JP6751659B2

JP6751659B2 - 導電性ペーストとそれを用いた電子部品の製造方法

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Publication number: JP6751659B2
Application number: JP2016237098A
Authority: JP
Inventors: 和久大橋
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2016-12-06
Filing date: 2016-12-06
Publication date: 2020-09-09
Anticipated expiration: 2036-12-06
Also published as: JP2018092849A

Description

本発明は、導電性ペーストとそれを用いた電子部品の製造方法に関する。特には、ポリアルキレンイミン類を含む導電性ペーストとそれを用いた電子部品の製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサ（Multi-Layer Ceramic Capacitor：ＭＬＣＣ）等の電子部品の製造では、基材の表面に導電ペーストを付与して電極層を形成する手法が広く採用されている。かかる電極層の形成は、例えば、導電性粉末と樹脂バインダ等とを含む導電性ペーストを調製し、これを各種印刷手法等で基板の表面に付与して、例えば５００〜１５００℃程度の高温で焼成することによってなされる。

ところで近年、各種電子機器の更なる小型化や高性能化に伴って、電子機器に実装される電子部品にも薄型化や小型化、高密度化が求められている。かかる要求に応える観点から、例えばチップタイプのＭＬＣＣでは、内部電極層の一層分の厚みをサブミクロン〜ミクロンレベルにまで薄層化することが求められている（例えば特許文献１参照）。

特開２００１−３５８０３６号公報

上記電極層の薄層化には、例えば高温焼成時の昇温速度を６００℃／ｈｒ以上として、短時間で焼成を完了するような高速焼成の手法が有効である。しかしながら、高速焼成では、樹脂バインダを除去する脱バインダ工程が不十分な場合、焼成後の電極層に樹脂バインダ由来の炭素成分が残存することがある。かかる炭素成分が電極層に残存すると、電子部品の諸特性に不都合を生じることがある。例えばＭＬＣＣでは、内部電極層に炭素成分が残存すると、設計通りの容量が得られなかったり、内部電極層にボイドが生じてデラミネーション（層間剥離）やクラックが発生したり、導電性金属成分（例えばＮｉ）と炭素成分との反応物（例えばＮｉＣ）によって耐熱性が低下したりすることがある。

そこで、電極層への炭素成分の残存を低減する観点からは、導電ペースト中の樹脂バインダの含有量を減らすことが考えられる。しかしながら、単純に導電ペースト中の樹脂バインダの含有量を減らすと、背反として導電ペーストの粘度が低下する。その結果、導電ペーストを基材に付与する際に印刷ダレ等を生じて、印刷時の作業性や取扱性が悪化することがある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂バインダの含有量が低減され、かつ、ペースト粘度の低下が抑制された導電性ペーストを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる導電性ペーストを用いた電子部品の製造方法を提供することにある。

本発明によって、導電性粉末と、樹脂バインダと、ポリアルキレンイミン類と、を含む導電性ペーストが提供される。上記ポリアルキレンイミン類は、数平均分子量が６００以上５０００以下のポリアルキレンイミン（ただし、アルキレンの炭素原子数は２〜６である）、およびその変性物のうちの少なくとも一つである。上記導電性ペーストの全体を１００質量％としたときに、上記樹脂バインダの割合は５質量％以下であり、上記ポリアルキレンイミン類の割合は０．０１質量％以上０．３質量％以下である。

上記導電性ペーストは、樹脂バインダの含有量を低減することで、脱バインダ特性が向上しており、焼成時に炭素成分を好適に燃え抜けさせることができる。言い換えれば、電極層に炭素成分が残存することを抑制することができる。また、上記導電性ペーストでは、所定のポリアルキレンイミン類を含むことで、樹脂バインダの含有量を低減したことによるペースト粘度の低下を補うことができる。したがって、上記導電性ペーストでは、樹脂バインダの含有量の低減と、ペースト粘度の低下の抑制とを実現することができる。

なお、本明細書において、「数平均分子量」とは、標準物質（例えば、市販の水溶性糖類）を用いてゲルクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）によって測定した個数基準の平均分子量をいう。

ここで開示される好ましい一態様では、上記ポリアルキレンイミンが、ポリエチレンイミンを含む。これにより、ペースト粘度の低下をより良く抑制して、本発明の効果をさらに高いレベルで発揮することができる。

ここで開示される好ましい一態様では、上記ポリアルキレンイミンが、分岐構造を有する。これにより、ペースト粘度の低下をより良く抑制して、本発明の効果をさらに高いレベルで発揮することができる。

ここで開示される好ましい一態様では、上記導電性粉末が、ニッケル粉末を含む。ニッケル粉末は、銀粉末等に比べて安価なことから、例えばＭＬＣＣの内部電極層を形成する場合に好適に用いることができる。

上記導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極層の形成に好適に用いることができる。上記導電性ペーストを用いることで、例えばサブミクロン〜ミクロンレベルにまで薄層化されたＭＬＣＣの内部電極層をも安定的に製造することができる。

上記導電性ペーストは、室温から最高焼成温度までの昇温速度が６００℃／ｈｒ以上の条件で高速焼成して電極を形成するために好適に用いることができる。上記導電性ペーストでは脱バインダ特性が向上しているため、このような高速焼成を行う場合にあっても、焼成後の電極層に炭素成分が残存することを高度に抑制することができる。

また、本発明により、電子部品の製造方法が提供される。かかる製造方法は、上記導電性ペーストを基材上に付与すること、上記基材上に付与した導電性ペーストを、室温から最高焼成温度までの昇温速度が６００℃／ｈｒ以上の条件で高速焼成すること、を包含する。かかる製造方法によれば、印刷不良の発生を低減すると共に、高速焼成によって高い生産効率で電子部品を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを模式的に示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、導電性ペーストの組成）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「Ａ〜Ｂ（ただし、Ａ，Ｂが任意の値）」という表現は、Ａ，Ｂの値（下限値および上限値）を包含するものとする。

＜導電性ペースト＞
ここで開示される導電性ペースト（以下、単に「ペースト」ということがある。）は、必須構成成分として、導電性粉末と、樹脂バインダと、ポリアルキレンイミン類とを含んでいる。かかる導電性ペーストは、基材上に電極層を形成するために好適に用いることができる。以下、各成分について順に説明する。

＜導電性粉末＞
ペーストに含まれる導電性粉末は、電極層に電気伝導性を付与するための成分である。導電性粉末としては特に限定されず、従来この種のペーストに使用し得ることが知られている各種の導電性粉末の中から、ペーストの用途等に応じて１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。一好適例として、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の単体、およびこれらの混合物や合金等が挙げられる。例えばＭＬＣＣの内部電極層を形成する用途等では、基材に含まれるセラミック粉末の焼結温度よりも溶融温度が十分に高い金属粉末、例えば、ニッケル、銀、銅、白金、パラジウム等を含む金属粉末の使用が好ましい。なかでも、コストが安いことから、ニッケル粉末が好ましい。

ペーストの総質量に占める導電性粉末の含有割合は特に限定されないが、概ね３０質量％以上、典型的には４０〜９５質量％、例えば４５〜６０質量％であるとよい。上記範囲を満たすことで、電気伝導性や緻密性の高い電極層を形成することができる。また、ペーストの取扱性や印刷時の作業性を向上することができる。

＜樹脂バインダ＞
ペーストに含まれる樹脂バインダは、ペースト粘度を高めたり、未焼成の導電膜に粘着性を付与したりする成分である。樹脂バインダとしては特に限定されず、従来この種のペーストに使用し得ることが知られている各種の樹脂バインダの中から、ペーストの用途等に応じて１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。一好適例として、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、ロジン系樹脂等が挙げられる。

セルロース系樹脂としては、各種のセルロース由来の化合物（セルロース誘導体）の中から、ペーストの用途等に応じて１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。一好適例として、繰り返し構成単位としてのセルロースの水酸基の一部または全部がホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等で置換されたセルロース有機酸エステルが挙げられる。具体的には、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられる。なかでも、エチルセルロースが好ましい。

ブチラール系樹脂としては、いわゆるブチラール系樹脂と呼ばれる化合物の中から、ペーストの用途等に応じて１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。一好適例として、ポリビニルブチラールの単独重合体や、ポリビニルブチラールを主モノマー（単量体全体の５０ｍｏｌ％以上を占める成分）として、当該主モノマーと共重合性を有する副モノマーとを含む共重合体を用いることができる。共重合体の具体例として、主鎖骨格に繰り返し構成単位としてのビニルブチラール（ブチラール基）と酢酸ビニル（アセチル基）とビニルアルコール（水酸基）とを含むポリマーが挙げられる。なかでも、ブチラール化度（ブチルアルデヒドでアセタール化された割合）が、モル基準で、概ね５０ｍｏｌ％以上、例えば６０ｍｏｌ％以上の共重合体が好ましい。

電極層の表面平滑性を向上する観点からは、樹脂バインダとして、エチルセルロース系樹脂を用いることが好ましい。好適な一態様では、樹脂バインダの全体を１００質量％としたときに、エチルセルロース系樹脂の含有割合が概ね３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、例えば８０質量％以上である。これにより、電極層表面の凹凸を小さく抑えることができ、薄膜状の電極層を形成する場合においても、ショート不良等の不具合の発生を、より高いレベルで抑制することができる。

また、未焼成の導電膜と基材との密着性を向上する観点からは、樹脂バインダとして、ブチラール系樹脂を用いることが好ましい。好適な一態様では、樹脂バインダの全体を１００質量％としたときに、ブチラール系樹脂の含有割合が概ね１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、例えば５０質量％以上である。これにより、未焼成の導電膜が基材から剥離し難くなり、デラミネーション等の不具合の発生を、より高いレベルで抑制することができる。

樹脂バインダは、ペースト中でポリアルキレンイミン類のアミノ基と相互作用を生じる官能基を有していることが好ましい。例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合等を有していることが好ましい。なかでも、ポリアルキレンイミン類のアミノ基と水素結合し得る水酸基、および、ポリアルキレンイミン類のアミノ基とイオン結合し得るカルボキシル基のうちの少なくとも一つを有する樹脂バインダが好ましい。これにより、ここに開示される技術の効果、つまり、ペーストにポリアルキレンイミン類を添加することによる増粘効果が、より高いレベルで発揮され得る。

樹脂バインダの数平均分子量は特に限定されないが、概ね１０００以上、例えば５０００〜１００万程度であるとよい。樹脂バインダの数平均分子量が所定値以上であると、少量でバインダとしての機能をより良く発揮することができる。例えば、基材上にペーストを付与してから焼成するまでの間、基材に密着可能な程度のタック性（基材に対する粘着力）を好適に維持することができる。また、樹脂バインダの数平均分子量が所定値以下であると、ペーストの均質性や安定性を向上することができる。さらに、印刷時に版離れが悪くなったり掠れが生じたりすることを抑制することができる。

導電性粉末に対する樹脂バインダの含有比率は特に限定されないが、一般に、導電性粉末が微細化すればするほど、樹脂バインダの含有量が多くなる傾向にある。例えばＭＬＣＣの内部電極層を形成する用途等において、平均粒径がサブミクロン以下の導電性粉末を用いる場合には、導電性粉末を１００質量部としたときに、樹脂バインダの含有比率が、概ね１〜１５質量部、例えば２〜１０質量部であるとよい。これにより、微細な導電性粉末を用いる場合でも、樹脂バインダの含有量を抑えつつ、基材と導電膜との密着性や導電膜の一体性を好適に確保することができる。

ペーストの総質量に占める樹脂バインダの含有割合は、５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下である。これにより、脱バインダ処理を容易にして、焼成後の電極層に樹脂バインダ由来の炭素成分が残存することを好適に抑制することができる。また、基材と導電膜との密着性や導電膜の一体性を維持する観点からは、ペーストの総質量に占める樹脂バインダの含有割合が、概ね０．１質量％以上、典型的には０．５質量％以上、例えば１質量％以上であるとよい。

＜ポリアルキレンイミン類＞
ペーストに含まれるポリアルキレンイミン類は、樹脂バインダの含有量を低減したことによるペースト粘度の低下を補い、印刷時の作業性や取扱性を向上するための成分である。つまり、ここに開示される技術において、ポリアルキレンイミン類は、所謂、増粘剤として機能する成分である。

ポリアルキレンイミン類としては、炭素原子数２〜６のアルキレンイミン（好ましくは、炭素原子数２〜３のアルキレンイミン）の１種または２種以上を従来公知の手法で重合したポリマー、およびそれらを種々の化合物と反応させた変性物の中から、１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。ポリアルキレンイミンの一好適例として、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、Ｎ−メチルポリエチレンイミン、ポリブチレンイミン、ポリジメチルエチレンイミン、ポリペンチレンイミン、ポリヘキシルイミン等が挙げられる。なかでもポリエチレンイミンが好ましい。

ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、６００〜５０００である。増粘剤として機能をより良く発揮する観点からは、数平均分子量が、１０００以上、例えば１２００以上であって、３０００以下、例えば２０００以下であることが好ましい。

ポリアルキレンイミンの構造は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。直鎖状のポリエチレンイミンの構造は、下記の化学式（１）で表すことができる。また、分岐状のポリエチレンイミンの構造は、下記の化学式（２）で表すことができる。

直鎖状のポリエチレンイミンの市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製のポリエチレンイミン（販売元コード１６１−１７８３１、１６３−１７８３５（平均分子量約６００）、販売元コード１６７−１７８１１、１６９−１７８１５（平均分子量約１，８００））等が好適なものとして挙げられる。
分岐状のポリエチレンイミンの市販品としては、例えば、株式会社日本触媒製のエポミン（登録商標）の品番ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、ＢＡＳＦ社製のＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）の品番ＬｕｐａｓｏｌＦＧ、ＬｕｐａｓｏｌＰＲ８５１５、ＬｕｐａｓｏｌＧ２０、ＬｕｐａｓｏｌＧ３５、ＬｕｐａｓｏｌＧ１００等が好適なものとして挙げられる。

ポリアルキレンイミンは、分子構造中に、活性水素原子を有する１級アミノ基および２級アミノ基のうちの少なくとも１つを有することが好ましい。これにより、ここに開示される技術の効果を、より少量で効果的に発揮することができる。

ポリアルキレンイミンは、分岐構造を有していることが好ましい。言い換えれば、ポリアルキレンイミン類は、分子構造中に、３級アミノ基を有することが好ましい。これにより、ペースト粘度をより良く高めて、本発明の効果を、より高いレベルで発揮することができる。また、ペーストの貯蔵安定性や取扱性を向上することができる。ポリアルキレンイミンの分岐の程度は、分子構造中に存在する１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基の存在比で表すことができる。ポリアルキレンイミンが分岐構造である場合、各アミノ基の比は特に限定されないが、１級アミノ基と２級アミノ基と３級アミノ基とをすべて含むことが好ましく、１級アミノ基と２級アミノ基と３級アミノ基との存在比率が概ね同等、例えば、モル基準で、１級アミノ基：２級アミノ基：３級アミノ基＝２５〜４５ｍｏｌ％：３５〜５０ｍｏｌ％：２０〜３５ｍｏｌ％であるとよく、なかでも、３０〜４０ｍｏｌ％：３０〜４０ｍｏｌ％：２５〜３５ｍｏｌ％であるとよい。

ポリアルキレンイミンの変性物としては、ポリアルキレンイミンを種々の化合物と反応させて化学的に変性したもの、例えばアミノ基の窒素原子上に置換基を導入したものの中から、ペーストの用途等に応じて１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。具体例として、ポリアルキレンイミンを、アルデヒド類、ケトン類、アルキルハライド、イソシアネート類、チオイソシアネート類、アクリロイル類、アルケン、アルキン、ビニル化合物（例えばアクリロニトリル）、エポキシ化合物（例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン）、シアナマイド類（例えばエポキシシアナマイド）、グアニジン類、尿素、有機酸（例えば脂肪酸）、酸無水物、アシルハライド類のうちの少なくとも１つと反応させた変性物が挙げられる。

化学的な変性によってアミノ基の窒素原子上に導入される置換基の具体的としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシアルキル基、イソシアネート基、アミド基、アシル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの置換基は、さらに、水酸基、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、スルホニル基、スルフィニル基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のハロゲン化アルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数２〜６のハロゲン化アルキニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルケニル基等により置換されていてもよい。

変性物の一具体例として、オクタデシルイソシアネート変性ポリアルキレンイミン、プロピレンオキサイド変性ポリアルキレンイミン等のアルキレンオキサイド変性ポリアルキレンイミン、エトキシ化ポリアルキレンイミン等のアルコキシル化ポリアルキレンイミン、カルボキシメチル化ポリアルキレンイミン等が挙げられる。

ポリアルキレンイミン類の分解開始温度（窒素雰囲気下において示差走査熱量測定法で測定した値。）は、概ね１００℃以上、好ましくは２００℃以上、例えば２５０〜３５０℃程度であるとよい。これにより、ペーストの取扱性や印刷時の作業性をより良く向上することができる。ポリアルキレンイミン類の分解開始温度は、樹脂バインダと同等かそれよりも低いことが好ましい。

好適な一態様では、樹脂バインダの全体を１００質量部としたときに、ポリアルキレンイミン類の含有比率が、概ね０．１〜１５質量部、例えば０．２〜１０質量部である。これにより、ここに開示される技術の効果を、より好適に発揮することができる。

ペーストの総質量に占めるポリアルキレンイミン類の含有割合は、０．０１〜０．３質量％である。これにより、樹脂バインダの含有量を低減したことによるペースト粘度の低下を補い、印刷時の取扱性や作業性に好適な粘度を実現することができる。ペースト粘度をより良く高める観点からは、ペーストの総質量に占めるポリアルキレンイミン類の含有割合が、０．０５質量％以上、例えば０．１質量％以上であるとよい。

＜その他の成分＞
ここで開示されるペーストは、上記３成分で構成されていてもよく、上記３成分に加えて、必要に応じてその他の添加成分を含んでもよい。添加成分の一例として、無機フィラー等の無機添加剤や、有機溶剤、有機添加剤（ポリアルキレンイミン類を除く）等が挙げられる。

無機フィラーとしては、例えば、粉末状のシリカ、カーボン、ガラス、セラミック等が挙げられる。ＭＬＣＣの内部電極層を形成する用途等では、共材としてのセラミック粉末、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）や酸化チタン（ＴｉＯ_２）等を含むことが好ましい。

ペーストに無機添加剤を含む場合、ペーストの総質量に占める無機添加剤の含有割合は特に限定されないが、例えばＭＬＣＣの内部電極層を形成する用途等では、概ね１〜２０質量％、例えば３〜１５質量％であるとよい。導電性粉末に対する無機添加剤の含有比率は、導電性粉末の全体を１００質量部としたときに、概ね５〜３０質量部、例えば７〜２５質量部であるとよい。

有機溶剤としては、例えば、ジヒドロターピネオール、ターピネオール等のアルコール系溶剤；イソボルニルアセテート等のテルペン系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のグリコールエーテル系溶剤；エステル系溶剤；トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；その他ミネラルスピリット等の、高沸点を有する有機溶剤等が挙げられる。

ペーストに有機溶剤を含む場合、ペーストの総質量に占める有機溶剤の含有割合は特に限定されないが、概ね７０質量％以下、典型的には５〜６０質量％、例えば３０〜５５質量％であるとよい。上記範囲を満たすことで、ペーストに適度な流動性を付与することができ、電子部品の製造時（例えば、印刷時）の作業性を向上することができる。

有機添加剤としては、例えば、ペーストの均質性や安定性を向上したり、セルフレベリング性を高めたりする等の目的で、従来この種のペーストに使用し得ることが知られている各種の有機添加剤の中から、ペーストの用途等に応じて１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。具体的には、界面活性剤、増粘剤（ポリアルキレンイミン類を除く）、分散剤、消泡剤、可塑剤、レベリング剤、安定剤、酸化防止剤、顔料等が挙げられる。一好適例として、アミン系等の塩基系の有機添加剤が挙げられる。アミン系の有機添加剤としては、例えば、炭素数１０以上の高級アミンやロジンアミンが挙げられる。アミン系の有機添加剤を含むことで、導電膜の柔軟性や粘着性をより良く高めて、作業性を向上することができる。有機添加剤の分解開始温度は、樹脂バインダと同等かそれよりも低いことが好ましい。

ペーストに有機添加剤を含む場合、ペーストの総質量に占める有機添加剤の含有割合は特に限定されないが、概ね０．１質量％以上、例えば０．５質量％以上であって、好ましくは樹脂バインダの含有割合と同じかそれよりも低く、例えば樹脂バインダの１／２倍以下であるとよい。具体的には、概ね５質量％以下、好ましくは３質量％以下、例えば２質量％以下であるとよい。有機添加剤は、導電性粉末の焼結時に燃え抜ける。そのため、有機添加剤の含有割合を所定値以下に抑えることで、例えば薄膜状の電極層を形成する場合においても、ポア等の不具合が生じ難い緻密な電極層を好適に実現することができる。

このようなペーストは、上述した材料を所定の含有割合となるように秤量し、均質に撹拌混合することで調製し得る。材料の撹拌混合は、従来公知の種々の攪拌混合装置、例えばロールミル、マグネチックスターラー、プラネタリーミキサー、ディスパー等を用いて行うことができる。

＜ペーストの用途＞
ここで開示されるペーストは、ＭＬＣＣ等の電子部品の製造で好ましく用いることができる。具体的には、かかる導電性ペーストを基材上に付与して、高温で焼成することにより、基材上に導電層を形成する用途で好ましく用いることができる。基材としては、例えば、セラミックグリーンシート、セラミック基材、ガラス基材、プラスチック基材、アモルファスシリコン基材等が挙げられる。
ペーストの付与は、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等の印刷法や、スプレー塗布法等を用いて行うことができる。なかでも、ここに開示されるペーストは、スクリーン印刷法に好適に用いることができる。

高温焼成は、所定の焼成温度（典型的には５００〜１５００℃、例えば１０００℃〜１５００℃）で、所定の時間焼成することによって行うことができる。高温焼成は、室温から最高焼成温度まで６００℃／ｈｒ以上の昇温速度で昇温する高速焼成の過程を含むことが好ましい。これにより、焼成の工程を従来よりも短時間で、例えば数時間以内で行うことができ、生産性やエネルギー効率を向上することができる。さらに、焼成後の電極層がより緻密なものになるため、高品質な電極膜層を得ることができる。

ここで開示されるペーストの代表的な用途として、ＭＬＣＣの内部電極層の形成、例えば各辺が５ｍｍ以下の小型ＭＬＣＣ、特には各辺が１ｍｍ以下の超小型ＭＬＣＣの内部電極層の形成が挙げられる。図１は、ＭＬＣＣ１０を模式的に示した断面図である。ＭＬＣＣ１０は、誘電体層２０と内部電極層３０とが積層されたセラミックコンデンサである。ＭＬＣＣ１０は、例えば、以下の手順により製造される。

すなわち、まず、セラミックグリーンシートを成形する。一例では、セラミック粉末（例えば、チタン酸バリウム）と、樹脂バインダと、有機溶剤等とを撹拌混合して、誘電体層形成用のペーストを調製する。そして、このペーストをドクターブレード法等でキャリアシート上に延ばして、誘電体層２０を構成するためのセラミックグリーンシートを成形する。
次に、上述したような内部電極層形成用の導電性ペーストを調製する。例えば、導電性粉末と、樹脂バインダと、ポリアルキレンイミン類と、有機溶剤とを撹拌混合する。この導電性ペーストを、上記成形したセラミックグリーンシート上に、所定のパターンで所望の厚み（例えばサブミクロン〜ミクロンレベル）になるように付与する。これにより、セラミックグリーンシート上に導電膜を形成する。
次に、得られた導電膜付きのセラミックグリーンシートを所定の枚数（例えば、数百枚）積層、圧着した後、所定の大きさに切断して未焼成の積層チップを得る。この未焼成の積層チップを高温で焼成することによって、一体焼結させる。これにより、誘電体層２０と内部電極層３０とが交互に多数積層された積層チップを得ることができる。そして、焼成後の積層チップの断面に外部電極形成用の導電性ペースト（内部電極層形成用の導電性ペーストと同じものでもよい。）を付与して焼き付け、外部電極４０を形成する。このようにして、ＭＬＣＣ１０を製造することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

〔試験例Ｉ〕
＜導電性ペーストの調製＞
本試験例では、まず、表１に示すように、ポリアルキレンイミン類の種類や添加量を異ならせた導電性ペースト（参考例１、例１〜２０）を調製した。
参考例１については、ポリアルキレンイミン類を添加せずに、（１）導電性粉末としてのニッケル粉末（平均粒径０．１８μｍ）と、（２）共材としてのチタン酸バリウム粉末（平均粒径５０ｎｍ）と、（３）樹脂バインダとしてのエチルセルロースおよびポリビニルブチラール（１：１）と、（４）有機溶剤としてのジヒドロターピネオールとを、質量比率が、（１）：（２）：（３）：（４）＝５０：５：３：４２となるように秤量して、撹拌混合することにより、導電性ペーストを調製した。

また、例１〜２０については、表１に示すポリアルキレンイミン類を添加して、全体が１００質量％となるように有機溶剤と撹拌混合したこと以外は参考例１と同様に、導電性ペーストを調製した。

＜ペースト粘度の測定＞
ＨＡＡＫＥ社製の回転振動型レオメーターＭＡＲＳ IIIを用いて、上記調製したペーストの粘度を測定した。測定条件は以下の通りである。代表値として、せん断速度４ｓ^−１および４０ｓ^−１のときの粘度（Ｐａ・ｓ）を、表１の「レオメーター粘度」の欄に示す。また、表１には、あわせて参考例１の粘度を基準とした「粘度変化率」を示している。
・測定モード：せん断速度依存性測定
・センサー：コーンプレート（φ２０ｍｍ）
・測定温度：２５℃
・ギャップ：０．１ｍｍ
・せん断速度：１００００〜０.０１ｓ^−１
・測定時間：３分

＜ペースト粘度の評価＞
ペーストの印刷中〜印刷後に想定されるせん断速度４ｓ^−１および４０ｓ^−１のときの粘度から、印刷時のペーストの取扱性や作業性を評価した。表１では、参考例１（ポリエチレンイミンを添加していない例）を基準として、せん断速度４ｓ^−１および４０ｓ^−１のときの粘度変化率が、いずれも参考例１よりも高い場合に、印刷時の取扱性や作業性が向上していると評価し、「○」と表記した。なかでも、せん断速度４ｓ^−１および４０ｓ^−１のときの粘度変化率が、いずれも参考例１よりも２０％以上高い場合に、印刷時の作業性や取扱性がより良く向上していると評価し、「◎」と表記した。

表１に示すように、数平均分子量が３００のポリエチレンイミンを使用した例１，例２および、数平均分子量が１００００のポリエチレンイミンを使用した例１４，１５では、参考例１に比べて、かえってペースト粘度が低下していた。

また、数平均分子量が６００〜１８００のポリエチレンイミンを使用した例３〜例１３の結果から、ポリエチレンイミンを所定量以上添加すると、ペースト粘度はいったん増加傾向を示し、極大値をとった後、一転して低下傾向を示した。すなわち、添加量が多すぎるとペースト粘度は低下した。この理由は定かではないが、一因として、有機バインダの官能基と、ポリエチレンイミンのアミノ基との間に何らかの相互作用を生じ、分子間のネットワークが形成されたり解消されたりすることで、ペースト粘度に変化が生じていることが考えられる。
そして、ポリエチレンイミンの添加量を０．０１〜０．３質量％とした例３〜例９、例１１〜例１３では、ペースト粘度をより良く増加させることができていた。

また、例１６〜例１８の結果から、ポリエチレンイミンの分子量は５０００までであればペースト粘度を増加する効果が認められた。また、例１９、例２０の結果から、ポリエチレンイミンの変性物を使用した場合にも、ペースト粘度を増加する効果が認められた。つまり、ポリエチレンイミンの構造を有している化合物であれば、ここに開示される効果が発現されるとわかった。

〔試験例ＩＩ〕
＜導電性ペーストの調製＞
本試験例では、樹脂バインダの添加量を増やした導電性ペースト（参考例２、例２１）を調製した。
参考例２については、ポリアルキレンイミン類を添加せずに、（１）導電性粉末としてのニッケル粉末（平均粒径０．１８μｍ）と、（２）共材としてのチタン酸バリウム粉末（平均粒径５０ｎｍ）と、（３）樹脂バインダとしてのエチルセルロースおよびポリビニルブチラール（１：１）と、（４）有機溶剤としてのジヒドロターピネオールとを、質量比率が、（１）：（２）：（３）：（４）＝４７：５：５：４３となるように秤量して、撹拌混合することにより、導電性ペーストを調製した。
また、例２１については、表２に示すポリアルキレンイミン類を添加して、全体が１００質量％となるように有機溶剤と撹拌混合したこと以外は参考例２と同様に、導電性ペーストを調製した。
そして、上記試験例Ｉと同様に、ペースト粘度の測定・評価を行った。結果を、表２に示す。

樹脂バインダの添加量が５質量％の場合、表２に示すように、ポリエチレンイミンを添加することでペースト粘度を増加する効果がより顕著に認められた。

以上のことから、樹脂バインダの含有量を５質量％以下と低く抑えた場合に、ペースト粘度を増加させて印刷時の作業性や取扱性を向上する観点からは、導電性ペーストに、数平均分子量が６００〜５０００のポリアルキレンイミンおよびその変性物を、導電性ペースト全体の０．０１〜０．３質量％の割合で添加することが有効であるとわかった。
これらの結果は、ここに開示される発明の技術的意義を裏付けるものである。

以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。

１０積層セラミックコンデンサ
２０誘電体層
３０内部電極層
４０外部電極

Claims

導電性粉末と、樹脂バインダと、ポリアルキレンイミン類と、を含む導電性ペーストであって、
前記導電性粉末は、ニッケル粉末を含み、
前記ポリアルキレンイミン類は、数平均分子量が６００以上５０００以下のポリアルキレンイミン（ただし、アルキレンの炭素原子数は２〜６である）、およびその変性物のうちの少なくとも一つであり、
前記導電性ペーストの全体を１００質量％としたときに、
前記樹脂バインダの割合は５質量％以下であり、
前記ポリアルキレンイミン類の割合は０．０１質量％以上０．３質量％以下である、
導電性ペースト。
導電性粉末と、樹脂バインダと、ポリアルキレンイミン類と、を含み、積層セラミックコンデンサの内部電極層の形成に用いられる導電性ペーストであって、
前記ポリアルキレンイミン類は、数平均分子量が６００以上５０００以下のポリアルキレンイミン（ただし、アルキレンの炭素原子数は２〜６である）、およびその変性物のうちの少なくとも一つであり、
前記導電性ペーストの全体を１００質量％としたときに、
前記樹脂バインダの割合は５質量％以下であり、
前記ポリアルキレンイミン類の割合は０．０１質量％以上０．３質量％以下である、
導電性ペースト。
導電性粉末と、樹脂バインダと、ポリアルキレンイミン類と、を含み、室温から最高焼成温度までの昇温速度が６００℃／ｈｒ以上の条件で高速焼成して電極を形成するため導電性ペーストであって、
前記ポリアルキレンイミン類は、数平均分子量が６００以上５０００以下のポリアルキレンイミン（ただし、アルキレンの炭素原子数は２〜６である）、およびその変性物のうちの少なくとも一つであり、
前記導電性ペーストの全体を１００質量％としたときに、
前記樹脂バインダの割合は５質量％以下であり、
前記ポリアルキレンイミン類の割合は０．０１質量％以上０．３質量％以下である、
導電性ペースト。
前記ポリアルキレンイミンが、ポリエチレンイミンを含む、
請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
前記ポリアルキレンイミンが、分岐構造を有する、
請求項１から４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
導電性ペーストを基材上に付与すること、
前記基材上に付与した導電性ペーストを、室温から最高焼成温度までの昇温速度が６００℃／ｈｒ以上の条件で高速焼成すること、
を包含し、
前記導電性ペーストは、導電性粉末と、樹脂バインダと、ポリアルキレンイミン類と、を含み、
前記ポリアルキレンイミン類は、数平均分子量が６００以上５０００以下のポリアルキレンイミン（ただし、アルキレンの炭素原子数は２〜６である）、およびその変性物のうちの少なくとも一つであり、
前記導電性ペーストの全体を１００質量％としたときに、
前記樹脂バインダの割合は５質量％以下であり、
前記ポリアルキレンイミン類の割合は０．０１質量％以上０．３質量％以下である、
電子部品の製造方法。