CN107210083A - 导电图案形成用组合物和导电图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供，能够提高导电图案的电导率的、利用光照射或微波照射形成导电图案的导电图案形成用组合物和导电图案形成方法。本发明的解决方法是一种利用光照射或微波照射形成导电图案的导电图案形成用组合物，其包含(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物、(B)金属材料、(C)树脂以及(D)溶剂，(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物的总量的金属原子换算的质量与(B)金属材料的总金属质量的质量比例为：(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物:(B)金属材料＝80:20～2:98。

Description

导电图案形成用组合物和导电图案形成方法
技术领域
本发明涉及导电图案形成用组合物和导电图案形成方法的改良。
背景技术
作为制作微细的布线图案的技术，以往一般使用将铜箔与光致抗蚀剂组合并通过光刻法来形成布线图案的方法，但该方法不仅工序数多，而且排水、废液处理的负担大，期望在环境方面进行改善。此外，还已知将通过加热蒸镀法、溅射法制作的金属薄膜通过光刻法进行图案化的方法。但是，加热蒸镀法、溅射法不仅真空环境不可缺少，而且价格也非常昂贵，在应用于布线图案的情况下，难以降低制造成本。
因此，提出了使用包含金属和/或金属氧化物的墨、通过印刷来制作布线的技术。利用印刷的布线技术可以以低成本高速地制作大量的产品，因此已经部分研究了实用的电子器件的制作。
例如，下述专利文献1中公开了一种基板的制造方法，所述制造方法包含下述步骤：在基材上排出包含导电性无机金属粒子的导电性无机组合物的步骤、在前述导电性无机组合物上排出包含导电性有机金属络合物的导电性有机组合物的步骤、以及将前述导电性无机组合物和导电性有机组合物烧成的步骤。
然而，在使用加热炉将包含金属等的墨进行加热烧成的方法中，不仅加热工序中需要高温、耗费时间，而且在塑料基材不能耐受加热温度的情况下，存在不能达到满意的电导率这样的问题。
此外，在上述专利文献1中，需要分别排出导电性无机组合物和导电性有机组合物，也存在工序烦杂这样的问题。
因此，如专利文献2～4中记载的那样，可以考虑使用包含纳米粒子的组合物(墨)，通过光照射转化为金属布线。
专利文献5中还有将甲酸铜和铜粒子组合的体系的记载，但甲酸的腐蚀性强，特别是在用于光烧成这样的工艺时存在难点，而且在将该体系应用于银盐的情况下，即使没有雷酸银那样的程度，但甲酸银的分解温度也非常低，有变为爆炸性的混合物等发生火灾的危险，在用作墨的成分时存在问题。
专利文献6以提供对耐热性低的电气部件或电子部件的热影响少、具有优异的导电性、具有牢固的接合力的导电体及其形成方法为目的，其中公开了金属纳米线彼此通过如下形成的金属而被金属接合所形成的导电体，所述金属是将由覆盖该金属纳米线表面的至少一部分的具有羧基的有机化合物构成的有机层内的金属盐或前述有机化合物与前述金属盐的金属络合物还原而形成的。然而，在该专利中，即使能够使纳米线的接点间的电阻降低，也难以形成致密的金属薄膜。
使用光能、微波来加热的方法可以仅将墨部分进行加热，是非常好的方法，但在使用金属粒子本身的情况下，存在所得的导电图案的电导率不能充分提高这样的问题，在使用氧化铜的情况下，存在所得的导电图案的孔隙率大、氧化铜粒子一部分不被还原而残留这样的问题。
此外，这些烧结需要使用直径至少为1μm以下的金属或金属氧化物粒子，为了防止凝集，需要使用粘合树脂，因此存在如果不提高烧成温度，则电阻不下降这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-183082号公报
专利文献2：日本特表2008-522369号公报
专利文献3：WO2010/110969号的小册子
专利文献4：日本特表2010-528428号公报
专利文献5：日本特开2014-182913号公报
专利文献6：日本特开2011-210454号公报
发明内容
发明所要解决的课题
通常，在基板上形成的导电图案，可以说电导率越高(体积电阻率低)则性能越高。因此，通过上述现有技术形成的导电图案也期望进一步提高电导率。
本发明的目的在于提供，能够提高导电图案的电导率的导电图案形成用组合物和导电图案形成方法。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明的一种实施方式是导电图案形成用组合物，其特征在于，包含(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物、(B)金属材料、(C)树脂以及(D)溶剂，前述(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物的总量的金属原子换算的质量与前述(B)金属材料的总金属质量的质量比例为：(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物:(B)金属材料＝80:20～2:98。
优选前述(B)金属材料包含(B1)金属粒子，还可以包含(B2)金属纳米线和/或金属纳米管。
此外，构成上述(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物、和(B)金属材料的金属优选为银、铜、镍或钴。
此外，上述(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物优选是
碳原子数为2～18的链烷酸的金属盐、
α或β位具有羰基的羧酸金属盐、
新羧酸金属盐、
和/或与1,3-二酮类或β-酮羧酸酯的金属络合物。
优选上述(C)树脂包含聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基乙酰胺、常温下为固体形状的苯氧型环氧树脂、纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氨基甲酸酯中的至少一种。
优选上述(D)溶剂包含乙二醇、丙二醇、甘油、乙酸、草酸、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚单乙酸酯(乙基卡必醇乙酸酯)、二甘醇单丁基醚单乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯)、γ-丁内酯中的至少一种。
此外，本发明的另一种实施方式是导电图案形成方法，其特征在于，准备上述导电图案形成用组合物，对前述导电图案形成用组合物进行光照射或微波照射。
发明效果
根据本发明，能够获得电导率提高了的导电图案。
附图说明
图1是用于说明脉冲光的定义的图。
图2是用于显示实施例、比较例中评价的棋盘格剥离试验的密合性判定基准的图。
具体实施方式
以下针对用于实施本发明的方式(以下称为实施方式)进行说明。
本实施方式涉及的导电图案形成用组合物的特征在于，包含(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物、(B)金属材料、(C)树脂和(D)溶剂，(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物的总量的金属原子换算的质量与(B)金属材料的总金属质量的质量比例为：(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物:(B)金属材料＝80:20～2:98，更优选为60:40～5:95。在(B)金属材料为后述的(B1)金属粒子的情况下，优选(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物:(B)金属材料＝80:20～5:95((A)/(A)+(B1)＝0.05～0.8)。在并用后述的(B1)金属粒子和(B2)金属纳米线和/或金属纳米管作为(B)金属材料、使用金属纳米粒子和/或扁平金属粒子作为(B1)金属粒子的情况下，优选(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物:(B)金属材料＝60:40～2:98((A)/(A)+(B1)+(B2)＝0.02～0.6)。需要说明的是，“金属原子换算的质量”是指该化合物的金属原子的总质量。
如果(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物(后文中有时简单地称为(A)金属化合物)过多，则随着种类不同，光烧成时的发热少，不能很好地进行烧结，而且如果(B)金属材料多，则粒子彼此的粘合性低，变为强度弱的导电图案。
作为构成上述(A)金属化合物和(B)金属材料的金属，可举出银、铜、镍或钴。此外，构成(A)金属化合物的金属元素和构成(B)金属材料的金属元素可以相同也可以不同。
此外，作为(A)金属化合物，可举出例如，银、铜、镍或钴的、碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物。在本说明书中，所谓的不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物，是指与前述碳原子数为2～18的有机羧酸金属盐的络合物那样的羧酸的配位化合物不同的配位化合物，例如，具有上述金属原子的、与醇形成的醇盐、与1,3-二酮类或β-酮羧酸酯或胺形成的金属络合物等。作为(A)金属化合物的具体例，可举出例如乙酸银、草酸银、丙酸银、正丁酸银、异丁酸银、琥珀酸银、正戊酸银、异戊酸银、新戊酸银、正己酸银、己二酸银、正辛酸银、2-乙基己酸银、正癸酸银、新癸酸银、山萮酸银、硬脂酸银、油酸银、月桂酸银、甲基苯甲酸银、邻苯二甲酸银、2,6-二氯苯甲酸银、苯基乙酸银、对甲基苯甲酸银、二羟甲基丙酸银、二羟甲基丁酸银、乙酰乙酸银、丙酰乙酸银、α-甲基乙酰乙酸银、α-乙基乙酰乙酸银、异丁酰乙酸银、苯甲酰乙酸银、乙醛酸银、丙酮酸银、3-巯基-4-苯基-1,2,4-三唑的银盐、2-巯基苯并咪唑的银盐、3-(2-羧基乙基)-4-氧基甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的银盐、二硫代乙酸的银盐、5-氯苯并三唑的银盐、1,2,4-三唑的银盐、1-H-三唑的银盐、乙醇银等银盐、与乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯这样的1,3-二酮类、β-酮羧酸酯形成的银络合物、与单乙醇胺、吡啶等有机胺形成的银氨络合物。
此外，可举出乙酸铜、三氟乙酸铜、五氟丙酸铜、草酸铜、丙酸铜、正丁酸铜、异丁酸铜、琥珀酸铜、正戊酸铜、异戊酸铜、新戊酸铜、正己酸铜、己二酸铜、正辛酸铜、2-乙基己酸铜、正癸酸铜、新癸酸铜、山萮酸铜、硬脂酸铜、油酸铜、月桂酸铜、甲基苯甲酸铜、邻苯二甲酸铜、2,6-二氯苯甲酸铜、苯基乙酸铜、对甲基苯甲酸铜、二羟甲基丙酸铜、二羟甲基丁酸铜、乙酰乙酸铜、丙酰乙酸铜、α-甲基乙酰乙酸铜、α-乙基乙酰乙酸铜、异丁酰乙酸铜、苯甲酰乙酸铜、乙醛酸铜、丙酮酸铜、甲醇铜、酮亚胺铜等铜盐、与乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯这样的1,3-二酮类、β-酮羧酸酯形成的铜络合物、与单乙醇胺、吡啶等有机胺形成的铜氨络合物。
此外，可举出乙酸镍、三氟乙酸镍、五氟丙酸镍、草酸镍、丙酸镍、正丁酸镍、异丁酸镍、琥珀酸镍、正戊酸镍、异戊酸镍、新戊酸镍、正己酸镍、己二酸镍、正辛酸镍、2-乙基己酸镍、正癸酸镍、新癸酸镍、山萮酸镍、硬脂酸镍、油酸镍、月桂酸镍、甲基苯甲酸镍、邻苯二甲酸镍、2,6-二氯苯甲酸镍、苯基乙酸镍、对甲基苯甲酸镍、二羟甲基丙酸镍、二羟甲基丁酸镍、乙酰乙酸镍、丙酰乙酸镍、α-甲基乙酰乙酸镍、α-乙基乙酰乙酸镍、异丁酰乙酸镍、苯甲酰乙酸镍、乙醛酸镍、丙酮酸镍等镍盐、与乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯这样的1,3-二酮类、β-酮羧酸酯形成的镍络合物、与单乙醇胺、吡啶等有机胺形成的镍氨络合物。
此外，可举出乙酸钴、三氟乙酸钴、五氟丙酸钴、草酸钴等、丙酸钴、正丁酸钴、异丁酸钴、正戊酸钴、异戊酸钴、新戊酸钴、正己酸钴、正辛酸钴、2-乙基己酸钴、正癸酸钴、新癸酸钴、山萮酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、月桂酸钴、甲基苯甲酸钴、邻苯二甲酸钴、2,6-二氯苯甲酸钴、苯基乙酸钴、对甲基苯甲酸钴、二羟甲基丙酸钴、二羟甲基丁酸钴、乙酰乙酸钴、丙酰乙酸钴、α-甲基乙酰乙酸钴、α-乙基乙酰乙酸钴、异丁酰乙酸钴、苯甲酰乙酸钴、乙醛酸钴、丙酮酸钴等钴盐、与乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯这样的1,3-二酮类、β-酮羧酸酯形成的钴络合物、与单乙醇胺、吡啶等有机胺形成的钴氨络合物。需要说明的是，处于安全方面考虑，优选不使用甲酸盐、雷酸银、雷银。此外，源自无机酸的无机盐生成副产物无机酸，可能腐蚀析出的金属、其他部件，因此优选不使用。
更优选碳原子数为2～18的直链状或分支状的链烷酸(CnH2n+1COOH，n为1～17的整数)的金属盐、α或β位具有羰基的羧酸金属盐、与1,3-二酮类、β-酮羧酸酯形成的金属络合物。碳原子数为2～18的直链状或分支状的链烷酸(CnH2n+1COOH，n为1～17的整数)的金属盐中，由于新羧酸(链烷酸中，与羧基结合的碳原子为季碳原子的羧酸)金属盐的熔点低，分解性高，因此优选。进一步优选为乙酸金属盐、新戊酸金属盐、新癸酸金属盐、二羟甲基丙酸金属盐、二羟甲基丁酸金属盐、乙酰乙酸金属盐、丙酰乙酸金属盐、α-甲基乙酰乙酸金属盐、α-乙基乙酰乙酸金属盐、异丁酰乙酸金属盐、与乙酰丙酮形成的金属络合物、与乙酰乙酸酯形成的金属络合物。
由于将这些有机羧酸的金属盐和有机金属络合物用于氧化物粒子、金属粒子的原料，因此比使用对应的粒子廉价，且在制作金属间化合物这样的功能性金属化合物的情况下，能够使其均匀地以化学计量比反应。
上述(B)金属材料包含(B1)金属粒子。(B1)金属粒子的平均粒径优选为5nm～5μm，进一步优选为10nm～3μm的范围。需要说明的是，优选在(B1)金属粒子的表面不存在金属氧化物，但即使其一部分中存在金属氧化物，通过使其与还原剂或具有还原作用的有机材料共存，也能够利用光照射或微波照射转变为导电图案。
此外，在使用喷墨印刷的情况下，对粒径的限制尤其大，作为(B1)金属粒子的平均粒径，优选为5nm～500nm，进一步优选为5nm～300nm的范围。此外，在该情况下，关于(A)金属化合物，优选其也具有与(B1)金属粒子相同的平均粒径或溶解于(D)溶剂中。
在(B1)金属粒子的平均粒径小于5nm的情况下，比表面积变大，非常容易受到氧化，因此难以作为金属纳米粒子使用，在平均粒径超过5μm的情况下，在丝网印刷这样的使用粘性高的墨时，也存在容易发生金属粒子沉降、此外不能进行精细图案印刷这样的问题。
需要说明的是，上述平均粒径，在500nm以上的粒径的情况下，是指利用激光衍射·散射法测定的个数基准的D50(中值粒径)的粒径，在粒径小于500nm的情况下，是指利用动态散射法测定的个数基准的D50(中值粒径)的粒径。
上述(B)金属材料还可以包含(B2)金属纳米线和/或金属纳米管。(B2)金属纳米线和/或金属纳米管是直径的粗度为纳米级尺寸的金属，金属纳米线是线状的导电性材料，金属纳米管是具有多孔的或非多孔的管状形状的导电性材料。在本说明书中，“线(wire)状”和“管(tube)状”均是线状，但前者想要表示中央不是中空的，后者想要表示中央是中空的。性状可以是柔软的，也可以是刚直的。关于金属纳米线或金属纳米管，可以使用它们中的任一者，也可以两者混合使用。
关于(B2)金属纳米线和/或金属纳米管的外径，如果太细，则印刷性不好，此外，如果太粗，则烧结时电阻难以下降，因此优选为10nm～200nm，更优选为15nm～100nm。关于长度，如果太短，则没有使用纳米线的效果，如果太长，则印刷性变差，因此优选为2μm～30μm，更优选为5μm～20μm。需要说明的是，在使用喷墨印刷的情况下，对形状的限制大，最好利用三联辊等以使线长优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为2μm以下的方式进行混炼。
在将上述(B2)金属纳米线和/或金属纳米管与金属粒子(B1)并用的情况下，作为金属粒子(B1)，优选使用金属纳米粒子和/或扁平金属粒子。金属纳米粒子是平均粒径为1μm以下的球状或角柱状的金属粒子，由于如果粒径太小，则需要大量使用用于防止凝集的粘合成分，此外，如果粒径太大，则即使进行烧结电阻也不容易下降，因此优选为5nm～800nm，更优选为20nm～500nm。
此外，扁平金属粒子是指平板状(扁平形状)的金属粒子。关于扁平金属粒子的形状，以3万倍的倍率改变观察位置地进行10个位置SEM观察，实测扁平金属粒子的厚度和宽度，厚度求出其数平均值，其厚度优选为5～200nm，进一步优选为20nm～70nm的范围。
如果扁平金属粒子的厚度超过200nm，则扁平金属粒子的烧结温度变高，即使使用了金属盐，烧结后的体积电阻也变高。另一方面，如果低于5nm，则扁平金属粒子自身变得容易凝集，不能维持这样极薄膜的厚度。
关于纵横比(扁平金属粒子的宽度/厚度)，如果没有大到一定程度，则在光烧成、使用微波加热的情况下容易吹散，此外，如果过于太大，则印刷精度下降，还存在不能顺利进行与(B2)金属纳米线和/或金属纳米管的分散这样的问题。因此，优选的纵横比为5～200的范围，更优选为5～100的范围。如果纵横比小于5，则不易表现导电性，在大于200的情况下，难以进行精密图案的印刷。
如上所述，关于(A)金属化合物与(B)金属材料的配合比例，(A)金属化合物的总量的金属原子换算的质量与(B)金属材料的总质量比例为(A)金属化合物:(B)金属材料＝80:20～2:98。如果(A)金属化合物的比例超过80％，则随着(A)金属化合物的种类不同，有时烧成时金属以外的成分的挥散量变得过多，而且在光烧成的情况下，有时烧成时的单位体积的发热变小，不能顺利地进行烧结。此外，如果(A)金属化合物的比例小于2％，则不能产生通过将(A)金属化合物还原、烧结而将(B)金属材料牢固地密合的效果。优选(A)金属化合物:(B)金属材料＝60:40～5:95。在(B)金属材料为(B1)金属粒子的情况下，优选(A)金属化合物:(B)金属材料＝80:20～5:95((A)/(A)+(B1)＝0.05～0.8)。在将(B1)金属粒子与(B2)金属纳米线和/或金属纳米管并用作为(B)金属材料、并且使用金属纳米粒子和/或扁平金属粒子作为(B1)金属粒子的情况下，优选(A)金属化合物:(B)金属材料＝60:40～2:98((A)/(A)+(B1)+(B2)＝0.02～0.6)。此外，在将(B1)金属粒子与(B2)金属纳米线和/或金属纳米管并用作为(B)金属材料的情况下，(B1)金属粒子的总金属质量相对于(B2)金属纳米线和/或金属纳米管的总金属质量的比例((B1)/(B2))优选为2～99。如果该比例超过99，则可能(B1)金属粒子彼此的粘合性低，变为强度弱的导电图案。此外，如果(B2)金属纳米线和/或金属纳米管多，则成本变高，而且印刷性变差，如果((B1)/(B2))小于2，则难以表现高导电性。在将(B1)金属粒子与(B2)金属纳米线和/或金属纳米管并用作为(B)金属材料的情况下，(A)金属化合物与(B)金属材料的优选的配合比例为：(A)金属化合物的总量的金属原子换算的质量与(B)金属材料的总金属质量比例为(A)金属化合物:(B)金属材料＝50:50～3:97，进一步优选的配合比例为(A)金属化合物:(B)(＝(B1)+(B2))金属材料＝40:60～4:96。此外，(B1)金属粒子相对于(B2)金属纳米线和/或金属纳米管的比例((B1)/(B2))更优选为3～80，进一步优选为4～50。
此外，为了印刷包含(A)金属化合物和(B)金属材料的导电图案形成用组合物，需要添加作为粘合成分的(C)树脂，但也可以使用兼为还原剂的有机树脂。作为可以兼为还原剂使用的有机树脂，可以使用聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基己内酰胺、聚-N-乙烯基乙酰胺这样的聚-N-乙烯基化合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃这样的聚亚烷基二醇、聚氨基甲酸酯、纤维素及其衍生物、环氧树脂、聚酯、氯化聚烯烃、聚丙烯酸系树脂这样的热塑性树脂、热固性树脂。其中，如果考虑粘合效果，则优选聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基乙酰胺、常温下为固体形状的苯氧型的环氧树脂、纤维素，但如果考虑还原效果，则优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚氨基甲酸酯。需要说明的是，聚乙二醇、聚丙二醇归属于多元醇的分类，特别是作为还原剂具有优选的特性。
为了确保与导电图案的基材的密合性、维持分散性、防止沉降性，树脂的存在是必须的，如果使用太多，则存在不容易表现导电性这样的问题，此外，如果过于太少，则维系粒子彼此连接的能力降低。随着金属材料的形状不同，最佳使用量比不同，但一般而言，(C)树脂的使用量(c)相对于(A)金属化合物的使用量(a)和(B)金属材料的使用量(b)的合计量100质量份为0.5～50质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
导电图案形成用组合物中配合用于粘度调节的(D)溶剂。作为使用的溶剂，也随着期望的印刷方法的不同而不同，但可以使用公知的有机溶剂、水。
本实施方式涉及的导电图案形成用组合物中包含具有还原作用的化合物。作为前述的(A)金属化合物使用的有机金属盐、有机金属络合物，它们具有的有机基团自身具有还原作用。此外，在前述的(C)树脂包含有机树脂的情况、或(D)溶剂包含有机溶剂的情况下，它们具有还原作用。因此，不需要另行添加金属氢化物、次磷酸等所谓的还原剂，但添加也无妨。
作为具有还原作用的有机溶剂，也可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、萜品醇这样的一元醇化合物，乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇，乙酸、草酸、琥珀酸这样的羧酸，丙酮、丁酮、苯甲醛、辛醛这样的羰基化合物，二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、1,4-环己烷二甲醇单甲基醚这样的醚化合物，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、乙二醇单乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二甘醇单乙基醚单乙酸酯(乙基卡必醇乙酸酯)、二甘醇单丁基醚单乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯)、1,4-环己烷二甲醇单乙酸酯这样的酯化合物，γ-丁内酯这样的内酯化合物、己烷、辛烷、甲苯、萘、十氢萘、环己烷这样的烃化合物。其中，如果考虑还原剂的效率，则优选乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇，乙酸、草酸这样的羧酸，如果考虑(C)树脂的溶解性，则优选二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、1,4-环己烷二甲醇单甲基醚这样的醚化合物、二甘醇单乙基醚单乙酸酯(乙基卡必醇乙酸酯)、二甘醇单丁基醚单乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯)、1,4-环己烷二甲醇单乙酸酯这样的酯化合物、γ-丁内酯这样的内酯化合物。然而，在(A)金属化合物的比例少的情况下，也可以将上述作为还原剂列举的以外的有机溶剂作为还原剂使用。
此外，本实施方式涉及的导电图案形成用组合物中可以存在公知的墨的添加剂(消泡剂、表面调节剂、触变剂等)。
对于本实施方式涉及的导电图案形成方法而言，其特征在于，通过准备上述导电图案形成用组合物，对该导电图案形成用组合物进行光照射或微波照射，生成由(A)金属化合物生成的金属与(B)金属材料的烧结体，制成导电图案。特别是通过使(A)金属化合物共存，从而不仅粒子彼此的颈缩、还有源自(A)金属化合物的金属能够使(B)金属材料熔接，能够制成更牢固的导电(金属)图案。可以认为：导电图案形成用组合物中的(B)金属材料通过吸收光或微波的能量并发热来促进(A)金属化合物的还原，通过还原而析出的金属有利于(B)金属材料间的接合、烧结。在此，准备是指例如通过丝网印刷、凹版印刷等，或使用喷墨打印机等印刷装置，在适当的基板上利用上述导电图案形成用组合物形成任意形状的组合物层。更具体而言，是指利用上述导电图案形成用组合物形成印刷图案，或在基板的整面形成上述导电图案形成用组合物层(形成实心图案)等。
需要说明的是，在本说明书中，导电图案是指，通过使上述导电图案形成用组合物形成为印刷图案并进行光照射或微波照射，从而源自(A)金属化合物的金属与(B)金属材料被烧结，结果由形成为图案状(包含实心图案)的金属构成的导电性的金属薄膜图案(包含实心图案)。
作为照射导电图案形成用组合物的光，优选脉冲光。在本说明书中，“脉冲光”是指光照射期间(照射时间)为数微秒至数十毫秒的短时间的光，多次反复光照射的情况是指如图1所示那样的、在第一光照射期间(on)和第二光照射期间(on)之间具有不照射光的期间(照射间隔(off))的光照射。在图1中，以脉冲光的光强度一定的方式显示，但在1次光照射期间(on)内，光强度也可以变化。上述脉冲光从具备氙闪光灯等闪光灯的光源照射。使用这样的光源，对上述导电图案形成用组合物的层照射脉冲光。照射脉冲光的气氛不特别限制。可以在大气气氛下实施。也可以根据需要在惰性气氛下实施。在反复照射n次的情况下，将图1中的1个循环(on+off)反复n次。需要说明的是，在反复照射的情况下，在进行下一次脉冲光照射时，为了能够将基材冷却到室温附近，优选从基材侧开始冷却。
此外，作为上述脉冲光，可使用1pm～1m的波长范围的电磁波，优选使用10nm～1000μm的波长范围的电磁波(从远紫外线至远红外线)，进一步优选使用100nm～2000nm的波长范围的电磁波。作为这样的电磁波的例子，可举出γ射线、X射线、紫外线、可见光、红外线等。需要说明的是，在考虑向热能转换的情况下，波长太短时，对进行图案印刷的基板(树脂基板)等的损伤大而不优选。此外，在波长过长的情况下，不能有效率地吸收、发热，故不优选。因此，作为波长的范围，前述波长中特别优选紫外线至红外线的范围，更优选为100～3000nm的范围的波长。
作为脉冲光的1次的照射时间(on)，优选为约20微秒～约10毫秒的范围。如果短于20微秒则烧结不进行，导电膜的性能提高的效果降低。此外，如果长于10毫秒，则基板受光劣化、热劣化导致的不良影响变大。脉冲光的照射即使单发实施也有效果，但也可以如上所述地反复实施。在反复实施的情况下，如果考虑生产性，则照射间隔(off)优选为20微秒～30秒、更优选为2000微秒～5秒的范围。如果短于20微秒，则接近连续光，由于在一次照射后连放冷的期间也没有就被照射，因而基材被加热而温度变高，可能劣化。此外，如果长于30秒，则放冷进行，因此虽然不是完全没有效果，但反复实施的效果降低。
此外，可以通过微波照射加热导电图案形成用组合物。在将导电图案形成用组合物进行微波加热时使用的微波是波长范围为1m～1mm(频率为300MHz～300GHz)的电磁波。
微波的照射在将利用导电图案形成用组合物形成有印刷图案或实心图案的基板的面与微波的电力线方向(电场的方向)保持大致平行的状态下进行。在此，所谓的大致平行，是指基板面与微波的电力线方向平行或相对于电力线方向保持在30度以内的角度的状态。需要说明的是，上述30度以内的角度，是指垂直于基板面的法线与电力线方向形成60度以上的角度的状态。由此，贯通形成在基板上的导电图案形成用组合物的膜(印刷图案或实心图案)的电力线的根数受到限制，能够抑制火花的发生。照射微波的气氛不特别限制。可以在大气气氛下实施。也可以根据需要在惰性气氛下实施。
需要说明的是，作为上述基板，不受特别限定，可以采用例如塑料基板、玻璃基板、陶瓷基板等。
实施例
以下具体地说明本发明的实施例。需要说明的是，以下的实施例是为了使本发明的理解容易，本发明不受这些实施例限制。
<膏(导电图案形成用组合物)的制作>
配合例1
将Silver acetylacetonate(乙酰丙酮银，Aldrich社制)0.502g溶解在溶解了25质量％的jER1256(三菱化学株式会社制苯氧型的环氧树脂)的丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯株式会社ダイセル制)0.528g中，然后，与作为银粒子的Ag Nano FlakeN300@BCA(トクセン工业株式会社制扁平银粒子N300(厚度：30nm，D50＝470nm，Ag含量92.6质量％的丁基卡必醇乙酸酯分散膏))2.535g充分混合，制成分散膏。扁平银粒子N300的D50是作为参考值，利用日机装株式会社制ナノトラックUPA-EX150(动态光散射法)进行测定、通过球近似求出粒径而得的中值粒径。
配合例2
使乙酸银(和光纯药工业株式会社制)0.509g在乳钵中充分地分散在溶解了25质量％的jER1256(三菱化学株式会社制)的丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯株式会社ダイセル制)0.647g中，然后，与作为银粒子的Ag Nano Flake N300@BCA(トクセン工业株式会社制，Ag含量92.6质量％的丁基卡必醇乙酸酯分散膏)3.141g充分混合，制成分散膏。
配合例3
将乙基乙酰乙酸铜(II)(STREM CHEMICALS社制)0.508g溶解于丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯株式会社ダイセル制)0.286g中，将由此获得的液体溶解于溶解了25质量％的jER1256(三菱化学株式会社制)的丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯株式会社ダイセル制)0.201g中，然后，与作为铜粒子的1030Y(三井金属矿业株式会社制，球状，D50＝385nm)0.894g充分混合，制成分散膏。1030Y的D50也使用日机装株式会社制ナノトラックUPA-EX150(动态光散射法)同样地求出。
配合例4
将2-乙基己酸铜(II)(STREM CHEMICALS社制)0.918g溶解于丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯株式会社ダイセル制)0.349g中，将由此获得的液体溶解于溶解了25质量％的jER1256(三菱化学株式会社制)的丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯株式会社ダイセル制)0.364g中，然后，与作为铜粒子的1030Y(三井金属矿业株式会社制)1.635g充分混合，制成分散膏。
配合例5
将油酸铜(II)(和光纯药工业株式会社制)1.264g溶解于丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯株式会社ダイセル制)0.447g中，将由此获得的液体溶解于溶解了25质量％的jER1256(三菱化学株式会社制)的丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯)0.259g中，然后，与作为铜粒子的1030Y(三井金属矿业株式会社制)1.145g充分混合，制成分散膏。
配合例6
将Silver acetylacetonate(乙酰丙酮银，Aldrich社制)0.221g溶解于溶解了25质量％的jER1256(三菱化学株式会社制)的丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯株式会社ダイセル制)0.471g中，然后，与作为银粒子的Ag Nano Flake N300@BCA(トクセン工业株式会社制，Ag含量92.6质量％的丁基卡必醇乙酸酯分散膏)2.405g充分混合，制成分散膏。
配合例7
将Silver acetylacetonate(乙酰丙酮银，Aldrich社制)2.813g溶解于丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯株式会社ダイセル制)2.010g中，将由此获得的液体溶解于溶解了25质量％的jER1256(三菱化学株式会社制)的丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯株式会社ダイセル制)0.586g中，然后，与作为银粒子的Ag Nano Flake N300@BCA(トクセン工业株式会社制，Ag含量92.6质量％的丁基卡必醇乙酸酯分散膏)1.567g充分混合，制成分散膏。
比较配合例1
将乙酸银(和光纯药工业株式会社制)2.016g、丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯株式会社ダイセル制)2.066g、以及溶解了25质量％的jER1256(三菱化学株式会社制)的丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯株式会社ダイセル制)0.274g在乳钵中充分混合，制成分散膏。
比较配合例2
使作为银粒子的Ag Nano Flake N300@BCA(トクセン工业株式会社制，Ag含量92.6质量％的丁基卡必醇乙酸酯分散膏)2.164g与溶解了25质量％的jER1256(三菱化学株式会社制)的丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯株式会社ダイセル制)0.411g充分混合，制成分散膏。
比较配合例3
将乙基乙酰乙酸铜(II)(STREM CHEMICALS社制)0.503g溶解于丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯株式会社ダイセル制)0.512g中，将由此获得的液体与溶解了25质量％的jER1256(三菱化学株式会社制)的丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯株式会社ダイセル制)0.021g混合，将基本溶解了的混合物作为分散膏。
比较配合例4
将作为铜粒子的1030Y(三井金属矿业株式会社制)2.503g分散于丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯株式会社ダイセル制)0.106g中，将由此获得的体系与溶解了25质量％的jER1256(三菱化学株式会社制)的丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚乙酸酯株式会社ダイセル制)0.501g充分混合，制成分散膏。
需要说明的是，表1中汇总了这些膏中的配合量。
[表1]
<膏的涂布>
使用棒涂机，在聚酰亚胺(PI)膜(カプトン(注册商标)100N，東レ·デュポン株式会社制)上涂布为实心状(约10cm见方)。涂布后，使用HISPEC横型高温器HT-320N(楠本化成株式会社制)在100℃使溶剂干燥60分钟。
需要说明的是，在比较配合例1、3中，涂膜自身出现不均匀，没有形成均匀的膜。可以认为这是因为：这些分散膏中仅配合有金属化合物，不能将墨中的金属含量提高。需要说明的是，涂布膜的膜厚如下算出：利用ミツトヨ直进式微米千分尺OMV-25M(株式会社ミツトヨ制)避开实心膜的周边部分切出2cm见方左右，测定切出的样品的大约四角和中央这合计5个位置，求出其平均值，从该值中减去聚酰亚胺(PI)膜的膜厚而算出。
<烧成>
使用NovaCentrix社制的氙灯照射装置Pulse Forge3300，对涂布了配合例1～7和比较配合例2、4的分散膏的实施例1～7和比较例1、2的基板的分散膏图案进行脉冲光照射。将光烧成条件示于表2。
<体积电阻率的测定>
使用三菱化学株式会社制LORESTA(注册商标)-GP MCP-T610 4探针法表面电阻率、体积电阻率测定装置，测定所形成的薄膜导电图案的烧成后的体积电阻率。将结果示于表2。
并用了银化合物(金属化合物)和银粒子(金属粒子)的实施例1、2、6、7与仅使用了银粒子(金属粒子)的比较例1相比，电阻变低，并用了铜化合物(金属化合物)和铜粒子(金属粒子)的实施例3～5与仅使用了铜粒子(金属粒子)的比较例2相比，电阻变低。
[表2]
<棋盘格剥离试验>
使用安装了新刀片的切割刀，对实施例1～7和比较例1、2的基板的涂膜(导电图案)以1mm间隔划入11条划痕，改变90°方向再划入11条，形成100个1mm见方的方格。以附着在切割的印刷面的方式粘贴赛璐玢胶带，在赛璐玢胶带上利用橡皮进行摩擦，使胶带附着于涂膜上。在将胶带附着1～2分钟后，抓住胶带的端部，保持与印刷面成直角，瞬间地进行剥离，依照旧JIS K5400以图2所示的基准进行判定。将结果示于表2。
(银纳米线墨的制作)
使聚乙烯基吡咯烷酮K-90(株式会社日本触媒制)(0.049g)、AgNO3(0.052g)和FeCl3(0.04mg)溶解于2-甲基-1,3-丙二醇(12.5ml)中，在150℃加热反应1小时。通过离心分离将所得的析出物分离，将析出物干燥，获得目标的银纳米线120mg。利用SEM(日立ハイテク株式会社制FE-SEM S-5200)观察该银纳米线中任意100个，结果平均直径为90nm，平均长度为40μm。使银纳米线分散在乙醇48g中，获得银浓度0.25质量％的分散液。
(铜纳米线的制作)
使十八胺0.648g(2.4mmol)、葡萄糖0.007g(0.04mmol)和氯化铜0.054g(0.4mmol)溶解于水30ml中，以120℃的油浴温度反应24小时。使通过离心分离器生成的纳米线沉降，利用水、己烷和异丙醇依次进行洗涤，获得铜纳米线。利用SEM(日立ハイテク株式会社制FE-SEM S-5200)观察所得的铜纳米线中任意的100个，结果平均直径为40nm，平均长度为50μm。
使所得的铜纳米线40mg分散在异丙醇60g中，获得铜浓度0.067质量％的分散液。
<膏(导电图案形成用组合物)的制作>
配合例8
使Silver acetylacetonato(乙酰丙酮银，Aldrich社制)1.05g溶解在溶解了25质量％的jER(注册商标)1256(三菱化学株式会社制苯氧型的环氧树脂)的丁基卡必醇乙酸酯(二甘醇单丁基醚单乙酸酯株式会社ダイセル制)0.598g中，然后，与作为银粒子的N300@BCA(包含92.6质量％的トクセン工业株式会社制扁平银粒子N300(厚度：30nm，D50＝470nm)的丁基卡必醇乙酸酯分散膏)2.535g、包含银纳米线的前述分散液48.12g充分混合，利用蒸发器蒸馏除去乙醇，制成分散膏。扁平银粒子N300的D50是作为参考值，利用日机装株式会社制ナノトラックUPA-EX150(动态光散射法)进行测定、通过球近似求出粒径而得的中值粒径。
同样地以表3所示的配合制作配合例9～15、比较配合例5～8的膏。作为金属粒子的1030Y和1005Y的D50也使用上述日机装株式会社制ナノトラックUUPA-EX150同样地求出。需要说明的是，表中的浓度是以纳米线墨的分散介质中使用的乙醇或异丙醇全部被蒸馏除去后的形式计算的。
[表3]
使用表3所示的配合例8～15和比较配合例5～8的膏，除此以外，与实施例1～7和比较例1、2同样地进行膏的涂布、光烧成，进行体积电阻率的测定、棋盘格剥离试验。将光烧成条件和体积电阻率的测定、棋盘格剥离试验结果汇总示于表4。
并用了银化合物(金属化合物)、银粒子(金属粒子)和银纳米线的实施例8、12、13、14、15与仅使用了银粒子(金属粒子)的比较例3相比，电阻变低，并用了铜化合物(金属化合物)、铜粒子(金属粒子)和铜纳米线的实施例9、10、11与仅使用了铜粒子(金属粒子)的比较例4相比，电阻变低。尤其是如果与前述实施例1～7的结果比较，则可知：通过并用纳米线，电阻更有效地变低。
此外，关于使用了金属化合物的体系，棋盘格剥离试验的结果也提高了，可知金属彼此更有效地结合了。
[表4]

Claims (8)

1.一种导电图案形成用组合物，其特征在于，包含：
(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物，
(B)金属材料，
(C)树脂，以及
(D)溶剂，
所述(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物的总量的金属原子换算的质量与所述(B)金属材料的总金属质量的质量比例为：
(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物:(B)金属材料＝80:20～2:98。
2.根据权利要求1所述的导电图案形成用组合物，所述(B)金属材料包含(B1)金属粒子。
3.根据权利要求2所述的导电图案形成用组合物，所述(B)金属材料还包含(B2)金属纳米线和/或金属纳米管。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电图案形成用组合物，构成所述(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物和(B)金属材料的金属是银、铜、镍或钴。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电图案形成用组合物，所述(A)选自碳原子数为2～18的有机羧酸的金属盐和不包含有机羧酸作为配体的有机金属络合物中的至少一种金属化合物是碳原子数为2～18的链烷酸的金属盐、α或β位具有羰基的羧酸金属盐、新羧酸金属盐、和/或与1,3-二酮或β-酮羧酸酯的金属络合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电图案形成用组合物，所述(C)树脂包含聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基乙酰胺、常温下为固体形状的苯氧型环氧树脂、纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氨基甲酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电图案形成用组合物，所述(D)溶剂包含乙二醇、丙二醇、甘油、乙酸、草酸、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚单乙酸酯即乙基卡必醇乙酸酯、二甘醇单丁基醚单乙酸酯即丁基卡必醇乙酸酯、γ-丁内酯中的至少一种。
8.一种导电图案形成方法，其特征在于，
准备权利要求1～7中任一项所述的导电图案形成用组合物，
对所述导电图案形成用组合物进行光照射或微波照射。
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