JP2024066316A

JP2024066316A - 銀ナノワイヤインク及び透明導電フィルム

Info

Publication number: JP2024066316A
Application number: JP2022175820A
Authority: JP
Inventors: 繁山木; Shigeru Yamaki; 葵長谷川; Aoi Hasegawa; 宏平落合; Kohei Ochiai; 好成奥野; Yoshishige Okuno
Original assignee: Resonac Holdings Corp
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2022-11-01
Filing date: 2022-11-01
Publication date: 2024-05-15

Abstract

【課題】良好な導電性と優れたマイグレーション耐性を有する透明導電パターンを得ることができる銀ナノワイヤインク及び透明導電フィルムを提供する。【解決手段】式（１）で表される２位に置換基を有する芳香族カルボニル化合物、銀ナノワイヤ、バインダー樹脂及び分散媒を含む銀ナノワイヤインク、及びその銀ナノワイヤインクを透明基材上へ塗布、乾燥することにより得られる透明導電フィルムである。TIFF2024066316000008.tif66170【選択図】なし

Description

本発明は、透明導電パターン形成用の銀ナノワイヤインク及び前記銀ナノワイヤインクを基材上に塗布した透明導電フィルムに関する。

銀ナノワイヤを導電部材として含む透明導電パターンに高温高湿下で電圧を印加すると、銀ナノワイヤから溶解した銀イオンが透明導電パターン間に拡散する現象（マイグレーション）が見られることがある。この現象はパターン間の短絡や導電性の悪化の要因となりうるため、銀のイオン化を抑制したり、銀イオンの拡散を抑制したりして透明導電パターン間のマイグレーション耐性を向上させることが求められている。

下記特許文献１～３には、腐食防止剤、キレート化剤、マイグレーション抑制剤を添加することで銀のイオン化を抑制できる銀ナノワイヤ含有導電性パターン部材や、導電性ペースト、銀ナノワイヤ透明導電体が開示されている。

しかしながら、特許文献１で用いられている腐食防止剤や、特許文献２で用いられているキレート化剤、特許文献３で用いられているマイグレーション抑制剤は、金属ナノワイヤの表面に結合することで効果を発揮するため、ナノワイヤ同士の接触を妨げ導電性が悪化する懸念がある。

さらに、特許文献３では銀ナノワイヤと基材との密着性を上げるために易接着層等の機能層を付与する必要性があり、工程が煩雑になるという問題がある。

特許文献４では、低分子尿素化合物を配合した銀ナノワイヤインクを用いることにより、マイグレーション耐性が良好な透明導電フィルムが得られることが開示されている。しかしながら、特許文献４では、マイグレーション耐性を高温高湿下で電圧を印加後の透明導電パターン間の短絡有無により評価しているのみであり、透明導電膜の電圧印加前後の抵抗値変化は未確認であるため、電圧印加後の導電性の低下が懸念される。また、本発明者の検討によると、銀ナノワイヤインクに用いるバインダー樹脂種によっては低分子尿素化合物を配合することによるマイグレーション耐性が十分発現されないという問題があった。

特表２００９－５０５３５８号公報特開２００６－２６０８８５号公報特開２０２１－１７７４５２号公報ＷＯ２０１９／１９８４９４

本発明は、良好な導電性と優れたマイグレーション耐性を有する透明導電パターンを得ることができる銀ナノワイヤインクと、その銀ナノワイヤインクを用いた、より少ない工程で製造可能な透明導電フィルムを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の実施態様を含む。

［１］式（１）で表される２位に置換基を有する芳香族カルボニル化合物、銀ナノワイヤ、バインダー樹脂及び分散媒を含むことを特徴とする銀ナノワイヤインク：

（式（１）中Ｒ^１は、炭素原子数が１～３のアルキル基又は炭素原子数が１～３のアルキルオキシ基を表し、Ｒ^２はアミノ基、ヒドロキシ基又は炭素原子数が１～３のアルキルオキシ基を表し、Ｘ^１～Ｘ^４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基を表す）。

［２］前記銀ナノワイヤインク中の前記２位に置換基を有する芳香族カルボニル化合物の含有率が０．０１～０．３０質量％、銀ナノワイヤの含有率が０．０１～１．５０質量％、バインダー樹脂の含有率が０．０１～２．００質量％である［１］に記載の銀ナノワイヤインク。

［３］前記バインダー樹脂が、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、エチルセルロースもしくはポリ－Ｎ－ビニルピロリドンである［１］又は［２］のいずれか一に記載の銀ナノワイヤインク。

［４］前記分散媒が、水と、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表されるアルコールの少なくとも一種と、を含む［１］～［３］のいずれか一に記載の銀ナノワイヤインク。

［５］前記分散媒が、さらにエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種を含む［４］に記載の銀ナノワイヤインク。

［６］透明基材と、前記透明基材上に形成され、式（１）で表される、２位に置換基を有する芳香族カルボニル化合物、銀ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、を含む、透明導電フィルム：

［７］前記透明導電層の上にオーバーコート層が形成された［６］に記載の透明導電フィルム。

［８］前記透明基材が、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、透明ポリイミドのいずれかのフィルムである［６］又は［７］に記載の透明導電フィルム。

本発明の銀ナノワイヤインク及び透明導電フィルムを用いることにより、良好な導電性と優れたマイグレーション耐性を有する透明導電パターンを提供することができる。

実施例、比較例で用いたマイグレーション耐性評価用試験パターンの概略構成図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」という）を説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の第一の実施形態は銀ナノワイヤインクであり、式（１）で表される、２位に置換基を有する芳香族カルボニル化合物（以下、「２位に置換基を有する芳香族カルボニル化合物」と記載する。）、銀ナノワイヤ、バインダー樹脂及び分散媒を含むことを特徴とする。

＜２位に置換基を有する芳香族カルボニル化合物＞
本実施形態の銀ナノワイヤインクに含まれる２位に置換基を有する芳香族カルボニル化合物は、式（１）で表される。

式（１）中のＲ^１は、炭素原子数ｌが１～３のアルキル基（－Ｃ_ｌＨ_２ｌ＋１）、又は炭素原子数ｍが１～３のアルキルオキシ基（－ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１）を表す。前記アルキル基の炭素原子数ｌは１～２であることが好ましく、１であることがより好ましい。前記アルキルオキシ基の炭素原子数ｍは１～２であることが好ましく、１であることがより好ましい。式（１）中のＲ^２はアミノ基（－ＮＨ２）、ヒドロキシ基、又は炭素原子数ｋが１～３のアルキルオキシ基（－ＯＣ_ｋＨ_２ｋ＋１）を表す。前記アルキルオキシ基の炭素原子数ｋは１～２であることが好ましく、１であることがより好ましい。

前記２位に置換基を有する芳香族カルボニル化合物が銀ナノワイヤインク中に含まれることにより、マイグレーション耐性効果を発現するメカニズムは定かではないが、銀ナノワイヤから溶解した銀イオンに芳香族カルボニル化合物中のＲ^２の極性基（アミノ基、ヒドロキシ基及びアルキルオキシ基）及びカルボニル酸素が配位し、６員環を形成することにより銀イオンの拡散を抑制することができ、銀ナノワイヤインクにより形成される透明導電フィルムの良好な導電性を保持しながらマイグレーション耐性を向上する効果を有すると推定される。前記２位に置換基を有する芳香族カルボニル化合物の例としては、Ｒ^２がアミノ基のものは２－アミノ安息香酸メチル、２－アミノ安息香酸エチル、２－アミノ安息香酸プロピル、２－アミノ安息香酸イソプロピル、２’－アミノアセトフェノン、１－（２－アミノフェニル）プロパン－１－オン、１－（２－アミノフェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、１－（２－アミノフェニル）ブタン－１－オンが挙げられる。Ｒ^２がヒドロキシ基のものは２－ヒドロキシ安息香酸メチル、２－ヒドロキシ安息香酸エチル、２－ヒドロキシ安息香酸プロピル、２－ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、２’－ヒドロキシアセトフェノン、１－（２－ヒドロキシフェニル）プロパン－１－オン、１－（２－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、１－（２－ヒドロキシフェニル）ブタン－１－オン、が挙げられる。Ｒ^２がアルキルオキシ基のものは、２－メトキシ安息香酸メチル、２－メトキシ安息香酸エチル、２－メトキシ安息香酸プロピル、２－メトキシ安息香酸イソプロピル、２－エトキシ安息香酸メチル、２－エトキシ安息香酸エチル、２－エトキシ安息香酸プロピル、２－エトキシ安息香酸イソプロピル、２－プロポキシ安息香酸メチル、２－プロポキシ安息香酸エチル、２－プロポキシ安息香酸プロピル、２－プロポキシ安息香酸イソプロピル、２－イソプロポキシ安息香酸メチル、２－イソプロポキシ安息香酸エチル、２－イソプロポキシ安息香酸プロピル、２－イソプロポキシ安息香酸イソプロピル、２’－メトキシアセトフェノン、１－（２－メトキシフェニル）プロパン－１－オン、１－（２－メトキシフェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、１－（２－メトキシフェニル）ブタン－１－オン、２’－エトキシアセトフェノン、１－（２－エトキシフェニル）プロパン－１－オン、１－（２－エトキシフェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、１－（２－エトキシフェニル）ブタン－１－オン、２’－プロポキシアセトフェノン、１－（２－プロポキシフェニル）プロパン－１－オン、１－（２－プロポキシフェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、１－（２－プロポキシフェニル）ブタン－１－オン、２’－イソプロポキシアセトフェノン、１－（２－イソプロポキシフェニル）プロパン－１－オン、１－（２－イソプロポキシフェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、１－（２－イソプロポキシフェニル）ブタン－１－オン、が挙げられる。また、ベンゼン環の３位～６位（式（１）中のＸ^１～Ｘ^４）には水素原子以外にフッ素原子（－Ｆ）、メチル基（－ＣＨ_３）、メトキシ基（－ＯＣＨ_３）、又はトリフルオロメチル基（－ＣＦ_３）を置換基として有していてもよい。これらの芳香族カルボニル化合物の中でも後述の分散媒への溶解性や銀ナノワイヤインクの保存安定性、化合物の汎用性の観点から２－アミノ安息香酸メチル、２－アミノ安息香酸エチル、２’－アミノアセトフェノン、１－（２－アミノフェニル）プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ安息香酸メチル、２－ヒドロキシ安息香酸エチル、２－ヒドロキシ安息香酸プロピル、２’－ヒドロキシアセトフェノン、１－（２－ヒドロキシフェニル）プロパン－１－オン、２－メトキシ安息香酸メチル、２－メトキシ安息香酸エチル、２－エトキシ安息香酸メチル、２－エトキシ安息香酸エチル、２’－メトキシアセトフェノン、１－（２－メトキシフェニル）プロパン－１－オン、２’－エトキシアセトフェノン、１－（２－エトキシフェニル）プロパン－１－オンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、２－アミノ安息香酸メチル、２’－アミノアセトフェノン、２－ヒドロキシ安息香酸メチル、２’－ヒドロキシアセトフェノンからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。

銀ナノワイヤインク中における２位に置換基を有する芳香族カルボニル化合物の含有率は、０．０１～０．３０質量％が好ましく、０．０２～０．２０質量％がより好ましく、０．０３～０．１５質量％がさらに好ましく、０．０３～０．１０質量％が特に好ましい。０．０１質量％以上であると銀ナノワイヤインクを塗布して得られたフィルムが良好なマイグレーション耐性を示す。０．３０質量％以下であると、銀ナノワイヤインクを塗布、乾燥後に２位に置換基を有する芳香族カルボニル化合物の結晶が析出することを防ぐことができ、フィルムの導電性を良好に維持することができる。

＜銀ナノワイヤ＞
本実施形態の銀ナノワイヤインクは、導電材料として銀ナノワイヤを含む。銀ナノワイヤは、径がナノメートルオーダーであって１次元方向に高いアスペクト比を有する銀であり、ワイヤ状又はチューブ状の形状を有する導電材料である。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。前者を「狭義の銀ナノワイヤ」、後者を「狭義の銀ナノチューブ」と呼び、以下、本明細書において「銀ナノワイヤ」は狭義の銀ナノワイヤと狭義の銀ナノチューブを包括する意味で用いる。狭義の銀ナノワイヤ、狭義の銀ナノチューブは、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。

銀ナノワイヤの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、ポリオール（Ｐｏｌｙ－ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。銀ナノワイヤの大規模な合成及び精製の技術に関しては国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細に記述されている。

銀ナノワイヤの太さは、細いほうが透明性（全光線透過率）の観点からは好ましい。そのため、ワイヤ径の平均値としては、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましい。一方、強度、取扱易さの観点から２ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。

また、銀ナノワイヤの長軸の長さの平均は、導電性の観点からは長いほうが好ましいが、ファインパターンに対応しようとすればある程度長さを制限する必要がある。そのため、ワイヤ長の平均値としては、導電性の観点から２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。一方、ファインパターンへの対応の観点から１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。

銀ナノワイヤは、径の太さの平均及び長軸の長さの平均が前記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましい。ここで、アスペクト比は、銀ナノワイヤの径の平均値をｂ、長軸の長さの平均値をａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡を用いて任意に１００本測定しその算術平均値として求める。

インク中における銀ナノワイヤの含有率は、０．０１～１．５０質量％が好ましく、０．０５～１．００質量％がより好ましく、０．１０～０．５０質量％がさらに好ましく、０．１５～０．３０質量％が特に好ましい。０．０１質量％以上であると、インクを塗布して得られたフィルムが良好な導電性を示す。１．５０質量％以下であると、インクを塗布して得られたフィルムが良好な光学特性（高い全光線透過率）を示す。

＜バインダー樹脂＞
本実施形態の銀ナノワイヤインクに用いることができるバインダー樹脂としては、インク中に銀ナノワイヤを均一に分散させ、透明導電層を形成した後に透明基材と良好に密着するものであれば制限はない。銀ナノワイヤの分散性と透明基材への密着性を両立するという点で親水性の樹脂が好ましい。例えば、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン、ポリ－Ｎ－ビニルカプロラクタムのようなポリ－Ｎ－ビニル化合物、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ－ス、アセチルセルロースのようなセルロース化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリアルキレングリコール化合物等が挙げられるが、特に、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、エチルセルロースもしくはポリ－Ｎ－ビニルピロリドンがより好ましい。ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドに関しては、絶対分子量による重量平均分子量が３万～４００万であることが好ましく、１０万～３００万であることがより好ましく、３０万～１５０万であることがさらに好ましい。絶対分子量による重量平均分子量は以下の方法により測定したものである。

＜バインダー樹脂の分子量測定＞
下記溶離液にバインダー樹脂を溶解させ、２０時間静置した。この溶液におけるバインダー樹脂の濃度は０．０５質量％である。
これを０．４５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、濾液をＧＰＣ－ＭＡＬＳにて測定を実施し、絶対分子量基準の重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＳＹＳＴＥＭ２１
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ６０００ＰＷ
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１ｍｏｌ／ＬＮａＨ_２ＰＯ_４水溶液＋０．１ｍｏｌ／ＬＮａ_２ＨＰＯ_４水溶液
流速：０．６４ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１００μＬ
ＭＡＬＳ検出器：ワイアットテクノロジーコーポレーション、ＤＡＷＮ（登録商標）ＤＳＰ
レーザー波長：６３３ｎｍ
多角度フィット法：Ｂｅｒｒｙ法

インク中におけるバインダー樹脂の含有率は、０．０１～２．００質量％が好ましく、０．０３～１．６０質量％がより好ましく、０．１５～１．２０質量％がさらに好ましく、０．０３～０．８０質量％が特に好ましい。０．０１質量％以上であると、塗膜を均一に形成することができるとともに銀ナノワイヤの透明基材との密着性を確保できる。２．００質量％以下であると、塗布して得られたフィルムが良好な導電性を示す。

＜分散媒＞
本実施形態の銀ナノワイヤインクに用いることができる分散媒としては、２位に置換基を有する芳香族カルボニル化合物及びバインダー樹脂を溶解し、かつ、銀ナノワイヤを分散させることができるものであれば特に制限はない。銀ナノワイヤを良好に分散するという点で極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、乾燥速度を容易に制御する事が出来る点で水やアルコールが挙げられ、両者の混合溶媒が好適である。前記混合溶媒に含まれるアルコールの含有量は、８５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。アルコールとしては、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表される炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール）が好ましい。前記炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールをアルコール中２０質量％以上９５質量％以下含むことが好ましく、アルコール中２５質量％以上８５質量％以下含むことがより好ましく、アルコール中３０質量％以上７０質量％以下含むことがさらに好ましい。前記炭素原子数が３以下の飽和一価アルコールを用いると乾燥が容易となるため工程上都合が良い。

アルコールとして、前記炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールを併用することができる。併用できる前記炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。前記炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールは、アルコール中５質量％以上８０質量％以下含むことが好ましく、アルコール中１５質量％以上７５質量％以下含むことがより好ましく、アルコール中３０質量％以上７０質量％以下含むことがさらに好ましい。これらのアルコールを前記炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールと併用する事で乾燥速度を調整する事が出来る。

また、前記混合溶媒における水の含有率は、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。混合溶媒における水の含有率が５質量％未満の場合、インクを基材に塗布した際にハジキが観察され、塗布する事が出来ないことがある。したがって、アルコールと水との混合溶媒中の（Ｓ１）水、（Ｓ２）前記炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール、（Ｓ３）前記炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコール、の好ましい含有比（質量比）は、（Ｓ１）：（Ｓ２）：（Ｓ３）が５～１５：８０～２５：１５～７０であり、より好ましい含有比（質量比）は、（Ｓ１）：（Ｓ２）：（Ｓ３）が５～１５：６５～３０：３０～６５（但し、（Ｓ１）＋（Ｓ２）＋（Ｓ３）＝１００）である。

本実施形態で用いられる銀ナノワイヤインクには、その印刷特性、導電性、光学特性等の性能に悪影響を及ぼさない限りにおいて、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー等の添加剤を含有しても良い。組成物の粘性を調整するためにヒュームドシリカ等のフィラーを用いることができる。これらの添加剤の金属ナノワイヤインク中の配合量はトータルで５質量％以内とすることが好ましい。

本発明の第二の実施形態は透明導電フィルムであり、前述の銀ナノワイヤインクよりなる透明導電層が透明基材上に形成されたものである。

＜透明基材＞
本実施形態で使用できる透明基材は、透明であれば特に限定されず、着色していてもよいが、全光線透過率（可視光に対する透明性）は高い方が好ましく、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。透明基材の材質は特に限定されないが、柔軟性、耐屈曲性の面からは樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート［ＰＥＴ］、ポリエチレンナフタレート［ＰＥＮ］等）、ポリカーボネート、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート［ＰＭＭＡ］等）、シクロオレフィンポリマー、透明ポリイミド等を好適に使用することができる。これらの樹脂フィルムの中でも、優れた光透過性（透明性）や柔軟性、機械的特性の点から、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、透明ポリイミドを用いることがより好ましい。シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネンの水素化開環メタセシス重合型シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標、ＪＳＲ社製）等）やノルボルネン／エチレン付加共重合型シクロオレフィンポリマー（ＡＰＥＬ（登録商標、三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標、ポリプラスチックス社製））を用いることができる。

樹脂フィルムの厚みとしては、屈曲時の割れにくさという観点から３５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１２５μｍ以下がより好ましい。また、取り扱いやすさという観点からは１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３５μｍ以上が更に好ましい。

＜透明導電層の形成＞
前記透明基材上への透明導電層の形成は、前記銀ナノワイヤインクを透明基材上へ塗布、乾燥することにより行われる。これにより、前記透明基材上に２位に置換基を有する芳香族カルボニル化合物、銀ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層が形成され、実施形態にかかる透明導電フィルムを得ることができる。前記乾燥操作により、分散媒の大部分は揮発するが、揮発性の低い分散媒が少量残留してもよい。透明導電層は、金属ナノワイヤが交差部を有するナノ構造ネットワークを構成するように透明基材上に形成され、金属ナノワイヤが形成されていない開口部を光が透過できる構成を有する。交差部の少なくとも一部が融着したナノ構造ネットワークを形成することがより好ましい。銀ナノワイヤの交差部が融着していることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の電子線回折パターンの解析から確認できる。具体的には、銀ナノワイヤ同士が交差している箇所と交差している箇所から十分離れた金属ナノワイヤの電子線回折パターンを解析し、両者の結晶構造が異なること（再結晶の発生）から確認することができる。

銀ナノワイヤインクの塗布方法としては、公知の方法であれば制限はなく、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコート、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法等を用いることができる。特に、大面積の塗布が容易であるという点で、バーコート、ダイコートが好ましい。この際に形成される透明導電層の形状については特に限定はないが、透明基材上に形成される配線、電極のパターンとしての形状、あるいは透明基材の全面又は一部の面を被覆する膜（ベタパターン）としての形状等が挙げられる。形成した透明導電層は、加熱して溶媒（分散媒）を乾燥させることにより導電化することができる。なお、必要に応じて導電パターンに適宜な光照射を行ってもよい。透明導電層の厚みは１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ～３００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１５ｎｍ～２００ｎｍの範囲であることがさらに好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。透明導電層の厚みが１０ｎｍ以上であれば導電層の耐久性が良好であり、厚みが５００ｎｍ以下であると透明電極等に用いる際、銀ナノワイヤとの接触抵抗が小さくなる傾向がある。

＜オーバーコート層＞
本実施形態の透明導電フィルムは、前記透明導電層を保護する保護膜（オーバーコート層）を有することが好ましい。保護膜（オーバーコート層）は、硬化性樹脂組成物（オーバーコートインク）の熱硬化膜であることが好ましい。硬化性樹脂組成物としては、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）分子内に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、を含むものが好ましい。硬化性樹脂組成物を前記透明導電層上に印刷、塗布等することにより硬化性樹脂組成物（オーバーコートインク）層を形成し、硬化させて保護膜を形成する。硬化性樹脂組成物の硬化は、例えば熱硬化性樹脂組成物を用いる場合、これを加熱・乾燥し、熱硬化させることにより行うことができる。なお、以降は、表記の簡略化のため、「（Ｂ）分子内に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物」を単に「（Ｂ）エポキシ化合物」と記述する。

前記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、その重量平均分子量が１，０００～１００，０００であることが好ましく、２，０００～７０，０００であることがより好ましく、３，０００～５０，０００であると更に好ましい。本明細書において、カルボキシ基を含有するポリウレタンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表記）で測定したポリスチレン換算の値である。カルボキシ基を含有するポリウレタンの重量平均分子量が１，０００以上であると、塗膜の伸度、可撓性、並びに強度が十分発揮される。重量平均分子量が１００，０００以下であると、溶媒への溶解性が良好で、かつ、溶解後のポリウレタン溶液の粘度も高くなりすぎず、ハンドリング性に優れる。

カルボキシ基を含有するポリウレタンのＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニットＨＳＳ－２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルル－プ１００μリットル
試料濃度：約０．１質量％に調製

（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの酸価は１０～８０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５～６０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。カルボキシ基を含有するポリウレタンの酸価が１０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性、保護膜の耐溶剤性とも良好である。８０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であるとポリウレタンとしての溶媒への溶解性が良好であり、硬化性樹脂組成物を所望の粘度に調整し易い。また、硬化物が硬くなりすぎることによる基材フィルムの反り等の問題を起こし難くなる。

本明細書において、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの酸価は以下の方法により測定した値である。
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１～３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）

（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、より具体的には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、及び（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物をモノマーとして用いて合成されるポリウレタンである。耐候性及び耐光性の観点では（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）はそれぞれ芳香族化合物などの共役性を有する官能基を含まないことが望ましい。以下、各モノマーについてより詳細に説明する。

（ａ１）ポリイソシアネート化合物
（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては、通常、１分子当たりのイソシアナト基が２個であるジイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンがゲル化をしない範囲で、イソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２’－ジエチルエ－テルジイソシアネート、及びダイマー酸ジイソシアネートが挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、水素化（１，３－又は１，４－）キシリレンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

（ａ１）ポリイソシアネート化合物として、イソシアナト基（－ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６～３０である脂環式化合物を用いることにより、実施の形態に係るポリウレタン樹脂から形成される保護膜は、特に高温高湿時の信頼性が高く、電子機器部品の部材に適した保護膜を得ることができる。前記例示した脂環式ポリイソシアネートの中でも、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが好ましい。

上述の通り耐候性及び耐光性の観点では（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては芳香環を有さない化合物を用いる方が好ましい。そのため、必要に応じて芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを用いる場合は、これらの含有率は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の中に、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。

（ａ２）ポリオール化合物
（ａ２）ポリオール化合物（ただし、（ａ２）ポリオール化合物には、後述する（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物は含まれない。）の数平均分子量は通常２５０～５０，０００であり、好ましくは４００～１０，０００、より好ましくは５００～５，０００である。この分子量は前述した条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。前述した条件で数平均分子量と重量平均分子量を求めることができる。

（ａ２）ポリオール化合物としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエ－テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、及び植物系油脂を原料とするＣ１８（炭素原子数１８）不飽和脂肪酸及びその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換した炭素原子数が１８～７２であるポリオール化合物が挙げられる。保護膜の耐水性、絶縁信頼性、及び基材との密着性のバランスの観点からは、（ａ２）ポリオール化合物はポリカーボネートポリオールであることが好ましい。

前記ポリカーボネートポリオールは、炭素原子数３～１８のジオールを、炭酸エステル又はホスゲンと反応させることにより得ることができ、例えば、以下の構造式（２）で表される。

式（２）において、Ｒ^１２は対応するジオール（ＨＯ－Ｒ^１２－ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数３～１８のアルカンジイル基であり、ｎ_３は正の整数、好ましくは２～５０である。

式（２）で表されるポリカーボネートポリオールは、具体的には、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカメチレングリコール又は１，２－テトラデカンジオールなどを原料として用いることにより製造することができる。

ポリカーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルカンジイル基を有するポリカーボネートポリオール（共重合ポリカーボネートポリオール）であってもよい。共重合ポリカーボネートポリオールの使用は、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールを併用することが好ましい。

（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物
（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基、炭素原子数が１又は２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸又はアミノカルボン酸であることが架橋点を制御できる点で好ましい。（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２－ジメチロ－ルプロピオン酸、２，２－ジメチロ－ルブタン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニンが挙げられ、これらの中でも、溶媒への溶解度から、２，２－ジメチロ－ルプロピオン酸、２，２－ジメチロ－ルブタン酸が好ましい。（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、前記の３成分（（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３））のみから合成が可能である。なお、さらに（ａ４）モノヒドロキシ化合物及び／又は（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させて合成することもできる。耐候性及び耐光性の観点からは、（ａ４）モノヒドロキシ化合物及び（ａ５）モノイソシアネート化合物は、分子内に芳香環や炭素－炭素二重結合を含まない化合物を用いることが好ましい。

（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下又は非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、前記した（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物を反応させることにより合成することができる。カルボキシ基を含有するポリウレタンを無触媒で反応させることが、最終的に錫等の混入を考慮する必要がないため有利である。

有機溶媒は、イソシアネート化合物と反応性が低いものであれば特に限定されない。有機溶媒は、アミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエ－テル、エチレングリコールジエチルエ－テル、エチレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、及びジメチルスルホキシドが挙げられる。

なお、生成するカルボキシ基を含有するポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、及び電子材料用途においてカルボキシ基を含有するポリウレタンを保護膜用インクの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ－テルアセテート、γ－ブチロラクトン、又はそれらの組合せであることが好ましい。

原料の投入順序については特に制約はないが、通常は（ａ２）ポリオール化合物及び（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物を先に反応容器に入れ、溶媒に溶解又は分散させた後、２０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃で、（ａ１）ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、３０～１６０℃、より好ましくは５０～１３０℃でこれらを反応させる。

原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量及び酸価に応じて調節される。

具体的には、これらの仕込みモル比は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基：（（ａ２）ポリオール化合物の水酸基＋（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基）が、好ましくは０．５～１．５：１、より好ましくは０．８～１．２：１、さらに好ましくは０．９５～１．０５：１である。

（ａ２）ポリオール化合物の水酸基：（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基のモル比は、好ましくは１：０．１～３０、より好ましくは１：０．３～１０である。

前記（Ｂ）エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂環式エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を挙げることができる。

一分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物をより好適に使用することができる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０（株式会社ダイセル製）、ｊＥＲ（登録商標）６０４（三菱化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ－４７００（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ－７２００（ＤＩＣ株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、及びＴＥＰＩＣ（登録商標）－Ｓ（日産化学株式会社製）が挙げられる。

前記（Ｂ）エポキシ化合物としては、分子内に芳香環を有していても良く、その場合、前記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと（Ｂ）エポキシ化合物の合計質量に対して（Ｂ）エポキシ化合物の質量は２０質量％以下が好ましい。

前記（Ｂ）エポキシ化合物に対する（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの配合割合は、（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ基に対するポリウレタン中のカルボキシ基の当量比で０．５～１．５であることが好ましく、０．７～１．３であることがより好ましく、０．９～１．１であることがさらに好ましい。

前記（Ｃ）硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン系化合物（北興化学工業株式会社製）、キュアゾール（登録商標）（イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤：四国化成工業株式会社製）、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）ＳＡシリーズ（ＤＢＵ塩：サンアプロ株式会社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４が挙げられる。

（Ｃ）硬化促進剤の使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると電気絶縁性が低下するので、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと（Ｂ）エポキシ化合物の合計１００質量部に対して好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～６質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは０．５～３質量部使用される。

また、硬化助剤を併用してもよい。硬化助剤としては、例えば、多官能チオール化合物やオキセタン化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、カレンズ（登録商標）ＭＴシリーズ（昭和電工株式会社製）などが挙げられる。オキセタン化合物としては、アロンオキセタン（登録商標）シリーズ（東亞合成株式会社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＯＸＢＰやＯＸＭＡ（宇部興産株式会社製）が挙げられる。硬化助剤の使用量は、添加した効果が得られ、かつ硬化速度の過度の上昇を回避しハンドリング性を維持することができるため、（Ｂ）エポキシ化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～６質量部である。

前記硬化性樹脂組成物には（Ｄ）溶媒を９５．０質量％以上９９．９質量％以下含むことが好ましく、９６質量％以上９９．７質量％以下含むことがより好ましく、９７質量％以上９９．５質量％以下含むことがさらに好ましい。（Ｄ）溶媒としては、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒をそのまま使用することもできるし、ポリウレタン樹脂の溶解性又は印刷性を調整するために他の溶媒を用いることもできる。他の溶媒を用いる場合には、新たな溶媒を添加する前後に（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒を留去し、溶媒を置換してもよい。ただし、操作の煩雑性やエネルギーコストを考えると（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒の少なくとも一部をそのまま用いることが好ましい。硬化性樹脂組成物の安定性を考慮すると、溶媒の沸点は、８０℃から３００℃であることが好ましく、８０℃から２５０℃であることがより好ましい。（Ｄ）溶媒の沸点が８０℃以上であると、速乾過ぎることにより生じるムラを抑制することができ、（Ｄ）溶媒の沸点が３００℃以下であると、乾燥・硬化に要する加熱処理時間を短くすることができ、工業生産時の生産性を向上させることができる。

溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート（沸点１４６℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２４３℃）等のポリウレタン合成に用いる溶媒や、プロピレングリコールジメチルエーテル（沸点９７℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）などのエーテル系の溶媒、イソプロピルアルコール（沸点８２℃）、ｔ－ブチルアルコール（沸点８２℃）、１－ヘキサノール（沸点１５７℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９６℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコール（沸点２７６℃）、乳酸エチル（沸点１５４℃）等の水酸基を含む溶媒、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）を用いることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。２種類以上を混合する場合には、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒に加えて、使用するポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの溶解性を考慮し、凝集及び沈殿が生じない、ヒドロキシ基を有する沸点が１００℃超である溶媒、又はインクの乾燥性の観点から沸点が１００℃以下の溶媒を併用することが好ましい。

前記硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒とを、硬化性樹脂組成物中の（Ｄ）溶媒の含有率が９５．０質量％以上９９．９質量％以下となるように配合し、均一になるように攪拌して製造することができる。

硬化性樹脂組成物中の固形分濃度は所望する膜厚や印刷方法によっても異なるが、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５質量％～５質量％であることがより好ましい。固形分濃度が０．１～１０質量％の範囲であると、透明導電膜上に塗布したときに膜厚が過度に厚くなることがなく、透明導電層との電気的なコンタクトがとれる状態を保持することができ、かつ保護膜（オーバーコート層）に十分な耐候性及び耐光性を付与することができる。

なお、耐候性及び耐光性の観点から、保護膜（硬化性樹脂組成物中の固形分である（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタン、（Ｂ）エポキシ化合物、及び、（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基）中に含有する下式で定義される芳香環含有化合物の割合は１５質量％以下に抑えることが好ましい。ここでいう「（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基」とは、硬化条件により（Ｃ）硬化促進剤の全て又は一部が消失（分解、揮発など）するものがあるので、硬化条件で保護膜中に残留する（Ｃ）硬化促進剤を意味する。硬化後の保護膜中に残留する（Ｃ）硬化促進剤の量を正確に定量できない場合は、硬化条件による消失はないと仮定した仕込み量をもとに算出し、芳香環含有化合物の割合が１５質量％以下となる範囲で（Ｃ）硬化促進剤を使用することが好ましい。また、「芳香環含有化合物」とは、分子内に芳香環を少なくとも1つ有する化合物を意味する。
芳香環含有化合物の割合＝［（芳香環含有化合物使用量）／（保護膜の質量（（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタン質量＋（Ｂ）エポキシ化合物質量＋（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基質量）］×１００（％）

以上に述べた硬化性樹脂組成物を使用し、例えば、バーコート印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、スリットコート法等の印刷により、金属細線を含む透明導電層が形成された基材上に硬化性樹脂組成物を塗布し、溶媒を乾燥、除去後に硬化性樹脂を硬化して保護膜を形成する。硬化後得られる保護膜の厚みは、３０ｎｍ超１μｍ以下であることが好ましい。保護膜の厚みは、５０ｎｍ超５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ超２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。保護膜の厚みが１μｍ以下であると後工程での配線との導通が容易となる。保護膜の厚みが３０ｎｍ超であると、透明導電層を保護する効果が十分発揮される。

また、本発明において前述の銀ナノワイヤインク中に配合した２位に置換基を有する芳香族カルボニル化合物はオーバーコートインクに配合しても良く、その配合量は銀ナノワイヤインク中に配合する量と同等からその５倍の範囲内とすることが好ましい。。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

＜透明導電フィルムの評価方法の概要＞
銀ナノワイヤインク、オーバーコートインクを作製したのち、フィルム（透明基材）上に銀ナノワイヤインク及びオーバーコートインクを順次塗布、乾燥して透明導電フィルムを作製した。この透明導電フィルムにレーザーエッチングによって後述する図１に示す評価用パターンを形成し、高温高湿下で電圧を印加して陽極側、陰極側及びレーザーエッチング箇所を跨いでの抵抗値変化を経時観測し、初期抵抗値からの変化率が２０％に達するまでの時間を計測した。

また、透明導電フィルムの表面抵抗値及び全光線透過率をあわせて測定した。

＜銀ナノワイヤインクの作製＞
表１に示す配合比で原料を混合し、ミックスローターＶＭＲ－５Ｒ（アズワン株式会社製）で３時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）して銀ナノワイヤインク２５ｇを作製した。なお、表１において、芳香族カルボニル化合物としては、２－アミノ安息香酸メチル（分子量：１５１．２）と２’－アミノアセトフェノン（分子量：１３５．２）、２－ヒドロキシ安息香酸メチル（分子量：１５２．２）、２’－ヒドロキシアセトフェノン（分子量：１３６．２）及び後述する比較例としての２－アミノ安息香酸（分子量：１３７．１）、２－アミノベンズアルデヒド（分子量：１２１．１）、３－アミノ安息香酸メチル（分子量：１５１．２）、２－ヒドロキシ安息香酸（分子量：１３８．１）を用いた。また、比較例として尿素化合物である尿素（分子量：６０．１）及び１－フェニル尿素（分子量：１３６．２）を用いた。２－アミノ安息香酸メチル、２’－アミノアセトフェノン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸メチル、２－ヒドロキシ安息香酸メチル、２’－ヒドロキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ安息香酸、尿素、１－フェニル尿素は東京化成工業株式会社製の試薬、２－アミノベンズアルデヒドはＣｏｍｂｉ－Ｂｌｏｃｋｓ社製の試薬である。銀ナノワイヤは、ポリオール法で合成した平均径２６ｎｍ、平均長１８μｍのものを用いた。平均径と平均長の算出には、電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤ寸法を測定し、その算術平均値を求めた。バインダー樹脂としてのポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）は昭和電工株式会社製ＰＮＶＡＧＥ１９１－１０３（重量平均分子量７５万[カタログ値]）を用いた。分散媒としてのメタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）は富士フイルム和光純薬株式会社製の試薬を用い、プロピレングリコール（ＰＧ）はＡＧＣ株式会社製のものを用いた。

＜オーバーコートインクの作製＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ－１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９－ノナンジオール：２－メチル－１，８－オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）２５１．４５ｇ、カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）９０．０ｇ、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート（富士フィルム和光純薬株式会社製）６９４．３ｇを仕込み、９０℃で前記２，２－ジメチロールブタン酸を溶解させた。

反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）－Ｗ（ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、住化コベストロウレタン株式会社製）２２６．３２ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃に昇温し、１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、イソブタノールを２ｇ加え、更に１０５℃にて６時間反応を行った。得られた（Ａ）カルボキシ基含有ポリウレタンのＧＰＣにより求められた重量平均分子量は４１４００、その樹脂溶液の酸価は２６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

前記で得られた（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの溶液（カルボキシ基含有ポリウレタン含有率：４５質量％）１０．０ｇをポリ容器に量り取り、（Ｄ）溶媒として１－ヘキサノール８１．１ｇ、酢酸エチル８１．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエ－テルアセテート３．３ｇを加え、ミックスローターＶＭＲ－５Ｒ（アズワン株式会社製）で１２時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）した。均一であることを目視で確認したのち、（Ｂ）エポキシ化合物としてペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（昭和電工株式会社製）０．４９ｇ、（Ｃ）硬化促進剤として、Ｕ－ＣＡＴ５００３（化合物名：ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、サンアプロ株式会社製）０．３０ｇを加え、再度ミックスローターを用いて１時間撹拌し、オーバーコートインクを得た。

＜透明導電フィルムの作製＞
＜透明導電層の形成＞
プラズマ処理装置（積水化学工業株式会社製ＡＰ－Ｔ０３）を用いてプラズマ処理（使用ガス：窒素、搬送速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、処理時間：６ｓｅｃ、設定電圧：４００Ｖ）したＡ４サイズのシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１６－４０（日本ゼオン株式会社製）（透明基材）の一方の主面全面上に、ＩＭＣ－７０Ｆ０－Ｃ型塗工機（株式会社井元製作所製）とスパイラルバーコーター（ＴＱＣ社製）を用い、ウェット膜厚が２２μｍとなるように銀ナノワイヤインクを塗布した。その後、恒温器ＨＩＳＰＥＣＨＳ３５０（楠本化成製）で８０℃、５分間、大気雰囲気下で熱風乾燥し、厚みＴ_cが８０ｎｍの透明導電層（銀ナノワイヤ層）を形成した。透明導電層（銀ナノワイヤ層）の厚みＴ_cは、光干渉法に基づく膜厚測定システムＦ２０－ＵＶ（フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。測定箇所を変え、３点測定した平均値を膜厚として用いた。解析には４５０ｎｍから８００ｎｍのスペクトルを用いた。この測定システムによると、透明基材上に形成された銀ナノワイヤ層の膜厚（Ｔ_c）を直接測定できる。

＜銀ナノワイヤ交差部の融着の確認＞
透明導電層が形成された前記シクロオレフィンポリマーフィルムから銀ナノワイヤ同士の交差部（交点）を含む厚さ約１００ｎｍの透過型電子顕微鏡観察用薄片化試料を作製した。これを、透過型電子顕微鏡ＨＦ－２２００（株式会社日立ハイテク製）を用いて、加速電圧２００ｋＶで観察した。銀ナノワイヤの交差部（交点）が複数確認された。続いて、銀ナノワイヤの交差部（交点）及び銀ナノワイヤの交差部（交点）から十分はなれた位置で電子線回折パターンをそれぞれ観察した結果、銀ナノワイヤの交点付近で銀ナノワイヤ特有の５角柱双晶構造に基づく典型的な回折パターンが認められなかった。これより銀ナノワイヤの交点付近で銀ナノワイヤが融解し再結晶したこと、すなわち融着したことを確認した。

＜オーバーコート層の形成＞
透明基材としての前記シクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１６－４０の第一の主面上に形成した前記銀ナノワイヤ層の上に、ＴＱＣ自動フィルムアプリケータースタンダード（コーテック株式会社製）とワイヤレスバーコータＯＳＰ－ＣＮ－０７Ｍ（コーテック株式会社製）を用い、ウェット膜厚が７μｍになるようにオーバーコートインクを全面に塗布した（塗工速度３３３ｍｍ／ｓｅｃ）。その後、恒温器ＨＩＳＰＥＣＨＳ３５０（楠本化成株式会社製）で８０℃、１分間、大気雰囲気下で熱風乾燥（熱硬化）し、厚みＴ_ｐが１２５ｎｍのオーバーコート層を形成した。オーバーコート層の厚みＴ_ｐは、前述の透明導電層（銀ナノワイヤ層）の膜厚同様光干渉法に基づく膜厚測定システムＦ２０－ＵＶ（フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。測定箇所を変え、３点測定した平均値を膜厚として用いた。解析には４５０ｎｍから８００ｎｍのスペクトルを用いた。この測定システムによると、透明基材上に形成された銀ナノワイヤ層の膜厚（Ｔ_c）とその上に形成されたオーバーコート層の膜厚（Ｔ_ｐ）との総膜厚（Ｔ_c＋Ｔ_ｐ）が直接測定できるので、この測定値から先に測定した銀ナノワイヤ層の膜厚（Ｔ_c）を差し引くことによりオーバーコート層の膜厚（Ｔ_ｐ）が得られる。

［マイグレーション耐性評価］
＜レーザーエッチング＞
図１に実線で表示しているように前記透明導電フィルムを１２０ｍｍ×２０ｍｍの短冊状にカットして試験片１０とした。試験片１０に対して、フェムト秒グリーンレーザ加工機ＬｏｄｅＳｔｏｎｅ（イー・エス・アイ・ジャパン株式会社製）を用いて図１に破線で表示しているように加工幅３０μｍ幅となるようエッチング加工を施し、絶縁領域１２を形成した。この結果、試験片１０には、電極１と電極２との間及び電極３と電極４との間に、幅２ｍｍ、長さ１００ｍｍの、互いに平行する電圧印加領域１４、１６が形成され、評価用パターンとして使用する。

＜電圧印加試験＞
前記エッチング加工した試験片１０を、短冊の四隅（楕円で表示）に銀ペーストドータイトＤ－５５０（藤倉化成株式会社製）を施した後室温乾燥させ電極１～電極４を作製した。その後、（ａ）で示す通り電極１と電極３の間をマイグレーションテスターＭＩＧ―８８００Ｂ（ＩＭＶ株式会社製）で接続した。また、（ｂ）で示す通り電極３と電極４との間、（ｃ）で示す通り電極１と電極２との間、（ｄ）で示す通り電極２と電極４との間、をそれぞれマルチメーター２７００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）に接続し、その上から銅箔テープ（株式会社ニトムズ製）を貼合（矩形で表示）した。恒温恒湿槽ＴＨ４０３ＨＡ（ＥＴＡＣ株式会社製）内に前記試験片１０を入れ、温度６５℃、相対湿度９０％の環境下で、（ａ）で示す電極１－電極３間にマイグレーションテスターＭＩＧ―８８００Ｂにより５Ｖの電圧を印加した。その後、陽極側（（ｂ）で示す電極３－電極４間）、陰極側（（ｃ）で示す電極１－電極２間）及び絶縁領域１２（レーザーエッチング部分）を跨いだ（ｄ）で示す電極２－電極４間（陰極側の電圧印加領域１４と陽極側の電圧印加領域１６との間）の各抵抗値の経時変化をマルチメーター２７００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）によりリアルタイムで観測し、陰極側（（ｃ）で示す電極１－電極２間）の抵抗値上昇率が２０％となるまでの時間を計測した。抵抗値上昇率は以下の数式に基づいて算出した。
抵抗値上昇率（％）＝［（電圧印加後の抵抗値－初期の抵抗値）／初期の抵抗値］×１００

＜シート抵抗測定＞
前記Ａ４サイズのシクロオレフィンポリマーフィルムＺＦ１６－４０（日本ゼオン株式会社製）（透明基材）に銀ナノワイヤインクを全面塗布して形成した透明導電フィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、試験片の中心部に手動式非破壊抵抗測定器ＥＣ－８０Ｐ（ナプソン株式会社製）の端子を当てて測定した。

＜全光線透過率測定＞
前記３ｃｍ×３ｃｍの試験片を用い、ヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）で測定した。

表１に評価に使用した銀ナノワイヤインク組成と得られた透明導電フィルムの評価結果を示す。表中のシート抵抗及び全光線透過率の測定値は、マイグレーション耐性評価前の測定値である。

表１に示した、２位にアミノ基を有する芳香族カルボニル化合物（２－アミノ安息香酸メチル及び２’－アミノアセトフェノン）を配合した銀ナノワイヤインクを用いた実施例１及び２では、芳香族カルボニル化合物を配合しなかった銀ナノワイヤインクを用いた比較例１と比べて電圧を印加した後の陰極の初期抵抗値からの変化率が２０％に達するまでの時間が長くなり、マイグレーション耐性が改善した。

一方、２位にアミノ基を有する芳香族カルボニル化合物でも比較例２の２－アミノ安息香酸、比較例３の２－アミノベンズアルデヒド、及び比較例４の３－アミノ安息香酸メチルはシート抵抗が大きく、導電性の悪化が確認された。

また、２位にヒドロキシ基有する芳香族カルボニル化合物（２－ヒドロキシ安息香酸メチル及び２’－ヒドロキシアセトフェノン）を配合した銀ナノワイヤインクを用いた実施例３～７でも、芳香族カルボニル化合物を配合しなかった銀ナノワイヤインクを用いた比較例１と比べて電圧を印加した後の陰極の初期抵抗値からの変化率が２０％に達するまでの時間が長くなり、マイグレーション耐性が改善した。さらに、実施例３～６の通り２－ヒドロキシ安息香酸メチルの添加量を増やす程、電圧を印加した後の陰極の初期抵抗値からの変化率が２０％に達するまでの時間が長くなりマイグレーション耐性の改善が確認された。

一方、２位にヒドロキシ基を有する芳香族カルボニル化合物でも比較例７の２－ヒドロキシ安息香酸はシート抵抗が大きく、導電性の悪化が確認された。

電圧印加試験後に透明導電フィルム（陰極側の電圧印加領域１４と陽極側の電圧印加領域１６）をレーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ２００（株式会社キーエンス製）で観察すると、陰極側の電圧印加領域１４では銀ナノワイヤの粒子化が観察された。なお、陽極側の電圧印加領域１６の抵抗値はいずれの実施例及び比較例でもほとんど変化が見られず、レーザーエッチング部分を跨いだ（陰極側の電圧印加領域１４と陽極側の電圧印加領域１６との間の）絶縁領域１２での短絡もなかった。

以上より、２位の置換基がヒドロキシ基である方がマイグレーション耐性改善が顕著であることがわかった。

一方、特許文献４に記載の低分子尿素化合物を配合した銀ナノワイヤインクを用いた比較例５及び６でもシート抵抗は何も配合していない比較例１より大きな値であることがわかる。すなわち、低分子尿素化合物の添加がフィルムの導電性を損なっているといえる。全光線透過率は実施例と比較例のすべてで同等の値であり、本発明の銀ナノワイヤインクを用いても光学特性（透明性）が損なわれないことが確認できた。なお、特許文献４の実施例で使用されている銀ナノワイヤインクのバインダー樹脂（エチルセルロース、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン）を使用した場合には、低分子尿素化合物の配合によるマイグレーション耐性向上効果は認められたが、本発明者の検討（検討条件が比較例５，６とは異なるため表１には未記載）によれば、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドをバインダー樹脂として使用すると、マイグレーション耐性向上効果はあるもののその程度は小さかった。バインダー樹脂単独でのマイグレーション耐性がポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドの方がエチルセルロース、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドンより高いことに基因するものと推定され、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドをバインダー樹脂として用いた銀ナノワイヤインクでマイグレーション耐性効果が認められれば、エチルセルロース、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドンをバインダー樹脂として用いた銀ナノワイヤインクでもマイグレーション耐性効果は当然認められる。

以上の結果より、本発明の銀ナノワイヤインクを用いるとマイグレーション耐性が良好な透明導電フィルムを実現することができることが立証された。また、良好な導電性を維持するという点で既知の添加剤を配合するより優れていることが示された。

１、２、３、４電極、１０試験片、１２絶縁領域、１４、１６電圧印加領域。

Claims

式（１）で表される２位に置換基を有する芳香族カルボニル化合物、銀ナノワイヤ、バインダー樹脂及び分散媒を含むことを特徴とする銀ナノワイヤインク：

（式（１）中Ｒ^１は、炭素原子数が１～３のアルキル基又は炭素原子数が１～３のアルキルオキシ基を表し、Ｒ^２はアミノ基、ヒドロキシ基又は炭素原子数が１～３のアルキルオキシ基を表し、Ｘ^１～Ｘ^４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基を表す）。
前記銀ナノワイヤインク中の前記２位に置換基を有する芳香族カルボニル化合物の含有率が０．０１～０．３０質量％、
銀ナノワイヤの含有率が０．０１～１．５０質量％、
バインダー樹脂の含有率が０．０１～２．００質量％
である請求項１に記載の銀ナノワイヤインク。
前記バインダー樹脂が、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、エチルセルロースもしくはポリ－Ｎ－ビニルピロリドンである請求項１又は２に記載の銀ナノワイヤインク。
前記分散媒が、水と、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表されるアルコールの少なくとも一種と、を含む請求項１又は２に記載の銀ナノワイヤインク。
前記分散媒が、さらにエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項４に記載の銀ナノワイヤインク。
透明基材と、前記透明基材上に形成され、式（１）で表される、２位に置換基を有する芳香族カルボニル化合物、銀ナノワイヤ及びバインダー樹脂を含む透明導電層と、を含む、透明導電フィルム：

（式中Ｒ^１は水素原子、炭素原子数が１～３のアルキル基、又は炭素原子数が１～３のアルキルオキシ基を表し、式中Ｒ^２はアミノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数が１～３のアルキルオキシ基を表し、Ｘ^１～Ｘ^４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又はトリフルオロメチル基を表す）。
前記透明導電層の上にオーバーコート層が形成された請求項６に記載の透明導電フィルム。
前記透明基材が、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、透明ポリイミドのいずれかのフィルムである請求項６又は７に記載の透明導電フィルム。