KR102121758B1 - 도전성 조성물용 바인더 수지, 이것을 포함하는 도전 패턴 형성용 조성물 및 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

보다 낮은 소결 에너지에서 도전 패턴의 도전율을 향상시킬 수 있는 도전성 조성물용 바인더 수지, 이것을 포함하는 도전 패턴 형성용 조성물 및 폴리우레탄을 제공하는 것이다. 고분자 골격 중에 (COO)nM으로 나타내어지는 카르복실산 금속염 부위(M은 주기표 제 11 족에 속하는 금속으로부터 선택되는 금속 원자, n은 금속 원자(M)의 가수)를 갖는 폴리우레탄을 포함하는 도전성 조성물용 바인더 수지. 또한, 이 도전성 조성물용 바인더 수지와 도전재와 도전성 조성물용 바인더 수지를 용해하는 용매를 혼합하여 낮은 소결 에너지 전도성을 향상시키는 도전 패턴 형성용 조성물이다.

Description

도전성 조성물용 바인더 수지, 이것을 포함하는 도전 패턴 형성용 조성물 및 폴리우레탄
본 발명은 도전성 조성물용 바인더 수지, 이것을 포함하는 도전 패턴 형성용 조성물 및 폴리우레탄에 관한 것이다.
미세한 배선 패턴을 제작하는 기술로서, 종래 동박과 포토레지스트를 조합시켜 리소그래피법으로 배선 패턴을 형성하는 방법이 일반적으로 사용되고 있지만, 이 방법은 공정수도 많고, 배수, 폐액 처리의 부담이 크고, 환경적으로 개선이 요구되고 있다. 또한, 가열 증착법이나 스퍼터링법으로 제작한 금속 박막을 포토리소그래피법에 의해 패터닝하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 가열 증착법이나 스퍼터링법은 진공 환경이 불가결하고, 가격도 매우 고가여서 배선 패턴에 적용한 경우에는 제조 비용을 저감시키는 것이 곤란했다.
그래서, 금속이나 금속 산화물을 포함하는 잉크를 사용하여 인쇄에 의해 배선을 제작하는 기술이 제안되고 있다. 인쇄에 의한 배선 기술은 저비용으로 다량의 제품을 고속으로 제작하는 것이 가능하기 때문에, 이미 일부에 실용적인 전자 디바이스의 제작이 검토되고 있다.
예를 들면, 하기 특허문헌 1에는 기재 상에 도전성 무기 금속 입자를 포함하는 도전성 무기 조성물을 토출하는 스텝, 상기 도전성 무기 조성물 상에 도전성 유기 금속 착체를 포함하는 도전성 유기 조성물을 토출하는 스텝, 및 상기 도전성 무기 조성물 및 도전성 유기 조성물을 소성하는 스텝을 포함하는 기판의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 가열로를 사용하여 금속 등을 포함하는 잉크를 가열 소성하는 방법에서는 가열 공정에 시간이 걸리고, 가열 온도에 플라스틱 기재가 견딜 수 없는 경우에는 만족한 도전율에 도달하지 않는다는 문제가 있었다.
또한, 상기 특허문헌 1에서는 도전성 무기 조성물과 도전성 유기 조성물을 따로 토출할 필요가 있어, 공정이 번잡하다는 문제도 있었다.
그래서, 특허문헌 2~6에 기재된 바와 같이, 나노 입자를 포함하는 도전성 조성물(잉크)을 사용하여 광조사에 의해 금속 배선으로 전화시키는 것이 고려된다.
광에너지나 마이크로파를 가열에 사용하는 방법은 잉크 부분만을 가열될 가능성이 있어, 매우 좋은 방법이라고 할 수 있다.
그러나, 소망의 도전율을 얻기 위해서는 고에너지의 광조사가 필요로 되는 것이 있고, 이 경우에는 가열로에서의 소성과 마찬가지로 기재가 그 에너지에 견딜 수 없다는 우려도 있다.
(특허문헌 1) 일본 특허 공개 2010-183082호 공보
(특허문헌 2) 일본 특허 공표 2008-522369호 공보
(특허문헌 3) WO2010/110969호의 팸플릿
(특허문헌 4) 일본 특허 공표 2010-528428호 공보
(특허문헌 5) WO2013/077447호의 팸플릿
(특허문헌 6) WO2015/064567호의 팸플릿
일반적으로, 기판 상에 형성된 도전 패턴은 도전율이 높을수록(체적 저항률이 낮을수록) 바람직하지만, 같은 도전율에 도달시키기 위해서 소결 에너지가 낮을수록 도전 패턴을 형성하기 위한 도전성 조성물은 성능이 높다고 할 수 있다. 그 때문에, 상기 종래의 도전성 조성물도, 더 낮은 소결 에너지에서 도전율을 향상시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 낮은 소결 에너지에서 도전 패턴의 도전율을 향상시킬 수 있는 도전성 조성물용 바인더 수지, 이것을 포함하는 도전 패턴 형성용 조성물 및 폴리우레탄을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일 실시형태는 도전성 조성물용 바인더 수지이고, 상기 바인더 수지가 고분자 골격 중에 (COO)nM으로 나타내어지는 카르복실산 금속염 부위(M은 주기표 제 11 족에 속하는 금속으로부터 선택되는 금속 원자, n은 금속 원자 M의 가수)를 갖는 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리우레탄은 구성 단위에 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물과 (a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물과 우레탄 결합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속염을 구성하는 금속은 은, 구리 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물이 2,2-디메틸올프로피온산 및 2,2-디메틸올부탄산 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물이 지환족 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하고, 지환족 폴리이소시아네이트가 3-이소시아나토 메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI, 이소포론 디이소시아네이트), 또는 비스-(4-이소시아네이트 시클로헥실)메탄(수첨 MDI)인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는 도전 패턴 형성용 조성물이고, 상기 도전성 조성물용 바인더 수지(A)와, 도전재(B)와, 상기 도전성 조성물용 바인더 수지를 용해하는 용매(C)를 구비하는 것이 바람직하다. 도전재(B)로서는 금속 입자(B1), 또는 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브(B2)를 사용할 수 있다.
상기 도전재(B)로서 금속 입자(B1)를 사용하는 경우는 도전 패턴 형성용 조성물 전체에 대한 금속 입자(B1)의 비율이 20질량%~95질량%, 도전성 조성물용 바인더 수지를 용해하는 용매(C)의 함유량이 5질량%~80질량%이고, 도전성 조성물용 바인더 수지(A)가 금속 입자(B1) 100질량부에 대하여 1질량부~15질량부인 것이 바람직하다.
상기 도전재(B)로서 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브(B2)를 사용하는 경우는 도전 패턴 형성용 조성물 전체에 대한 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브(B2)의 비율이 0.01질량%~10질량%, 도전성 조성물용 바인더 수지를 용해하는 용매(C)의 함유량이 90질량% 이상이고, 도전성 조성물용 바인더 수지(A)이 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브(B2) 100질량부에 대하여 10질량부~400질량부인 것이 바람직하다.
상기 도전재(B)를 구성하는 금속은 은, 구리 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는 이하의 식(1)으로 나타내어지는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하는 폴리우레탄이다.
Figure 112018092053181-pct00001
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 고분자 골격 중에 금속 원자를 포함하지 않는 바인더 수지를 사용한 경우와 비교하여 보다 낮은 소결 에너지에서 도전 패턴의 도전율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의한 폴리우레탄 은염(질산은 사용)의 시차열-열중량 동시 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 2에 의한 폴리우레탄 은염(산화은 사용)의 시차열-열중량 동시 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 3은 합성예 1에서 합성된 폴리우레탄의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 1에 의한 폴리우레탄 은염의 IR 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 5는 합성예 1에서 합성된 폴리우레탄의 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 6은 실시예 1에 의한 폴리우레탄 은염의 NMR 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 7은 실시예 3에 의한 폴리우레탄 구리염(황산구리 사용)의 시차열-열중량 동시 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 8은 실시예 3에 의한 폴리우레탄 구리염의 IR 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 9는 실시예 4에 의한 폴리우레탄 은염(질산은 사용)의 시차열-열중량 동시 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 10은 실시예 5에 의한 폴리우레탄 은염(산화은 사용)의 시차열-열중량 동시 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 11은 실시예 6에 의한 폴리우레탄 은염(질산은 사용)의 시차열-열중량 동시 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 12는 실시예 7에 의한 폴리우레탄 은염(질산은 사용)의 시차열-열중량 동시 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 13은 실시예 8에 의한 폴리우레탄 은염(질산은 사용)의 시차열-열중량 동시 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 14는 실시예 9에 의한 폴리우레탄 은염(산화은 사용)의 시차열-열중량 동시 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 15는 실시예 10에 의한 폴리우레탄 은염(산화은 사용)의 시차열-열중량 동시 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 16은 실시예 11에 의한 폴리우레탄 은염(산화은 사용)의 시차열-열중량 동시 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 17은 실시예 12에 의한 폴리우레탄 은염(산화은 사용)의 시차열-열중량 동시 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 18은 실시예 13에 의한 폴리우레탄 은염(산화은 사용)의 시차열-열중량 동시 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 19는 실시예 14에 의한 폴리우레탄 은염(산화은 사용)의 시차열-열중량 동시 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 20은 실시예 16에 의한 폴리우레탄 구리염(수산화구리 사용)의 시차열-열중량 동시 측정 결과를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 함)에 대해서 설명한다.
본 실시형태에 의한 도전성 조성물용 바인더 수지는 고분자 골격 중에 (COO)nM으로 나타내어지는 카르복실산 금속염 부위(M은 주기표 제 11 족에 속하는 금속으로 선택되는 금속 원자, n은 금속 원자(M)의 가수)를 갖는 폴리우레탄을 포함하는 것에 특징이 있다.
본 실시형태의 폴리우레탄은 구성 단위에 적어도 폴리이소시아네이트 화합물과 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물의 우레탄 결합 단위를 포함한다. 폴리이소시아네이트 화합물과 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물 이외의 폴리올과 우레탄 결합 단위를 포함할 수 있다. 즉, (a1) 폴리이소시아네이트 화합물, (a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물에, 필요에 따라서 (a2) 이외의 (a3) 폴리올 화합물을 혼합하여 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄 수지이어도 좋다. 얻어진 폴리우레탄 수지 중의 카르복실기(COOH기)에 주기표 제 11 족에 속하는 금속 원자(M)를 포함하는 화합물을 반응시킴으로써, 폴리우레탄 골격 중에 (COO)nM(n은 금속 원자(M)의 가수)으로 나타내어지는 카르복실산 금속염 부위를 갖는 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
이하, 본 실시형태의 바인더 수지에 포함되는 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 각 구성 성분에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
(a1) 폴리이소시아네이트 화합물
(a1) 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 통상 1분자당 이소시아네이트기가 2개인 디이소시아네이트가 사용된다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄이 겔화를 하지 않는 범위에서, 트리페닐메탄트리이소시아네이트와 같은 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트도 소량 사용할 수 있다. 지환족 폴리이소시아네이트가 황변성이 적다는 점에서 바람직하다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3-트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 3-이소시아나토 메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI, 이소포론 디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄(수첨 MDI), 수소화 (1,3- 또는 1,4-)크실릴렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, (1,2, 1,3 또는 1,4)-크실렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트 비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트 디페닐메탄, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들의 디이소시아네이트는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 3-이소시아나토 메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI, 이소포론 디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄(수첨 MDI) 등이 공업적으로 입수하기 쉽다는 관점에서 바람직하다.
(a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물
(a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물로서는 히드록시기, 탄소 원자수가 1 또는 2개의 히드록시알킬기로부터 선택되는 어느 하나를 2개 갖는 분자량이 200 이하인 카르복실산 또는 아미노 카르복실산인 것이 가교점을 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로는 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 용매에의 용해도에서 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산이 특히 바람직하다. 이들의 (a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
(a3) 폴리올 화합물
필요에 따라서, 병용할 수 있는 (a3) 폴리올 화합물(단, (a3) 폴리올 화합물에는 상술한 (a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물은 포함되지 않음)의 수 평균 분자량은, 통상 250~50,000이고, 바람직하게는 400~10,000, 보다 바람직하게는 500~5,000이다. 이 분자량은 후술하는 조건으로 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 수 평균 분자량이 50,000 이하인 경우는 용매에의 용해성이 높고, 용해 후에도 적당한 점도가 되기 때문에 사용하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
(a3) 폴리올 화합물은, 예를 들면 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 양말단 수산기화 폴리실리콘, 및 수산기에만 산소 원자를 포함하고 탄소 원자수가 18~72개인 폴리올 화합물이다.
상기 폴리카보네이트 폴리올은 탄소 원자수 3~18개의 디올을 원료로서 탄산 에스테르 또는 포스겐과 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 예를 들면 이하의 구조식(2)으로 나타내어진다.
Figure 112018092053181-pct00002
식(2)에 있어서, R1은 대응하는 디올(HO-R1-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이고, n1은 정의 정수, 바람직하게는 2~50이다. n1이 50 이하이면, 분자량이 너무 커지게 되는 것에 의한 용해성의 악화를 억제할 수 있다.
식(2)으로 나타내어지는 폴리카보네이트 폴리올은, 구체적으로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜 또는 1,2-테트라데칸디올 등을 원료로서 사용함으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 폴리올은 그 골격 중에 복수종의 알킬렌기를 갖는 폴리카보네이트 폴리올(공중합 폴리카보네이트 폴리올)이어도 좋다. 공중합 폴리카보네이트 폴리올의 사용은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄의 결정화 방지의 관점에서 유리한 경우가 많다. 또한, 용매에의 용해성을 고려하면, 분기 골격을 갖고 분기쇄의 말단에 수산기를 갖는 폴리카보네이트 폴리올이 병용되는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르 폴리올은 탄소 원자수 2~12개의 디올을 탈수 축합, 또는 탄소 원자수 2~12개의 옥시란 화합물, 옥세탄 화합물, 또는 테트라히드로푸란 화합물을 개환 중합하여 얻어진 것이고, 예를 들면 이하의 구조식(3)으로 나타내어진다.
Figure 112018092053181-pct00003
식(3)에 있어서, R2는 대응하는 디올(HO-R2-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이고, n2는 정의 정수, 바람직하게는 4~50이다. 상기 탄소 원자수 2~12개의 디올은 1종을 단독으로 사용하여 단독 중합체로 할 수도 있고, 2종 이상을 병용함으로써 공중합체로 할 수도 있다. n2이 50 이하이면, 분자량이 너무 커지게 되는 것에 의한 용해성의 악화를 억제할 수 있다.
상기 식(3)으로 나타내어지는 폴리에테르 폴리올로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리-1,2-부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜(폴리1,4-부탄디올), 폴리-3-메틸테트라메틸렌글리콜, 폴리네오펜틸글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 또한, (폴리에테르 폴리올)의 상용성, (폴리에테르 폴리올)의 소수성을 향상시킬 목적으로, 이들의 공중합체, 예를 들면 1,4-부탄디올-네오펜틸글리콜 등도 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올로서는 디카르복실산 및 디올을 탈수 축합 또는 디카르복실산의 저급 알콜의 에스테르화물과 디올의 에스테르 교환 반응을 하여 얻어지는 것이고, 예를 들면 이하의 구조식(4)으로 나타내어진다.
Figure 112018092053181-pct00004
식(4)에 있어서, R3은 대응하는 디올(HO-R3-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이고, R4는 대응하는 디카르복실산(HOCO-R4-COOH)으로부터 2개의 카르복실기를 제외한 잔기이고, n3은 정의 정수, 바람직하게는 2~50이다. n3이 50 이하이면, 분자량이 너무 커지게 되는 것에 의한 용해성의 악화를 억제할 수 있다.
상기 디올(HO-R3-OH)로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜 또는 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 부틸에틸프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 3-크실릴렌글리콜, 1,4-크실릴렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 디카르복실산(HOCO-R4-COOH)으로서는, 구체적으로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 데칸 디카르복실산, 브라실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 푸말산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 들 수 있다.
상기 폴리락톤 폴리올은 락톤의 개환 중합물과 디올의 축합 반응, 또는 디올과 히드록시알칸산의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이고, 예를 들면 이하의 구조식(5)으로 나타내어진다.
Figure 112018092053181-pct00005
식(5)에 있어서, R5는 대응하는 히드록시 알칸산(HO-R5-COOH)으로부터 수산기 및 카르복실기를 제외한 잔기이고, R6은 대응하는 디올(HO-R6-OH)로부터 수산기를 제외한 잔기이고, n4는 정의 정수, 바람직하게는 2~50이다. n4이 50 이하이면, 분자량이 너무 커지게 되는 것에 의한 용해성의 악화를 억제할 수 있다.
상기 히드록시알칸산(HO-R5-COOH)으로서는, 구체적으로는 3-히드록시부탄 산, 4-히드록시펜탄산, 5-히드록시헥산산 등을 들 수 있다.
상기 폴리부타디엔 폴리올은, 예를 들면 부타디엔이나 이소프렌을 음이온 중합에 의해 중합하고, 말단 처리에 의해 양말단에 수산기를 도입하여 얻어지는 디올, 및 그들의 이중 결합을 수소 환원하여 얻어지는 디올이다.
폴리부타디엔 폴리올로서는, 구체적으로는 1,4-반복단위를 주로 갖는 수산기화 폴리부타디엔(예를 들면, Poly bd R-45HT, Poly bd R-15HT(Idemitsu Kosan Co.,Ltd. 제작)), 수산기화 수소화 폴리부타디엔(예를 들면, POLYTAIL(등록상표) H, POLYTAIL(등록상표) HA(Mitsubishi Chemical Corporation 제작)), 1,2-반복단위를 주로 갖는 수산기화 폴리부타디엔(예를 들면, G-1000, G-2000, G-3000(Nippon Soda Co., Ltd. 제작)), 수산기화 수소화 폴리부타디엔(예를 들면, GI-1000, GI-2000, GI-3000(Nippon Soda Co., Ltd. 제작)), 수산기화 폴리이소프렌(예를 들면, Poly IP(Idemitsu Kosan Co.,Ltd. 제작)), 수산기화 수소화 폴리이소프렌(예를 들면, EPOL(등록상표, Idemitsu Kosan Co.,Ltd. 제작))을 들 수 있다.
상기 양말단 수산기화 폴리실리콘은, 예를 들면 이하의 구조식(6)으로 나타내어진다.
Figure 112018092053181-pct00006
식(6)에 있어서, R7은 독립적으로 탄소 원자수 2~50개의 지방족 탄화수소 2가 잔기 또는 방향족 탄화수소 2가 잔기이고, n5는 정의 정수, 바람직하게는 2~50이다. 이들은 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 복수개 있는 R8은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~12개의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다. n5가 50 이하이면, 분자량이 너무 커지게 되는 것에 의한 용해성의 악화를 억제할 수 있다.
상기 양말단 수산기화 폴리실리콘의 시판품으로서는, 예를 들면 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 「X-22-160AS, KF6001, KF6002, KF-6003」 등을 들 수 있다. 상기 「수산기에만 산소 원자를 포함하고 탄소 원자수가 18~72개인 폴리올 화합물」로서는, 구체적으로는 다이머산을 수소화한 골격을 갖는 디올 화합물을 들 수 있고, 그 시판품으로서는 예를 들면, Cognis 제작 「SOVERMOL(등록상표) 908」 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (a3) 폴리올 화합물로서 반복단위를 갖지 않는 분자량 300 이하의 디올을 사용할 수도 있다. 이러한 저분자량 디올로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 부틸에틸프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,3-크실릴렌글리콜, 1,4-크실릴렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상술의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄은 상기 성분(a1), (a2) 또는 (a1), (a2), (a3)만으로부터 합성이 가능하지만, 이 폴리우레탄에 라디칼 중합성이나 양이온 중합성을 더 부여할 목적으로, 또는 폴리우레탄 말단의 이소시아네이트기나 수산기의 잔기의 영향을 억제할 목적으로, 또한 (a4) 모노히드록시 화합물 및/또는 (a5) 모노이소시아네이트 화합물을 반응시켜 합성할 수 있다.
(a4) 모노히드록시 화합물
(a4) 모노히드록시 화합물로서, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 상기 각 (메타)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화 알킬렌 부가물, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 알릴알콜, 알릴옥시에탄올 등의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 글리콜산, 히드록시피발산 등 카르복실산을 갖는 화합물을 들 수 있다.
(a4) 모노히드록시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 이들의 화합물 중에서는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 알릴알콜, 글리콜산, 히드록시피발산이 바람직하고, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
이외에, (a4) 모노히드록시 화합물로서 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 아밀알콜, 헥실알콜, 옥틸알콜 등을 들 수 있다.
(a5) 모노이소시아네이트 화합물
(a5) 모노이소시아네이트 화합물로서는 (메타)아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, 디이소시아네이트 화합물에의 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 상기 각 (메타)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화 알킬렌 부가물, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 알릴알콜, 알릴옥시에탄올의 모노 부가체 등의 라디칼성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 말단의 수산기 잔기의 영향을 억제할 목적으로 사용하는 모노이소시아네이트 히드록시 화합물로서는 페닐 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상술의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄은 디부틸 주석 디라우릴레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재하 또는 비존재 하에서 적절한 유기 용매를 사용하고, 상술한 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물, (a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물, (a3) 폴리올 화합물, 및 필요에 따라서 (a4) 모노히드록시 화합물이나 (a5) 모노이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있지만, 무촉매에서 반응시킨 쪽이 최종적으로 주석 등의 혼입을 생각할 필요가 없어 바람직하다.
상기 유기용매는 이소시아네이트 화합물과 반응성이 낮은 것이면 특별히 한정되지 않지만, 반응 후에 얻어진 폴리우레탄을 용액 상태로 도전 패턴 형성용 조성물(도전성 잉크)의 원료로서 사용하는 경우에는 비점이 110℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상인 용매가 바람직하다. 비점이 110℃ 이상이면, 잉크 제작 중의 용제의 휘발을 억제할 수 있다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 모노아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소아밀, 락트산 에틸, 시클로헥산온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
또한, 생성하는 폴리우레탄의 용해성이 낮은 유기용매는 바람직하지 않은 것, 및 전자 재료 용도에 있어서 폴리우레탄을 잉크 원료로 하는 것을 생각하면, 이들 중에서도, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르 모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 모노아세테이트, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
또한, 얻어진 폴리우레탄을 용제 치환한 후에 도전성 잉크 원료로서 사용하는 경우에는 비점이 낮을수록 감압 증류 제거가 용이해짐으로써, 비점이 110℃보다 낮은 용매를 사용하는 쪽이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 시클로헥산, 아세트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 비점이 110℃ 이상인 용매를 사용한 경우에도, 용제 치환을 실시하는 것에 문제는 없다.
원료의 투입을 행하는 순번에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 (a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물 및 (a3) 폴리올 화합물을 먼저 투입하여 용매에 용해시킨 후, 20~150℃, 보다 바람직하게는 50~120℃에서 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물을 적하하면서 첨가하고, 그 후 30~160℃, 보다 바람직하게는 50~130℃에서 이들을 반응시킨다. 적하시의 온도가 20℃ 이상이면 (a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물이 용해하기 쉬워지고, 150℃ 이하이면 적하시에 반응이 급속히 진행함으로써 폭주를 방지할 수 있다. 또한, 반응시의 온도가 30℃ 이상이면 중합 반응이 신속하게 진행하고, 160℃ 이하이면 폴리우레탄의 착색을 억제할 수 있다. 또한, (a3) 폴리올 화합물을 사용하지 않는 경우에는 (a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물만을 먼저 투입한다.
원료의 투입 몰비는 목적으로 하는 폴리우레탄 수지의 분자량 및 산가에 따라 조절하지만, 폴리우레탄 수지에 (a4) 모노히드록시 화합물을 도입하는 경우에는 폴리우레탄 분자의 말단이 이소시아네이트기로 되도록 (a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물 및 (a3) 폴리올 화합물보다 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물을 과잉으로(수산기의 합계보다 이소시아네이트기가 과잉해지도록) 사용할 필요가 있다.
구체적으로는, 이들의 투입 몰비는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기:((a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물의 수산기+(a3) 폴리올 화합물의 수산기)가 0.5~1.5:1, 바람직하게는 0.8~1.2:1, 보다 바람직하게는 0.95~1.05이다. (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰비가 0.5 이상 및 1.5 이하인 경우는 분자량이 큰 폴리우레탄을 얻는 것이 용이해진다.
또한, (a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물의 수산기와 ((a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물의 수산기+(a3) 폴리올 화합물의 수산기)의 비율은 1:0.05~1, 바람직하게는 1:0.35~1, 보다 바람직하게는 1:0.45~1이다. (a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물의 수산기의 비율이 0.05 이상이면, 도전율을 향상시키기 위해서 필요한 양의 금속염 부위를 폴리우레탄 중에 도입시킬 수 있다.
(a4) 모노히드록시 화합물을 사용하는 경우에는 ((a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물+(a3) 폴리올 화합물)의 몰수보다 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 몰수를 과잉으로 하고, (a4) 모노히드록시 화합물을 이소시아네이트기의 과잉 몰수에 대하여 0.5~1.5배 몰량, 바람직하게는 0.8~1.2배 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다. (a4) 모노히드록시 화합물의 몰량이 0.5배 몰량 이상이면, 폴리우레탄의 말단의 이소시아네이트기를 저감시킬 수 있고, 1.5배 몰량 이하이면 미반응의 모노히드록시 화합물이 잔존하여 후공정에 악영향을 미치는 것을 방지할 수 있다.
(a4) 모노히드록시 화합물을 카르복실기를 갖는 폴리우레탄에 도입하기 위해서는 (a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물 및 (a3) 폴리올 화합물과 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 반응이 거의 종료한 시점에서, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄의 양말단에 잔존하고 있는 이소시아네이트기와 (a4) 모노히드록시 화합물을 반응시키기 위해서, 반응 용액 중에 (a4) 모노히드록시 화합물을 20~150℃, 보다 바람직하게는 70~120℃에서 적하하고, 그 후 동온도로 유지하여 반응을 완결시킨다. 적하 및 반응 온도가 20℃ 이상이면, 잔존하고 있는 이소시아네이트기와 (a4) 모노히드록시기의 반응이 신속하게 진행되고, 150℃ 이하의 경우는 적하시에 반응이 급속히 진행하여 폭주하는 것을 방지할 수 있다.
(a5) 모노이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 몰수보다 ((a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물+(a3) 폴리올 화합물)의 몰수를 과잉으로 하고, 수산기의 과잉 몰수에 대하여 0.5~1.5배 몰량, 바람직하게는 0.8~1.2배 몰량이다. (a5) 모노이소시아네이트 화합물의 몰량이 0.5배 몰량 이상이면 폴리우레탄의 말단에 히드록시기가 잔존하는 것을 방지할 수 있고, 1.5배 몰량 이하이면 모노이소시아네이트 화합물이 잔존하여 후공정에 악영향을 미치는 것을 방지할 수 있다.
(a5) 모노이소시아네이트 화합물을 카르복실기를 갖는 폴리우레탄에 도입하기 위해서는 (a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물 및 (a3) 폴리올 화합물과 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 반응이 거의 종료한 시점에서, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄의 양말단에 잔존하고 있는 수산기와 (a5) 모노이소시아네이트 화합물을 반응시키기 위해서, 반응 용액 중에 (a5) 모노이소시아네이트 화합물을 20~150℃, 보다 바람직하게는 50~120℃에서 적하하고, 그 후 동온도로 유지하여 반응을 완결시킨다. 적하 및 반응 온도가 20℃ 이상이면, 잔존하고 있는 수산기와 (a5) 모노이소시아네이트 화합물의 반응이 신속하게 진행되고, 150℃ 이하인 경우는 적하시에 반응이 급속히 진행하여 폭주하는 것을 방지할 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 3,000~50,000인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 분자량은 겔투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 표기)로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 수 평균 분자량이 1,000 이상이면 최종적으로 형성되는 도전 패턴과 기재 사이에 밀착성이 발현되고, 100,000 이하이면 분자량이 너무 커지게 되는 것에 의한 용매에의 용해성의 악화나 용해 후에 점도가 너무 높아지는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, GPC의 측정 조건은 후술하는 실시예에 기재한 바와 같다.
또한, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄의 산가는 5~160㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 10~150㎎KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 산가가 5㎎KOH/g 이상이면, 도전율을 향상시키기 위해서 필요한 양의 금속염 부위를 폴리우레탄 중에 도입할 수 있다. 또한, 160㎎KOH/g 이하이면, 용매에의 용해성이 양호하여 사용할 수 있는 용매의 종류도 많다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수지의 산가는 후술하는 실시예에 있어서 기재한 방법에 의해 측정한 값이다.
또한, 상기 카르복실기를 갖는 폴리우레탄의 카르복실기의 전부 또는 일부와 염을 형성하는 금속 원자(M)는 주기표 제 11 족에 속하는 금속이다. 금속 원자(M)로서는 체적 저항률이 작은 점에서 은, 구리가 바람직하다.
폴리우레탄의 금속염은 임의의 방법으로 합성된 것이어도 좋다. 예를 들면, 상기 폴리우레탄 중의 카르복실기를 염기로 중화한 후, 질산, 황산, 탄산 등의 무기산의 금속염과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 카르복실기와 산화은, 수산화은, 산화구리, 아산화구리, 수산화구리 등의 금속의 염기성 산화물 또는 수산화물을 직접 반응시킬 수도 있다. 카르복실기를 금속의 염기성 산화물 또는 수산화물과 직접 반응시키는 경우는 폴리우레탄 용액에 직접 염기성 산화물 또는 수산화물의 분말을 첨가해도 좋고, 미리 상기 분말을 용매에 분산시키고 나서 폴리우레탄 용액에 첨가해도 좋다. 반응 중에 상기 분말이 용기의 바닥 등에 고착하여 반응이 정지해버리는 경우는, 후자의 방법을 취함으로써 분말이 응고되기 어려워져 고착을 방지할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 가온하여 반응시켜도 좋다. 반응 온도는 20℃~150℃, 보다 바람직하게는 20℃~120℃이다. 20℃ 이상이면 반응이 신속하게 진행함과 아울러, 용액으로서 얻어지는 금속염의 고형분 농도가 높아져도 유동성이 증가하기 때문에 반응을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 잉크(도전 패턴 형성용 조성물) 조성의 자유도를 높일 수 있다. 또한, 150℃ 이하의 경우는 과열에 의한 폴리우레탄의 열분해를 방지할 수 있다. 폴리우레탄의 금속염의 합성 방법으로서는 특히 이하의 방법이 예시된다.
<은염의 합성>
(1) 폴리우레탄 중의 카르복실기를 수산화나트륨으로 중화하여 나트륨염으로 한 후, 질산은과 반응시켜 카르복실기와 은을 결합시키는 방법.
(2) 폴리우레탄 중의 카르복실기와 산화은을 반응시켜 카르복실기와 은을 결합시키는 방법.
<구리염의 합성>
(1) 폴리우레탄 중의 카르복실기를 수산화나트륨으로 중화하여 나트륨염으로 한 후, 황산구리와 반응시켜 카르복실기와 구리를 결합시키는 방법.
(2) 폴리우레탄 중의 카르복실기와 수산화구리를 반응시켜 카르복실기와 구리를 결합시키는 방법.
상기 폴리우레탄의 카르복실기 중, 금속염으로 되어 있는 비율은 원래의 폴리우레탄의 화학 구조나 분자량, 산가에 의해 영향을 받기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 5~100몰%가 바람직하고, 35~100몰%가 바람직하다. 금속염으로 한 비율이 5몰% 이상이면 도전율을 향상시키는 효과를 발현시킬 수 있다.
실시형태에 의한 도전 패턴 형성용 조성물은 상기 도전성 조성물용 바인더 수지(A)와, 도전재(B)와, 상기 도전성 조성물용 바인더 수지를 용해하는 용매(C)를 포함하여 구성되어 있다.
사용할 수 있는 도전재(B)는 도전성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없다. 주로 금속 입자(금속 나노 입자를 포함), 금속 나노와이어, 금속 나노튜브 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브는 지름의 굵기가 나노미터오더의 사이즈인 세선 형상 금속이고, 금속 나노와이어는 와이어상, 금속 나노튜브는 다공성 또는 논다공성의 튜브상의 형상을 갖는 도전성 재료이다. 본 명세서에 있어서, 「와이어상」과 「튜브상」은 모두 선 형상이지만, 전자는 중심부가 장축 방향을 따라 공동(공중)이 아닌 것, 후자는 중심부가 장축 방향을 따라 공동(공중)인 것을 의도한다. 성상은 유연해도 좋고, 강직이어도 좋다. 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브는 어느 하나를 사용해도 좋고, 양자를 혼합한 것을 사용해도 좋다. 도전재를 구성하는 금속은 도전성 조성물용 바인더 수지에 있어서 금속염을 형성하고 있는 금속과 동종의 금속이어도 좋고, 다른 금속이어도 좋다. 도전 패턴 형성용 조성물(도전성 잉크)에 요구되는 도전성, 내부식성 기타 물성에 따라서 적당히 금속종을 선택한다. 예를 들면, 은, 구리, 니켈, 금, 백금, 팔라듐, 알루미늄 등을 들 수 있다. 특히 도전율이 높아짐으로써, 은 또는 구리를 사용하는 것이 바람직하다.
금속 입자의 형상은 특별히 제한은 없지만, 편평상의 입자를 사용하면 입자끼리가 상대하는 면적이 커져 저저항화하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 편평상의 금속 입자의 애스펙트비(편평 금속 입자의 폭/두께)는 큰 쪽이 금속 입자끼리의 접촉 면적이 커지기 때문에 도전성의 점에서는 유리하지만, 너무나 크면 인쇄 정밀도가 떨어지고(파인 패턴의 인쇄가 곤란) 분산성도 저하한다. 그래서, 바람직한 애스펙트비는 3~200의 범위이고, 보다 바람직하게는 5~100의 범위이다. 편평상의 금속 입자의 형상은 1만배의 배율로 관찰 개소를 바꾸어 10점 SEM 관찰하여 편평 금속 입자의 두께와 폭을 실측하고, 두께는 그 수 평균값으로서 구하고 있고, 그 두께는 5nm~2㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20nm~1㎛의 범위이다.
또한, 편평상의 금속 입자를 포함하는 다른 형상의 금속 입자의 구형 근사의 평균 입경(원형 입자의 경우는 그 평균 입경)으로서는, 예를 들면 0.01~100㎛의 범위의 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.02~50㎛의 범위, 보다 바람직하게는 0.04~10㎛의 범위이다. 여기에서의 평균 입경이란 레이저 회절법으로 측정된 메디아 지름(D50)이고, 측정에는 예를 들면 SALD-3100(Shimadzu Corporation 제작)이나 LA-950V2(HORIBA, Ltd. 제작)를 사용할 수 있다.
금속 나노와이어, 금속 나노튜브의 지름의 굵기의 평균은 가는 쪽이 도전성의 관점에서는 바람직하지만, 강도, 취급 용이함의 관점에서는 굵은 쪽이 바람직하다. 그 때문에, 와이어 지름의 평균값으로서는 도전성의 관점에서 500nm 이하가 바람직하고, 200nm 이하가 보다 바람직하고, 100nm 이하가 더욱 바람직하고, 80nm 이하가 특히 바람직하다. 한편, 강도, 취급 용이함의 관점에서 1nm 이상이 바람직하고, 5nm 이상이 보다 바람직하고, 10nm 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 금속 나노와이어, 금속 나노튜브의 장축의 길이의 평균은 도전성의 관점에서는 긴 쪽이 바람직하지만, 파인 패턴에 대응하려고 하면 어느 정도 길이를 제한할 필요가 있다. 그 때문에, 와이어 길이의 평균값으로서는 도전성의 관점에서 1㎛ 이상이 바람직하고, 2㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 파인 패턴에의 대응의 관점에서 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
금속 나노와이어, 금속 나노튜브는 지름의 굵기의 평균 및 장축의 길이의 평균이 상기 범위를 충족시킴과 아울러, 애스펙트비의 평균이 5보다 큰 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 애스펙트비는 금속 나노와이어, 금속 나노튜브의 지름의 평균적인 굵기를 b, 장축의 평균적인 길이를 a로 근사했을 경우, a/b로 구해지는 값이다. a 및 b는 주사형 전자현미경을 사용하여 임의로 20개 측정하여 그 평균값으로서 구할 수 있다.
또한, 상기 금속 입자, 금속 나노와이어, 금속 나노튜브 이외에, 금속 산화물이나 탄소계 재료를 사용하는 것도 가능하다. 금속 산화물 입자를 구성하는 금속은 도전성 조성물용 바인더 수지에 있어서 금속염을 형성하고 있는 금속과 동종의 금속이어도 좋고, 다른 금속이어도 좋다. 도전 패턴 형성용 조성물에 요구되는 도전성, 내부식성 기타 물성에 따라서 적당히 금속종을 선택한다. 금속 산화물의 예 로서는 산화인듐주석(ITO), 산화아연, 이산화주석, 산화인듐 등을 들 수 있다. 탄소계 재료의 예로서는 카본블랙, 그래파이트, 카본나노튜브 등을 들 수 있다.
금속 산화물 입자의 형상에 특별히 제한은 없지만, 금속 입자와 같이 편평상의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 평균 입경에 대해서는 금속 입자와 동등하다.
상기 용매(C)로서는 도전성 조성물용 바인더 수지에 사용되는 카르복실기를 갖는 폴리우레탄을 용해할 수 있는 것이고, 도전 패턴 형성용 조성물을 잉크로서 사용할 때에 적당한 점도를 부여할 수 있으면 사용할 수 있다. 구체적으로는 에틸카르비톨 아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 이소보닐시클로헥산올 등을 들 수 있다.
도전 패턴 형성용 조성물 중에 있어서의 상기 도전성 조성물용 바인더 수지(A)의 비율과, 도전재(B)의 비율과, 용매(C)의 비율은 금속 입자(B1)를 사용하는 경우와, 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브(B2)를 사용하는 경우와 다르다. 도전성의 발현 방법이 금속 입자(B1)에서는 금속 입자끼리의 점 또는 면에서의 접촉인 반면에, 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브(B2)를 사용하는 경우에는 교차(중첩)부만으로의 접촉(접속)이기 때문에 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브(B2)를 사용하는 경우의 쪽이 금속 입자(B1)를 사용하는 경우와 비교하여 조성물 전체에 대한 비율은 적어진다. 또한, 바인더 수지(A)의 비율과 용매(C)의 비율은 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브(B2)를 사용하는 경우의 쪽이 금속 입자(B1)를 사용하는 경우와 비교하여 상대적으로 커진다.
도전재(B)로서 금속 입자(B1)를 사용하는 경우의 상기 도전성 조성물용 바인더 수지(A)의 비율은 조성물 중의 금속 입자(B1) 100질량부에 대하여 1질량부~15질량부, 바람직하게는 2질량부~10질량부, 보다 바람직하게는 2.5질량부~5질량부이다. 비율이 1질량부 이상이면, 도전재의 분산성이 유지되어 도전 패턴과 기재 사이의 밀착성을 발현한다. 또한, 비율이 15질량부 이하이면, 최종적으로 형성되는 도전 패턴 중에 포함되는 고분자 성분이 너무 증가하게 되는 것에 의한 도전율의 악화를 억제할 수 있다.
또한, 조성물 전체에 대한 금속 입자(B1)의 비율은 20질량%~95질량%, 바람직하게는 30질량%~92질량%, 보다 바람직하게는 45질량%~90질량%이다. 금속 입자의 비율이 20질량% 이상이면, 최종적으로 형성되는 도전 패턴의 도전성이 얻어진다. 또한, 금속 입자의 비율이 95질량% 이하이면, 도전 패턴 형성용 조성물의 점도가 너무 높아져 인쇄 또는 도포에 의한 도전 패턴 형성시에 긁힘 등의 문제가 생길 경우가 없다.
도전재(B)로서 금속 입자(B1)를 사용하는 경우의 상기 용매(C)의 비율은 조성물 전체에 대하여 5질량%~80질량%, 바람직하게는 10질량%~70질량%, 보다 바람직하게는 15질량%~60질량%이다. 5질량% 이상이면, 상기 도전성 조성물용 바인더 수지(A)를 충분히 용해시킬 수 있다. 또한, 80질량% 이하이면, 패턴 인쇄하는 것이 가능한 도전 패턴 형성용 조성물의 점도로 할 수 있다.
도전재(B)로서 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브(B2)를 사용하는 경우의 상기 도전성 조성물용 바인더 수지(A)의 비율은 조성물 중의 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브(B2) 100질량부에 대하여 10질량부~400질량부, 바람직하게는 50질량부~300질량부, 보다 바람직하게는 100질량부~250질량부이다. 비율이 10질량부 이상이면, 금속염 부위에 유래하는 저저항화 효과의 발현을 기대할 수 있다. 또한, 비율이 400질량부 이하이면, 최종적으로 형성되는 도전 패턴 중에 포함되는 고분자 성분이 너무 증가하게 되는 것에 의한 도전율의 악화를 억제할 수 있다.
또한, 조성물 전체에 대한 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브(B2)의 비율은 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.02~5질량%, 보다 바람직하게는 0.05~2질량%이다. 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브가 0.01질량% 이상이면, 소망의 도전성을 확보하기 위해서 투명 도전막층을 두껍게 인쇄할 필요가 없어져 인쇄가 용이해진다. 또한, 10질량% 이하이면, 소망의 광학 특성을 확보하기 위해서 투명 도전막층을 얇게 인쇄할 필요가 없어져, 이 경우도 인쇄가 용이해진다.
도전재(B)로서 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브(B2)를 사용하는 경우의 상기 용매(C)의 비율은 조성물 전체에 대하여 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 98질량% 이상이다. 비율이 90질량% 이상이면, 최종적으로 형성되는 도전 패턴 중에 고분자 성분이 너무 증가하게 되는 것에 의한 도전율의 악화나, 도전 성분이 너무 증가하게 되는 것에 의한 광학 특성의 악화를 억제할 수 있다.
또한, 바인더 수지로서 고분자 골격 중에 (COO)nM으로 나타내어지는 카르복실산 금속염 부위(M은 주기표 제 11 족에 속하는 금속으로 선택되는 금속 원자, n은 금속 원자(M)의 가수)를 갖는 폴리우레탄 이외의 수지를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 병용하는 경우, 전체 바인더 수지에 대한 상기 폴리우레탄의 비율이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전체 바인더 수지에 대한 상기 폴리우레탄의 비율이 50질량% 이상이면, 최종적으로 형성되는 도전 패턴에 있어서 저저항화의 효과를 갖지 않는 고분자 성분이 너무 많아 도전율이 향상하지 않게 되는 것을 방지할 수 있다. 병용하는 것이 가능한 바인더 수지로서는 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리-N-비닐카프로락탐과 같은 폴리-N-비닐 화합물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리THF와 같은 폴리알킬렌글리콜, 셀룰로오스 및 그 유도체, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 염소화 폴리올레핀, 폴리아크릴 수지와 같은 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
실시형태에 의한 도전 패턴 형성용 조성물에는 도전 패턴 형성용 조성물의 특성을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라서 기타 첨가제를 병용할 수 있다. 병용하는 것이 가능한 첨가제로서는 계면활성제, 산화방지제, 필러, 틱성부여제, 레벨링제, 자외선흡수제 등의 첨가제를 함유해도 좋다. 조성물의 점성을 조정하기 위해서 흄드 실리카 등의 필러를 사용할 수 있다. 이들의 배합량(조성물 전체에 대한 비율)은 토탈로서 5질량% 이내로 하는 것이 바람직하다.
실시형태에 의한 도전 패턴 형성용 조성물은 이상에서 설명한 상기 도전성 조성물용 바인더 수지(A)와, 도전재(B)와, 상기 도전성 조성물용 바인더 수지를 용해하는 용매(C), 필요에 따라서 첨가할 수 있는 첨가제를 상기 배합의 비율(질량%)로 전체에서 100질량%가 되고, 즉 도전성 조성물용 바인더 수지(A)와, 도전재(B)와, 상기 도전성 조성물용 바인더 수지를 용해하는 용매(C)의 합계량이 100질량% 이하가 되도록 배합하여 제조할 수 있다. 배합하는 방법에 특별히 제한은 없고, 자전 공전 교반기, 호모지나이저, 3개의 롤, 고전단 믹서, 프로펠러 교반기, 믹스 로터 등으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
실시형태에 의한 도전 패턴 형성용 조성물(도전성 잉크)을 사용하면, 낮은 소결 에너지에서 도전 패턴의 도전율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 도전 패턴이란 도전 패턴 형성용 조성물을 기재에 소정의 패턴으로 인쇄하고, 필요에 따라서 에너지를 추가함으로써 도전재가 소결된 결과 형성된 패턴을 말한다. 이 패턴은 반드시 세선은 아니고, 일정한 면적을 갖는 적사각형과 같은, 소위 베타상도 패턴에 포함된다.
본 실시형태의 도전 패턴 형성용 조성물을 도포, 인쇄하는 기재로서는 절연성의 것이라면 형상에 특별히 제한은 없다. 도포, 인쇄의 용이성이라는 관점에서는 판상, 시트상, 필름상의 것이 바람직하다. 예를 들면, 유리, 알루미나 등의 세라믹이나, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스 수지, 비닐알콜 수지, 염화비닐 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, ABS 수지, 폴리이미드 수지 등의 열가소성 수지, 광경화성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기재 표면을 보다 밀착성을 높이는 처리를 사용하여 활성화 처리해서 사용하는 것도 가능하다. 상기 기재 중에서도, 바인더 수지 중의 우레탄 결합과 상호 작용(수소 결합 등)을 갖는 관능기(수산기, 카르보닐기, 아미노기 등)를 갖는 유리, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스 수지, 비닐알콜 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 등이 바람직하다.
도전 패턴의 인쇄 방법으로서는 공지의 방법이면 특별히 제한은 없고, 스프레이 코트, 바 코트, 롤 코트, 다이 코트, 잉크젯 코트, 스크린 코트, 딥 코트, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법, 그라비어 인쇄법 등을 사용할 수 있다. 또한, 도포하는 방법이나 재료의 조건에 따라서는 웨트 코트 후에 기재를 가열하여 도포한 재료나 사용한 용매를 제거하는 프로세스나, 용매 등을 세정에 의해 씻어 버리는 프로세스 등이 포함되어 있어도 좋다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위한 것이고, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<물성값의 측정 방법>
(GPC)
중량 평균 분자량의 값은 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이고, 측정 조건은 이하와 같다.
·측정 장치 Shodex GPC-101
·컬럼 Shodex 컬럼 LF-804
·이동상 테트라히드로푸란(THF)
·유속 1.0mL/min
·측정 시간 40min
·검출기 Shodex RI-71S
·온도 40.0℃
·시료량 샘플 루프 100㎕
·시료 농도 약 1질량%의 THF 용액이 되도록 조제
(산가)
수지의 산가는 이하의 방법으로 측정했다.
100ml 플라스크에 시료 약 1g을 정밀천평으로 정칭하고, 이것에 메탄올 30ml을 첨가하여 용해한다. 또한, 지시약으로서 페놀프탈레인에탄올 용액을 1~3방울 첨가하고, 시료가 균일해질 때까지 충분히 교반한다. 이것을 0.1N 수산화 칼륨-에탄올 용액으로 적정하여 지시약의 미홍색이 30초 지속되었을 때를 중화의 종점이라고 한다. 그 결과로부터, 하기의 계산식을 사용하여 얻은 값을 수지의 산가라고 한다.
산가(㎎KOH/g)=〔B×f×5.611〕/S
B: 0.1N 수산화 칼륨-에탄올 용액의 사용량(ml)
f: 0.1N 수산화 칼륨-에탄올 용액의 팩터
S: 시료의 채취량(g)
(TG-DTA)
시차열-열중량 측정은 이하의 측정 조건으로 행했다.
·측정 장치 시차열 열중량 동시 측정 장치 TG/DTA6200(SII·Nano Technology Inc.)
·온도 범위 30℃~500℃
·승온 속도 10℃/분
·분위기 질소 가스 분위기
<폴리프로필렌글리콜 1000 함유 폴리우레탄(산가 40㎎KOH/g)의 금속염>
합성예 1.(카르복실기를 갖는 폴리우레탄 PU-1의 합성)
적하 깔대기, 교반 장치, 온도 측정용 열전대, 리비히 냉각관을 구비한 500mL 4구 세퍼러블 플라스크에, 디올 화합물로서 폴리프로필렌글리콜 1000(중량 평균 분자량 1000, NOF Corporation 제작)을 62.11g(62mmol, 디이소시아네이트에 대하여 0.45당량), 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물로서 디메틸올 부탄산(이하, DMBA로 생략함)(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.)을 11.42g(77mmol, 디이소시아네이트에 대하여 0.55당량), 용매로서 에틸카르비톨 아세테이트(Daicel Corporation 제작)을 104.41g 투입하고, 45℃에서 모든 원료를 용해했다. 적하 깔대기를 사용하여, 디이소시아네이트 화합물로서 이소포론 디이소시아네이트(이하, IPDI로 생략함)(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제작, Desmodur(등록상표) I) 30.89g(139mmol)을 5분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 걸쳐서 110℃까지 승온한 후, 110℃에서 5시간 반응을 계속했다. 적외선 흡수 스펙트럼에서 2270cm-1에 관측되는 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼이 거의 소실된 것을 확인한 후, 말단 밀봉제로서 이소부탄올 0.17g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 첨가하여 110℃에서 1시간 반응을 더 행한 후, 실온까지 방냉하여 똑같은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액을 얻었다. 진공 건조기를 사용한 감압 가열 건조(120℃, 3시간)로부터 구한 고형분 농도는 50질량%이었다.
얻어진 상기 폴리우레탄은 이하의 식(7)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖고 있다.
Figure 112018092053181-pct00007
식에 있어서, x1+y1=1이고, x1=0.55, y1=0.45이다. n6은 정의 정수이고, 중량 평균 분자량의 값으로부터 약 17이다.
얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액의 고형분의 산가의 실측값은 43㎎KOH/g, 중량 평균 분자량은 1.2×104이었다.
실시예 1
(질산은을 사용한 폴리우레탄 은염 PU-1Ag1의 합성)
상기 합성예 1에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액 2.03g(0.73mmol 상당의 카르복실기를 함유)을 20ml의 아세톤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)에 용해하고, 수산화나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.03g(0.73mmol)을 물 3ml에 용해한 것을 첨가하여 균일해질 때까지 교반했다. 이것에, 질산은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.13g(0.73mmol)을 물 5ml에 용해시킨 것을 적하하여 침전을 발생시켰다. 상청액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 밤새 풍건하여 건조시키고, 잔류하고 있는 용매를 완전히 제거하기 위해서 100℃로 가열하면서 진공 건조기를 사용하여 1시간 감압 건조해서 폴리우레탄의 은염을 얻었다(수율 0.56g).
폴리우레탄 은염의 시차열-열중량 동시 측정(TG-DTA) 결과를 도 1에 나타낸다. TG-DTA 측정 종료 후의 잔사의 질량 비율은 9.9질량%이고, 분자식으로부터 계산되는 은의 함유량의 이론값인 7.4질량%에 가까운 값이었다.
실시예 2
(산화은을 사용한 폴리우레탄 은염 PU-1Ag2의 합성)
상기 합성예 1에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액 6.04g(2.2mmol 상당의 카르복실기를 함유)을 14.05g의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(Junsei Chemical Co., Ltd. 제작)에 용해하고, 0.26g의 산화은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)(1.1mmol, 은으로 환산하여 2.2mmol)을 첨가했다. 차광 하, 실온에서 10시간 교반하여 산화은이 소실해서 똑같은 용액이 된 것을 확인했다.
얻어진 은염 용액(고형분 농도 16질량%)의 일부를 100℃로 가열하면서 진공 건조기를 사용하여 1시간 감압 건조했다. 건조 후에 얻어진 고체상 폴리우레탄 은염의 TG-DTA 측정을 행했다. 측정 결과를 도 2에 나타낸다. TG-DTA 측정 종료 후의 잔사의 질량 비율은 8.1질량%이고, 분자식으로부터 계산되는 은의 함유량의 이론값인 7.4질량%에 가까운 값이었다. 도 1 및 도 2로부터, 상기 질산은을 사용한 방법으로 얻어진 폴리우레탄 은염과 산화은을 사용한 방법으로 얻어진 폴리우레탄 은염으로, 동일한 것이 얻어지는 것을 확인했다.
수지의 카르복실기 부분에 은 원자가 배위하고 있는 것을 확인하기 위해서 얻어진 고체의 IR 측정을 행했다. 합성예 1에서 얻어진 폴리우레탄의 IR 스펙트럼을 도 3에, 실시예 1에서 얻어진 폴리우레탄 은염의 IR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 일반적으로, 카르복실산이 염을 형성하여 카르복실기 중의 C=O 이중 결합과 C-O 단일 결합이 등가가 되도록 배위 구조를 취하는 경우, 1600cm- 1 부근과 1400cm- 1 부근에 피크가 관측되는 것이 알려져 있다. 도 3 및 도 4의 비교에서는 그러한 변화가 보여지지 않으므로, 이 은염에서는 은 원자가 일방의 산소 원자에만 배위하고 있는 것이 시사되었다.
수지의 카르복실기 부분에 은 원자가 배위하고 있는 것을 확인하기 위해서 상기 IR 측정에 추가하여 NMR 측정을 행했다. 합성예 1에서 얻어진 수지의 1H-NMR 스펙트럼을 도 5에, 실시예 1에서 얻어진 폴리우레탄 은염의 1H-NMR 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 수분의 혼입을 막기 위해서 측정 직전에 샘플을 진공 건조기로 1시간 감압 건조하고, 중용매는 앰플에 들어 있는 중디메틸술폭시드를 사용했다. 그 결과, 도 5에서 12ppm 부근에 관측되는 카르복실기의 피크가 도 6에서는 소실되어 있음으로써, 은 원자가 카르복실기 부분에 배위하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 상기 폴리우레탄의 은염은 이하의 식(8)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖고 있다.
Figure 112018092053181-pct00008
식에 있어서, x1+y1=1이고, x1=0.55, y1=0.45이다. n6은 정의 정수이고, 중량 평균 분자량의 값으로부터 약 17이다.
실시예 3
(황산구리을 사용한 폴리우레탄 구리염 PU-1Cu의 합성)
상기 합성예 1에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액 2.02g(0.73mmol 상당의 카르복실기를 함유)을 20ml의 아세톤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)에 용해하고, 수산화나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.03g(0.73mmol)을 물 3ml에 용해한 것을 첨가하여 균일해질 때까지 교반했다. 이것에, 황산구리 5수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.092g(0.37mmol, 카르복실기에 대하여 0.5당량)을 물 5ml에 용해시킨 것을 적하하여 침전을 발생시켰다. 실온에서 2시간 교반한 후, 상청액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 잔류하고 있는 용매를 완전히 제거하기 위해서 100℃로 가열하면서 진공 건조기를 사용하여 1시간 감압 건조해서 폴리우레탄의 구리염을 얻었다(수율 0.62g).
얻어진 구리염의 TG-DTA 측정 결과를 도 7에 나타낸다. TG-DTA 측정 종료 후의 잔사의 질량 비율은 2.3질량%이고, 분자식으로부터 계산되는 구리의 함유량의 이론값인 2.3질량%에 일치했다.
수지의 카르복실기 부분에 구리 원자가 배위하고 있는 것을 확인하기 위해서 얻어진 고체의 IR 측정을 행했다. 실시예 3에서 얻어진 폴리우레탄 구리염의 IR 스펙트럼을 도 8에 나타낸다. 도 3과 도 8을 비교하면, 도 8에서는 1618cm-1과 1410cm-1에 새로운 피크가 관측되므로, 구리 원자가 카르복실기와 염을 형성하여 C=O 이중 결합과 C-O 단일 결합이 등가한 배위 구조를 취하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 상기 폴리우레탄의 구리염은 이하의 식(9)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는다. 이하의 식에서는 간략화를 위해서 구리 원자 주변의 배위 구조만을 나타냈다.
Figure 112018092053181-pct00009
식중 점선은 배위 결합을 나타낸다. 구리 원자에 의해 가교되어 있는 우레탄 결합 단위는 같은 폴리우레탄 골격 중에 포함되어 있어도 좋고, 다른 폴리우레탄 골격 중에 포함되어 있어도 좋다. 실제로는 2가의 구리 원자는 치환 활성한 금속종임으로써, 구리 원자로 가교되어 있는 폴리우레탄 쇄는 시간경과와 함께 교환하고 있다고 생각된다. 또한, 2개의 구리 원자에 4개의 카르복실기가 배위한 랜턴형 2핵 착체가 일부 생성하고 있을 가능성도 생각되지만, 어떤 경우에 있어서도 카르복실기와 구리 원자가 2:1의 비율로 염을 형성하고 있다는 것에는 변함이 없다.
<폴리에틸렌글리콜 400 함유 폴리우레탄의 은염>
합성예 2.(카르복실기를 갖는 폴리우레탄 PU-2의 합성)
적하 깔대기, 교반 장치, 온도 측정용 열전대, 리비히 냉각관을 구비한 500mL 4구 세퍼러블 플라스크에, 디올 화합물로서 폴리에틸렌글리콜 400(중량 평균 분자량 400, NOF Corporation 제작)을 24.95g(62mmol, 디이소시아네이트에 대하여 0.45당량), 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물로서 DMBA(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. 제작)을 11.41g(77mmol, 디이소시아네이트에 대하여 0.55당량), 용매로서 에틸카르비톨 아세테이트(Daicel Corporation 제작)를 100.90g 투입하고, 55℃에서 모든 원료를 용해했다. 적하 깔대기를 사용하여 디이소시아네이트로서 IPDI(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제작, Desmodur(등록상표) I) 30.90g(139mmol)을 5분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 걸쳐서 110℃까지 승온한 후, 110℃에서 5시간 반응을 계속했다. 적외선 흡수 스펙트럼에서 2270cm-1에 관측되는 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼이 거의 소실한 것을 확인한 후, 말단 밀봉제로서 이소부탄올 0.17g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 첨가하여 110℃에서 1시간 반응을 더 행한 후, 실온까지 방냉하여 똑같은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액을 얻었다. 진공 건조기를 사용한 감압 가열 건조(120℃, 2시간)로부터 구한 고형분 농도는 40질량%이었다.
얻어진 상기 폴리우레탄은 이하의 식(10)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖고 있다.
Figure 112018092053181-pct00010
식에 있어서, x2+y2=1이고, x2=0.55, y2=0.45이다. n7은 정의 정수이고, 중량 평균 분자량의 값으로부터 약 9이다.
얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액의 고형분의 산가의 실측값은 65㎎KOH/g, 중량 평균 분자량은 1.0×104이었다.
실시예 4
(질산은을 사용한 폴리우레탄 은염 PU-2Ag1의 합성)
상기 합성예 2에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액 2.53g(1.1mmol 상당의 카르복실기를 함유)을 20ml의 아세톤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)에 용해하고, 수산화나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.046g(1.1mmol)을 물 5ml에 용해한 것을 첨가하여 균일해질 때까지 교반했다. 이것에, 질산은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.20g(1.1mmol)을 물 5ml에 용해시킨 것을 적하하여 침전을 발생시켰다. 실온에서 30분 교반한 후 상청액을 디캔테이션에 의해 제거하고, 밤새 풍건하여 건조시킨 후 잔류하고 있는 용매를 완전히 제거하기 위해서 100℃로 가열하면서 진공 건조기를 사용하여 1시간 감압 건조해서 폴리우레탄의 은염을 얻었다(수율 0.47g).
폴리우레탄 은염의 TG-DTA 측정 결과를 도 9에 나타낸다. TG-DTA 측정 종료 후의 잔사의 질량 비율은 15.2질량%로, 분자식으로부터 계산되는 은의 함유량의 이론값인 11.0질량%에 가까운 값이었다.
실시예 5
(산화은을 사용한 폴리우레탄 은염 PU-2Ag2의 합성)
상기 합성예 2에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액 5.02g(2.2mmol 상당의 카르복실기를 함유)을 15.02g의 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(Junsei Chemical Co., Ltd. 제작)에 용해하고, 0.26g의 산화은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)(1.1mmol, 은으로 환산하여 2.2mmol)을 첨가했다. 차광 하, 실온에서 15시간 교반하여 산화은이 소실해서 똑같은 용액이 된 것을 확인했다.
얻어진 폴리우레탄 은염 용액(고형분 농도 11질량%)의 일부를 100℃로 가열하면서 진공 건조기를 사용하여 1시간 감압 건조했다. 건조 후에 얻어진 고체상 은염의 TG-DTA 측정을 행했다. 측정 결과를 도 10에 나타낸다. TG-DTA 측정 종료 후의 잔사의 질량 비율은 10.9질량%로, 분자식으로부터 계산되는 은의 함유량의 이론값인 11.0질량%에 가까운 값이었다. 도 9 및 도 10으로부터, 상기 질산은을 사용한 방법으로 얻어진 폴리우레탄 은염과 산화은을 사용한 방법으로 얻어진 폴리우레탄 은염으로, 동일한 것이 얻어진 것을 확인했다.
얻어진 상기 폴리우레탄의 은염은 이하의 식(11)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖고 있다.
Figure 112018092053181-pct00011
식에 있어서, x2+y2=1이고, x2=0.55, y2=0.45이다. n7은 정의 정수이고, 중량 평균 분자량의 값으로부터 약 9이다.
<DMBA와 IPDI로 이루어지는 카르복실기를 갖는 폴리우레탄의 은염>
합성예 3.(폴리우레탄 PU-3의 합성)
적하 깔대기, 교반 장치, 온도 측정용 열전대, 리비히 냉각관을 구비한 500mL 4구 세퍼러블 플라스크에, 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물로서 DMBA(Huzhou Changsheng Chemical Co., Ltd. 제작)를 20.59g(139mmol, 디이소시아네이트에 대하여 1.0당량), 용매로서 에틸카르비톨 아세테이트(Daicel Corporation 제작)를 120.27g 투입하고, 65℃에서 DMBA가 용해되어 있는 것을 확인한 후 적하 깔대기를 사용하여 디이소시아네이트 화합물로서 IPDI(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제작, Desmodur(등록상표) I) 30.97g(139mmol)을 5분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 반응액을 1시간 걸쳐서 110℃까지 승온하고, 그 후 110℃에서 5시간 반응을 계속했다. 적외선 흡수 스펙트럼에서 2270cm-1에 관측되는 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼이 거의 소실한 것을 확인한 후, 말단 밀봉제로서 이소부탄올 0.17g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 첨가하여 110℃에서 1시간 반응을 더 행한 후, 실온까지 방냉함으로써 점조한 페이스트상의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 조성물 91.21g이 석출·침전했다. 진공 건조기를 사용한 감압 가열 건조(120℃, 2시간)로부터 구한 고형분 농도는 54질량%이었다.
얻어진 상기 폴리우레탄의 구성 단위는 이하의 식(12)으로 나타내어진다.
Figure 112018092053181-pct00012
식에 있어서, n8은 정의 정수이고, 중량 평균 분자량의 값으로부터 약 18이다.
얻어진 페이스트상의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 조성물의 고형분의 산가는 150㎎KOH/g, 중량 평균 분자량은 6.5×103이었다.
실시예 6
(폴리우레탄 은염 PU-3Ag1의 합성)
상기 합성예 3에서 얻어진 페이스트상의 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 조성물 1.74g(2.6mmol 상당의 카르복실기를 함유)을 30ml의 메탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)에 용해하고, 수산화나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.10g(2.6mmol)을 물 1ml에 용해한 것을 첨가하여 균일해질 때까지 교반했다. 이것에, 질산은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.44g(2.6mmol)을 물 5ml에 용해시킨 것을 적하하여 침전을 발생시키고, 실온에서 30분 교반했다. 침전을 흡인 여과하고, 잔류하고 있는 용매를 완전히 제거하기 위해서 110℃로 가열하면서 진공 건조기를 사용하여 1시간 감압 건조해서 폴리우레탄의 은염을 얻었다(수율 0.72g).
상기 폴리우레탄의 은염의 구성 단위는 이하의 식(13)으로 나타내어진다.
Figure 112018092053181-pct00013
식에 있어서, n8은 정의 정수이고, 중량 평균 분자량의 값으로부터 약 18이다.
얻어진 폴리우레탄 은염의 TG-DTA 측정 결과를 도 11에 나타낸다. TG-DTA 측정 종료 후의 잔사의 질량 비율은 20.5질량%로, 분자식으로부터 계산되는 은의 함유량의 이론값 22.6질량%에 가까운 값이었다.
<2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 함유 폴리우레탄의 은염>
합성예 4.(폴리우레탄 PU-4의 합성)
적하 깔대기, 교반 장치, 온도 측정용 열전대, 리비히 냉각관을 구비한 500mL 4구 세퍼러블 플라스크에, 디올 화합물로서 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)을 8.81g(55mmol, 디이소시아네이트에 대하여 0.4당량), 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물로서 DMBA(Huzhou Changsheng Chemical Co., Ltd. 제작)를 12.45g(84mmol, 디이소시아네이트에 대하여 0.6당량), 용매로서 에틸카르비톨 아세테이트(Daicel Corporation 제작)를 121.70g 투입하고, 50℃에서 모든 원료를 용해시켰다. 적하 깔대기를 사용하여 디이소시아네이트 화합물로서 IPDI(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제작, Desmodur(등록상표) I) 30.90g(139mmol)을 5분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 걸쳐서 110℃까지 승온한 후, 110℃에서 5시간 반응을 계속했다. 적외선 흡수 스펙트럼에서 2270cm-1에 관측되는 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼이 거의 소실한 것을 확인한 후, 말단 밀봉제로서 이소부탄올 0.17g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 첨가하여 110℃에서 1시간 반응을 더 행한 후, 실온까지 방냉하여 똑같은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액을 얻었다. 진공 건조기를 사용한 감압 가열 건조(120℃, 2시간)로부터 구한 고형분 농도는 30질량%이었다.
얻어진 상기 폴리우레탄은 이하의 식(14)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖고 있다.
Figure 112018092053181-pct00014
식에 있어서, x3+y3=1이고, x3=0.60, y3=0.40이다. 또한, 식 중 Et는 에틸기를, Bu는 n-부틸기를 나타낸다.
얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액의 고형분의 산가는 93㎎KOH/g, 중량 평균 분자량은 9.0×103이었다.
실시예 7
(폴리우레탄 은염 PU-4Ag1의 합성)
상기 합성예 4에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액 1.56g(0.78mmol 상당의 카르복실기를 함유)을 10ml의 에탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)에 용해하고, 수산화나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.03g(0.78mmol)을 물 3ml에 용해한 것을 첨가하여 균일해질 때까지 교반했다. 이것에, 질산은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.12g(0.78mmol)을 물 5ml에 용해시킨 것을 적하하여 침전을 발생시키고, 실온에서 30분 교반했다. 침전을 흡인 여과하고, 잔류하고 있는 용매를 완전히 제거하기 위해서 110℃로 가열하면서 진공 건조기를 사용하여 1시간 감압 건조해서 폴리우레탄의 은염을 얻었다(수율 0.41g).
얻어진 은염의 TG-DTA 측정 결과를 도 12에 나타낸다. TG-DTA 측정 종료 후의 잔사의 질량 비율은 14.8질량%로, 분자식으로부터 계산되는 은의 함유량의 이론값의 14.8%과 일치했다.
얻어진 상기 폴리우레탄의 은염은 이하의 식(15)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖고 있다.
Figure 112018092053181-pct00015
식에 있어서, x3+y3=1이고, x3=0.60, y3=0.40이다. 또한, 식 중 Et는 에틸기를, Bu는 n-부틸기를 나타낸다.
<폴리프로필렌글리콜 1000 함유 폴리우레탄(산가 90㎎KOH/g)의 은염>
합성예 5.(폴리우레탄 PU-5의 합성)
적하 깔대기, 교반 장치, 온도 측정용 열전대, 리비히 냉각관을 구비한 500mL 4구 세퍼러블 플라스크에, 디올 화합물로서 폴리프로필렌글리콜 1000(중량 평균 분자량 1000, NOF Corporation 제작)을 24.06g(24mmol, 디이소시아네이트에 대하여 0.17당량), 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물로서 DMBA(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. 제작)을 17.04g(115mmol, 디이소시아네이트에 대하여 0.83당량), 용매로서 에틸카르비톨 아세테이트(Daicel Corporation 제작)을 108.04g 투입하고, 60℃에서 모든 원료를 용해했다. 적하 깔대기를 사용하여, 디이소시아네이트 화합물로서 IPDI(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제작, Desmodur(등록상표) I) 30.88g(139mmol)을 5분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 걸쳐서 110℃까지 승온한 후, 110℃에서 5시간 반응을 계속했다. 적외선 흡수 스펙트럼에서 2270cm-1에서 관측되는 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼이 거의 소실한 것을 확인한 후, 말단 밀봉제로서 이소부탄올 0.17g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 첨가하여 110℃에서 1시간 반응을 더 행한 후, 실온까지 방냉하여 똑같은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액을 얻었다. 진공 건조기를 사용한 감압 가열 건조(120℃, 2시간)로부터 구한 고형분 농도는 38질량%이었다.
얻어진 상기 폴리우레탄은 이하의 식(16)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖고 있다.
Figure 112018092053181-pct00016
식에 있어서, x4+y4=1이고, x4=0.83, y4=0.17이다. n9는 정의 정수이고, 중량 평균 분자량의 값으로부터 약 17이다.
얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액의 고형분의 산가의 실측값은 85㎎KOH/g, 중량 평균 분자량은 9.4×103이었다.
실시예 8
(폴리우레탄 은염 PU-5Ag1의 합성)
상기 합성예 5에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액 2.00g(1.3mmol 상당의 카르복실기를 함유)을 20ml의 아세톤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)에 용해하고, 수산화나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.05g(1,3mmol)을 물 5ml에 용해한 것을 첨가하여 균일해질 때까지 교반했다. 이것에, 질산은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.23g(1.3mmol)을 물 5ml에 용해시킨 것을 적하하여 침전을 발생시켰다. 실온에서 30분 교반한 후, 상청액을 디캔테이션에 의해 제거했다. 잔류하고 있는 용매를 완전히 제거하기 위해서 100℃로 가열하면서 진공 건조기를 사용하여 1시간 감압 건조해서 폴리우레탄의 은염을 얻었다(수율 0.56g).
얻어진 폴리우레탄 은염의 TG-DTA 측정 결과를 도 13에 나타낸다. TG-DTA 측정 종료 후의 잔사의 질량 비율은 20.6질량%로, 분자식으로부터 계산되는 은의 함유량의 이론값의 14.7질량%에 가까운 값이었다.
얻어진 상기 폴리우레탄의 은염은 이하의 식(17)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖고 있다.
Figure 112018092053181-pct00017
식에 있어서, x4+y4=1이고, x4=0.83, y4=0.17이다. n9는 정의 정수이고, 중량 평균 분자량의 값으로부터 약 17이다.
<폴리카보네이트 디올 함유 폴리우레탄의 은염>
합성예 6.(폴리우레탄 PU-6의 합성)
적하 깔대기, 교반 장치, 온도 측정용 열전대, 리비히 냉각관을 구비한 500mL 4구 세퍼러블 플라스크에, 디올 화합물로서 폴리카보네이트 디올(중량 평균 분자량 500, Asahi Kasei Corporation 제작, Duranol(등록상표) T5650E)을 31.20g(62mmol, 디이소시아네이트에 대하여 0.45당량), 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물로서 DMBA(Huzhou Changsheng Chemical Co., Ltd. 제작)을 11.41g(77mmol, 디이소시아네이트에 대하여 0.55당량), 용매로서 에틸카르비톨 아세테이트(Daicel Corporation 제작)을 73.50g 투입하고, 55℃에서 모든 원료를 용해했다. 적하 깔대기를 사용하여, 디이소시아네이트 화합물로서 IPDI(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제작, Desmodur(등록상표) I) 30.96g(139mmol)을 5분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 걸쳐서 110℃까지 승온한 후 110℃에서 5시간 반응을 계속했다. 적외선 흡수 스펙트럼에서 2270cm-1에 관측되는 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼이 거의 소실한 것을 확인한 후, 말단 밀봉제로서 이소부탄올 0.19g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 첨가하여 110℃에서 1시간 반응을 더 행한 후, 실온까지 방냉하여 똑같은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액을 얻었다. 진공 건조기를 사용한 감압 가열 건조(120℃에서 5시간 건조시킨 후, 135℃에서 1시간 건조)로부터 구한 고형분 농도는 50질량%이었다.
얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액의 고형분의 산가는 62㎎KOH/g, 중량 평균 분자량은 2.6×104이었다.
얻어진 상기 폴리우레탄은 이하의 식(18)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖고 있다.
Figure 112018092053181-pct00018
식에 있어서, x5+y5=1이고, x5=0.55, y5=0.45이다. n10은 정의 정수이고, 중량 평균 분자량의 값으로부터 약 3이다. 또한, R9는 탄소 원자수 5 또는 6개의 지방족 탄화수소기이다.
(카르복실기의 일부 또는 전부에 은 원자를 결합시킨 폴리우레탄 은염 PU-6Ag의 합성)
상기 합성예 6에서 얻어진 폴리우레탄 용액과 산화은을 반응시켜 카르복실기의 일부 또는 전부에 은 원자가 결합한 은염을 얻었다. 은염이 된 비율은 IR 스펙트럼 측정 또는 NMR 스펙트럼 측정이나, 산가 적정으로 한 실험적 방법에서는 정확하게 결정하는 것이 어려웠기 때문에, 첨가한 산화은이 완전히 용해(=완전히 반응)한 것을 목시로 확인한 후에 원료의 투입비로부터 계산한 값을 채용했다.
실시예 9
(카르복실기의 8%에 은 원자가 결합한 폴리우레탄 은염 PU-6Ag(8)의 합성)
상기 합성예 6에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액 4.01g(2.10mmol 상당의 카르복실기를 함유)을 5.96g의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Junsei Chemical Co., Ltd. 제작)에 용해하고, 0.02g의 산화은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, Ag로서 0.16mmol)을 첨가했다. 차광 하, 실온에서 6시간 교반하여 산화은이 소실해서 똑같은 용액이 된 것을 확인했다.
얻어진 폴리우레탄 은염 용액(고형분 농도 21질량%)의 일부를 120℃로 가열하면서 진공 건조기를 사용하여 2시간 감압 건조했다. 건조 후에 얻어진 고체상의 폴리우레탄 은염의 TG-DTA 측정을 행했다. 측정 결과를 도 14에 나타낸다. TG-DTA 측정 종료 후의 잔사의 질량 비율은 2.0질량%로, 분자식으로부터 계산되는 은의 함유량의 이론값인 0.8질량%에 가까운 값이었다.
실시예 10
(카르복실기의 63%에 은 원자가 결합한 폴리우레탄 은염 PU-6Ag(63)의 합성)
상기 합성예 6에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액 2.06g(1.08mmol 상당의 카르복실기를 함유)을 7.99g의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Junsei Chemical Co., Ltd. 제작)에 용해하고, 0.08g의 산화은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, Ag로서 0.68mmol)을 첨가했다. 차광 하, 실온에서 6시간 교반하여 산화은이 소실해서 똑같은 용액이 된 것을 확인했다.
얻어진 폴리우레탄 은염 용액(고형분 농도 11질량%)의 일부를 120℃로 가열하면서 진공 건조기를 사용하여 2시간 감압 건조했다. 건조 후에 얻어진 고체상 은염의 TG-DTA 측정을 행했다. 측정 결과를 도 15에 나타낸다. TG-DTA 측정 종료 후의 잔사의 질량 비율은 8.5질량%로, 분자식으로부터 계산되는 은의 함유량의 이론값인 6.4질량%에 가까운 값이었다.
실시예 11
(카르복실기의 50%에 은 원자가 결합한 폴리우레탄 은염 PU-6Ag(50)의 합성)
상기 합성예 6에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액 8.00g(4.20mmol 상당의 카르복실기를 함유)을 8.01g의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Junsei Chemical Co., Ltd. 제작)에 용해했다. 계속해서, 0.25g의 산화은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, Ag로서 2.10mmol)을 4.06g의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Junsei Chemical Co., Ltd. 제작)에 분산시키고, 이 분산액을 폴리우레탄 용액에 첨가했다. 85℃에서 10시간 교반하여 산화은이 소실해서 똑같은 용액이 된 것을 확인했다.
얻어진 폴리우레탄 은염 용액(고형분 농도 23질량%)의 일부를 120℃로 가열하면서 진공 건조기를 사용하여 2시간 감압 건조했다. 건조 후에 얻어진 고체상 은염의 TG-DTA 측정을 행했다. 측정 결과를 도 16에 나타낸다. TG-DTA 측정 종료 후의 잔사의 질량 비율은 5.5질량%로, 분자식으로부터 계산되는 은의 함유량의 이론값인 5.1질량%에 가까운 값이었다.
실시예 12
(카르복실기의 100%에 은 원자가 결합한 폴리우레탄 은염 PU-6Ag(100)의 합성)
상기 합성예 6에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액 8.00g(4.20mmol 상당의 카르복실기를 함유)을 8.00g의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Junsei Chemical Co., Ltd. 제작)에 용해했다. 계속해서, 0.49g의 산화은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, Ag로서 4.20mmol)을 4.01g의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Junsei Chemical Co., Ltd. 제작)에 분산시키고, 이 분산액을 폴리우레탄 용액에 첨가했다. 85℃에서 10시간 교반하여 산화은이 소실해서 똑같은 용액이 된 것을 확인했다.
얻어진 폴리우레탄 은염 용액(고형분 농도 23질량%)의 일부를 120℃로 가열하면서 진공 건조기를 사용하여 2시간 감압 건조했다. 건조 후에 얻어진 고체상 은염의 TG-DTA 측정을 행했다. 측정 결과를 도 17에 나타낸다. TG-DTA 측정 종료 후의 잔사의 질량 비율은 9.5질량%로, 분자식으로부터 계산되는 은의 함유량의 이론값인 10.2질량%에 가까운 값이었다.
얻어진 상기 카르복실기의 일부 또는 전부에 은 원자를 결합시킨 폴리우레탄의 은염은 이하의 식(19)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖고 있다.
Figure 112018092053181-pct00019
식에 있어서, x6+x7+y5=1이고, 실시예 9에서는 x6=0.04, x7=0.51, y5=0.45이다. 실시예 10에서는 x6=0.35, x7=0.20, y5=0.45이다. 실시예 11에서는 x6=0.275, x7=0.275, y5=0.45이다. 실시예 12에서는 x6=0.55, x7=0, y5=0.45이다. n10은 정의 정수이고, 중량 평균 분자량의 값으로부터 약 3이다. 또한, R9는 탄소 원자수 5 또는 6개의 지방족 탄화수소기이다.
<DMBA를 DMPA(디메틸올프로피온산)으로 변경한 폴리카보네이트 디올 함유 폴리우레탄의 은염>
합성예 7.(폴리우레탄 PU-7의 합성)
적하 깔대기, 교반 장치, 온도 측정용 열전대, 리비히 냉각관을 구비한 500mL 4구 세퍼러블 플라스크에, 디올 화합물로서 폴리카보네이트 디올(중량 평균 분자량 500, Asahi Kasei Corporation 제작, 제품명 Duranol T5650E)을 31.19g(62mmol, 디이소시아네이트에 대하여 0.45당량), 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물로서 DMPA(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)을 10.13g(77mmol, 디이소시아네이트에 대하여 0.55당량), 용매로서 에틸카르비톨 아세테이트(Daicel Corporation 제작)을 72.40g 투입하고, 55℃까지 가열했다. 적하 깔대기를 사용하여, 디이소시아네이트 화합물로서 IPDI(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제작, Desmodur(등록상표) I) 30.92g(139mmol)을 10분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 걸쳐서 110℃까지 승온하여 DMPA를 완전히 용해한 후, 110℃에서 5시간 반응을 계속했다. 적외선 흡수 스펙트럼에서 2270cm-1에 관측되는 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼이 거의 소실한 것을 확인한 후, 말단 밀봉제로서 이소부탄올 0.22g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 첨가하여 110℃에서 1시간 반응을 더 행한 후, 실온까지 방냉하여 똑같은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액을 얻었다. 진공 건조기를 사용한 감압 가열 건조(120℃에서 4시간 건조)로부터 구한 고형분 농도는 51질량%이었다.
얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액의 고형분의 산가는 59㎎KOH/g, 중량 평균 분자량은 2.8×104이었다.
얻어진 상기 폴리우레탄은 이하의 식(20)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖고 있다.
Figure 112018092053181-pct00020
식에 있어서, x8+y6=1이고, x8=0.55, y6=0.45이다. n11은 정의 정수이고, 중량 평균 분자량의 값으로부터 약 3이다. 또한, R10은 탄소 원자수 5 또는 6개의 지방족 탄화수소기이다.
실시예 13
(폴리우레탄 은염 PU-7Ag의 합성)
상기 합성예 7에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액 8.00g(4.20mmol 상당의 카르복실기를 함유)을 7.99g의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Junsei Chemical Co., Ltd. 제작)에 용해했다. 계속해서, 0.49g의 산화은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, Ag로서 4.20mmol)을 4.00g의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Junsei Chemical Co., Ltd. 제작)에 분산시키고, 이 분산액을 폴리우레탄 용액에 첨가했다. 85℃에서 5시간 교반하여 산화은이 소실해서 똑같은 용액이 된 것을 확인했다.
얻어진 폴리우레탄 은염 용액(고형분 농도 23질량%)의 일부를 100℃로 가열하면서 진공 건조기를 사용하여 2시간 감압 건조했다. 건조 후에 얻어진 고체상 은염의 TG-DTA 측정을 행했다. 측정 결과를 도 18에 나타낸다. TG-DTA 측정 종료 후의 잔사의 질량 비율은 9.4질량%로, 분자식으로부터 계산되는 은의 함유량의 이론값인 10.3질량%에 가까운 값이었다.
얻어진 상기 폴리우레탄의 은염은 이하의 식(21)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖고 있다.
Figure 112018092053181-pct00021
식에 있어서, x8+y6=1이고, x8=0.55, y6=0.45이다. n11은 정의 정수이고, 중량 평균 분자량의 값으로부터 약 3이다. 또한, R10은 탄소 원자수 5 또는 6개의 지방족 탄화수소기이다.
합성예 8.<폴리에틸렌글리콜 1000 함유 폴리우레탄의 은염>
(폴리우레탄 PU-8의 합성)
적하 깔대기, 교반 장치, 온도 측정용 열전대, 리비히 냉각관을 구비한 500mL 4구 세퍼러블 플라스크에, 디올 화합물로서 폴리에틸렌글리콜 1000(중량 평균 분자량 1000, NOF Corporation 제작)을 62.72g(62mmol, 디이소시아네이트에 대하여 0.45당량), 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물로서 DMBA(Huzhou Changsheng Chemical Co., Ltd. 제작)를 11.41g(77mmol, 디이소시아네이트에 대하여 0.55당량), 용매로서 에틸카르비톨 아세테이트(Daicel Corporation 제작)를 105.05g 투입하고, 55℃에서 모든 원료를 용해했다. 적하 깔대기를 사용하여, 디이소시아네이트 화합물로서 IPDI(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제작, Desmodur(등록상표) I) 30.91g(139mmol)을 5분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 걸쳐서 110℃까지 승온한 후, 110℃에서 5시간 반응을 계속했다. 적외선 흡수 스펙트럼에서 2270cm-1에 관측되는 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼이 거의 소실한 것을 확인한 후, 말단 밀봉제로서 이소부탄올 0.17g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 첨가하여 110℃에서 1시간 반응을 더 행한 후, 실온까지 방냉하여 똑같은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액을 얻었다. 진공 건조기를 사용한 감압 가열 건조(120℃에서 1시간 건조)로부터 구한 고형분 농도는 51질량%이었다.
얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액의 고형분의 산가는 42㎎KOH/g, 중량 평균 분자량은 1.5×104이었다.
얻어진 상기 폴리우레탄은 이하의 식(22)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖고 있다.
Figure 112018092053181-pct00022
식에 있어서, x9+y7=1이고, x9=0.55, y7=0.45이다. n12는 정의 정수이고, 중량 평균 분자량의 값으로부터 약 22이다.
실시예 14
(반응 용매로서 테르피네올을 사용한 폴리우레탄 은염 PU-8Ag(TP)의 합성)
상기 합성예 8에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액 2.01g(0.73mmol 상당의 카르복실기를 함유)을 8.00g의 테르피네올 C(Nippon Terpene Chemicals, Inc. 제작)에 용해하고, 0.08g의 산화은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, Ag로서 0.73mmol)을 첨가했다. 차광 하, 실온에서 6시간 교반하여 산화은이 소실해서 똑같은 용액이 된 것을 확인했다.
얻어진 폴리우레탄 은염 용액(고형분 농도 11질량%)의 일부를 100℃로 가열하면서 진공 건조기를 사용하여 2시간 감압 건조했다. 건조 후에 얻어진 고체상 은염의 TG-DTA 측정을 행했다. 측정 결과를 도 19에 나타낸다. TG-DTA 측정 종료 후의 잔사의 질량 비율은 7.7질량%로, 분자식으로부터 계산되는 은의 함유량의 이론값인 7.4질량%에 가까운 값이었다.
얻어진 상기 폴리우레탄의 은염은 이하의 식(23)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖고 있다.
Figure 112018092053181-pct00023
식에 있어서, x9+y7=1이고, x9=0.55, y7=0.45이다. n12는 정의 정수이고, 중량 평균 분자량의 값으로부터 약 22이다.
실시예 15
(반응 용매로서 ECA/EC를 사용한 폴리우레탄 은염 PU-8Ag(ECA/EC)의 합성)
상기 합성예 8에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액 2.01g(0.73mmol 상당의 카르복실기를 함유)을 8.00g의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Junsei Chemical Co., Ltd. 제작)에 용해하고, 0.08g의 산화은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, Ag로서 0.73mmol)을 첨가했다. 차광 하, 실온에서 7시간 교반하여 산화은이 소실해서 똑같은 용액이 된 것을 확인했다.
얻어진 폴리우레탄 은염 용액을 실시예 14에 나타낸 방법으로 가열하면서 감압 건조하고, 건조 후에 얻어진 고체상 은염의 TG-DTA 측정을 실시한 바, 실시예 14에 나타낸 것과 같은 결과를 얻었다.
실시예 16
(수산화구리를 사용한 폴리우레탄 구리염 PU-8Cu의 합성)
상기 합성예 8에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액 4.02g(1.46mmol 상당의 카르복실기를 함유)을 15.99g의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Junsei Chemical Co., Ltd. 제작)에 용해하고, 0.07g의 수산화구리(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)(0.73mmol)를 첨가했다. 오일배스에서 120℃로 가열한 후, 6시간 교반하여 수산화구리가 소실해서 똑같은 용액이 된 것을 확인했다.
얻어진 폴리우레탄 구리염 용액(고형분 농도 11질량%)의 일부를 120℃로 가열하면서 진공 건조기를 사용하여 2시간 감압 건조했다. 건조 후에 얻어진 고체상 은염의 TG-DTA 측정을 행했다. 측정 결과를 도 20에 나타낸다. TG-DTA 측정 종료 후의 잔사의 질량 비율은 3.2질량%로, 분자식으로부터 계산되는 구리의 함유량의 이론값인 2.3질량%에 가까운 값이었다.
얻어진 상기 폴리우레탄의 구리염은 상술한 식(9)으로 나타내어지는 것과 같은 가교 구조를 갖고 있다.
(디이소시아네이트로서 MDI를 사용한 폴리에틸렌글리콜 1000 함유 폴리우레탄의 은염)
합성예 9.(폴리우레탄 PU-9의 합성)
적하 깔대기, 교반 장치, 온도 측정용 열전대, 리비히 냉각관을 구비한 500mL 4구 세퍼러블 플라스크에, 디올 화합물로서 폴리에틸렌글리콜 1000(중량 평균 분자량 1000, NOF Corporation 제작)을 62.68g(62mmol, 디이소시아네이트에 대하여 0.45당량), 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물로서 DMBA(Huzhou Changsheng Chemical Co., Ltd. 제작)을 11.41g(77mmol, 디이소시아네이트에 대하여 0.55당량), 용매로서 에틸카르비톨 아세테이트(Daicel Corporation 제작)을 108.90g 투입하고, 55℃에서 모든 원료를 용해했다. 적하 깔대기를 사용하여, 디이소시아네이트 화합물로서 MDI(BASF INOAC Polyurethanes Ltd. 제작, 제품명 Lupranate(등록상표) MI) 34.82g(139mmol)을 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 2시간 걸쳐서 110℃까지 승온 한 후, 110℃에서 4시간 반응을 계속했다. 적외선 흡수 스펙트럼에서 2270cm-1에서 관측되는 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼이 거의 소실한 것을 확인한 후, 말단 밀봉제로서 이소부탄올 0.17g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 첨가하여 110℃에서 1시간 반응을 더 행한 후, 실온까지 방냉하여 똑같은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액을 얻었다. 진공 건조기를 사용한 감압 가열 건조(120℃에서 1시간 건조)로부터 구한 고형분 농도는 50질량%이었다.
얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액의 고형분의 산가는 43㎎KOH/g, 중량 평균 분자량은 2.0×104이었다.
얻어진 상기 폴리우레탄은 이하의 식(24)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖고 있다.
Figure 112018092053181-pct00024
식에 있어서, x10+y8=1이고, x10=0.55, y8=0.45이다. n13은 정의 정수이고, 중량 평균 분자량의 값으로부터 약 22이다.
실시예 17
(카르복실기의 50%에 은 원자가 결합한 폴리우레탄 은염 PU-9Ag(50)의 합성)
상기 합성예 9에서 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 용액 8.00g(2.85mmol 상당의 카르복실기를 함유)을 8.00g의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Junsei Chemical Co., Ltd. 제작)에 용해했다. 계속해서, 0.17g의 산화은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, Ag로서 1.43mmol)을 4.00g의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Junsei Chemical Co., Ltd. 제작)에 분산시키고, 이 분산액을 폴리우레탄 용액에 첨가했다. 85℃에서 3시간 교반하여 산화은이 소실해서 똑같은 용액이 된 것을 확인했다.
얻어진 상기 폴리우레탄의 은염은 이하의 식(25)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖고 있다.
Figure 112018092053181-pct00025
식에 있어서, x11+x12+y9=1이고, x11=0.275, x12=0.275, y9=0.45이다. n13은 정의 정수이고, 중량 평균 분자량의 값으로부터 약 22이다.
<도전 패턴 형성 1>
은 입자로서 Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. 제작 AgC239(편평 형상, D50=2.3㎛, 두께 0.67㎛)를 사용하고, 표 1에 나타내는 각 성분 및 배합 비율(질량부[g])로 자전·공전 믹서 Thinky Mixer(Thinky Corporation 제작)를 사용하여 상온 상압 하에서 혼합하고(자전 600rpm, 공전 1200rpm으로 3분간을 3회), 10g의 도전성 페이스트(도전 패턴 형성용 조성물)을 조제했다. 또한, 사용한 용매(분산매)는 Daicel Corporation 제작의 에틸카르비톨 아세테이트(ECA) 및 Daicel Corporation 제작의 에틸카르비톨(EC)이다. 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여 스크린 인쇄로 막 두께 10㎛ 이상의 2cm×2cm의 정사각형 패턴이 되도록 폴리이미드 필름(제품명 Kapton(등록상표) 150EN-C, Du Pont-Toray Co., Ltd. 제작) 상에 인쇄했다. 잉크 패턴 형성 후, 건조기 VO-420(Advantech Co., Ltd. 제작)을 사용하여 공기의 140℃ 하, 표 1에 나타내는 시간으로 열소성하여 도전 패턴을 형성했다.
<성능 평가 1>
(1) 체적 저항률
상기 도전 패턴의 막 두께를 마이크로미터로 측정한 후, 도전 패턴의 표면 저항을 4단자법에 근거하는 저항률계 Loresta GP(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제작)로 측정했다. 측정 모드 및 사용 단자는 ESP 모드를 사용했다. 얻어진 막 두께에 표면 저항을 곱하여 박막의 체적 저항률이라고 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 소성 시간 및 사용한 카르복실기를 갖는 폴리우레탄이 같은 경우에는 카르복실기의 전부 또는 일부가 금속염(은염 또는 구리염)이 된 카르복실기를 갖는 폴리우레탄을 사용한 실시평가예 1~19의 쪽이 금속염이 되지 않은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄을 사용한 비교평가예 1~11보다 체적 저항률이 저하하고 있다. 또한, 카르복실기의 일부를 금속염으로 한 경우에는 금속염이 되었지만 비율이 증가할수록 체적 저항률이 보다 저하하고 있는 것을 알았다. 이로부터, 실시예에 의한 카르복실기의 전부 또는 일부가 금속염이 된 카르복실기를 갖는 폴리우레탄을 사용한 도전성 페이스트는 금속염이 되지 않은 카르복실기를 갖는 폴리우레탄을 사용한 도전성 페이스트보다 낮은 소결 에너지에서 도전 패턴의 도전율을 향상시킬 수 있는 것을 알았다. 또한, 실시예에서는 바인더 수지인 폴리우레탄의 금속(은 또는 구리)염 중의 금속 원자분 비교예와 비교하여 금속 원자로서 양은 많지만, 그 양은 금속 입자 100질량부에 대하여 0.3질량부 이하로 미량이기 때문에 도전성의 변화에의 영향은 거의 무시할 수 있다.
(2) 밀착성
상기 체적 저항률 이외에 도전 패턴에 요구되는 특성으로서, 기재와의 밀착성을 들 수 있다. 그래서 도전 패턴과 기재 사이의 밀착성의 평가를 이하에 나타내는 방법으로 행했다.
상기 도전 패턴에, 커터 나이프와 크로스 컷 가이드 CCJ-1(COTEC Corporation 제작)을 사용하여 1mm 간격으로 노치를 11개 넣은 후, 90° 방향을 바꾸어서 11개 더 그려서 100개의 1mm×1mm의 스퀘어를 형성했다. 커팅한 인쇄면에 부착되도록 셀로판 점착테이프를 부착시키고, 셀로판 점착테이프 위를 문질러 도막에 테이프를 부착시켰다. 테이프를 부착시키고 나서 1~2분 후에 테이프의 단을 잡아 인쇄면에 직각으로 유지하여 순간적으로 떼어냈다. 박리한 스퀘어의 수를 바둑판눈 박리라고 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄 중의 카르복실기의 전부 또는 일부를 금속염(은염 또는 구리염)으로 한 경우에도, 바둑판눈 박리가 0이기 때문에 밀착성이 유지되는 것을 알았다. 이로부터, 실시예에 의한 카르복실기의 전부 또는 일부가 금속염이 된 카르복실기를 갖는 폴리우레탄을 사용한 도전성 페이스트는 체적 저항률과 밀착성이라고 한 도전 패턴에 요구되는 2개의 특성을 양호하게 양립시킬 수 있는 것을 알았다.
Figure 112018092053181-pct00026
<도전 패턴 형성 2·성능 평가 2>
다음에, 은염 유래의 은량과 입자 유래의 은량의 합을 일정하게 한 도전성 페이스트를 제작하고 성능을 평가했다. 도전 패턴의 형성 및 성능의 평가 방법은 상기 도전 패턴 형성 1 및 성능 평가 1와 동일한 방법을 사용하고, 120℃와 170℃에서의 소성 결과를 더 추가했다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 소성 조건과 폴리우레탄 골격이 같은 경우에는 카르복실기의 전부 또는 일부가 은염이 된 실시평가예 1~21의 쪽이 은염이 되지 않은 비교평가예 1~18보다 밀착성을 손상시키지 않고 체적 저항률이 저하하고 있는 것을 알았다. 또한, 실시평가예 1~9과 비교평가예 1~6에 나타내는 바와 같이, 카르복실기를 은염화한 비율이 증가할수록 체적 저항률이 보다 저하하고 있기 때문에 도전성의 향상이 은염 부분에 유래하고 있는지를 재차 확인할 수 있다. 이와 같이, 은염 유래의 은량과 입자 유래의 은량을 일정하게 한 경우에도 상기 성능 평가와 동일한 결과를 얻을 수 있기 때문에, 도전율의 향상이 단순히 페이스트 중의 은량의 증가에 의한 것이 아니다는 것이 명백했다.
Figure 112018092053181-pct00027
<도전 패턴 형성 3·성능 평가 3>
계속해서, AgC239 이외의 은 입자를 사용한 도전성 페이스트를 제작했다. 도전 패턴의 형성 및 성능의 평가 방법은 상기 도전 패턴 형성 1 및 성능 평가 1와 동일한 방법을 사용했다. 새롭게 사용한 은 입자는 Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. 제작 AgC-A(편평 형상, D50=3.1㎛, 두께 0.90㎛) 및 AgC-201Z(편평 형상, D50=2.6㎛, 두께 0.76㎛)이다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 소성 조건과 폴리우레탄 골격이 같은 경우에는 카르복실기의 전부 또는 일부가 은염이 된 실시평가예 1~12의 쪽이 은염이 되지 않은 비교평가예 1~12보다 밀착성을 손상시키지 않고 체적 저항률이 저하하고 있는 것을 알았다. 이와 같이, AgC239 이외의 은 입자를 사용한 경우에도 상기 성능 평가와 동일한 결과를 얻을 수 있기 때문에, 도전율의 향상 효과는 특정 입자를 사용한 경우에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 폴리우레탄 은염이 폭넓은 범위에 적용 가능하다는 것을 나타냈다.
Figure 112018092053181-pct00028
<도전 패턴 형성 4 나노 입자를 사용한 도전 패턴 형성용 조성물>
은 입자로서 DOWA Electronics Materials Co., Ltd. 제작의 DF-AT-5100(원형, 일차 입자지름의 평균값은 40nm)을 사용하고, 표 4에 나타내는 각 성분 및 배합 비율(질량부[g])로 자전·공전 믹서 Thinky Mixer(Thinky Corporation 제작)를 사용하여 상온 상압 하에서 혼합해서(자전 600rpm, 공전 1200rpm으로 3분간을 3회) 10g의 도전성 페이스트(도전 패턴 형성용 조성물)를 조제했다. 또한, 사용한 용매는 Daicel Corporation 제작의 에틸카르비톨 아세테이트(ECA) 및 Daicel Corporation 제작의 에틸카르비톨(EC), Nippon Terpene Chemicals, Inc. 제작의 Terusolve MTPH이다. 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여 스크린 인쇄로 막 두께 약 1㎛의 2cm×2cm의 정사각형 패턴이 되도록 무알칼리 유리(제품명 eagle XG, Corning Inc. 제작) 상에 인쇄했다. 잉크 패턴 형성후, 건조기 VO-420(Advantech Co., Ltd. 제작)을 사용하고, 공기 하 200℃, 1시간 열소성하여 도전 패턴을 형성했다.
<성능 평가 4>
(1) 체적 저항률
상기 도전 패턴의 막 두께는 마이크로미터의 측정 가능 범위보다 얇기 때문에, 촉침식 표면 형상 측정기 DEKTAK-6M(Bruker Japan K.K. 제작)로 측정했다. 도전 패턴의 표면 저항을 4단자법에 근거하는 저항률계 Loresta GP(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제작)로, 측정 모드 및 사용 단자는 ESP 모드를 사용하여 측정했다. 얻어진 막 두께에 표면 저항을 곱하여 박막의 체적 저항률이라고 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(2) 밀착성
상기 성능 평가 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 소성 조건과 폴리우레탄 골격이 같은 경우에는 상기 평가 결과와 마찬가지로, 실시평가예의 쪽이 비교평가예보다 밀착성을 손상시키지 않고 체적 저항률이 저하하고 있는 것을 알았다. 이 결과로부터, 본 발명의 폴리우레탄 은염은 미크론 사이즈의 은 입자로 조합시킨 경우뿐만 아니라, 나노 사이즈의 은 입자로 조합시킨 경우에도 도전율을 향상시키는 효과를 발휘하는 것으로 나타냈다.
Figure 112018092053181-pct00029
<도전 패턴 형성 5 나노와이어를 사용한 도전 패턴 형성용 조성물>
도전성 성분으로서 은 나노와이어를 사용하고, 표 5에 나타내는 각 성분 및 배합 비율(질량부[g])로 자전·공전 믹서 Thinky Mixer(Thinky Corporation 제작)를 사용하여 상온 상압 하에서 혼합해서(자전 600rpm, 공전 1200rpm으로 3분간을 3회) 10g의 도전성 페이스트(도전 패턴 형성용 조성물)를 조제했다. 은 나노와이어는 폴리올법으로 합성한 것(평균 길이 20㎛, 평균 지름 35nm)을 사용하고, 용매는 테르피네올 C 및 Terusolve MTPH(모두, Nippon Terpene Chemicals, Inc. 제작)를 사용했다. 또한, 바인더 수지로서 폴리우레탄 및 폴리우레탄 은염만을 사용해도 인쇄·소성은 가능하지만, 소성 후의 패턴 형상을 보다 양호하게 유지하기 위해서 폴리비닐 피롤리돈 K-90(BASF Corp. 제작)을 병용했다. 얻어진 도전성 페이스트를 사용하여, 스크린 인쇄로 2cm×2cm의 정사각형 패턴이 되도록 PET 필름(Lumirror(등록상표) 125T60, Toray Industries, Inc. 제작)) 상에 인쇄했다. 잉크 패턴 형성 후, 건조기 VO-420(Advantech Co., Ltd. 제작)을 사용하여 공기 하, 표 1에 나타내는 온도로 1시간 열소성하여 도전 패턴을 형성했다.
<성능 평가 5>
은 나노와이어는 터치패널용의 투명 도전막으로서 사용할 수 있는 재료이고, 투명 도전막의 평가에서는 체적 저항률보다 표면 저항의 값이 중요하기 때문에, 표면 저항만을 평가했다. 측정 장치는 4단자법에 근거하는 저항률계 Loresta GP (Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd. 제작)로, 측정 모드 및 사용 단자는 ESP모드를 사용했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 소성 조건과 폴리우레탄 골격이 같은 경우에는 상기 평가 결과와 마찬가지로, 실시평가예의 쪽이 비교평가예보다 표면 저항이 저하하고 있는 것을 알았다. 이 결과로부터, 본 발명의 폴리우레탄 은염은 은 나노와이어로 조합시킨 경우에도 도전율을 향상시키는 효과를 발휘하는 것으로 나타냈다.
Figure 112018092053181-pct00030

Claims (11)

  1. 고분자 골격 중에 (COO)nM으로 나타내어지는 카르복실산 금속염 부위[M은 은, n은 1]를 갖는 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물용 바인더 수지.
  2. 고분자 골격 중에 (COO)nM으로 나타내어지는 카르복실산 금속염 부위[M은 구리, n은 2]를 갖는 폴리우레탄을 포함하고,
    상기 폴리우레탄은 구성 단위에 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물과 (a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물과 (a3) 폴리올 화합물(단, 상기 (a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물은 포함되지 않음)의 우레탄 결합 단위를 포함하고,
    상기 (a3) 폴리올 화합물의 수 평균 분자량은, 400~50,000인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물용 바인더 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄은 구성 단위에 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물과 (a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물의 우레탄 결합 단위를 포함하는 도전성 조성물용 바인더 수지.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 (a2) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물이 2,2-디메틸올프로피온산 및 2,2-디메틸올부탄산 중 적어도 하나인 도전성 조성물용 바인더 수지.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물이 지환족 폴리이소시아네이트인 도전성 조성물용 바인더 수지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 지환족 폴리이소시아네이트가 3-이소시아나토 메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI, 이소포론 디이소시아네이트), 또는 비스-(4-이소시아네이트 시클로헥실)메탄(수첨 MDI)인 도전성 조성물용 바인더 수지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전성 조성물용 바인더 수지(A)와,
    도전재(B)와,
    상기 도전성 조성물용 바인더 수지(A)를 용해하는 용매(C)를 구비하는 도전 패턴 형성용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 도전재(B)가 금속 입자(B1)이고, 도전 패턴 형성용 조성물 전체에 대한 금속 입자(B1)의 비율이 20질량%~95질량%, 도전성 조성물용 바인더 수지를 용해하는 용매(C)의 함유량이 5질량%~80질량%이고, 도전성 조성물용 바인더 수지(A)가 금속 입자(B1) 100질량부에 대하여 1질량부~15질량부인 도전 패턴 형성용 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 도전재(B)가 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브(B2)이고, 상기 도전 패턴 형성용 조성물 전체에 대한 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브(B2)의 비율이 0.01질량%~10질량%, 도전성 조성물용 바인더 수지를 용해하는 용매(C)의 함유량이 90질량% 이상이고, 도전성 조성물용 바인더 수지(A)가 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브(B2) 100질량부에 대하여 10질량부~400질량부인 도전 패턴 형성용 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 도전재(B)를 구성하는 금속이 은, 구리 중 어느 하나인 도전 패턴 형성용 조성물.
  11. 이하의 식(1)으로 나타내어지는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하는 폴리우레탄.
    Figure 112018092053181-pct00031
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