KR100889457B1 - 폴리에틸렌이민 화합물을 포함하는 회로 배선용 금속 나노잉크 - Google Patents

폴리에틸렌이민 화합물을 포함하는 회로 배선용 금속 나노잉크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 i) 폴리에틸렌이민 및 폴리에틸렌이민 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기 분산제; ii) 금속 나노 입자; 및 iii) 용매를 포함하는 회로 배선용 금속 나노 잉크로서, 상기 폴리에틸렌이민 유도체는 상기 폴리에틸렌이민을 골격으로 하고, 상기 골격 내 1이상의 -N-H의 H는 금속 결합 작용기 및 용매 친화 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 것이 특징인 회로 배선용 금속 나노 잉크에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 회로 배선용 금속 나노 잉크를 이용한 회로 배선 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌이민 화합물을 포함하는 회로 배선용 금속 나노 잉크 {METAL NANO INK FOR CIRCUIT WIRING COMPRISING POLYETHYLENIMINE COMPOUND}
도 1은 PEI, PVP, Ag-PEI, Ag-PVP의 열중량분석(TGA) 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속 나노 입자 제조예 1에서 제조한 은 나노 입자를 250 ℃로 열처리하기 전의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 금속 나노 입자 제조예 1에서 제조한 은 나노 입자를 250 ℃로 열처리한 후의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 금속 패턴 형성예 1에서 250 ℃로 열처리하기 전의 금속 패턴의 광학현미경 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 금속 패턴 형성예 1에서 250 ℃로 열처리한 후의 금속 패턴의 광학현미경 사진이다.
본 발명은 유기 분산제와 금속 나노 입자를 포함하는 회로 배선용 금속 나노 잉크; 및 이를 이용한 회로 배선 방법에 관한 것이다.
기존의 회로 배선 방법으로는 포토레지스트(photoresist)를 이용한 식각 방 식, 실버 페이스트(silver paste)를 사용한 스크린 프린팅(screen printing), 레이저 전사 방식 등이 있다.
포토레지스트를 이용한 식각 방식은 미세 회로를 구현할 수 있는 장점이 있으나, 공정이 복잡하고 고가의 장비가 필요하다는 단점이 있다. 실버 페이스트를 사용한 스크린 프린팅은 방식이 간단하다는 장점이 있으나, 스크린을 계속 교체해야 하고 아주 미세한 회로의 구현이 어렵다는 단점이 있다. 레이저 전사 방식은 회로 전면에 고가의 은을 코팅한 다음 레이저로 필요한 회로를 그리는 방식으로, 배선 재료인 은의 소모가 심한 단점이 있다.
이에 비해, 잉크젯 인쇄 방식을 이용한 회로 배선은 미세 회로의 구현도 쉽고 재료의 낭비도 없으며 공정이 간단하다는 장점을 갖추고 있어 차세대 배선 방식으로 주목 받고 있다. 특히, 금속 입자의 크기가 200nm 이하가 되면, 표면적의 증가와 이에 따른 표면 에너지의 증가로 인하여 낮은 온도에서 액체로 녹게 되어 300℃ 이하의 저온에서 금속선 형성이 가능한 장점이 있다.
잉크젯 인쇄 방식은 용매, 전도성 금속 입자, 분산제 및 첨가제로 구성된 금속 잉크를 잉크젯 노즐에서 젯팅하여 인쇄한 다음, 열처리를 하여 용매 및 분산제를 제거하고, 남은 금속 입자들간의 결합으로 배선을 한다.
잉크젯 인쇄 방식으로 형성된 금속 배선은 잉크 내의 금속 고형분 함량이 높을수록, 배선된 금속선의 두께가 두꺼울수록, 열처리 후 남는 유기 잔류물이 적을수록 전도도가 좋아진다. 또한, 금속 잉크는 적당한 선폭과 두께를 유지하기 위해서는 잉크가 젯팅되는 기재의 표면과 젯팅되는 잉크 방울이 이루는 접촉각이 적당 하여야 한다. 접촉각은 잉크 방울의 친수성 정도와 기재 표면의 친수성 정도에 따라 결정되므로 기재의 종류에 따라 잉크 용매의 선택이 달라질 필요가 있다.
금속 잉크에 사용되는 금속 입자의 크기는 평균 지름이 1~150 nm 정도의 나노 입자이다. 금속 입자의 크기가 작을수록 표면 에너지가 커져서 녹는점이 낮아지고 낮은 온도에서 금속선으로 형성된다. 그러나, 금속 입자의 표면 에너지가 커지면 응집하여 표면 에너지를 낮추려는 경향이 강해지기 때문에 금속 입자 표면의 안정화가 중요하게 된다. 금속 입자가 표면의 안정화를 이루고 용매 내에서 좋은 분산성을 가지려면, 금속 입자에 잘 결합하여 표면 에너지를 안정화시키면서도 용매와의 친화력이 좋아서 용매 내에 잘 분산되는 분산제가 필요하다.
분산제로는 긴 알킬 사슬을 갖는 단분자를 계면활성제 형태로 사용하는 방식과 결합 작용기와 용매 친화 작용기를 갖고 있는 고분자를 분산제로 사용하는 방식이 있다.
단분자 방식은 300℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리를 해도 분산제가 깨끗하게 날아가는 장점이 있으나, US 20050129843의 예에서 알 수 있듯이 잉크 내의 금속 함량을 5% 이상 만들기 어려운 단점이 있다. 또한, 고분자 방식에 비하여 분산 안정성이 떨어지는 단점이 있다.
고분자 분산제를 사용하는 경우 금속 함량을 5% 이상으로 높이기 쉬운 장점이 있으나, 열분해되는 온도가 400℃ 이상으로 높고, 열분해 시 일부 잔류물이 남아 전도도를 낮추는 문제점이 있다.
본 발명은 금속과 용매와의 친화력이 모두 좋아 금속 입자를 용매 내에 잘 분산시킬 수 있고, 금속 함량을 높일 수 있으며, 열분해되는 온도가 낮고, 열분해 시 잔류물이 남지 않는 폴리에틸렌이민(PEI) 화합물을 분산제로서 금속 나노 입자와 용매의 조성에 사용함으로써, 친수성에서 소수성까지 다양한 특성을 가지며, 회로 배선의 전도도를 향상시킬 수 있는 회로 배선용 금속 나노 잉크를 제공하고자 한다.
본 발명은 i) 폴리에틸렌이민 및 폴리에틸렌이민 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기 분산제; ii) 금속 나노 입자; 및 iii) 용매를 포함하는 회로 배선용 금속 나노 잉크로서,
상기 폴리에틸렌이민 유도체는 상기 폴리에틸렌이민을 골격으로 하고, 상기 골격 내 1이상의 -N-H의 H는 금속 결합 작용기 및 용매 친화 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 것이 특징인 회로 배선용 금속 나노 잉크를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 회로 배선용 금속 나노 잉크를 사용하여 잉크젯 노즐에서 젯팅하여 인쇄한 후, 열처리하는 것을 포함하는 금속 나노 잉크를 이용한 회로 배선 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 회로 배선용 금속 나노 잉크를 사용하여 형성한 전도성 금속선을 포함하는 회로를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 아민 고분자인 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI) 및/또는 폴리에틸렌이민 유도체를 고분자 분산제로 포함하여 회로 배선용 금속 나노 잉크를 구성하고 있다.
상기 폴리에틸렌이민은 수평균 분자량 400 이상인 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리에틸렌이민인을 사용할 수 있다.
H(-NHCH2CH2-)nNH2
Figure 112007047358974-pat00001
폴리에틸렌이민은 -CH2CH2NH-를 단량체로 하는 아민 고분자로 직쇄형 고분자(상기 화학식 1)와 분지형 고분자(상기 화학식 2)가 있다. 직쇄형 고분자는 1급 아민과 2급 아민을 포함하고 있으며, 분지형 고분자는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함하고 있다. 3급 아민은 branching point가 되며, 가지형 폴리에틸렌이민은 구형의 모양을 갖는다.
아민은 비공유전자쌍을 갖고 있으며 금속 이온에 잘 결합한다. 또한, 아민은 친핵성 치환반응이나 아미드화(amidation) 등의 반응을 통하여 쉽게 금속 결합 작용기 또는 용매 친화 작용기를 도입할 수 있다.
따라서, 폴리에틸렌이민은 그 자체로도 금속과의 결합력이 좋지만, 금속과 잘 결합할 수 있는 작용기를 도입한 폴리에틸렌이민 유도체는 금속과의 친화력이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌이민 내의 아민은 그 자체로도 친수성 용매와의 친화력이 좋지만, 친수성 용매와의 친화력이 좋은 작용기 및/또는 소수성 용매와의 친화력이 좋은 작용기을 선택적으로 도입한 폴리에틸렌이민 유도체는 친수성에서부터 소수성에 이르는 다양한 용매와의 친화력이 향상될 수 있다.
한편, 일반적으로 탄소-탄소 단일 결합의 결합에너지는 330 kJ/mole 인데 반하여 탄소-질소 단일 결합의 결합에너지는 275 kJ/mole 로 더 낮다. 이것은 열분해 시 탄소-질소 단일 결합이 탄소-탄소 단일 결합보다 더 낮은 온도에서 열분해되는 것을 의미한다. PEI, PVP, Ag-PEI, Ag-PVP의 열중량분석(TGA) 그래프를 나타낸 도 1에 의하면, 실제로 고분자 분산제로 많이 쓰이는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)의 열분해 온도는 400~500℃이지만, 본 발명에서의 분산제인 폴리에틸렌이민 및 폴리에틸렌이민 유도체는 그보다 더 낮은 150~400℃에서 열분해가 가능하게 된다.
따라서, 본 발명의 회로 배선용 금속 나노 잉크에 포함되는 분산제로서의 폴리에틸렌이민 및 폴리에틸렌이민 유도체는 금속과 용매와의 친화력이 모두 좋아 금속 입자를 용매 내에 잘 분산시킬 수 있고, 나노 잉크 내 금속 함량을 높일 수 있게 된다. 또한, 폴리에틸렌이민 및 폴리에틸렌이민 유도체는 열분해되는 온도가 낮고, 열분해 시 잔류물이 남지 않으므로, 이를 포함하는 회로 배선용 금속 나노 잉크를 사용하여 잉크젯 인쇄 후 열처리하면 회로 배선의 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 폴리에틸렌이민 유도체는 금속 결합 작용기 및 용매 친화 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 가질 수 있다.
상기 금속 결합 작용기는 금속과 결합할 수 있는 작용기로서, 이의 비제한적인 예로는 -[A]a-PO3R1R2, -[A]a-NR3R4, -[A]a-CONR5R6, -[A]a-O(CH2CH2O)bR7, -[A]a-SO3R8, -[A]a-NO2, -[A]a-OH, -[A]a-SH, -[A]a-COOH 등이 있고; 상기 A는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌(alkylene), 또는 C6~C30의 아릴렌(arylene)이고; 상기 a은 0 또는 1이고; 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 H, C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 C6~C30의 아릴(aryl)기이며; 상기 b는 1~6 사이의 정수가 될 수 있다.
또한, 상기 용매 친화 작용기는 용매와 친화력 있는 작용기로서, 이의 비제한적인 예로는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, C6~C30의 아릴(aryl)기, -[A]a-PO3R1R2, -[A]a-NR3R4, -[A]a-CONR5R6, -[A]a-O(CH2CH2O)bR7, -[A]a-SO3R8, -[A]a-NO2, -[A]a-OR9, -[A]a-SR10, -[A]a-COOR11, -[A]a-COR12 등이 있고; 상기 A는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌(alkylene), 또는 C6~C30의 아릴렌(arylene)이고; 상기 a은 0 또는 1이고; 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 H, C1~C30의 직쇄상 또는 분 지상의 알킬기, 또는 C6~C30의 아릴(aryl)기이며; 상기 b는 1~6 사이의 정수가 될 수 있다.
금속 나노 입자에 잘 결합하는 금속 결합 작용기가 도입된 폴리에틸렌이민 유도체는 금속 나노 입자에 대한 친화도가 더욱 증가될 수 있으므로, 폴리에틸렌이민에 상기 금속 결합 작용기의 종류와 작용기의 수를 조절하여 도입하면 여러 가지 금속 입자에 대하여 적합한 여러 가지 폴리에틸렌이민 유도체를 만들 수 있다.
또한, 아민은 친수성 작용기로 극성 용매에 친화력이 좋아 폴리에틸렌이민은 극성 용매에 잘 녹는다. 그러나, 폴리에틸렌이민에 긴 알킬 사슬이나 방향족 작용기를 도입하면 소수성의 폴리에틸렌이민 유도체를 만들 수 있고, 작용기의 도입량을 조절하면 소수성 정도를 조절할 수도 있다. 또한, 폴리에틸렌이민에 친수성의 작용기를 종류와 수를 조절하여 도입하면 친수성의 정도도 조절할 수 있다.
따라서, 극성 정도를 친수성에서 소수성까지 필요한 정도로 조절된 폴리에틸렌이민 유도체를 만들 수 있으며, 이러한 폴리에틸렌이민 유도체를 분산제로 사용하면 다양한 극성의 용매 조성에 금속 나노 입자를 분산시킬 수 있고, 잉크젯 기재의 극성에 적합한 금속 나노 잉크를 제조할 수 있다.
하기 화학식 3은 본 발명에서 유기 분산제로 사용되는 폴리에틸렌이민 유도체 중 금속 결합 작용기와 용매 친화 작용기가 각각 분자 내 1이상의 아민 원자에 결합된 직쇄형 폴리에틸렌이민 유도체의 일예를 나타낸 것이다. 또한, 하기 화학식 4는 본 발명에서 유기 분산제로 사용되는 폴리에틸렌이민 유도체 중 분지형 폴리에 틸렌이민 유도체의 일예를 나타낸 것이다.
Figure 112007047358974-pat00002
상기 화학식 3에서, R은 H, Rmetalbinding, 또는 Rsolubilizing이고; 상기 Rmetalbinding은 금속 결합 작용기이며; Rsolubilizing은 용매 친화 작용기이다.
Figure 112007047358974-pat00003
상기 화학식 4에서, R은 H, Rmetalbinding, 또는 Rsolubilizing이고; 상기 Rmetalbinding은 금속 결합 작용기이며; Rsolubilizing은 용매 친화 작용기이다.
본 발명에서 금속은 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 상기 전이금속의 합금, 상기 전이금속의 황화물, 상기 전이금속의 탄화물, 상기 전이금속의 산화물, 상기 전이금속의 질화물 또는 상기 전이금속의 염일 수 있다. 상기 전이금속은 Ag, Au, Pd, Pt, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
본 발명에서 상기 금속 나노 입자는 그 크기가 1 내지 150 nm인 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 회로 배선용 금속 나노 잉크에 포함되는 상기 용매는 통상 잉크용 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 용매의 비제한적인 예로는 물, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, DMSO, DMF, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol propyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, N-methyl pyrrolidone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, THF, hexadecane, pentadecane, tetradecane, tridecane, dodecane, undecane, decane, nonane, octane, heptane, hexane, xylene, toluene, benzene 등이 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 회로 배선용 금속 나노 잉크는 폴리에틸렌이민 및/또는 폴리에틸렌이민 유도체를 포함하는 유기 분산제: 금속 나노 입자: 용매 = 0.1~10 중량부: 10~70 중량부: 90~20 중량부의 비로 포함할 수 있다. 유기 분산제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 금속 나노 입자의 분산 안정성이 떨어져 문제가 되며, 함량이 10 중량부를 초과하면 점도가 너무 증가하여 잉크젯 프린터로 인쇄하기가 어렵게 된다. 금속 나노 입자의 함량이 10 중량부 미만이면 금속 나노 입자의 밀도가 낮아서 인쇄 후 소성시 전도도가 충분히 나오기 어려우며, 70 중량부를 초가하면 점도가 너무 높아져 잉크젯 프린터로 인쇄하기가 어렵게 된다.
본 발명은 상기 본 발명의 회로 배선용 금속 나노 잉크를 사용하여 잉크젯 노즐에서 젯팅하여 인쇄한 후, 열처리하는 것을 포함하는 금속 나노 잉크를 이용한 회로 배선 방법을 제공한다.
상기 열처리는 150~400℃에서 이루어질 수 있다. 현재 고분자 분산제로 많이 쓰이는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함한 나노 잉크의 열처리 온도는 300~500℃이나, 분산제로 폴리에틸렌이민 또는 폴리에틸렌이민 유도체를 포함할 경우 나노 잉크의 열처리 온도는 150~400℃ 로 낮출 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 회로 배선용 금속 나노 잉크를 사용하여 형성한 전도성 금속선을 포함하는 회로를 제공한다.
(실시예)
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[A. 폴리에틸렌이민 유도체의 합성]
폴리에틸렌이민은 수평균분자량 423 (직쇄형;L), 600 (분지형;B), 10,000 (분지형;B), 60,000 (분지형;B)의 Aldrich 시약을 사용하였다. 각각의 폴리에틸렌이민을 일정비율 치환 반응하여 폴리에틸렌이민 유도체들을 합성하였다.
(실시예 1: Lau0.18LPEI423의 합성)
수평균 분자량 423인 직쇄형 폴리에틸렌이민 43.0 g (단량체 기준 1 mol)과 bromododecane 49.85 g (0.20 mol), 무수 K2CO3 30.4 g (0.20 mol), 2-propanol 300 g 이 혼합된 용액을 48시간 환류 교반하였다. 반응 용액을 식히고 diethyl ether 500 ml을 가한 후 0.1 N NaOH 용액 200 ml로 3회, 탈이온수 200 ml로 1회 세척하였다. MgSO4로 말리고 용매를 감압증류하여 Laurl기가 18% 치환된 Lau0.18LPEI423 58 g을 얻었고, 이의 1H-NMR 데이터를 아래에 기재하였다.
1H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz, ppm): 2.3~2.8 (broad, -NCH2CH2), 1.2~1.9 (b, Lau CH2), 0.9~1.0 (t, Lau CH3).
(실시예 2~5: Lau0.46LPEI423, Lau0.85LPEI423, Lau0.19BPEI10000 및 Lau0.20BPEI60000 의 합성)
수평균 분자량 423, 10,000, 60,000의 폴리에틸렌이민을 사용하고 반응비율을 달리하여 Lau0.46LPEI423 (실시예 2), Lau0.85LPEI423 (실시예 3), Lau0.19BPEI10000 (실시예 4), Lau0.20BPEI60000 (실시예 5)를 합성하였다. Lau0.19BPEI10000 (실시예 4) 및 Lau0.20BPEI60000 (실시예 5)의 1H-NMR 데이터는 아래에 기재하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): 7.2~7.3 (br, C6H5), 3.4~3.6 (br, -NCH2CH2), 2.2~2.6 (br, NCH2CH3).
(실시예 6. Lau0.46Sul0.38LPEI423 의 합성)
실시예 2에서 합성한 Lau0.46LPEI423 120.7 g과 1,3-propane sultone 48.8 g, 2-propanol 300 g이 들어있는 용액을 24시간 환류 교반하였다. 용액을 식히고 용매를 감압증류하여 Lau0.46Sul0.38PEI423 168.2 g을 얻었다.
(실시예 7. Lau0.46EtOH0.54LPEI423 의 합성)
실시예 2에서 합성한 Lau0.46LPEI423 120.7 g과 2-bromoethanol 74.9 g, 무수 K2CO3 92 g (0.60 mol), 2-propanol 500 g이 들어있는 용액을 48시간 환류 교반하였다. 용액을 식히고 diethyl ether 1000 ml을 가한 후 0.1 N NaOH 용액 300 ml로 3회, 탈이온수 200 ml로 1회 세척하였다. MgSO4로 말리고 용매를 감압 증류하여 Lau0.46EtOH0.54PEI423 147.6 g을 얻었다.
(실시예 8. Ac1.0LPEI423 의 합성)
수평균 분자량 423인 직쇄형 폴리에틸렌이민 43.0 g (단량체 기준 1 mol)을 2-propanol 200 ml에 녹였다. Ice-bath 에서 acetic anhydride 122 g (1.2 mol)을 천천히 가하고 60℃로 온도를 올려 6시간 반응하였다. 반응이 끝나면 용매를 감압 증류하여 Ac1.0LPEI423 을 얻었고, 이의 1H-NMR 데이터를 아래에 기재하였다.
1H-NMR (D2O, 500 MHz, ppm): 3.3~3.8 (broad, -NCH2CH2), 2.0~2.2 (m, -NCOCH3).
(실시예 9. Ben0.30LPEI423 의 합성)
Bromododecane 대신 benzyl bromide 를 사용하고 실시예 1과 같은 방법으로 하여 Ben0.30LPEI423 를 얻었고, 이의 1H-NMR 데이터를 아래에 기재하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): 7.2~7.3 (br, C6H5), 3.4~3.6 (br, -NCH2CH2), 2.2~2.6 (br, NCH2CH3).
(실험 1. 용해도 측정)
실시예 1~9에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체를 사용하여, 각종 용매에서 폴리에틸렌이민 유도체의 용해도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
H2O DMSO IPA Acetone THF PGPE CH2Cl2 Toluene Hexane
실시예 1 O O O ◎ ◎ O △ △ X
실시예 2 △ O O ◎ ◎ O △ △ X
실시예 3 X △ △ △ O O O O O
실시예 4 O O O ◎ ◎ O △ △ X
실시예 5 O O O ◎ ◎ O △ △ X
실시예 6 △ O O O O O O O O
실시예 7 O O O O O O O O O
실시예 8 △ O O ◎ ◎ O △ △ X
실시예 9 △ O O ◎ ◎ O △ △ X
비교예 1 ◎ ◎ O △ △ X X X X
비교예 2 ◎ ◎ O △ △ X X X X
비교예1: 수평균분자량 60,000인 분지형 폴리에틸렌이민 (BPEI60000; Aldrich)
비교예2: 수평균분자량 423인 직쇄형 폴리에틸렌이민 (LPEI423; Aldrich)
상기 표 1에서, ◎: 아주 잘 녹음, O: 잘 녹음, △: 조금 녹음, X: 잘 안 녹음.
상기 표 1에 의하면, 실시예 1~9에서 합성한 폴리에틸렌이민 유도체는 여러 가지 용매에서 다양한 용해도를 보였다. 특히, Lau0.46Sul0.38PEI423는 모든 용매에서 잘 용해되는 특성을 보였다.
[B. 폴리에틸렌이민 유도체를 포함하는 금속 나노 입자의 제조]
금속 나노입자는 상기 실시예에서 합성한 폴리에틸렌이민 유도체를 반응용매에 녹이고 이 용액에 AgNO3를 가한 후 일정 온도에서 교반하여 반응시켰다. 반응 후 생긴 금속 나노 입자는 원심분리하여 분리하고 탈이온수로 수회 세척하여 정제하였다.
(금속 나노 입자의 제조예 1)
실시예 1에서 합성한 Lau0.18LPEI423 3.7 g을 증류수 30 ml에 녹였다. 이 용액을 100℃로 가열한 상태에서 AgNO3 4.3 g이 증류수 10 ml에 녹아있는 수용액을 가하고 1시간 반응한 후, 반응물을 식히고 정제하여 평균 크기 20~30 nm의 은 나노 입자를 제조하였다. 은 나노 입자 내에서의 은 나노입자: 분산제의 비율은 90~99.5 중량부: 0.5~10 중량부이었다.
도 2는 상기 제조된 은 나노 입자 (구체적으로, 폴리에틸렌이민 유도체로 둘러싸인 은 나노 입자)를 250 ℃로 열처리하기 전의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3은 상기 제조된 은 나노 입자 (구체적으로, 폴리에틸렌이민 유도체로 둘러싸인 은 나노 입자)를 250 ℃로 열처리한 후의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
(금속 나노 입자의 제조예 2 ~ 5)
실시예 1에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체 대신 실시예 2~5에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체를 각각 사용한 것을 제외하고는, 금속 나노 입자의 제조예 1과 동일한 방법으로 은 나노 입자를 합성하였다. 분산제 및 반응조건에 따라 10~20 nm 의 은 나노입자를 제조하였다.
(금속 나노 입자의 제조예 6)
실시예 1에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체 대신 실시예 6에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체를 사용하고 용매로서 THF를 사용한 것을 제외하고는, 금속 나노 입자의 제조예 1과 동일한 방법으로 평균 크기 20~30 nm의 은 나노 입자를 제조하였다.
(금속 나노 입자의 제조예 7)
실시예 1에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체 대신 실시예 7에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체를 사용하고 용매로서 메탄올을 사용한 것을 제외하고는, 금속 나노 입자의 제조예 1과 동일한 방법으로 평균 크기 20~30 nm의 은 나노 입자를 제조하였다.
(금속 나노 입자의 제조예 8 ~ 9)
실시예 1에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체 대신 실시예 8~9에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체를 각각 사용하고 용매로서 THF를 사용한 것을 제외하고는, 금속 나노 입자의 제조예 1과 동일한 방법으로 평균 크기 40~50 nm의 은 나노 입자를 제조하였다.
(금속 나노 입자의 제조 비교예 1)
Polyvinylpyrrolidone (PVP, 평균 분자량 55,000, Aldrich) 을 분산제로 사용하고 에틸렌 글리콜을 용매 겸 환원제로 사용하여 평균 크기 40~50 nm의 은 나노 입자를 제조하였다.
[C. 은 나노 입자를 포함하는 금속 나노 잉크의 제조]
(금속 나노 잉크 제조예 1)
에탄올과 에틸렌글리콜을 70 중량부: 30 중량부로 섞은 혼합용매를 만들었다. 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 혼합용매 45~75 중량부와 글리세롤 5~10 중량부, 금속 나노 입자 제조예 1에서 합성한 은 나노 입자 20~50 중량부를 기계적 교반에 의하여 완전히 혼합하여 폴리에틸렌이민 유도체-은 나노 입자를 고농도로 함유한 안정한 잉크 조성물을 얻었다.
(금속 나노 잉크 제조예 2~9)
금속 나노 입자 제조예 1에서 합성한 은 나노 입자 대신 금속 나노 입자의 제조예 2~9에서 합성한 은 나노 입자를 각각 사용하여 금속 나노 잉크 제조예 1과 같은 방법으로 안정한 잉크 조성물 2~9를 얻었다.
이때 금속 나노 잉크의 제조예 6~9는 에탄올 대신 propylene glycol propyl ether (PGPE)를 잉크의 용매로 사용하였다.
(금속 나노 잉크 비교예 1)
금속 나노 입자 제조 비교예 1에서 제조한 PVP를 분산제로 사용한 은 나노 입자를 사용하여 금속 나노 잉크 제조예 1과 같은 방법으로 금속 나노 잉크를 제조하였다.
[D. 금속 패턴의 형성]
(금속 패턴 형성예 1)
금속 나노 잉크 제조예 1에서 제조된 잉크 조성물을 잉크젯 프린터로 유리 기판 위에 인쇄하여 얇은 코팅막을 형성하고, 250℃에서 열처리하여 금속 패턴을 형성하였다. 이렇게 만든 금속 패턴의 비저항은 1.756 μΩㆍ㎝ 로 벌크 은의 전도도 1.62 μΩㆍ㎝ 에 근접한 매우 우수한 전도도를 나타내었다. 도 4 및 도 5는 각각 상기 250 ℃로 열처리 전 (도 4), 후 (도 5)의 금속 패턴의 광학현미경 사진이다.
(금속 패턴 형성예 2~9)
금속 나노 잉크 제조예 2~9에서 제조된 금속 나노 잉크를 각각 사용하여 금속 패턴 형성예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하였다. 이렇게 만든 금속 패턴의 비저항은 1.7~7.8 μΩㆍ㎝의 전도도를 나타내었다.
(금속 패턴 형성 비교예 1~2)
금속 나노 잉크 비교예 1에서 제조한 금속 나노 잉크를 사용하여 금속 패턴 형성예 1과 동일한 방법으로 인쇄를 하고, 열처리를 250 ℃(금속 패턴 형성 비교예 1) 또는 600 ℃(금속 패턴 형성 비교예 2)에서 각각 실시하여 패턴을 형성하였다. 형성된 금속 패턴의 전도도를 측정하였다. 250 ℃에서 열처리된 금속 패턴(금속 패턴 형성 비교예 1)은 전도도가 43 μΩㆍ㎝를 나타내었으며, 600 ℃에서 열처리된 금속 패턴 (금속 패턴 형성 비교예 2)은 1.9 μΩㆍ㎝를 나타내었다.
본 발명의 회로 배선용 금속 나노 잉크는 분산제로 폴리에틸렌이민 및/또는 폴리에틸렌이민 유도체를 포함하고 있으므로 친수성에서 소수성까지 다양한 특성을 가질 수 있고, 용매 내 금속 입자가 잘 분산될 수 있으며, 금속의 함량을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 잉크는 낮은 온도에서 열처리할 수 있고, 이에 의해 형성되는 회로 배선은 분산제의 잔류물이 남지 않아 전도도의 향상이 가능하다.

Claims (12)

  1. i) 폴리에틸렌이민 유도체를 포함하는 유기 분산제; ii) 금속 나노 입자; 및 iii) 용매를 포함하는 회로 배선용 금속 나노 잉크로서,
    상기 폴리에틸렌이민 유도체는 수평균 분자량 400 이상인 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리에틸렌이민을 골격으로 하고,
    상기 폴리에틸렌이민 골격 내 1이상의 -N-H의 H는
    (a) C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 C6~C30의 아릴(aryl)기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되거나, 또는
    (b) (i) C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 및 C6~C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기; 및 (ii) -[A]a-PO3H2, -[A]a-CONH2, -[A]a-O(CH2CH2O)bH, -[A]a-SO3H, -[A]a-SO2R8OH, -[A]a-NO2, -[A]a-OH, -[A]a-SH 및 -[A]a-COOH (이때, 상기 R8은 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌(alkylene)이며; 상기 A는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌, 또는 C6~C30의 아릴렌(arylene)이고; 상기 a는 0 또는 1이고; 상기 b는 1~6 사이의 정수임)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 것이 특징인 회로 배선용 금속 나노 잉크:
    [화학식 1]
    H(-NHCH2CH2-)nNH2
    [화학식 2]
    Figure 112008080711391-pat00004
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속은 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 상기 전이금속의 합금, 상기 전이금속의 황화물, 상기 전이금속의 탄화물, 상기 전이금속의 산화물, 상기 전이금속의 질화물 또는 상기 전이금속의 염인 것이 특징인 회로 배선용 금속 나노 잉크.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전이금속은 Ag, Au, Pd, Pt, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 회로 배선용 금속 나노 잉크.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노 입자의 크기는 1 내지 150 nm인 것이 특징인 회로 배선용 금속 나노 잉크.
  8. 제1항에 있어서, 상기 용매는 물, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, DMSO, DMF, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol propyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, N-methyl pyrrolidone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, THF, hexadecane, pentadecane, tetradecane, tridecane, dodecane, undecane, decane, nonane, octane, heptane, hexane, xylene, toluene, benzene으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 회로 배선용 금속 나노 잉크.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기 분산제: 금속 나노 입자: 용매 = 0.1~10 중량부: 10~70 중량부: 89.9~20 중량부 인 것이 특징인 회로 배선용 금속 나노 잉크.
  10. 제1항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 회로 배선용 금속 나노 잉크를 사용하여 잉크젯 노즐에서 젯팅하여 인쇄한 후, 열처리하는 것을 포함하는 금속 나노 잉크를 이용한 회로 배선 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열처리는 150~400℃에서 이루어지는 것이 특징인 회로 배선 방법.
  12. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101113658B1 (ko) * 2010-03-18 2012-02-14 현대자동차주식회사 표면안정제로 개질된 이산화티탄 나노 입자, 이를 포함하는 이산화티탄 나노 잉크, 이를 사용하여 제조되는 태양전지, 및 그의 제조방법
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CN108907228A (zh) * 2018-07-24 2018-11-30 郑州阿弗雷德化工科技有限公司 纳米银溶液及其低成本合成方法
KR102242468B1 (ko) * 2018-12-19 2021-04-20 성균관대학교산학협력단 n-형 박막 트랜지스터를 인쇄하기 위한 n-형 도핑 잉크, n-형 도핑 잉크를 이용하여 n-형 박막 트랜지스터를 인쇄하는 방법
JP7293500B2 (ja) * 2020-09-09 2023-06-19 株式会社東芝 透明電極、透明電極の製造方法、および電子デバイス

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040191695A1 (en) 2003-03-27 2004-09-30 Ray Kevin Barry Nanopastes as patterning compositions for electronic parts
US20050043184A1 (en) * 2000-07-31 2005-02-24 Mccleskey Thomas M. Polymer-assisted deposition of films
KR100727434B1 (ko) 2005-03-04 2007-06-13 주식회사 잉크테크 투명 은 잉크 조성물 및 이를 이용한 박막 형성방법
KR20080017457A (ko) * 2005-07-25 2008-02-26 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 구리 미립자 분산액 및 그 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050043184A1 (en) * 2000-07-31 2005-02-24 Mccleskey Thomas M. Polymer-assisted deposition of films
US20040191695A1 (en) 2003-03-27 2004-09-30 Ray Kevin Barry Nanopastes as patterning compositions for electronic parts
KR100727434B1 (ko) 2005-03-04 2007-06-13 주식회사 잉크테크 투명 은 잉크 조성물 및 이를 이용한 박막 형성방법
KR20080017457A (ko) * 2005-07-25 2008-02-26 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 구리 미립자 분산액 및 그 제조 방법

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