间(分) 膜性状     膜厚(μm)   体积电阻率(μΩ·cm)
1   280250     55 良好     1.01.0   710
2   280250     510 良好     0.51.5   515
3   280250     57 良好     1.02.0   818
4   280250     56 良好     0.51.0   610
5   280250     57 良好     0.51.0   59
    6   300     7     良好     1.0   15
    7*   280     5     良好     1.0   80
    8*   由于分散性差而未进行烧成实验
9*   280250     57 发生多处裂缝     1.01.0   250320
10*   280250     57 有些地方发生裂缝     1.01.0   120220
(注)表中带*的试样为比较例。
从上述结果可知，本发明的油墨用铜微粒分散液，通过300℃以下的低温烧成，可形成呈现金属光泽、无缺陷、连续性优良的导电膜。然而，已判明所得到的导电膜的体积电阻率为20μΩ·cm以下，导电性优良，适于布线材料用途。

Claims (7)

1.一种铜微粒分散液，其特征在于，其包含水溶性高分子及羟基羧酸被覆的粒径100nm以下的铜微粒、羟基羧酸、多元醇及/或极性溶剂。
2.按照权利要求1中所述的铜微粒分散液，其特征在于，上述水溶性高分子选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚乙烯醇、明胶中的至少1种。
3.按照权利要求1中所述的铜微粒分散液，其特征在于，上述羟基羧酸选自乳酸、苹果酸、柠檬酸、葡糖酸中的至少1种。
4.按照权利要求1中所述的铜微粒分散液，其特征在于，上述多元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇中的至少1种。
5.按照权利要求1～4中任何一项所述的铜微粒分散液，其特征在于，上述水溶性高分子的被覆量相对于铜微粒为3质量％以下，并且，水溶性高分子与羟基羧酸的总被覆量相对于铜微粒为2.5质量％以上。
6.按照权利要求1～5中任何一项所述的铜微粒分散液，其特征在于，上述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇中的至少1种。
7.一种铜微粒分散液的制造方法，其特征在于，在将已用水溶性高分子被覆的粒径100nm以下的铜微粒分散于极性溶剂的分散液中，通过添加羟基羧酸或其溶液、加以搅拌，被覆铜微粒的水溶性高分子的一部分用羟基羧酸置换，通过超滤，排出游离的水溶性高分子后，再添加羟基羧酸或其溶液、多元醇及/或极性溶剂。
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