CN103210452A - 导电浆料及带导电膜的基材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在不形成基底层的情况下仅通过直接涂布在ITO膜上并使其固化就能够形成表现出良好的密合性且导电性高的导电膜的导电浆料。该导电浆料含有(A)平均粒径为10nm～20μm的铜粒子；(B)分子中具有至少一个伯氨基的高分子化合物的羧酸盐(羧酸中包括羰基的碳在内的碳原子数为10以下)；和(C)具有能与所述伯氨基反应的酸性官能团的树脂。具体而言，具有伯氨基的高分子化合物优选为聚亚乙基亚胺或聚烯丙胺。另外，其羧酸盐优选为甲酸盐。

Description

导电浆料及带导电膜的基材
技术领域
本发明涉及导电浆料及使用该浆料的带导电膜的基材。
背景技术
以往，已知使用导电浆料形成电子部件、印刷布线基板等的布线导体的方法。其中，印刷布线基板的制造通过在绝缘基材上以期望的图案形状涂布导电浆料并使其固化而形成布线图案来进行。
作为导电浆料，从提高电子设备和布线基板的可靠性的观点出发，提出了使用铜浆料代替以银为主要成分的银浆料的技术。铜浆料不易产生迁移现象，因此能够提高电路的连接可靠性。
上述印刷布线基板等要求具有各种特性，但布线图案与基材的密合性会对可靠性产生重要影响，因此是最重要的特性之一。
作为印刷布线基板中使用的基材，以往使用玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)等，但近年来，以触控面板等用途为中心，使用在玻璃、PET等绝缘基材上形成有作为透明导电膜的掺杂锡的氧化铟(ITO)膜的带ITO膜的基材。而且，提出了在ITO膜上形成有导电膜的结构(例如参考专利文献1)。
这种结构中，作为提高导电膜对ITO膜的密合性的方法，公开了将在有机溶剂中溶解过渡金属化合物而得到的溶液涂布到ITO膜的表面并实施加热处理而形成基底层的方法(例如参考专利文献2)。
但是，该方法中，需要形成基底层并在形成基底层后进行涂布导电浆料的工序，因此，存在工序数增加而使作业性差的问题。
另外，以往，为了提高印刷布线基板的布线图案(导电膜)的耐热性、耐湿性、坚牢性等耐久性，提出了含有铜粉末、酚醛树脂等热固性树脂、月桂酰肌氨酸等具有氨基的羧酸和一分子中具有3个以上氮原子的重均分子量80～30000的聚胺(例如聚亚乙基亚胺类)的导电浆料或导电粉；以及含有酚醛树脂等热固性树脂和对甲苯磺酸的胺盐的导电浆料(例如参考专利文献3、专利文献4)。但是，在使用专利文献3所示的导电浆料的情况下，在后述的实施例中，如比较例6和比较例7中记载的那样，对ITO膜未能表现出良好的密合性。另外，在使用专利文献4所示的导电浆料的情况下，在后述的实施例中，如比较例8和比较例9中记载的那样，对ITO膜未能表现出良好的密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-116452公报
专利文献2：日本特开2005-293937公报
专利文献3：日本特开平4-253773号公报
专利文献4：日本特开平9-293413号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于提供在不形成基底层的情况下仅通过直接涂布在ITO膜上并使其固化就能够形成表现出良好的密合性且导电性高的导电膜的导电浆料以及使用这种导电浆料而形成的带导电膜的基材。
用于解决问题的手段
本发明提供以下的导电浆料及带导电膜的基材。
[1]一种导电浆料，其特征在于，含有：
(A)平均粒径为10nm～20μm的铜粒子；
(B)分子中具有至少一个伯氨基的高分子化合物的羧酸盐(羧酸中包括羰基的碳在内的碳原子数为10以下)；和
(C)具有能与所述伯氨基反应的酸性官能团的树脂。
[2]如[1]所述的导电浆料，其中，所述(A)铜粒子为表面氧量为0.5以下的铜粒子。
[3]如[1]或[2]所述的导电浆料，其中，所述具有伯氨基的高分子化合物的重均分子量(Mw)为300～20000。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的导电浆料，其中，所述具有伯氨基的高分子化合物的基于JIS K7237的规定的胺值为700～1500mgKOH/g。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的导电浆料，其中，所述具有伯氨基的高分子化合物为聚亚乙基亚胺或聚烯丙胺。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的导电浆料，其中，所述(B)成分的羧酸盐为甲酸盐。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的导电浆料，其中，所述(C)具有酸性官能团的树脂为酚醛树脂。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的导电浆料，其中，所述(B)具有伯氨基的高分子化合物的羧酸盐的含量相对于所述(A)铜粒子100质量份为0.05～5质量份。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的导电浆料，其中，还含有在25℃下、离子强度为0.1时与铜离子的稳定度常数logKCu为5～15的螯合化合物。
[10]一种带导电膜的基材，其特征在于，具备：
具有掺杂锡的氧化铟(ITO)膜的基材；和
在所述ITO膜上涂布[1]～[9]中任一项所述的导电浆料并使其固化而得到的导电膜。
发明效果
根据本发明，能够得到一种导电浆料，所述导电浆料能够在具有ITO膜的基材的ITO膜上未形成基底层的情况下形成与ITO膜的密合性良好且导电性高的导电膜。另外，该导电浆料的保存稳定性也优良，在长期保存后也能够形成与ITO膜的密合性和导电性不会降低的导电膜。
此外，根据本发明，通过使用这种导电浆料，能够得到具有与ITO膜的密合性良好且导电性高的导电膜的带导电膜的基材。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明并不限定于下述说明来进行解释。
＜导电浆料＞
本发明的实施方式的导电浆料含有(A)平均粒径为10nm～20μm的铜粒子、(B)分子中至少具有伯氨基的高分子化合物(以下有时称为含氨基高分子化合物)的羧酸盐和(C)具有能与上述含氨基高分子化合物的伯氨基反应的酸性官能团的树脂。以下，对构成导电浆料的各成分进行详细说明。
(A)铜粒子
(A)铜粒子是导电浆料的导电成分，使用平均粒径为10nm～20μm的铜粒子。另外，该(A)铜粒子优选表面氧量为0.5以下的铜粒子。
本发明中的“表面氧量”用铜粒子的表面氧浓度(单位：原子%)相对于表面铜浓度(单位：原子%)的比例来表示。表面氧量优选0.3以下。另外，铜粒子的表面铜浓度和表面氧浓度通过X射线光电子能谱分析求出。测定针对从粒子表面朝向中心至约3nm的深度为止的范围进行。对该范围进行测定时，能够充分掌握粒子表面的状态。
另外，该(A)铜粒子中，优选整个粒子的氧浓度为700ppm以下。该氧浓度可以利用氧浓度计进行测定。
本发明中，通过使用这种(A)铜粒子，使铜粒子间的接触电阻变得更小，从而使所得到的导电膜的导电性提高。
作为铜粒子(A)，只要是具有上述表面氧量的铜粒子则可以使用各种粒子。如后所述，铜粒子可以为第一粒子也可以为第二粒子，此外，也可以以第一粒子与第二粒子复合的形式(在第一粒子的表面上附着或结合第二粒子而得到的粒子等)使用。
(A)铜粒子的平均粒径优选为10nm～20μm的范围，根据铜粒子的形状在该范围内适当调节即可。铜粒子含有第一粒子时的平均粒径(平均一次粒径)更优选0.3～20μm。另外，铜粒子仅由第二粒子构成时的平均粒径(平均凝聚粒径)优选0.01～1μm，特别优选0.02～0.4μm。铜粒子的平均粒径为上述下限值以上时，含有该铜粒子的导电浆料的流动特性良好。另外，铜粒子的平均粒径为上述上限值以下时，容易制作微细布线。
作为(A)铜粒子，优选使用例如以下所示的铜粒子(A1)～(A5)。
(A1)作为第一粒子且其平均一次粒径为0.3～20μm的铜粒子。
(A2)在平均一次粒径0.3～20μm的作为第一粒子的铜粒子的表面上附着有平均凝聚粒径20～400nm的作为第二粒子的一氢化铜微粒的铜复合粒子。
(A3)作为第二粒子且其平均凝聚粒径为10nm～1μm的一氢化铜微粒。
(A4)在作为第一粒子且其平均一次粒径为1～20μm以上的铜粒子的表面上附着有作为第二粒子且其平均凝聚粒径为20～400nm的铜微粒的铜复合粒子。
(A5)作为第二粒子且其平均凝聚粒径为10nm～1μm的铜微粒。
对于一氢化铜微粒而言，通过加热使一氢化铜转变成金属铜而成为铜微粒。即，铜粒子(A2)通过加热成为铜粒子(A4)。另外，铜粒子(A3)通过加热成为铜粒子(A5)。
本说明书中的平均粒径可以根据铜粒子的形状以下述方式求出。对于一次粒子求算平均一次粒径时，测定从扫描电子显微镜(以下记作“SEM”)图像中随机选出的100个粒子的费雷特(Feret)直径，求出它们的平均值，由此算出平均一次粒径。对于二级粒子，测定从透射电子显微镜(以下记作“TEM”)图像中随机选出的100个粒子的费雷特直径，求出它们的平均值，由此算出平均粒径。
另外，在如上述铜粒子(A2)那样包含作为第一粒子的铜粒子和附着在该铜粒子上、作为第二粒子的一氢化铜微粒的粒子的情况下，利用SEM对该粒子整体进行观察，测定也包含第二粒子在内的费雷特直径。
作为表面氧量为0.5以下的铜粒子，可以优选使用对铜粒子表面进行还原处理而得到的“表面改性铜粒子”或者在铜粒子表面的至少一部分附着有铜微粒的“复合金属铜粒子”。
本发明中的“表面改性铜粒子”是在pH值为3以下的分散介质中对铜粒子表面进行还原处理而得到的铜粒子，可以通过例如包含下述步骤的湿式还原法来制造：(1)将铜粒子分散在分散介质中形成“铜分散液”后，(2)将铜分散液的pH值调节至预定值以下，(3)向铜分散液中添加还原剂。以下对(1)～(3)的步骤进行说明。
(1)铜分散液的制作
分散在铜分散液中的铜粒子可以使用通常作为导电浆料使用的铜粒子，其粒子形状可以为球状也可以为板状。
分散在铜分散液中的铜粒子的平均粒径优选为0.3～20μm，更优选为1～10μm。铜粒子的平均粒径小于0.3μm时，可能会使导电浆料的流动性降低。另一方面，铜粒子的平均粒径超过20μm时，难以利用所得到的导电浆料制作微细布线。
铜分散液可以通过将上述铜粒子投入到分散介质中而得到。铜分散液中的铜粒子的浓度优选为0.1～50质量%。铜粒子的浓度低于0.1质量%时，铜分散液中含有的分散介质量过多，可能无法将生产效率维持在充分的水平。另一方面，铜粒子的浓度超过50质量%时，粒子之间的凝聚的影响过大，可能会降低表面改性铜粒子的收率。
作为铜分散液的分散介质，只要是能够使铜粒子分散的介质则没有特别限定，可以优选使用具有高极性的分散介质。作为高极性的分散介质，可以使用例如：水；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类；乙二醇等二醇类；和它们的混合介质，可以特别优选使用水。
从防止粒子表面的氧化的观点出发，分散在分散介质中的铜粒子可以是利用表面处理剂对粒子表面进行表面处理而得到的铜粒子。作为表面处理剂，可以使用硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸等长链羧酸。
另外，在使用长链羧酸作为表面处理剂的情况下，可以将铜粒子直接供于还原处理，但为了使后述的还原反应顺利进行，优选将长链羧酸(表面处理剂)从粒子表面除去后使其分散在分散介质中。长链羧酸的除去可以通过利用酸进行清洗等方法来进行。
另外，从提高铜粒子对分散介质的分散性的观点出发，优选进行预处理。通过进行预处理，使粒子表面亲水化，因此，能够提高对水等高极性分散介质的分散性。
作为预处理剂，可以优选使用例如：碳原子数6以下的脂肪族一元羧酸、脂肪族羟基一元羧酸、脂肪族氨基酸等脂肪族一元羧酸类以及脂肪族多元羧酸类(例如，碳原子数10以下的脂肪族多元羧酸、脂肪族羟基多元羧酸)。更优选为碳原子数8以下的脂肪族多元羧酸类，具体而言，可以优选使用甘氨酸、丙氨酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸等。
优选向以上述方式得到的铜分散液中添加分散剂。作为分散剂，可以使用对铜粒子具有吸附性的水溶性的各种化合物。作为分散剂，具体而言，可以使用例如：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、丙基纤维素、乙基纤维素等水溶性高分子化合物；乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸等螯合化合物等。
上述处理后负载在铜粒子上而存在的表面处理剂、预处理剂、分散剂的量优选相对于铜粒子为0.1～10质量%。
利用预处理剂或分散剂的铜粒子的处理可以通过如下方法进行：向在水等溶剂中添加预处理剂等而得到的溶液中添加铜粒子并搅拌，使预处理剂等负载在铜粒子表面。
从提高处理速度的观点出发，进行预处理时，优选在对溶液进行加热的同时进行。作为加热温度，优选在50℃以上且溶剂(水等)的沸点以下的温度下进行。另外，在溶剂中添加有羧酸等表面处理剂或分散剂的情况下，加热温度优选设定为这些化合物的沸点以下。加热处理的时间优选5分钟以上且180分钟以下。加热时间少于5分钟时，可能无法充分得到提高处理速度的效果。另一方面，进行超过3小时的加热处理时，可能会导致成本过度增加，从经济方面而言是不优选的。
另外，进行预处理等时，从防止铜粒子表面的氧化的观点出发，优选利用氮气、氩气等惰性气体对处理容器内进行置换。预处理后，将溶剂除去并根据需要用水等进行清洗，由此能够得到分散在分散液中的铜粒子。
(2)铜分散液的pH值的调节
pH值的调节可以通过向铜分散液中添加pH调节剂来进行。作为pH调节剂，可以使用酸，可以优选使用例如：甲酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、乙酸、丙酸等羧酸；硫酸、硝酸、盐酸等无机酸。作为羧酸，可以利用与作为上述预处理剂使用的羧酸同样的化合物。
其中，羧酸通过吸附在铜粒子表面并残留在还原处理后的表面改性铜粒子的表面而保护粒子表面，能够抑制铜的氧化反应，因此，可以优选作为pH调节剂使用。特别是甲酸具有具备还原性的醛基(-CHO)，因此，能够通过残留在表面改性后的铜粒子表面而抑制粒子表面的氧化的进行。通过使用配合有这种铜粒子的导电浆料，能够形成不易形成氧化被膜、体积电阻率的升高得到抑制的导电膜。另外，pH调节剂不一定限定于酸成分，例如在分散液的pH值低的情况下，也可以使用碱作为pH调节剂。
在之后的还原处理步骤中，从使粒子表面的氧化膜的除去顺利进行、降低所得到的表面改性铜粒子的表面氧浓度的观点出发，优选使铜分散液的pH为3以下。分散液的pH超过3时，无法充分得到将形成在铜粒子表面的氧化膜除去的效果，可能无法充分降低铜粒子表面的氧浓度。另一方面，优选使分散液的pH为0.5以上。分散液的pH小于0.5时，铜离子过度溶出，铜粒子的表面改性可能难以顺利进行。更优选分散液的pH为0.5以上且2以下。另外，在分散液的pH为3以下的情况下，可以不添加pH调节剂进行pH值的调节而直接对分散液进行还原处理。
(3)铜分散液的还原处理
向pH值经过调节的铜分散液中添加还原剂进行还原处理。作为添加的还原剂，可以使用选自金属氢化物、次磷酸、次磷酸钠等次磷酸盐、二甲胺硼烷等胺硼烷和甲酸中的至少一种。作为金属氢化物，可以列举：氢化锂铝、氢化硼锂、氢化硼钠、氢化锂、氢化钾和氢化钙。其中，可以优选使用次磷酸、次磷酸钠。另外，如上所述，也可以使用甲酸作为pH调节剂，因此，在分散介质中添加有甲酸的情况下，在作为还原剂发挥作用的同时也作为pH调节剂发挥作用。
添加到铜分散液中的还原剂优选相对于粒子表面的铜原子量大幅过量地添加。具体而言，优选添加相对于分散液中含有的铜粒子的总摩尔数以摩尔比计为1倍量以上的还原剂，特别优选使用相对于铜粒子的全部铜原子的摩尔数以摩尔比计为1.2～10倍量的还原剂。添加相对于铜的总摩尔数为10倍以上的量的还原剂时，在成本方面变得不利，可能会导致生产成本过度增高。另外，来源于还原剂的分解产物的量过多，还可能会使其除去变得繁杂。
还原反应优选将分散介质的温度设定为5～60℃来进行，更优选设定为35～50℃来进行。通过将分散液的温度设定为60℃以下，能够降低从铜分散液中将分散介质蒸发除去时分散液整体的浓度变化的影响。
铜粒子的还原可以通过以上述方式向铜分散液中添加还原剂来进行或者使铜粒子分散在添加有还原剂的分散介质中来进行。
另外，从使铜粒子表面的氧化膜的除去顺利进行的观点出发，添加还原剂后的铜分散液的pH值优选从反应开始时刻至反应结束时为止保持3以下的状态。
铜分散液的氧化还原电位可以通过还原剂的添加量、种类等进行适当调节。从使铜离子的还原反应顺利进行的观点出发，铜分散液的氧化还原电位优选相对于标准氢电极(SHE)的电位为100～300mV，特别优选为100～220mV。另外，氧化还原电位可以以与标准电极的电位差的形式求出。本说明书中，氧化还原电位用使用标准氢电极作为标准电极进行测定而得到的电位差来表示。
还原剂的分解基本结束后，将表面改性后的铜粒子从分散液中分离，根据需要用水等清洗并干燥，从而能够得到表面氧量为0.5以下的表面改性铜粒子、即作为(A)成分的铜粒子。(A)铜粒子的表面氧浓度可以在上述(1)～(3)的步骤中通过调节例如铜分散液的pH值、铜分散液的氧化还原电位来调节至期望的范围。
另外，通过进行上述(1)～(3)的表面处理，能够将存在于作为起始原料的铜粒子表面的氧化铜(Cu2O、CuO)还原成铜原子，因此，能够降低作为阻碍导电性的主要原因的氧化铜的存在量。
另外，还原剂分解物等副产物通常是可溶于分散介质的成分，因此，通过进行过滤或离心分离，能够从表面改性铜粒子中分离。
另外，上述(1)～(3)的表面处理后的铜粒子表面上，有时一部分铜原子被还原剂还原而生成一氢化铜。因此，表面处理后的铜粒子从分散液中分离后，可以在40～120℃下进行加热处理，由此使一氢化铜转变为铜。
本发明中的“复合金属铜粒子”是在金属铜粒子表面的至少一部分附着有金属铜微粒的铜粒子，其通过对金属铜粒子表面附着有一氢化铜微粒的“铜复合粒子”进行加热以使一氢化铜微粒转变成金属铜微粒而得到。另外，金属铜粒子表面有无微粒的附着可以通过对SEM图像进行观察来确认。另外，附着在金属铜粒子的表面的一氢化铜微粒的鉴定可以使用X射线衍射装置(リガク公司制造，TTR-III)进行。
作为铜复合粒子中的金属铜粒子，可以使用导电浆料中通常使用的公知的铜粒子，其粒子形状可以为球状也可以为板状。而且，该金属铜粒子的平均粒径优选为0.3～20μm，更优选为1～10μm。金属铜粒子的平均粒径小于0.3μm时，制成导电浆料时可能得不到充分的流动特性。另一方面，金属铜粒子的平均粒径超过20μm时，难以利用所得到的导电浆料制作微细布线。另外，如上所述，金属铜粒子的平均粒径通过测定从TEM图像或SEM图像中随机抽选的100个金属铜粒子的费雷特直径并对该测定值进行平均而算出。
铜复合粒子中的一氢化铜微粒主要以约1nm～约20nm的一次粒子凝聚而成的二级粒子的形式存在，其粒子形状可以为球状也可以为板状。一氢化铜微粒的平均粒径优选20～400nm，更优选30～300nm，进一步优选50～200nm。特别优选为80～150nm。一氢化铜微粒的平均粒径小于20nm时，一氢化铜微粒不易熔接、生长，形成导电膜时可能会产生伴随体积收缩而来的裂纹等问题。另一方面，一氢化铜微粒的平均粒径超过400nm时，粒子表面积不充分，难以产生表面熔化现象，难以形成致密的导电膜。如上所述，一氢化铜微粒的平均粒径通过测定从TEM图像或SEM图像中随机抽选的100个一氢化铜微粒的粒径并对该测定值进行平均而算出。
附着在金属铜粒子表面的一氢化铜微粒的量优选为金属铜粒子的量的5～50质量%，更优选为10～35质量%。一氢化铜微粒的量低于金属铜粒子的量的5质量%时，金属铜粒子间不能充分形成导电通路，可能无法充分得到降低导电膜的体积电阻率的效果。另一方面，一氢化铜微粒的量超过金属铜粒子的量的50质量%时，难以确保作为导电浆料的充分的流动性。另外，附着在金属铜粒子的表面的一氢化铜微粒的量例如可以由添加还原剂前的水溶性铜化合物溶液中的铜离子浓度与残留在一氢化铜微粒生成结束后的反应液中的铜离子浓度之差来算出。
铜复合粒子可以通过例如包含下述步骤的湿式还原法来制造：(i)在反应体系R中形成一氢化铜微粒后，(ii)向反应体系R中投入金属铜粒子，使一氢化铜微粒附着在金属铜粒子表面而形成“铜复合粒子”，(iii)将“铜复合粒子”从反应体系R中分离。然后，对该铜复合粒子进行加热，使一氢化铜微粒转变成金属铜微粒，由此能够得到“复合金属铜粒子”。
另外，本说明书中，“反应体系R”是指生成一氢化铜微粒的体系。反应体系R不仅包括(I)水溶性铜化合物溶液中添加有还原剂的未反应状态的体系，而且还包括(II)通过水溶性铜化合物与还原剂的反应进行一氢化铜微粒的生成的过程中的状态的体系、(III)一氢化铜微粒的生成反应结束后分散有生成后的一氢化铜粒子的状态的体系，是指在水等溶剂中存在水溶性铜化合物、铜离子、各种阴离子以及一氢化铜微粒的生成后残留在溶剂中的各种离子、其他残渣、还原剂及其分解物等的体系。因此，将生成后的一氢化铜微粒从溶液中分离并重新分散到分散介质中而得到的分散液不符合本说明书中的反应体系R。以下进一步对(i)～(iii)的各步骤进行说明。
(i)一氢化铜微粒的形成
反应体系R可以通过向将水溶性铜化合物添加到溶剂中而形成的水溶性铜化合物溶液中至少添加还原剂来形成。
作为形成反应体系R的水溶性的铜化合物，优选铜盐。作为铜盐，优选为铜(II)离子与无机酸或羧酸的盐。作为上述羧酸，优选包括羧基的碳原子在内的碳原子数为1～4的羧酸，特别优选甲酸、乙酸或丙酸。作为水溶性的铜化合物，优选硫酸铜、硝酸铜、甲酸铜、乙酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜等。
另外，作为上述水溶性铜化合物溶液的溶剂，只要是能够溶解水溶性铜化合物的溶剂则没有特别限定，可以特别优选使用水。
水溶性铜化合物溶液中含有的水溶性铜化合物的浓度优选为0.1～30质量%。水溶性铜化合物的浓度低于0.1质量%时，溶液中的水分量过多，可能会降低一氢化铜微粒的生产效率。另一方面，水溶性铜化合物的浓度超过30质量%时，一氢化铜微粒的收率可能反而会降低。
优选将添加还原剂的水溶性铜化合物溶液的pH调节至预定值以下。作为水溶性铜化合物溶液的pH调节剂，可以使用与表面改性铜粒子的制造步骤中作为铜分散液的pH调节剂所列举的酸成分同样的pH调节剂。具体而言，可以使用例如甲酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、乙酸、丙酸、硫酸、硝酸、盐酸等。
其中，作为水溶性铜化合物溶液的pH调节剂，可以特别优选使用甲酸。甲酸具有具备还原性的醛基(-CHO)，因此，能够通过残留在粒子表面而抑制铜微粒的氧化。
水溶性铜化合物溶液的pH值优选设定为3以下。通过使水溶性铜化合物溶液的pH值为3以下，能够提高一氢化铜微粒的生成效率。推测这是因为，铜离子和氢离子能够在溶液中混合存在的状态下进行还原处理。水溶性铜化合物溶液的pH值超过3时，容易生成金属铜微粒，有时会降低一氢化铜微粒的生成率。从提高一氢化铜微粒的生成率的观点出发，优选使水溶性铜化合物溶液的pH值为0.5～2。
作为还原剂，可以使用选自金属氢化物、次磷酸、次磷酸钠等次磷酸盐、二甲胺硼烷等胺硼烷和甲酸中的至少一种。作为金属氢化物，可以列举：氢化锂铝、氢化硼锂、氢化硼钠、氢化锂、氢化钾和氢化钙。其中，可以优选使用次磷酸、次磷酸钠。另外，如上所述，也可以使用甲酸作为pH调节剂，因此，在分散介质中添加有甲酸的情况下，在作为还原剂发挥作用的同时也作为pH调节剂发挥作用。
水溶性铜化合物溶液的还原剂优选相对于溶液中的铜离子以1.2～10倍的当量数进行添加。添加到水溶性铜化合物溶液中的还原剂的量相对于铜离子的量低于1.2倍的当量数时，难以得到充分的还原作用。另一方面，还原剂的添加量相对于铜离子的量超过10倍的当量数时，有时会增大一氢化铜微粒中钠、硼、磷等杂质的含量。
反应体系R可以通过将混合有上述还原剂和水等溶剂的还原剂溶液与水溶性铜化合物溶液混合来形成，也可以通过将固体状态的还原剂添加到水溶性铜化合物溶液中来形成。这样形成的反应体系R中，铜离子在酸性条件下被还原剂还原而生成一氢化铜微粒并进行晶粒生长。
(ii)铜复合粒子的形成
向上述(i)中形成的反应体系R中投入金属铜粒子，使一氢化铜微粒附着到该金属铜粒子表面而形成“铜复合粒子”。另外，投入到反应体系R中的金属铜粒子的形状、粒径如上所述。
金属铜粒子优选添加到存在铜离子的阶段的反应体系R中或水溶性铜化合物溶液中。通过向存在铜离子的反应体系R中添加金属铜粒子，在金属铜粒子与一氢化铜微粒共存的环境下进行铜离子的还原反应，因此，能够在金属铜粒子与一氢化铜微粒之间形成牢固的结合状态。另外，反应体系R中有无铜离子的存在可以通过使用铜离子电极、可见光吸收光谱的铜离子的浓度测定来确认，另外也可以通过水溶液的氧化还原电位的测定来确认。
即，优选将金属铜粒子添加到生成一氢化铜微粒的过程中的反应体系R中，或者向添加还原剂之前的水溶性铜化合物溶液中添加金属铜粒子、然后添加还原剂来形成反应体系R。优选向生成一氢化铜微粒的过程中的反应体系R中添加金属铜粒子。
另外，添加金属铜粒子的反应体系R不限于上述状态的反应体系R，例如，可以向随还原反应的进行使反应体系R中的铜离子量和还原剂量减少、一氢化铜微粒的生成和生成后的一氢化铜微粒的生长停止的状态的反应体系R中添加金属铜粒子。即，金属铜粒子可以投入到一氢化铜微粒生成前的反应体系R中，也可以投入到一氢化铜微粒生成过程中的反应体系R中，还可以投入到一氢化铜微粒生成后的反应体系R中。
通过向反应体系R中投入金属铜粒子，能够使一氢化铜微粒附着在该金属铜粒子表面从而在反应体系R中形成“铜复合粒子”。添加金属铜粒子的反应体系R中含有的铜离子的存在量相对于添加还原剂前的水溶性铜化合物溶液的铜离子的存在量优选为1～100质量%，更优选为5～100质量%。另外，水溶性铜化合物溶液中的铜全部离子化。
反应体系R的温度优选为60℃以下。通过使反应体系R的温度为60℃以下，能够抑制反应体系R中一氢化铜微粒的分解。
金属铜粒子优选在反应体系R的氧化还原电位为100～300mVSHE的范围的状态下进行添加。另外，如上所述，“SHE”表示标准氢电极，“mVSHE”表示以标准氢电极为基准测定得到的氧化还原电位。本说明书中，氧化还原电位的测定值为以标准氢电极为基准测定得到的值。
(iii)铜复合粒子的分离
将反应体系R中形成的铜复合粒子从该反应体系R中分离。作为将铜复合粒子从反应体系R中分离的方法，没有特别限定，可以通过例如离心分离、过滤等方法从反应体系R中分离出粉末状铜复合粒子。
从反应体系中分离后，进行将附着于粒子表面的可溶性杂质用水等清洗液除去等的清洗，并进行纯化，由此能够得到粉末状铜复合粒子。另外，也可以在进行铜复合粒子的分离之前对反应体系R的溶剂进行置换而将杂质(还原剂的分解物等)连同溶剂一起除去。
对从反应体系R中分离出的铜复合粒子进行加热处理，使一氢化铜微粒转变成金属铜微粒，由此能够得到表面氧量为0.5以下的“复合金属铜粒子”。
复合金属铜粒子能够通过存在于金属铜粒子之间的金属铜微粒可靠地形成导电通路，因此，能够降低形成导电膜时的体积电阻率。另外，金属铜微粒在导电浆料中游离时，有时会导致导电浆料的粘度升高，但通过以上述方式将一氢化铜微粒转变成金属铜微粒，能够使金属铜微粒不易从金属铜粒子剥离，因此，能够制成粘度升高得到抑制的导电浆料。
铜复合粒子的加热处理优选在60～120℃的温度下进行。加热温度超过120℃时，金属铜微粒之间容易产生熔接，可能会使形成导电膜时的体积电阻率增高。另一方面，加热温度低于60℃时，加热处理所需要的时间变长，从制造成本方面而言是不优选的。铜复合粒子的加热处理更优选在60～100℃下进行，进一步优选在60～90℃下进行。另外，加热处理后得到的复合金属铜粒子的残留水分量优选3质量%以下，更优选1.5质量%以下。
铜复合粒子的加热处理优选在-101～-50kPa的减压条件下进行。在大于-50kPa的压力下进行加热处理时，干燥所需要的时间变长，从制造成本方面而言是不优选的。另一方面，加热处理时的压力低于-101kPa时，多余的溶剂(例如水等)的除去、干燥需要使用大型装置，反而使制造成本增高。
“复合金属铜粒子”的表面氧浓度可以通过在上述(i)～(iii)的步骤中调节水溶性铜化合物溶液的pH值、反应体系R的氧化还原电位或反应体系R的温度等或者通过调节铜复合粒子的加热处理时的氧分压分压来调节至期望的范围。
作为其他(A)铜粒子，还优选使用作为上述铜粒子(A3)的、平均凝聚粒径为10nm～1μm的一氢化铜微粒。该粒子可以通过向上述水溶性铜化合物的溶液中在pH为3以下、氧化还原电位为100～300mVSHE(优选100～220mVSHE)的条件下添加还原剂而得到。该还原剂可以使用与上述还原剂同样的还原剂，优选方式也同样。另外，该氢化微粒的平均凝聚粒径可以通过控制反应温度和反应时间、添加分散剂来进行调节。
另外，作为得到表面氧量为0.5以下的铜粒子(A)的方法，不限于如上所述的利用湿式还原的方法，也可以通过例如将形成在铜粒子的表面的氧化膜用盐酸、硫酸、硝酸等酸进行清洗使氧化膜溶解而将其除去来进行。
另外，作为用于得到表面氧量为0.5以下的铜粒子(A)的方法，除了上述方法以外，还可以通过例如向铜粒子表面导入还原性气体并在该气体中对铜粒子进行加热处理等来进行。具体而言，例如，可以导入氢气、一氧化碳、天然气、氨分解气体等还原性气体或者使或内部形成真空，由此使还原炉内成为还原性气氛，将铜粒子装入该还原炉内，在120～400℃的温度范围内对铜粒子进行还原处理，由此能够除去粒子表面的氧化物。
另外，作为使用还原性气体的其他方法，也可以通过在惰性气体与还原性气体的混合气体中生成等离子体而对铜粒子表面进行等离子体处理的方法来对铜粒子表面进行还原处理。
(B)含氨基高分子化合物的羧酸盐
构成本发明的(B)成分的含氨基高分子化合物是分子中含有至少一个伯氨基、优选多个伯氨基且重均分子量Mw为300～20000的高分子量的胺。含氨基高分子化合物的重均分子量(Mw)优选600～10000的范围，更优选600～2000，特别优选600～1600。
该含氨基高分子化合物优选在含有至少一个伯氨基、优选多个伯氨基的同时含有仲氨基和/或叔氨基，胺值(依据JIS K7237的规定)优选为700～1500mgKOH/g，特别优选为850～1200mgKOH/g。含氨基高分子化合物可以是具有直链状主链的化合物，也可以是具有分支结构的化合物。其中，优选为具有分支结构的高分子胺。作为含氨基高分子化合物，具体而言，可以列举具有上述范围的重均分子量(Mw)的聚亚乙基亚胺、聚烯丙胺。特别优选聚亚乙基亚胺。
(B)成分中，这种含氨基高分子化合物以所含有的氨基(伯氨基以及仲氨基和/或叔氨基)与羧酸反应而形成盐的形式含有。作为与含氨基高分子化合物的氨基形成盐的酸，可以列举盐酸、硫酸、硝酸、羧酸、磺酸等，从与氨基的结合性的强度适度的观点出发，优选羧酸。本发明中，使用羧酸中包括羰基的碳原子在内的碳原子数为10以下的羧酸。这是因为，使用碳原子数超过10的羧酸时，羧基以外的部分体积增大，因此会阻碍氨基与树脂或ITO的相互作用，可能会使密合性变差。本发明中，优选使用包括羰基的碳原子在内的碳原子数为4以下的羧酸，具体而言，特别优选甲酸。
(B)含氨基高分子化合物的羧酸盐的配合量相对于上述铜粒子100质量份优选为0.05～5质量份，特别优选0.1～2质量份。即，(B)含氨基高分子化合物羧酸盐相对于铜粒子的配合比例优选0.05～5质量%，特别优选0.1～2质量%的范围。(B)含氨基高分子化合物羧酸盐的配合量相对于上述铜粒子100质量份为0.05质量份以上时，所得到的导电膜与ITO膜表面的密合性良好。配合量为5质量份以下时，阻碍导电性而使导电膜的体积电阻率变差的情况减少，能够形成具有良好的导电性的导电膜。
(C)具有酸性官能团的树脂
作为(C)成分的具有酸性官能团的树脂是具有能够与上述含氨基高分子化合物的氨基反应而形成键的酸性基团的树脂。可以从作为导电浆料的粘合剂树脂使用的公知的热固性树脂中选择具有能够与氨基反应的酸性官能团的树脂来使用。具体而言，可以例示酚醛树脂、利用羧基改性后的丙烯酸树脂，特别优选酚醛树脂。
导电浆料中的(C)具有酸性官能团的树脂(以下有时称为粘合剂树脂)的含量根据上述(A)铜粒子的体积与存在于铜粒子间的空隙部的体积的比率适当选择即可，通常相对于铜粒子100质量份优选为5～40质量份，更优选为5～20质量份。含量为5质量份以上时，导电浆料的流动特性变得良好。含量为40质量份以下时，能够将所得到的导电膜的体积电阻率抑制得较低。
本发明的导电浆料中，除了上述(A)～(C)的各成分以外，还可以根据需要在不损害本发明效果的范围内含有以下所示的螯合化合物。
(D)螯合化合物
该螯合化合物是配位于铜离子并能够通过下述式(1)所示的反应与铜离子形成络合物的化合物。通过配合这种螯合化合物，能够降低(A)铜粒子中与大气中的溶解氧等反应的铜离子的量，从而能够抑制氧化铜的形成。
Figure BDA00003192907100211
式中的符号表示以下的含义。
M：铜离子
Z：螯合化合物
MZ：络盐
x：与一个铜离子结合的螯合化合物数
(D)螯合化合物是在25℃下、离子强度为0.1时与铜离子的稳定度常数logKCu为5～15的化合物。稳定度常数logKCu是表示螯合化合物与金属的结合力的强度的指标，可以以上述式(1)所示的反应式的平衡常数KCu的对数值的形式求出。具体而言，KCu可以通过下述式(2)求出。
Figure BDA00003192907100212
关于本发明中的“稳定度常数logKCu”，作为涉及各种化合物的具体数值，记载于例如化学便览(丸善)、Stability Constants of Metal-IonComplexes(PERGAMON PRESS)、Journal of Chemical EngineeringData(ACS Publications)等文献中。
认为通过配合与铜离子的稳定度常数logKCu为5以上的化合物作为螯合化合物，导电浆料(铜浆料)内生成的铜离子的至少一部分与该螯合化合物形成络合物。因此，能够降低与大气中的水分、氧等(例如O2、H2O等)反应的铜离子的量，能够抑制在铜浆料内形成氧化铜。另外，螯合化合物不易与铜离子解离，因此，即使在高湿度的环境下放置，也能够长期维持络合物的状态。因此，能够制成能形成不易形成氧化被膜、体积电阻率的升高得到抑制的导电膜的导电浆料。
螯合化合物的稳定度常数logKCu小于5时，对铜离子的结合力不充分，因此，无法充分降低与大气中的水分、氧等反应的铜离子的量，难以抑制氧化铜的生成。另外，螯合剂(B)的稳定度常数logKCu大于15时，对铜离子的结合力过强，因此，会阻碍铜粒子之间的接触，可能会使导电性变差。推测这是因为，其不仅作用于存在于粒子表面的铜离子，而且也作用于铜(金属铜)。另外，稳定度常数logKCu更优选为7～14。
具体而言，作为螯合化合物，可以使用选自水杨基羟肟酸、水杨醛肟、邻氨基苯酚、水杨酸等中的化合物。
在向导电浆料中添加(D)螯合化合物的情况下，其含量相对于上述(A)铜粒子100质量份优选为0.01～1质量份。导电浆料中的螯合化合物的含量低于0.01质量份时，抑制体积电阻率升高的效果可能会变小。另一方面，螯合化合物的含量超过1质量份时，可能会阻碍铜粒子之间的接触而使导电性降低。
(E)其他成分
本发明的导电浆料中，除了上述(A)～(C)和(D)的各成分以外，还可以根据需要在不损害本发明效果的范围内含有溶剂、各种添加剂(流平剂、偶联剂、粘度调节剂、抗氧化剂等)。特别是为了得到具有适度的流动性的浆料，优选含有能够溶解热固性树脂的溶剂。
作为溶剂，可以使用例如：环己酮、环己醇、萜品醇、乙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯。作为印刷用浆料，从具有适度的粘度范围的观点出发，优选导电浆料中含有的溶剂的量相对于铜粒子为1～10质量%。
导电浆料可以通过将上述(A)～(D)的各成分和根据需要添加的上述溶剂等其他成分混合而得到。将上述(A)～(C)的各成分混合时，可以在不产生热固性树脂的固化和溶剂的挥发的程度的温度下边加热边进行混合。
混合、搅拌时的温度优选设定为10～40℃。更优选设定为20～30℃。通过在制备导电浆料时加热到10℃以上的温度，能够充分降低浆料的粘度，从而能够顺利且充分地进行搅拌。另一方面，制备导电浆料时的温度超过40℃时，可能会在浆料中产生树脂的固化或者可能会产生粒子之间的熔接。另外，为了防止混合时铜粒子被氧化，优选在用惰性气体进行置换后的容器内进行混合。
以上说明的本发明的导电浆料中，含有(A)具有预定平均粒径的铜粒子以及(B)含氨基高分子化合物的羧酸盐和(C)具有能够与上述含氨基高分子化合物的氨基反应的酸性官能团的树脂(粘合剂树脂)，因此，利用该导电浆料形成的导电膜与ITO膜的密合性优良。认为这是因为，含氨基高分子化合物中含有的伯氨基等氨基与粘合剂树脂所具有的酸性基团通过酸碱反应形成键，同时与ITO膜表面也发生相互作用。因此，由本发明的导电浆料得到的导电膜与ITO膜表面具有良好的密合性。
此外，本发明的导电浆料中，含氨基高分子化合物中的氨基以羧酸盐的状态存在，因此，在以浆料状态保存的阶段中，含氨基高分子化合物与粘合剂树脂的上述酸碱反应非常慢，但为了使浆料固化而达到高温时，含氨基高分子化合物的氨基与粘合剂树脂的酸性基团的反应剧烈进行，形成与ITO膜的密合性优良的导电膜。这样，本发明的导电浆料在浆料状态下的保存稳定性优良，即使经过长期保存，所形成的导电膜的导电性、与ITO膜的密合性也不会降低。
＜带导电膜的基材＞
本发明的实施方式的带导电膜的基材具备具有ITO膜的基材和通过在该基材的ITO膜上涂布上述本发明的导电浆料并使其固化而形成的导电膜。
作为基材主体，可以列举：玻璃基板、塑料基板(例如聚酰亚胺基板、聚酯基板等)、包含纤维强化复合材料的基板(例如，玻璃纤维强化树脂基板等)。在这些基材主体的表面上形成ITO膜而构成带ITO膜的基材。
作为导电浆料的涂布方法，可以列举：丝网印刷法、辊涂法、气刀涂布法、刮刀涂布法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法、坡流涂布法等公知的方法。其中，优选丝网印刷法。
涂布层的固化可以通过利用温风加热、热辐射加热等方法进行加热而使导电浆料中的树脂(热固性树脂)固化来进行。
加热温度和加热时间根据导电膜所要求的特性适当确定即可。加热温度优选80～200℃。加热温度为80℃以上时，粘合剂树脂的固化顺利进行，铜粒子间的接触良好而使导电性提高，并且含氨基高分子化合物羧酸盐的氨基与粘合剂树脂的酸性官能团的反应顺利进行，导电膜与ITO膜的密合性提高。加热温度为200℃以下时，能够使用塑料基板作为基材主体，因此使基材选择的自由度提高。
从确保维持稳定的导电性和布线形状的观点出发，优选形成在ITO膜上的导电膜的厚度为1～200μm，更优选5～100μm的范围。
导电膜的体积电阻率(也称为比电阻)优选为1.0×10-4Ωcm以下。导电膜的体积电阻率超过1.0×10-4Ωcm时，有时难以作为电子设备用导电体使用。
另外，导电膜与ITO膜表面的密合性以利用十字切割法测定的值计优选为80/100以上。与ITO膜的密合性小于80/100时，有时难以作为电子设备用导电体使用。另外，利用十字切割法的密合性的测定如下进行：通过JIS K 5600-5-6-1999年规定的方法将导电膜十字切割成棋盘格状后，使用セロハンテープ(商品名：セロハンテープ#405，米其邦公司产品)剥离导电膜。然后，将未剥离而残留的棋盘格数设为X，将X/100作为密合性的测定值。
实施例
以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。另外，铜粒子的平均粒径、导电膜的厚度和体积电阻率(比电阻)分别使用以下所示的装置进行测定。
(平均粒径)
铜粒子的平均粒径通过如下方法求出：测定从利用SEM(日本电子公司制造，S-4300)得到的SEM图像中随机选出的100个粒子的费雷特直径，取其平均值(算术平均值)。
(导电膜的厚度)
导电膜的厚度使用DEKTAK3(Veeco metrology Group公司制造)进行测定。
(导电膜的体积电阻率)
导电膜的体积电阻率使用四探针式体积电阻率计(三菱油化公司制造，型号：lorestaIP MCP-T250)进行测定。
实施例1
将玻璃制烧杯设置在水温设定于50℃的水浴中，向烧杯内加入聚亚乙基亚胺(日本催化剂公司制造，商品名：SP012，Mw：1200，胺值：1064mgKOH/g)50g，在进行剧烈搅拌的同时缓慢滴加甲酸43g。呈浅黄色的上述聚亚乙基亚胺在放出烟的同时剧烈反应，变成棕褐色的液体。滴加结束后，在该状态下搅拌30分钟，然后，将产物回收到玻璃容器中。重量变成聚亚乙基亚胺与甲酸之和，利用FT-IR(Nicolet公司制造，Avatar370)对产物进行观察，结果，出现在1700cm-1附近的来源于羧酸的羰基峰消失。由此可以确认生成了聚亚乙基亚胺与甲酸的盐。
在另一个玻璃制烧杯内加入甲酸3.0g和50质量%的次磷酸水溶液9.0g，然后，将该烧杯放入水浴中并保持于40℃。向该烧杯内缓慢添加铜粒子(三井金属矿业公司制造，商品名：1400YP，平均一次粒径：7μm)5.0g，搅拌30分钟后得到铜分散液。
使用离心分离器以3000rpm的转速离心分离10分钟，从所得到的铜分散液中回收沉淀物。将该沉淀物分散在30g蒸馏水中，通过离心分离再次使凝聚物沉淀，并分离出沉淀物。然后，将所得到的沉淀物在-35kPa的减压条件下在80℃下加热60分钟，使残留水分挥发而将其缓慢除去，得到粒子表面经表面改性后的铜粒子(A-1)。
所得到的铜粒子(A-1)的表面氧量为0.16。该值通过利用X射线光电子能谱分析(アルバック·ファイ公司制造，ESCA5500)求出表面氧浓度[原子%]和表面铜浓度[原子%]并用表面氧浓度除以表面铜浓度而算出。另外，使用氧量计(LECO公司制造，商品编号：“ROH-600”)进行了测定，结果铜粒子(A-1)中的氧量为460ppm。
接着，将所得到的表面改性铜粒子(A-1)12g加入到将酚醛树脂(群荣化学公司制造，商品名：レジトップPL6220，在下述例子中全部相同)7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g而得到的树脂溶液中。进而，将上述中得到的聚亚乙基亚胺的甲酸盐0.05g连同该混合物一起加入到研钵中，在室温下混合而得到铜浆料。另外，聚亚乙基亚胺的甲酸盐的配合量相对于铜粒子为0.4质量%。
实施例2
将玻璃制烧杯设置在水温设定于50℃的水浴中，向烧杯内加入聚烯丙胺(日东纺公司制造，商品名：PAA-01，Mw：1600，胺值：1120gKOH/g，15质量%水溶液)50g，在进行剧烈搅拌的同时缓慢滴加甲酸6.5g。呈浅黄色的上述聚烯丙胺在放出烟的同时剧烈反应，变成棕褐色的液体。滴加结束后，在该状态下搅拌30分钟，然后，将产物回收到茄形烧瓶中。在茄形烧瓶中使产物在50℃下干燥24小时，得到干燥后的聚烯丙胺的甲酸盐。
接着，将与实施例1同样地得到的表面改性铜粒子(A-1)12g加入到将酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g而得到的树脂溶液中，进而，将上述中得到的聚烯丙胺的甲酸盐0.05g连同该混合物一起加入到研钵中，在室温下混合而得到铜浆料。另外，聚烯丙胺甲酸盐的配合量相对于铜粒子为0.4质量%。
实施例3
与实施例1同样地制备聚亚乙基亚胺甲酸盐，将该聚亚乙基亚胺甲酸盐的添加量设定为0.07g，除此以外，与实施例1同样地得到铜浆料。另外，聚亚乙基亚胺甲酸盐的配合量相对于铜粒子为0.6质量%。
实施例4
与实施例1同样地制备聚亚乙基亚胺甲酸盐，将该聚亚乙基亚胺甲酸盐的添加量设定为0.24g，除此以外，与实施例1同样地得到铜浆料。另外，聚亚乙基亚胺甲酸盐的配合量相对于铜粒子为2质量%。
实施例5
与实施例1同样地制备聚亚乙基亚胺甲酸盐，将该聚亚乙基亚胺甲酸盐的添加量设定为0.024g，除此以外，与实施例1同样地得到铜浆料。另外，聚亚乙基亚胺甲酸盐的配合量相对于铜粒子为0.2质量%。
实施例6
将玻璃制烧杯设置在水温设定于50℃的水浴中，向烧杯内加入聚亚乙基亚胺(日本催化剂公司制造，商品名：SP006，Mw：600，胺值：1120mgKOH/g)50g，在进行剧烈搅拌的同时缓慢滴加甲酸45g。呈浅黄色的上述聚亚乙基亚胺在放出烟的同时剧烈反应，变成棕褐色的液体。滴加结束后，在该状态下搅拌30分钟，然后，将作为产物的聚亚乙基亚胺的甲酸盐回收到玻璃容器中。
接着，将与实施例1同样地得到的表面改性铜粒子(A-1)12g加入到将酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g而得到的树脂溶液中，进而，将上述中得到的聚亚乙基亚胺甲酸盐0.05g连同该混合物一起加入到研钵中，在室温下混合而得到铜浆料。另外，聚亚乙基亚胺甲酸盐的配合量相对于铜粒子为0.4质量%。
实施例7
将玻璃制烧杯设置在水温设定于50℃的水浴中，向烧杯内加入聚亚乙基亚胺(日本催化剂公司制造，商品名：SP018，Mw：1800，胺值：1064mgKOH/g)50g，在进行剧烈搅拌的同时缓慢滴加甲酸43g。呈浅黄色的上述聚亚乙基亚胺在放出烟的同时剧烈反应，变成棕褐色的液体。滴加结束后，在该状态下搅拌30分钟，然后，将作为产物的聚亚乙基亚胺的甲酸盐回收到玻璃容器中。
接着，将与实施例1同样地得到的表面改性铜粒子(A-1)12g加入到将酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g而得到的树脂溶液中，进而，将上述中得到的聚亚乙基亚胺甲酸盐0.05g连同该混合物一起加入到研钵中，在室温下混合而得到铜浆料。另外，聚亚乙基亚胺甲酸盐的配合量相对于铜粒子为0.4质量%。
实施例8
将玻璃制烧杯设置在水温设定于50℃的水浴中，向烧杯内加入聚亚乙基亚胺(日本催化剂公司制造，商品名：SP020，Mw：10000，胺值：1008mgKOH/g)50g，在进行剧烈搅拌的同时缓慢滴加甲酸41g。呈浅黄色的上述聚亚乙基亚胺在放出烟的同时剧烈反应，变成棕褐色的液体。滴加结束后，在该状态下搅拌30分钟，然后，将作为产物的聚亚乙基亚胺的甲酸盐回收到玻璃容器中。
接着，将与实施例1同样地得到的表面改性铜粒子(A-1)12g加入到将酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g而得到的树脂溶液中，进而，将上述中得到的聚亚乙基亚胺甲酸盐0.05g连同该混合物一起加入到研钵中，在室温下混合而得到铜浆料。另外，聚亚乙基亚胺甲酸盐的配合量相对于铜粒子为0.4质量%。
实施例9
与实施例1同样地制备聚亚乙基亚胺甲酸盐，将该聚亚乙基亚胺甲酸盐的添加量设定为0.63g，除此以外，与实施例1同样地得到铜浆料。另外，聚亚乙基亚胺甲酸盐的配合量相对于铜粒子为5质量%。
实施例10
除了加入乙酸56g来代替甲酸43g以外，与实施例1同样地制备聚亚乙基亚胺乙酸盐，并与实施例1同样地得到铜浆料。聚亚乙基亚胺的乙酸盐的配合量为0.46质量%。
实施例11
除了加入丙酸69g来代替甲酸43g以外，与实施例1同样地制备聚亚乙基亚胺丙酸盐，并与实施例1同样地得到铜浆料。聚亚乙基亚胺的丙酸盐的配合量为0.51质量%。
比较例1
将与实施例1同样地得到的表面改性铜粒子(A-1)12g加入到将酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g而得到的树脂溶液中。然后，将该混合物加入到研钵中，在室温下混合而得到铜浆料。
比较例2
将与实施例1同样地得到的表面改性铜粒子(A-1)12g加入到将酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g而得到的树脂溶液中，进而，将聚亚乙基亚胺(日本催化剂公司制造，商品名：SP012，Mw：1200，胺值：1064mmol/g)0.05g连同该混合物一起加入到研钵中，在室温下混合而得到铜浆料。另外，上述聚亚乙基亚胺的配合量相对于铜粒子为0.4质量%。
比较例3
将与实施例1同样地得到的表面改性铜粒子(A-1)12g加入到将酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g而得到的树脂溶液中，并同时加入1,10-二氨基癸烷0.05g。进行与实施例1同样的操作，得到铜浆料。1,10-二氨基癸烷的配合量相对于铜粒子为0.4质量%。
比较例4
将与实施例1同样地得到的表面改性铜粒子(A-1)12g加入到将酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g而得到的树脂溶液中，并同时加入聚乙烯吡咯烷酮(纯正化学公司制造，商品名：PVP-K15)0.05g。进行与实施例1同样的操作，得到铜浆料。聚乙烯吡咯烷酮的配合量相对于铜粒子为0.4质量%。
比较例5
将与实施例1同样地得到的表面改性铜粒子(A-1)12g加入到将酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g而得到的树脂溶液中，并同时加入三聚氰胺树脂(三井化学公司制造，商品名：ユーバン122)0.083g。进行与实施例1同样的操作，得到铜浆料。三聚氰胺树脂的配合量相对于铜粒子为0.4质量%。
比较例6
将玻璃制烧杯设置在水温设定于50℃的水浴中，向烧杯内加入聚亚乙基亚胺(日本催化剂公司制造，商品名：SP012，Mw：1200，胺值：1064mmol/g)5g并搅拌。在进行剧烈搅拌的同时缓慢滴加月桂酰肌氨酸25g。呈浅黄色的上述聚亚乙基亚胺变成浅黄色浑浊液体。滴加结束后，在该状态下搅拌30分钟，然后，将产物回收到玻璃容器中。这样，得到认为是聚亚乙基亚胺的月桂酰肌氨酸盐的产物。另外，在以下的记载和表中，将这样得到的产物表示为聚亚乙基亚胺的月桂酰肌氨酸盐。
接着，将与实施例1同样地得到的表面改性铜粒子(A-1)12g加入到将酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g而得到的树脂溶液中。进而，将上述中得到的聚亚乙基亚胺的月桂酰肌氨酸盐0.05g连同该混合物一起加入到研钵中，在室温下混合而得到铜浆料。另外，聚亚乙基亚胺的月桂酰肌氨酸盐的配合量相对于铜粒子为0.4质量%。
比较例7
除了将与比较例6同样地得到的聚亚乙基亚胺的月桂酰肌氨酸盐设定为0.18g以外，与比较例6同样地得到铜浆料。另外，聚亚乙基亚胺的月桂酰肌氨酸盐的配合量相对于铜粒子为1.4质量%。
比较例8
将与实施例1同样地得到的表面改性铜粒子(A-1)12g加入到将酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g而得到的树脂溶液中，进而，将对甲苯磺酸的胺盐(KING INDUSTRY公司制造，商品名：NACURE2500)0.07g连同该混合物一起加入到研钵中，在室温下混合而得到铜浆料。另外，上述对甲苯磺酸的胺盐的配合量相对于铜粒子为0.6质量%。
比较例9
将与实施例1同样地得到的表面改性铜粒子(A-1)12g加入到将酚醛树脂7.4g溶解于乙二醇单丁醚乙酸酯4.3g而得到的树脂溶液中，进而，将对甲苯磺酸的胺盐(KING INDUSTRY公司制造，商品名：NACURE2500)0.72g连同该混合物一起加入到研钵中，在室温下混合而得到铜浆料。另外，上述对甲苯磺酸的胺盐的配合量相对于铜粒子为6.0质量%。
接着，将实施例1～11和比较例1～9中刚制得的铜浆料分别涂布到通过溅射法形成的带ITO膜的玻璃基板的ITO膜(厚度100nm)上，在150℃下加热30分钟使酚醛树脂固化，形成厚度20μm的导电膜。然后，使用电阻计(ケースレー公司制造，商品名：ミリオームハイテスタ)测定所得到的导电膜的电阻值，并测定体积电阻率(比电阻：单位μΩcm)。另外，通过十字切割法评价导电膜的密合性。
此外，对于实施例1～11和比较例2中得到的铜浆料，使用在3℃下保存30天后的铜浆料，与上述同样地涂布到ITO膜上而形成导电膜。然后，对所得到的导电膜进行体积电阻率的测定和密合性的评价。将这些测定、评价结果示于表1中。
Figure BDA00003192907100331
由表1可知，对于利用配合有表面改性铜粒子以及聚亚乙基亚胺的甲酸盐、聚亚乙基亚胺的乙酸盐、聚亚乙基亚胺的丙酸盐或聚烯丙胺的甲酸盐的实施例1～11的铜浆料形成的导电膜而言，与ITO膜的密合性良好，并且体积电阻率低，具有充分高的导电性。此外，这些铜浆料的保存稳定性也优良，即使长期保存后，导电膜与ITO膜的密合性、导电性也没有降低。
参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2010年11月16日提出的日本专利申请2010-255652，将其内容以参考的形式并入本说明书中。
产业上的可利用性
本发明的导电浆料可以用于各种用途，例如，可以用于印刷布线板等中布线图案的形成和修复、半导体封装体内的层间布线、印刷布线板与电子部件的接合等用途。

Claims (10)

1.一种导电浆料，其特征在于，含有：
(A)平均粒径为10nm～20μm的铜粒子；
(B)分子中具有至少一个伯氨基的高分子化合物的羧酸盐(羧酸中包括羰基的碳在内的碳原子数为10以下)；和
(C)具有能与所述伯氨基反应的酸性官能团的树脂。
2.如权利要求1所述的导电浆料，其中，所述(A)铜粒子为表面氧量为0.5以下的铜粒子。
3.如权利要求1或2所述的导电浆料，其中，所述具有伯氨基的高分子化合物的重均分子量(Mw)为300～20000。
4.如权利要求1～3中任一项所述的导电浆料，其中，所述具有伯氨基的高分子化合物的基于JIS K7237-1995年的规定的胺值为700～1500mgKOH/g。
5.如权利要求1～4中任一项所述的导电浆料，其中，所述具有伯氨基的高分子化合物为聚亚乙基亚胺或聚烯丙胺。
6.如权利要求1～5中任一项所述的导电浆料，其中，所述(B)成分的羧酸盐为甲酸盐。
7.如权利要求1～6中任一项所述的导电浆料，其中，所述(C)具有酸性官能团的树脂为酚醛树脂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的导电浆料，其中，所述(B)具有伯氨基的高分子化合物的羧酸盐的含量相对于所述(A)铜粒子100质量份为0.05～5质量份。
9.如权利要求1～8中任一项所述的导电浆料，其中，还含有在25℃下、离子强度为0.1时与铜离子的稳定度常数logKCu为5～15的螯合化合物。
10.一种带导电膜的基材，其特征在于，具备：
具有掺杂锡的氧化铟(ITO)膜的基材；和
在所述ITO膜上涂布权利要求1～9中任一项所述的导电浆料并使其固化而得到的导电膜。
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