JP2020015901A - 金属ナノ粒子のインク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】より安定化したプリントヘッド性能を有する新規の金属ナノ粒子のインク組成物を提供する。【解決手段】インクビヒクルとインクビヒクル中に分散した複数の金属ナノ粒子を含む。該金属ナノ粒子はそれに結合する第一有機安定化基及び第二有機安定化基の両方を含む。第一有機安定化基は第二有機安定化基とは異なり、第一有機安定化基がデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン及びそれらの混合物からなる群から選択され、第二有機安定化基がブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン及びデシルアミン並びにそれらの混合物からなる群から選択される。【選択図】図１

Description

本開示は金属ナノ粒子のインク組成物に関する。

金属ナノ粒子を含む溶液処理可能な導電性材料は、一般に電子産業において重要な役割を果たす。溶液処理可能な金属ナノ粒子は、低コストの溶液堆積及びパターン形成技術によって、電極及び電気インターコネクタなどの電子デバイス（他の処理技術によって３Ｄプリントされる又は製造されるか否か）におけるさまざまな導電性構造を製造するのに用いることができる。導電性構造を形成するために使用される金属ナノ粒子及び他の材料は、電極デバイスを製造するための適切な操作を可能にして十分な導電性を提供するように選択することができる。

金属ナノ粒子は、導電性金属構造を形成するための所望の基板上に堆積させることができるインクを形成するために水溶液に分散されることが知られている。例えば、組成物は、インクジェットプリンター、空気圧エアロゾルプリンター又は他の任意の適切なプリンターを使用して基板上に印刷し、その次に低温でアニールして導電性構造を形成することができる。

金属ナノ粒子のインクジェットインクに関する課題の一つは、インクが、応答時間が短くて、プリントヘッド上に比較的低い安定性を示すことである。より具体的には、Ｄｉｍａｔｉｘのプリンターなどのインクジェットプリンターが、数分以上などの、時間の経過とともにアイドル状態になると、ノズル又はジェットの全部又は一部が発射を停止することがある。パージサイクルを実行することによって一部のジェット又はノズルを回復することができるが、これは無駄であり、貴金属インクの場合にはコストが増大する可能性がある。したがって、電子デバイス用のインクジェット技術とともに広く使用することができる、より安定化したプリントヘッド性能を有する銀ナノ粒子インクを開発する必要がある。

モノのインターネット（ＩＯＴ）の出現により、導電性３Ｄプリントオブジェクトは自動車及び鉄道、航空宇宙、軍事、家電製品及び多くの他のアプリケーション用のスマートコンポーネントを作成する上で、多くのアプリケーションに発見することができる。これらのスマート構造は、例えば導電性トラックや電子機器などの機能要素を３Ｄプリント構造に組み込むことで構築することができる。多くの３Ｄプリント構造は、比較的低温に晒されるとき、溶けるおそれがあるポリマー材料で製造される。３Ｄプリント構造の電子機器を製造するためには、３Ｄプリントに使用される構造材料と互換性のある高導電性材料が有益であろう。金属含有ナノ粒子を用いた最も入手可能な導電性インクは、低融点又は低いガラス転移温度のポリマー構造体（３Ｄ印刷法によって製造されたものを含む）の溶融／軟化をもたらし得る異常高温でアニールする必要がある。

比較的低温でアニールすることができるナノ粒子が入手可能である。そのようなナノ粒子の一つは、銀塩を還元し、かつその次に得られた粒子の周りにドデシルアミンで製造された安定化バインダーを包含することによって合成される。

改善されたプリントヘッドの安定性を有する新規の金属ナノ粒子のインク組成物を開発することは、該当技術分野の進歩であると考えられる。３Ｄプリント技術によって作られたオブジェクトなど、低温の基板を用いて導電性物体の製造を可能にするために、より低い温度でアニールする導電性インクを開発する必要もある。

本開示の実施形態は、金属ナノ粒子インク組成物に関する。インク組成物は混合した成分で製造され、それは、無極性で１標準大気圧の下で１６０℃より高い沸点を有する第一溶媒と、１標準大気圧の下で２３０℃より高い沸点を有する第二溶媒と、第二有機溶媒が芳香族炭化水素であり、かつ第一有機溶媒より高い沸点を有する複数の金属ナノ粒子と、を含む。

本開示の別の実施形態は方法に関する。該方法は、混合した成分で製造される金属ナノ粒子のインク組成物を提供し、それは（ａ）１６０℃より高い沸点を有する第一有機溶媒と、（ｂ）１標準大気圧の下で２３０℃より高い沸点を有する第二有機溶媒であって、第二有機溶媒が第一有機溶媒より高い沸点を有する第二有機媒体と、及び（ｃ）複数の金属ナノ粒子と、を含む。インク組成物は基材に印刷される。

本開示の別の実施形態は、金属ナノ粒子のインク組成物に関する。金属ナノ粒子のインク組成物は、インクビヒクルと、インクビヒクル中に分散した複数の金属ナノ粒子を含み、金属ナノ粒子は、それに結合した第一有機安定化基第二有機安定化基の両方を含む。第一有機安定化基は第二有機安定化基とは異なり、第二有機安定化基がデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン及びそれらの混合物からなる群から選択され、第二有機安定化基がブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン及びデシルアミンからなる群から選択される。

本開示の別の実施形態は、金属ナノ粒子のインク組成物を印刷する方法に関する。該方法は、金属ナノ粒子のインク組成物を基板に選択的に堆積させて印刷インクパターンを形成することを含む。金属ナノ粒子のインク組成物は、インクビヒクルと、インクビヒクル中に分散した複数の金属ナノ粒子とを含む。該金属ナノ粒子はそれに結合する第一有機安定化基及び第二有機安定化基の両方を含む。第一有機安定化基は第二有機安定化基とは異なり、第一有機安定化基がデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン及びそれらの混合物からなる群から選択され、第二有機安定化基がブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン及びデシルアミン並びにそれらの混合物からなる群から選択される。印刷されたインクのパターンはアニール温度に加熱され、アニール温度は基板上に所望の導電性金属パターンを形成するのに十分なアニール時間にわたって維持される。

前記の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものにすぎず、特許請求の範囲に記載の本教示を限定するものではないことを理解されたい。

図１は、本開示の一例に基づくガラス基板上の直線を示し、線はＤｉｍａｔｉｘのプリンターで金属ナノ粒子インクを用いて印刷したものである。

金属ナノ粒子の組成物
本開示の実施形態は、金属ナノ粒子のインク組成物に関する。一実施形態においては、金属ナノ粒子のインク組成物は、インクビヒクルと、インクビヒクル中に分散した複数の金属ナノ粒子を含む。金属ナノ粒子はそれに結合する第一有機安定化基及び第二有機安定化基の両方を含む。第一有機安定化基のアルキル部分は第二有機安定化基のアルキル部分より長い炭素鎖長を有する。以下で詳細に論じるように、第一有機安定化基は、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。第二有機安定化基は、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンそれらの混合物からなる群から選択することができる。

少なくとも二つの異なる炭素鎖長を有する有機安定剤を用いることにより、詳細が以下で詳細に論じられる、比較的小さなナノ粒子及び／又は粒子で製造された導電性インク向けの比較的低いアニール温度を形成する能力などの一つ以上の利点を取得することができる。

金属ナノ粒子
「金属ナノ粒子」で使用される「ナノ」という用語は、例えば、約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約１ｎｍ〜約７０ｎｍ、又は約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２５ｎｍ、並びに約１ｎｍ〜約１０ｎｍなどの、１００ｎｍ以下の粒径を指す。粒径は、例えば、マルバーン動的光散乱技術を用いて報告されるＺａｖｅ粒径のような、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）又はＤＬＳ（動的光散乱法）によって決定されるような金属粒子の平均直径を指す。一般的に、本開示に記載の方法から得られる金属ナノ粒子には複数の粒径があってもよい。実施形態において、異なるサイズの金属含有ナノ粒子の存在は許容可能である。

実施形態において、金属ナノ粒子は、（ｉ）１つ以上の金属又は（ｉｉ）１つ以上の金属複合材料からなる。任意の適切な金属を用いることができる。金属の例には、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＮｉ、特にＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びそれらの混合物などの遷移金属が含まれる。適切な金属複合材料は、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、及びＡｕ−Ａｇ−Ｐｄを含んでもよい。金属複合材料はまた、Ｓｉ、Ｃ、及びＧｅなどの非金属を含んでもよい。金属複合材料のさまざまな成分は、結果として得られる印刷された形体に所望の導電性を提供するために、所望の特性を提供するように調整される、例えば約０．０１重量％〜約９９．９重量％、特に約１０重量％〜約９０重量％の範囲の量などの任意の量で複合材料中にそれぞれ存在してもよい。

一実施形態においては、金属ナノ粒子は銀を含む。例えば、ナノ粒子の金属には、銀と銀を含む二つ以上の他の金属、例えば少なくとも約２０重量％、特に約５０重量％を超えるナノ粒子が含まれる。特に断りのない限り、金属ナノ粒子の成分について本開示に列挙される重量パーセントは、ナノ粒子の一部であり得る安定剤又は酸化物形成物を含まない。

本開示のインク組成物は、任意の適切な量の金属ナノ粒子を含むことができる。一実施形態においては、金属ナノ粒子は、約１０重量％〜約９０重量％、例えば約３０重量％〜約７０重量％、例えば約４０重量％〜約６０重量％の、インク組成物の総重量に基づく量を含んでもよい。

金属ナノ粒子は、例えばそれに結合する第一安定化基と第二安定化基に安定化ナノ粒子錯体を形成する、一つ以上の有機安定化基を含むことができる。安定化基（本開示では安定化剤、安定化基又は配位子と呼ぶことがある）は、ナノ粒子の分散性を増強する又は維持するため、及び／又は組成物中のナノ粒子の凝集を減らすために一般に該当技術分野で既知の技術である。安定化基がナノ粒子に結合しているという文脈における「結合した」という語は、安定剤が一般にナノ粒子の表面と物理的又は化学的に会合していることを指す。このように、ナノ粒子（例えば、本開示に記載の銀ナノ粒子又は他の金属ナノ粒子）は、その溶液の外側に安定剤がある。即ち、安定剤を含むナノ粒子は、ナノ粒子と安定剤の複合体を形成するのに使用される反応混合物溶液から分離しても及び回収してもよい。従って、安定化ナノ粒子は、その後、印刷可能な液体を形成するための溶媒中に容易かつ均一に分散される。

本明細書で使用されるとき、「物理的又は化学的に会合した」という語は、ナノ粒子と安定剤との間の接合を説明するために用いられるものであり、化学結合及び／又は他の物理的接合であってもよい。化学結合は、例えば、共有結合、水素結合、配位錯体結合、若しくはイオン結合、又は異なる化学結合の混合物の形態からとってもよい。物理的接合は、例えば、ファンデルワールス力又は相互作用、又は異なる物理的接合の混合物の形態からとってもよい。安定剤は、連結基を介してナノ粒子に接合させる又はナノ粒子自体に直接接合させることができる。

「有機安定化基」又は「有機安定化剤」における語「有機」は、例えば、炭素原子の存在を指すが、有機安定化剤は、一つ以上の窒素、酸素、硫黄、ケイ素、ハロゲンなどの非金属ヘテロ原子を含んでもよい。有機安定剤は、その全体が参照により本開示に組み込まれる、米国特許出願第７，２７０，６９４号に記載される有機アミン安定剤である。一実施形態においては、第一有機安定化基は、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン及びそれらの混合物からなる群から選択した。一実施形態においては、第二有機安定化基は、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン及びそれらの混合物からなる群から選択した。例えば、第一有機安定化基は、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択することができ、第二有機安定化基は、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン及びそれらの混合物から選択することができた。

一実施形態においては、第一及び第二安定剤とは異なる追加の安定剤を使用してもよい。例えば、追加の安定剤は、必要に応じて、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシル、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノン、ジアミノデカン、ジアミノオクタン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミンなど、又はそれらの混合物から選択することができる。

下記の実施例に示されるように、一実施形態において、本開示のナノ粒子は、オクチルアミンとドデシルアミンバインダーの混合物を用いて効果的に安定化されてもよい。オクチルアミンとドデシルアミンの両方を使用すると、小さいサイズ（例えば１００ｎｍ未満）の安定化された銀粒子及びより低いアニール温度を有する１００％のドデシルアミン安定剤で製造された粒子が得られる。一方で、オクチルアミン単独（例えばドデシルアミンなし）を使用すると所望の安定化を得られず、したがって大きすぎる粒子が得られた。ドデシルアミンとオクチルアミンの両方を使用して特定の一実施形態で製造された粒子から調合されたインクは、低温（例えば８０℃以下）で短時間（１０〜３０分）でアニールして高導電トレース（＞１０，０００ｓ／ｃｍ）を得ることができる。このような低いアニール温度は、プラスチックフィルム及び他のポリマー物体などの、高温に敏感な多くの基板上に導電性トレースを印刷することができる。また、３Ｄ印刷によって製造されたポリマー部品上への導体（例えば、電極及び他の導電性要素）の低温堆積を可能にし、それによって多くの用途のための高性能部品を作り出すことを可能になる。

本開示の実施例はドデシルアミン及びオクチルアミンを用いているが、ドデシルアミン単独と比較した場合、低いアニール温度を達成するために他の特定の有機アミンの組合わせを用いることができることが期待される。例えば、オクチルアミ及びとドデシルアミンを使用した結果に基づき、ドデシルアミンを単独で使用した場合より低いアニール温度を達成するために、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン及びデシルアミンのいずれかをドデシルアミンと組み合わせて使用することが期待される。ドデシルアミンを単独で使用した場合よりも低いアニール温度を達成するために、二つ以上のヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン及びウンデシルアミンのさまざまな組み合わせとともにドデシルアミンを用いることができることが期待される。

有機アミンは、本開示に記載のカルボン酸−有機アミン錯体安定化銀ナノ粒子のように、例えばカルボン酸結合基又は他のカルボン酸誘導結合基を介して、任意の所望の方法でナノ粒子に結合することができる。有機アミンは、銀ナノ粒子に接合した後、アミド基などのようなアミン以外の群と考えられる可能性がある。しかしながら、本開示の目的のために、ナノ粒子への接合の前又は後に有機アミンに言及する場合、有機アミンは銀ナノ粒子への付属前に、それらの構造に基づいて名づけられ、それらが接合後にアミンのままであるか否かを理解すべきである。

二つ以上の安定剤が使用される場合、各安定剤は、ナノ粒子を製造するために用いられる組成物中に、又は最終ナノ粒子生成物の一部として、例えば約９９（第一安定剤）：１（第二安定剤）〜約１（第一安定剤）：９９（第二安定剤）の任意の適切な重量比で存在してもよい。その他の例として、第一及び第二有機アミンが使用される場合、所望の小さな粒径及び低温アニールを提供する第一有機アミンと第二有機アミンとの任意の適切な比率を使用することができる。例えば、ナノ粒子を製造するための組成物において用いられる第一有機アミンと第二有機アミンのモル比は、約１：５〜約５：１、約１：４〜約４：１、又は約１：３〜３：１、約３：２〜２：３、又は約１：１の比率であることができる。第一有機アミンがドデシルアミンであり、そして第二有機アミンがオクチルアミンである実施形態においては、ナノ粒子を製造するために用いられる有機アミンの量は、例えば、約３０モル％〜約８０モル％、約３５モル％〜約７５モル％などであることができ、オクチルアミンと約７０モル％〜約２０モル％、例えば約６５モル％〜約２５モル％の、有機アミンの総モル量（例えば、オクチルアミンとドデシルアミンの総量）に基づき、金属含有ナノ粒子を製造するための安定剤を添加する。別の実施形態においては、範囲が約４０モル％〜約６０モル％のオクチルアミンと、約６０モル％〜約４０モル％のドデシルアミン、又は約４５モル％〜約５５モル％のオクチルアミン及び約５５モル％〜約４５モル％のドデシルアミン、又は、約５０モル％のオクチルアミン及び約５０モル％のドデシルアミンであり、有機アミンの総モル量に基づき、金属含有ナノ粒子を製造するための安定剤を添加する。

安定化剤の使用量は、例えば、銀化合物１モル当たり約１モル当量以上、又は銀化合物１モル当り約２モル当量以上、又は銀化合物１モル当り約１０モル当量以上、又は銀化合物１モル当たり約２５モル以上のモル当量である。銀化合物１モル当たり約１〜約２５モル等量の範囲外の量も用いることができる。

他の有機安定剤の例は、チオール及びその誘導体−ＯＣ（＝Ｓ）ＳＨ（キサントゲン酸）、ポリエチレングリコール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、及び他の有機界面活性剤を含む。有機安定剤は、例えば、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール及びドデカンチオールなどのチオールからなる群から選択することができる；ジチオールは例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、及び１，４−ブタンジチオール；又はチオールとジチオールの混合物である。有機安定剤は、例えば、Ｏ−メチルキサンテート、Ｏ−エチルキサンテート、Ｏ−プロピルキサントゲン酸、Ｏ−ブチルジキサンタート酸、Ｏ−ペンチルキサンテート酸、Ｏ−ヘキシルキサンテート酸、Ｏ−ヘキサキサンテート酸、Ｏ−オクチルキサン酸、Ｏ−ノニルキサン酸、Ｏ−デシルキサン酸、Ｏ−ウンデシルキサン酸、Ｏ−ドデシルキサン酸などのキサンチン酸からなる群から選択してもよい。利用可能な金属ナノ粒子を安定化することができるピリジン誘導体（例えば、ドデシルピリジン）及び／又は有機ホスファイトを含む有機安定剤はまた潜在的な安定剤として用いてもよい。

上述のように、本開示による安定化金属ナノ粒子は、例えばインクジェットインク、空気圧エアロゾルインク、グラビアインク及びフレキソ印刷インクなどのさまざまなインク組成物に用いることができる。本開示によるインクを製造するための溶媒系及び他の成分を含む配合物は、以下で詳述する。

インクジェットインク
一実施形態においては、インク組成物はインクジェットインク及び本明細書で論じる有機アミン安定化ナノ粒子などの本開示の複数の金属ナノ粒子に適したインクビヒクルを含む成分を混合することによって製造されるインクジェットである。インクジェットインクに用いられるインクビヒクルは、例えば、第一溶媒及び第二溶媒を含むことができる。第一溶媒は非極性であり、かつ１標準大気圧の下で１６０℃より高い沸点を有する。第二溶媒は芳香族炭化水素であり、かつ１標準大気圧の下で２３０℃より高い沸点を有し、これは第一溶媒の沸点より高い沸点である。

１標準大気圧の下で１６０℃より高い沸点を有する第一溶媒は、本開示の有機アミン安定化金属ナノ粒子のために優れた分散安定性を提供することができる。一実施形態においては、銀ナノ粒子に対する第一溶媒の分散性は、第二溶媒より良好であることができる。語「溶媒」は、固体ナノ粒子を溶解するのではなく分散するように作用する化合物を含むように広く定義されるが、溶媒は任意でインク組成物における一つ以上の他の成分に溶解性を与えてもよいことに注意する必要がある。

一実施形態においては、第一溶媒は炭化水素である。本開示の目的となる「炭化水素」という語は、完全に水素及び炭素からなる有機化合物を指す。

適切な第一溶媒の例は、少なくとも一つの環式基を有する飽和又は不飽和のＣ_１０〜Ｃ_２０炭化水素が挙げられる。一実施形態においては、少なくとも一つの環式基は、ヘキシル基のような、飽和又は不飽和の炭素数６の炭素基であることができる。一実施形態においては、化合物は、少なくとも二つの飽和又は炭素数６の不飽和環式基を含み、一方又は両方の環式基は、例えば、メチル、エチル、プロピル又はブチルである、直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル基で任意に置換される。例として、第一溶媒は、ビシクロへキサン、デカリン、ナフタレン及びそれらの組合わせからなる群から選択された化合物であることができ、それらのいずれかは非置換である、又は直鎖又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル基で置換されることができる。

第一溶媒は１６０℃より高い沸点を有することができる。例えば、沸点は１標準大気圧の下で約１８０℃〜約２４０℃、又は２００℃〜約２３５℃、又は２２０℃〜約２３０℃であることができる。第一溶媒の比較的高い沸点は、比較的低い蒸気圧と相関してもよい。

第二溶媒は、金属ナノ粒子に対して優れた分散特性を依然として提供しながらも、１標準大気圧の下で２３０℃より高い比較的高い沸点を有する任意の芳香族炭化水素であることができる。一実施形態においては、芳香族炭化水素は、所望の沸点を提供するのに十分な長さを有する一つ以上の直鎖、分岐鎖又は環状のヒドロカルビル基で置換されたフェニル基を含むことができる。一実施形態においては、第二溶媒は、例えばフェニルシクロヘキサンなどのＣ_１０〜Ｃ_１８アリールシクロアルカンである。

第二溶媒は、２３０℃より高い沸点を有することができる。例えば、沸点は１標準大気圧の下で２３５℃〜約３００℃、又は約２３５℃〜約２６０℃、又は２３５℃〜約２４５℃、又は２４０℃の範囲であることができる。第二溶媒の比較的高い沸点は第一溶媒の沸点より高くても、又は第一溶媒の蒸気圧よりも低い比較的低い蒸気圧と相関してもよい。

第一溶媒と第二溶媒の組合わせは、金属ナノ粒子の分散を容易にし、均一で、安定したナノ粒子分散液を提供する。一実施形態においては、分散液は室温で、一日、一週間、又は一か月以上などの一定期間で安定を維持する。一実施形態においては、分散液は５℃の温度で少なくとも六か月、一年間以上などの一定期間で安定を維持する。さらに、溶媒の組合わせは、ナノ粒子の凝集を低減する又は止めるのに役立つ可能性がある。一定量の第一及び第二溶媒を金属ナノ粒子のインクジェットインク製剤に組み込むことにより、待ち時間などのインクの印刷特性を改善することができる。

利用可能な第一及び第二溶媒の他に、他の適切な溶媒を本開示の組成物中に任意に用いることができる。一実施形態においては、含まれる任意の溶媒は、非水性、極性又は非極性の有機溶媒である。任意の溶媒の例は以下を含んでもよい：例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン及びテトラリンなどの第二溶媒以外の芳香族炭化水素；アルカン、アルケン、又は例えばウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、ヘキサデカン、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、３−ウンデカノール、４−ウンデカノール、５−ウンデカノール、６−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、３−ドデカノール、４−ドデカノール、５−ドデカノール、６−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、３−トリデカノール、４−トリデカノール、５−トリデカノール、６−トリデカノール、７−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、３−テトラデカノール、４−テトラデカノール、５−テトラデカノール、６−テトラデカノール、７−テトラデカノールなどの約１０〜約１８個の炭素原子を有するアルコール；例えばテルピネオール（α−テルピネオール）、β−テルピネオール、ゲラニオール、シネオール、セドラル、リナロール、４−テルピネオール、ラバンジュロール、シトロネロール、ネロール、メトール、ボルネオール、ヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−オール、２−（２−プロピル）−５−メチル−シクロヘキサン−１−オールなどのアルコール；例えばイソデカン、イソドデカンなどのイソパラフィン系炭化水素、及び市販のＩＳＯＰＡＲ（登録商標） Ｅ、ＩＳＯＰＡＲ Ｇ、ＩＳＯＰＡＲ Ｈ、ＩＳＯＰＡＲ Ｌ及びＩＳＯＰＡＲ Ｍ（上記ＩＳＯＰＡＲ製品はすべてＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、ＳＯＬＴＲＯＬ（登録商標）（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｏｉｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）、ＢＥＧＡＳＯＬ（登録商標）（Ｍｏｂｉｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．製）、ＩＰ Ｓｏｌｖｅｎｔ ２８３５（Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）などの混合物；ナフテン油；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリルなどのニトリル；ジクロロメタンなどのハロゲン化溶媒；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類；及び上記溶媒のいずれかの混合物。第一及び第二溶媒の他に、一つ、二つ、三つ又はそれ以上の任意の溶媒を使用してもよい。

第一及び第二溶媒は任意の適切な割合で存在してもよい。例えば、第二溶媒に対する第一溶媒の重量比は、約９９：１〜１：９９の間、又は約８０：２０〜２０：８０の間、又は約７０：３０〜３０：７０の間であることができる。一実施形態においては、第二溶媒より多い第一溶媒が用いられる。

任意の極性溶媒が用いられる実施形態においては、混合物中の非極性溶媒と比べて比較的少量で使用されてもよい。例えば、極性溶媒と非極性溶媒との重量比は、例えば１：２、１：３、１：４、１：５又は１：１０以下の２：３未満であることができる。一実施形態においては、任意の溶媒は添加されず、他の成分とともに添加してもよい微量（例えば、インク組成物に基づき、５重量％又は２重量％又は１重量％又はそれ以下の１０重量％未満）を除き、実質的に第一及び第二溶媒のみが含まれる。

第一及び第二溶媒の総量は、インク組成物全体の重量％に基づき、例えば、約１０重量％〜約９０重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約３０重量％〜約７０重量％及び約４０重量％％〜約６０重量％のなどの少なくとも１０重量％以下の量で金属ナノ粒子インク組成物中に存在してもよい。一実施形態においては、第一及び第二溶媒の総量は、インク組成物全体の重量％に基づき、少なくとも５０重量％でインク組成物中に含まれる。

本開示のインクジェットインク組成物は、インクジェットインク印刷に適応した粘度を有することができる。インクジェットインクの粘度範囲の例は、例えば２５℃で約４〜５ｃｐｓ、約４〜６ｃｐｓなどの約２〜１０ｃｐｓである、インクの粘度は、以下に記載されるように測定することができる。

本開示のインクジェットインク組成物は、金属ナノ粒子のインクジェットインクの使用に適した一つ以上の追加の任意成分を含むことができる。そのような任意成分の一例はポリマー接着促進剤である。ポリマー接着促進剤は、基板への堆積時に金属ナノ粒子の粘度を増大させ及び／又は例えば、約１５マイクロメートルまで基板に堆積される増大した厚みを有する導電性フィルムを許容するために機能することができる。組成物中にポリマーバインダーを含めることによって、引っかき傷抵抗性、向上した柔軟性及びひび割れ抵抗性など、堆積される導電性特徴のための機械的性質を潜在的に改善してもよい。ポリマー接着促進剤がインクを形成するための吐出性及び安定性の要件を両立すると仮定すると、ポリマー接着促進剤のガラス転移温度が堆積物の過熱温度より低くなるように、任意のポリマー促進剤を組成物中に含めてもよい。

ポリマー接着促進剤の例は、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリブタジエン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ酢酸ビニル、ポリシロキサン、ポリアリレート、ポリビニルアセタール、ポリアミド、アミノ樹脂、フェニレンオキシド樹脂、テレフタル酸樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン及びアクリロニトリルコポリマー、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル及び酢酸ビニルコポリマー、アクリレートコポリマー、アルキド樹脂セルロースフィルム形成剤、ポリ（アミドイミド）、スチレン−ブタジエンコポリマー、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、スチレン−アルキド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール樹脂などの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂などの、バインダー形成用の有機高分子膜を含む。これらのポリマーは、例えば、ブロック、ランダム又は交互の共重合であってもよい。

ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）の例は、その開示全体が参照として本明細書に組み込まれる米国仮特許出願第２０１２／００４３５１２号に開示される。市販のＰＶＢ樹脂の例は、商品名がＭＯＷＩＴＡＬ（Ｋｕｒａｒａｙ Ａｍｅｒｉｃａ）、Ｓ−ＬＥＣ（Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＢＵＴＶＡＲ（Ｓｏｌｕｔｉａ， Ｉｎｃ．）、並びにＰＩＯＬＯＦＯＲＭ（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品である。

本開示のインクジェットインク用ナノ粒子組成物を製造するために任意の適切な技術を用いることができる。例えば、上述のとおり、該方法により第一溶媒、第二溶媒及び複数の金属ナノ粒子を含む成分を混合することによって製造された金属ナノ粒子分散液を提供することができる。本明細書に記載の選択的な追加成分はいずれも混合物の中に含むことができる。

金属ナノ粒子は、上述のとおり、安定化することができる。安定化ナノ粒子を製造するための方法は当技術分野における既知の技術である。本開示の組成物に使用される安定化された金属ナノ粒子を製造するために任意の適切な技術を用いることができる。例として、安定化された金属ナノ粒子は、その開示全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許出願第２０１７／０２４０７５８号に記載されている技術を利用して製造することができる。

空気圧エアロゾルインク
実施形態において、本開示は、空気圧エアロゾル印刷用途に特に適したナノ粒子のインク組成物に関する。これらの空気圧エアロゾルのインク組成物は、本明細書に記載のオルガノアミノの安定化金属ナノ粒子及び空気圧エアロゾルインクに適したインクビヒクルを含む。一実施形態においては、インクビヒクルは芳香族炭化水素溶媒と脂肪族溶媒との特定の組合わせを含み、ここで、溶媒と金属ナノ粒子は相溶性であり、それによりインク組成物に空気圧エアロゾル印刷に有利な特定の特性を提供する。

米国特許出願の第２０１２／００３８７１６号には、少なくとも一つの噴霧室及び少なくとも一つのプリントヘッドを有し、それらが直接又は接続線を介して接続されるエアロゾルプリンターが記載されている。さらに、エアロゾルプリンターは処理ガス、輸送ガス、集束ガスラインを有する。エアロゾルプリンターは、エアロゾルを生成する方法によって特徴付けることができる。例えば、超音波エアロゾルプリンターは超音波振動によってエアロゾルを生成し、かつ空気圧エアロゾルプリンターはインクと直接接触するようにインクチャンバ内に配置されたパイプを使用してエアロゾルミストを生成する。

少なくとも一つの芳香族炭化水素溶媒は、芳香族炭化水素溶媒と金属ナノ粒子が相溶性であるという条件で、任意の適切な又は所望の芳香族炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒の組合わせであることができる。本明細書で使用されるとき、金属ナノ粒子と相溶性であるか、又は相溶性を有する金属ナノ粒子は、凝集又は相分離なしに安定化された分散液を形成するための溶媒を意味する。また、実施形態においては、金属ナノ粒子は分散液から沈殿しない。

実施形態において、少なくとも一つの芳香族炭化水素溶媒は、フェニルシクロヘキサン、トルエン、メシチレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、及びそれらの組合わせからなる群から選択される。

少なくとも一つの脂肪族溶媒は、脂肪族溶媒と金属ナノ粒子が相溶性であるという条件で、任意の適切な又は所望の脂肪族溶媒又は脂肪族溶媒の組合わせであることができる。本明細書で使用されるとき、金属ナノ粒子と相溶性であるか、又は相溶性を有する脂肪族溶媒は、凝集又は相分離なしに安定化された分散液を形成するための溶媒を意味する。また、実施形態においては、金属ナノ粒子は分散液から沈殿しない。

実施形態において、少なくとも一つの脂肪族溶媒は、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テルピネオール、ビシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキサン、及びそれらの組合わせからなる群から選択される。

特定の実施形態では、本明細書の空気圧エアロゾルインク組成物は銀ナノ粒子と、銀ナノ粒子と相溶性である少なくとも一つの芳香族炭化水素溶媒と、銀ナノ粒子と相溶性である少なくとも一つの脂肪族溶媒を含む。より具体的な実施形態では、インク組成物は銀ナノ粒子と、フェニルシクロヘキサン、トルエン、メシチレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、及びそれらの組合わせからなる群から選択された少なくとも一つの芳香族炭化水素溶媒と、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テルピネオール、ビシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキサン、及びそれらの組合わせからなる群から選択された脂肪族溶媒を含む。

実施形態においては、選択された脂肪族溶媒は、α−、β−、γ−及び４−テルピネオールの異性体形態、又はそれらの組み合わせと、α−、β−及びγ−テルピネオール又はその他の比較的高い粘度の溶媒の組合わせを包含するテルピネオールである。これにより、インク組成物の総重量に基づいて４５重量％などの比較的少量の金属ナノ粒子が可能になり、それによって必要に応じて約１０ミクロンの印刷膜厚の達成が可能になる。一実施形態においては、脂肪族溶媒は低粘度の溶媒であることができる。低粘度溶媒とは、溶媒が約２０〜３０℃の温度で約０．５〜１０センチポアズの粘度を有することを意味する。

空気圧エアロゾル印刷用のインク組成物は、成分の単純混合などの、任意の適切な方法によって製造することができる。ある方法は、インクを得るために全てのインク成分を混合し、かつ混合物を濾過することを必要とすれる。インクは、必要に応じて加熱し、濾過し、その次に任意の所望の追加する添加剤を混合物に添加し、かつ均一な混合物を取得するまで室温で緩やかに振とうしながら混合することによって製造することができ、実施形態においては、約５〜１０分、最大で２４時間である。あるいは、任意のインク添加剤は、全ての成分を混合し、必要に応じて加熱し、かつ濾過するなどの任意の所望の手順に従って行われるインク製造プロセス中に他のインク成分とともに混合することができる。

実施形態においては、本明細書における空気圧インク組成物を製造するためのプロセスは、金属ナノ粒子と；少なくとも一つの芳香族炭化水素溶媒であって、ここで、少なくとも一つの芳香族炭化水素溶媒と金属ナノ粒子が相溶性であるものと；および少なくとも一つの脂肪族溶媒を組み合わせることを含む。ここで、インク組成物は、インク組成物の総重量に基づいて約６０重量％以上の金属含有量を有する；ここで、インク組成物は、約２０〜３０℃の温度の下で約５〜３０センチポアズの粘度を有する。複数の実施形態においては、金属ナノ粒子は銀ナノ粒子又は銀ナノ粒子の組み合わせである。実施形態においては、溶媒の組合わせは、フェニルシクロヘキサン、トルエン、メシチレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、及びそれらの溶媒の組合わせからなる群から選択された少なくとも一つの芳香族炭化水素溶媒と、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テルピネオール、ビシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキサン、及びそれらの組合わせからなる群から選択された少なくとも一つの脂肪族溶媒を含む。

金属ナノ粒子は、空気圧インク組成物中に任意の適切な又は所望の量で存在することができる。一実施形態においては、空気圧インク組成物は、インク組成物の総重量に基づいて約４０〜７０重量パーセントの金属含有量を有する。別の実施形態においては、インク組成物は、インク組成物の総重量に基づき、約４５〜８０重量パーセント、又は約４５〜７０重量パーセント、又は約６０〜７０重量パーセントなどのいずれも４５重量パーセントより大きい金属含有量を有する。

せん断指数は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの５０ミリメートルコーン、０．０５３ミクロンギャップのＡｒｅｓ Ｇ２レオメーターなどを用い、２５℃で１〜４００ｓ^−１と４００〜４ｓ^−１で走る掃引速度を用い、当技術分野において既知の任意の適切な又は所望の方法によって測定することができる。

実施形態においては、本明細書の空気圧エアロゾルインク組成物は、１．１０未満の剪断指数を有する。実施形態においては、インク組成物は約０．９〜１．１０の剪断指数を有する。

粘度は、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＡｒｅｓ Ｇ２レオメーターを用いるなど、当技術分野において既知の技術である任意の適切な又は所望の方法によって測定することができる。粘度データは、２５℃でＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの５０ミリメートルコーン、０．０５３ミクロンギャップのＡｒｅｓ Ｇ２レオメーターを使用して、得ることができる。

実施形態においては、空気圧エアロゾルインク組成物は高粘度の組成物である。実施形態においては、本明細書に開示される空気圧エアロゾルインク組成物は、約２５℃の温度で約８〜１００、又は約１０〜８０、又は約１５〜６０センチポアズの粘度を有する。更なる実施形態においては、インク組成物は、約２５℃の温度で約４５〜３０、又は約８〜３０、又は約９〜１５、又は約１０〜１５、又は約１０〜１３センチポアズの粘度を有する。特定の実施形態においては、空気圧エアロゾルインク組成物は、約２０〜３０℃の温度範囲及び約４０〜４００ｓ^−１のせん断速度で約５〜３０センチポアズの粘度を有する。

実施形態においては、空気圧エアロゾルインク組成物は、約２０〜３０℃の温度範囲内で約５〜３０センチポアズの粘度を有する。

本開示の有機アミン安定化粒子は、グラビアインク及びフレキソ印刷インクのようなインクジェットインク及び空気圧エアロゾルインク以外の他の種類のインクにも用いることができる。そのようなインクに適したインクビヒクルは当技術分野において既知である。当業者であれば、使用されているインク（例えば、グラビアインク、フレキソ印刷インクなど）のタイプに適したインクビヒクルを用いてさまざまな種類のインクを調合することができるであろう。

印刷方法
一実施形態はまた本開示のインクのいずれかを用いて印刷する方法に関する。該方法は、金属ナノ粒子のインク組成物を提供すること、及びインク組成物を基板に印刷することを含む。本開示の任意のインクを用いることができる。適切なインクジェット印刷方法、空気圧エアロゾルインクジェット印刷方法、並びにグラビアインク及びフレキソ印刷インクを印刷する方法などの印刷方法を用いることができる。そのような方法の例は当技術分野において既知である。

本明細書に記載のインク組成物はいずれも本発明の印刷方法に用いることができる。インク組成物は、インクジェット印刷技術を使用するインクジェットプリンター、空気圧エアロゾル印刷技術を使用する空気圧プリンター、グラビア印刷技術を使用するグラビアプリンター、フレキソ印刷技術又はその他の印刷方法を使用するフレキソ印刷プリンターなどの任意の適切なプリンター及び印刷技術を使用して、基板上に印刷されてナノ粒子のインクパターンを形成することができる。適切なインクジェットプリンター、空気圧エアロゾルプリンター、グラビアプリンター、及びフレキソ印刷プリンター並びにそれらを使用するための印刷技術の例は、当技術分野において既知である。

本開示の金属ナノ粒子インク組成物が印刷される基板は、例えば、シリコン、ガラス、プラスチック又は他のポリマー、布地、又は紙を含む任意の適切な基板であってもよい。例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどのプラスチック基板、構造的に柔軟なデバイスを用いてもよい。基板は、例えば、約１０マイクロメートル〜１０ミリメートル、約５０マイクロメートル〜２ミリメートル、又は約０．４ミリメートル〜１０ミリメートルなどの任意の所望の厚さを有してもよい。

印刷中に金属ナノ粒子のインク組成物を選択的に堆積させて基板上にナノ粒子のインクパターンを形成させた後に、インクを所望のアニール温度まで加熱して基板上に所望の導電性金属パターンを形成することができる。任意の適切なアニール温度を用いることができる。応用されるアニール温度は、使用される特定の金属ナノ粒子、高温に耐えられる基板機能、得られたフィルムの所望の特性など、さまざまな要因によって異なる。例として、約４０℃〜２００℃又は２５０℃の範囲内で変動する温度が挙げられる。例えば、堆積した組成物は、例えば、約５０℃〜１４０℃、又は約６０℃〜１３０℃などの１６０℃以下の温度に加熱することができ、又は金属ナノ粒子を「アニール」し、導電性要素として使用用途に適応した導電性構造を形成することができる。実施形態においては、安定化された金属含有ナノ粒子は、約１３０℃以下、約１２０℃以下、又は約１１０℃以下の徐冷点を有することができる。例えば、アニール温度は、例えば５０℃〜約１００℃、又は５０℃〜約８０℃、又は５５℃〜約７０℃、又は５５℃〜約６５℃などの、４０℃〜約１１０℃であることができる。

加熱は、例えば、１分〜約１０時間、約５分〜約５時間及び約１０分〜約３時間の範囲にある任意の適切な時間で実施することができる。一実施形態においては、加熱は所望の導電性（例えば、１０，０００Ｓ／ｃｍより大きい導電率など）を提供するのに十分である上述の温度範囲内で、例えば、約１分〜約１時間、又は約５分〜約５０分、又は約５分〜約４０分、又は約１０分〜約３０分などの比較的短かい時間で実現することができる。他の実施形態においては、上記アニール温度及び時間によって達成される導電率は、約１０，０００シーメンス／センチメートル（「Ｓ／ｃｍ」）〜約５００，０００ Ｓ／ｃｍ、又は約２０，０００Ｓ／ｃｍ〜約５００，０００Ｓ／ｃｍ、約３０，０００Ｓ／ｃｍ〜約５００，０００Ｓ／ｃｍに変動することができる。本明細書で報告された導電率は、室温（例えば、約２５℃など）でＫｅｉｔｈｌｅｙの４２００Ａ−ＣＳＣを用いて抵抗を測定しかつＤｅｋｔａｋスタイラスプロファイルを用いてフィルムの厚さを測定することで決定される。加熱は、空気中、不活性雰囲気中、例えば、窒素又はアルゴン下、又は還元性雰囲気中、例えば、約１〜約２０体積％の水素を含有する窒素下で行うことができる。加熱はまた通常の大気圧下で、又は例えば約１０００ミリバール〜約０．０１ミリバールの減圧下で実施することができる。

本明細書で使用されるとき、「加熱」という語は、（１）金属ナノ粒子をアニールする及び／又は（２）金属ナノ粒子から任意の安定剤を除去するために十分なエネルギーを加熱材料又は基板に与えることができる任意の技術を含む。加熱技術の例は、感熱式加熱（例えば、ホットプレート、オーブン、及びバーナー）、赤外線（「ＩＲ」）放射、レーザービーム、ランプ又は他の光子源（例えば、フォトニックアニールに使用されるものなど）、マイクロ波放射、又はＵＶ放射、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。一実施形態においては、インクはフォトニックアニールを用いてアニールされる。

加熱することにより、堆積した金属ナノ粒子のインク組成物から導電性パターンが製造される。実施形態においては、加熱後、得られた導電性パターンは、例えば、１０ナノメートル〜約２００マイクロメートル、又は約１００ナノメートル〜約１００マイクロメートル、約１マイクロメートル〜約２５マイクロメートル、又は１０マイクロメートル〜約２０マイクロメートルなどの、約５ナノメートル〜約５００マイクロメートルの厚さ範囲を有する。

実施例１
ドデシルアミンの安定化銀ナノ粒子の製造
ドデシルアミン（４４４．５５ｇ）、デカリン（１５０ｍＬ）、及びメタノール（３０ｍＬ）を三口丸底フラスコに加え、混合物をドデシルアミンが溶解するまで最高〜３７℃でよく撹拌しながら加熱した。続いて、還元剤フェニルヒドラジン（３２．７０ｇ）を〜５分間よく撹拌しながら溶液に加えた。酢酸銀（１００ｇ）を３５〜３８℃の温度範囲内で〜１．５から２．０時間かけて徐々に加えた。添加中に反応混合物の色が透明から暗褐色に変化し、銀ナノ粒子の形成を示した。添加後、反応混合物を４０℃に加熱し、かつこの温度で１時間撹拌した。

前記粗生成物を、７５０ｍＬのＭｅＯＨを１０分間よく撹拌しながら添加することによって沈殿させ、続いて濾過で収集した。収集したウエットケーキをガラスビーカーに移し、２５０ｍＬのメタノール中で３０分間二回撹拌した。最終生成物を濾過で収集し、そして室温で２４時間真空オーブン中で乾燥させ、濃青色の安定化銀ナノ粒子６８．３ｇを得た。

実施例２Ａ
新しい銀ナノ粒子インクの製造
新しい銀ナノ粒子インクのサンプルは実施例１の銀ナノ粒子から製造した。インクには、ビシクロヘキサン（ＢＣＨ）、フェニルシクロヘキサン（重量比で３：２）中の約５０重量％の銀ナノ粒子が含まれていた。以下の手順はインクを製造するために用いられた。茶色のガラス容器（１２０ｍＬ）中の５０グラムの銀ナノ粒子粉末に、ビシクロヘキサン（３０ｇ）とフェニルシクロヘキサン（２０ｇ）の両方を加えた。得られた混合物を、オービタルミキサーを用いて約２時間穏やかにサンプルを振とうすることによって混合し、続いて２２時間低速でロールミルに置いた。この混合期間の後、得られた混合物を１μｍガラス繊維シリンジフィルターで濾過して、〜９８ｇの導電性銀ナノ粒子インクを得た。

実施例２Ｂ
銀ナノ粒子インク
ＢＣＨ及びフェニルシクロヘキサンの代わりにデカリン：ビシクロヘキサン（ＢＣＨ）（重量比で３：２）中に分散した約５０重量％の銀ナノ粒子を除去し、銀ナノ粒子の第２サンプルを製造することは実施例２Ａと類似しである。

実施例３
印刷試験
該導電性インク印刷試験は、Ｄｉｍａｔｉｘのプリンターを用いてインクジェットによって行われた。印刷安定性又は待ち時間は、以下の実験条件に従って評価した：プリントヘッドをパージせずにドロップウォッチャー上に維持して、その間いくつのノズルが依然として吐出しているかをさまざまな時間間隔で試験した。Ｄｉｍａｔｉｘのプリントヘッドのノズルの総量は１６であった。その結果を表１に示す。表中、濃淡の程度によって作動中のノズル数を示す。

データは、実施例２Ａのインクの優れた印刷安定性、並びに安定した液滴の連続形成を示した。より具体的には、実施例２Ａの銀ナノ粒子インクを含むプリンターカートリッジの印刷ノズルは、プリンターが２時間を超えてアイドル状態になっても（パージを必要とせずに）印刷し続けることができた。印刷の待ち時間は、実施例２Ｂの比較用インクジェットインク配合物と比較して飛躍的に改善された。例えば、実施例２Ｂのインクジェット銀ナノ粒子インクを含むプリンターカートリッジの印刷ノズルは、プリンターをごく短時間（〜３分）だけアイドリングした後にパージを必要とした。印刷機能上の飛躍的改善は、粘度、表面張力を含む最適範囲のインク特性、及び印刷カートリッジノズルからインクの吸い出し、蒸発などを防止するためのインクのキャリア溶媒が高沸点である最適なインクの組成によって達成された。印刷中、特にプリンターが「アイドルモード」に設定されている場合には、乾燥させてノズルを塞いだ。銀ナノ粒子に対する良好な分散安定性、十分に高い沸点及び十分に低い蒸気圧を有する溶媒は、改良された印刷安定性をもたらした。

良好な印刷安定性に加え、実施例２Ａのようなインクのガラス、ＰＥＴ及びＰＥＮ基材上の印刷線で作られた印刷形状は、１２０℃で〜１０分間にアニールした後、高導電性（〜１００，０００Ｓ／ｃｍ）であった。実施例２のインク及びＤｉｍａｔｉｘのプリンターを使用してガラス基板１２上に印刷された印刷特徴１０の例を図１に示す。

したがって、本開示のインクを用いることにより、印刷待ち時間はＤｉｍａｔｉｘのプリントヘッドで、約３〜約５分（以前のインク調合物）から約２時間〜約２．５時間まで増加した。印刷待ち時間は用いるプリンターの種類に依存することがあり、＞２４時間の待ち時間は他の工業的に関連のあるプリントヘッドにおいて可能であり得る。したがって、本開示の導電性インクは、電子装置アプリケーションからインクジェット印刷技術までの幅広い生産製造に応用される高い可能性を有する。

実施例４
ドデシルアミンを用いた銀ナノ粒子の合成（対照）
攪拌装置、温度計、凝縮器、及びＡｒラインが取り付けられた２Ｌの三口丸底フラスコに、溶融物ドデシルアミン（４４４．７７ｇ、オーブン中５０℃で一晩溶融）を加えた。反応フラスコを温水（３５〜４０℃）に浸した。ＭｅＯＨ（２９．２６ｍＬ）をデカリン（１４９．７８ｍＬ）の後に加えた。一部デカリンを用いて、フェニルヒドラジン（２６．１７ｇ）を磁気撹拌しながら加え、転送を完了した。混合物を完全かつ均一になるまで撹拌し、温度を３５℃で安定化させた。温度を３５〜４０℃に維持しながら、酢酸銀粉末をフラスコの上部から徐々に加えた。酢酸銀を１２０分間で加えた。反応混合物を４０℃でさらに１時間撹拌した。

ＭｅＯＨ（７５０ｍＬ）を加え、そして１０分間撹拌した。反応生成物を、二つの濾材（底部にワットマン９３４ＡＨガラス繊維紙、上部にワットマン＃５４濾紙）でブフナーロートを使って濾過した。濾過は約４０分かかった。濾液は暗褐色であり、フィルターケーキは灰色−青色であった。

濾液のサンプルを茶色の瓶に入れ、アルゴンでフラッシュし、冷蔵庫に保存した。ナノ粒子の粒径を、Ｍａｌｖｅｒｎのゼータサイザーナノ及びナノサイズを使用して動的光散乱法によって評価し、結果を以下の表２に示すが、表中、Ｄ［１，０］は粒子の平均粒径（即ち、平均数）である。

実施例５
銀ナノ粒子の１００％オクチルアミンを用いた合成
磁気撹拌棒、温度計、凝縮器、及びＡｒラインが取り付けられた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、オクチルアミン（３１．０１ｇ）を加えた。フラスコを温水（３５〜４０℃）に浸した。デカリン（７．４９ｍＬ）に続いてＭｅＯＨ（１．５０ｍＬ）を加えた。一部デカリンを用いて撹拌しながら、フェニルヒドラジン（１．３１ｇ）を加え、移行を完了した。完全かつ均一になるまで混合物を撹拌し、温度を３５℃で安定化させた。温度を４０℃以下に維持しながら徐々に酢酸銀粉末を添加した。酢酸銀を加えると、溶液は褐色に変わった。酢酸銀を４５分間で加えた。反応混合物を４０℃更に１時間撹拌した。

ＭｅＯＨ（７．５ｍＬ）を加え、１０分間撹拌したところ、フラスコの壁に青いコーティングが形成され、これはナノ粒子の形成を示している。反応生成物を２つの濾材（下部にワットマン９３４ＡＨガラス繊維紙、上部にワットマン＃５４濾紙）でブフナーロートを使って濾過し、青灰色のフィルターケーキと褐色の濾液を得た。ＭｅＯＨ（２５ｍＬ）のフィルターケーキを洗浄した。フィルターケーキを３０ｍＬの茶色の瓶に入れ、アルゴンを流し込んで冷蔵庫に保存した。Ｍａｌｖｅｒｎの動的光散乱法を用いてナノ粒子の粒径を評価した結果を下記の表２に示す。

実施例６
ドデシルアミン：オクチルアミンの２０：８０の比を用いた銀ナノ粒子の合成
磁気撹拌棒、温度計、凝縮器、及びＡｒラインが取り付けられた１００ｍＬの三口丸底フラスコに、溶融ドデシルアミン（２２．２１ｇ）及びオクチルアミン（７９．２１ｇ）を加えた。反応フラスコを温水（３５〜４０℃）に浸し、ＭｅＯＨ（７．５ｍＬ）を加え、続いてデカリン（７５ｍＬ）を加えた。一部デカリンを用いて撹拌しながらフェニルヒドラジン（１３．０９ｇ）を加えて移行を完了した。混合物を完全かつ均一になるまで撹拌し、温度を３５℃で安定化させた。３５〜４０℃の温度を維持しながら酢酸銀（２５ｇ）粉末を徐々に反応フラスコの上部から加えた。酢酸銀を５０分間で加え、反応混合物を４０℃で更に１時間撹拌した。ＭｅＯＨ（１８７．５ｍＬ）を加え、混合物を１０分間撹拌した。反応生成物を２つの濾材（底部にワットマン９３４ＡＨガラス繊維紙、上部にワットマン＃５４濾紙）でブフナーロートを使って濾過した。濾過は約１５分かかった。濾液は暗褐色であり、そして湿ったフィルターケーキは青灰色であった。湿ったフィルターケーキを３０ｍｌの茶色の瓶に入れ、アルゴンで洗い流し、冷蔵庫に保存した。Ｍａｌｖｅｒｎのゼータサイザーナノ及びナノサイズを用いて動的光散乱法でナノ粒子のＺａｖｅ粒径を評価し、その結果を以下の表２に示す。表中、Ｄ［１，０］は粒子の平均（例えば、平均数）粒径である。ＭＬＳ ＰＹＲＯ高温マイクロ波灰分炉を用いて銀含有量（灰分）を評価した。データを以下の表２に示す。

実施例７
ドデシルアミン：オクチルアミンの３０：７０の比を用いた銀ナノ粒子の合成
３０：７０のドデシルアミン：オクチルアミンの比を用いることを除き、実施例６と同様の手順に従って銀ナノ粒子を合成した。

実施例８
ドデシルアミン：オクチルアミンの５０：５０の比を用いた銀ナノ粒子の合成
５０：５０のドデシルアミン：オクチルアミンの比を用いることを除き、実施例６と同様の手順に従って銀ナノ粒子を合成した。

実施例９
ドデシルアミン：オクチルアミンの６０：４０の比を用いた銀ナノ粒子の合成
銀ナノ粒子を、６０：４０のドデシルアミン：オクチルアミンの比を用いること以外は実施例６と同様の手順に従って合成した。

実施例１０
ドデシルアミン：オクチルアミンの６０：４０の比を用いた銀ナノ粒子の大規模合成
スケールを１０倍増加したこと以外は実施例９と同様の手順に従って銀ナノ粒子を合成した。

異なる安定剤を有する銀ナノ粒子Ｒ_１及びＲ_２の量はそれぞれ金属ナノ粒子を製造するための安定剤として添加された有機アミンの総モル量を基準にしたモル％として示される。

表２の実施例５〜７に示すように、安定剤によって生成したパーティクルが大きすぎたため、より高いパーセンテージのオクチルアミン（７０〜１００％）を用いて粒子を合成しようとする最初の試みは、成功と見なされていなかった。表２の実施例８〜１０に示すように、５０〜６０％のドデシルアミン及び４０〜５０％のオクチルアミンの混合物は許容される粒径を有する粒子を与えた。以下の実施例に記載されるように、インクは一部の銀ナノ粒子を用いて配合された。

実施例１１Ａ
銀濃縮物の製造（対照）
米国特許出願第２０１０／０２４０７５８Ａ１号の明細書の実施例２で概説しているように製造された銀ナノ粒子（２５０．５７ｇ）を、風袋引きステンレス鋼二重ビーカーに加えた。ビシクロヘキサン（９４．５０ｇ）を加えて溶媒をスパチュラで撹拌した。ビーカーを２６℃に設定した浴中にクランプで固定した。鋸歯状撹拌機をビーカー内に下げ、４００ＲＰＭに設定した。窒素中隔ニードルを底から１ｃｍの箇所でビーカー内に下げた。混合物を１０分間強く撹拌した後、撹拌を止めた。混合物中の銀粒子の大きな塊はスパチュラで砕かれた。合計４時間撹拌し続けて、以下の特性を有する銀濃縮物を得た：灰（６０．５５％）、Ｚａｖｅ（１９．４ｎｍ）及びＤ［１，０］７．４ｎｍ。濃縮物を二つの２５０ｍＬアンバーガラス瓶に分配し、アルゴンでパージした。瓶を白いテープで密封して冷蔵庫に保存した。

実施例１１Ｂ
銀ナノ粒子インクの製造（対照）
実施例１１Ａの銀ナノ粒子濃縮物（１０９．６５ｇ）をあらかじめ秤量した１２０ｍＬのアンバーボトルに移し、そして再度秤量した。ビシクロヘキサン（１０．１６ｇ）及びフェニルシクロヘキサン（３０．０１ｇ）を加えた。混合物をアルゴンで覆い、３Ｍテープでシールし、ラベルを貼り付けてＭｏｖｉｌ Ｒｏｄ上に一晩（約１８時間）置いた。得たインクを１μｍのＰａｌｌのアクロディスクのガラス繊維のシリンジフィルターで濾過し、あらかじめ秤量した琥珀色のガラス瓶に移し、最終インクとしてラベルを貼り付けた。このボルトをアルゴンでパージし、白色の３Ｍテープで密封し、冷蔵庫に保存した。以下の表３は、インク配合物及び得たインク特性を示す。

実施例１２Ａ
銀濃縮物の製造
磁気撹拌棒が取り付けられた２５ｍＬの丸底フラスコに実施例６の銀ナノ粒子（７．４ｇ）を加え、フラスコを水浴に浸し、氷を加えることによって温度を８℃に維持した。ビシクロヘキサン（２．０ｇ）を加え、長いニードルを用いてアルゴンを混合物中に深くパージした。混合物を８℃で１．５時間及び２３℃で６時間撹拌（７００ｒｐｍ）し、以下の特性を有する銀濃縮物を得た：Ａｓｈ（６９．３８％）。濃縮物を３０ｍＬの茶色の瓶に移し、アルゴンを流し込んで冷蔵庫に保存した。

実施例１２Ｂ
銀ナノ粒子インクの製造
実施例１２Ａの銀ナノ粒子濃縮物（６．８０ｇ）をあらかじめ秤量した３０ｍＬの琥珀色の瓶に移し、再度秤量した。濃縮物にビシクロヘキサン（３．５８ｇ）及びフェニルシクロヘキサン（２．１４ｇ）を加えた。混合物をアルゴンで覆い、３Ｍテープで密封し、ラベルを貼り付けてオービタルミキサー上に２時間置き、次いでＭｏｖｉｌ Ｒｏｄ上で２２時間転がした。得たインクを、１μｍのＰａｌｌのアクロディスク用ガラス繊維のシリンジフィルターを介して濾過し、あらかじめ秤量した琥珀色のガラス瓶に移して最終インクとしてラベルを貼り付け、アルゴンでパージし、３Ｍテープで密封して冷蔵庫に保存した。以下の表３は、インク配合物及び得たインク特性を示す。

実施例１３Ａ
銀濃縮物の製造
実施例７の銀ナノ粒子を用いて銀濃縮物を製造したことを除き、実施例１２Ａと同様の手順に従った。以下の表３は、インク配合物及び得たインク特性を示す。

実施例１３Ｂ
銀ナノ粒子インクの製造
実施例１３Ａの銀濃縮物を用いて銀インクを製造したことを除き、実施例１２Ｂと同様の手順に従った。以下の表３は、インク配合物及び得たインク特性を示す。

実施例１４Ａ
銀濃縮物の製造
実施例８の銀ナノ粒子を用いて銀濃縮物を製造したことを除き、実施例１２Ａと同様の手順に従った。

実施例１４Ｂ
銀ナノ粒子インクの製造
実施例１４Ａの銀濃縮物を用いて銀インクを製造したことを除き、実施例１２Ｂと同様の手順に従った。以下の表３は、インク配合物及び得たインク特性を示す。

実施例１５Ａ
銀濃縮物の製造
実施例１０の銀ナノ粒子を用いて銀濃縮物を製造したことを除き、実施例１２Ａと同様の手順に従った。

実施例１５Ｂ
銀ナノ粒子インクの製造
実施例１５Ａの銀濃縮物を用いて銀インクを製造したことを除き、実施例１２Ｂと同様の手順に従った。以下の表３は、インク配合物及び得たインク特性を示す。

表３のインクを、Ｄｉｍａｔｉｘのインクジェットプリンターを用いてガラス基板に吐出した。得たフィルムを以下の表４に示すように異なる温度でアニールした。Ｋｅｉｔｈｌｅｙの４２００Ａ−ＣＳＣで抵抗を測定し、かつＤＥＫＴＡＫスタイラスプロファイルで膜厚を測定することでアニールしたフィルムの導電率を決定した。本開示のナノ粒子インク（例えば、実施例１４Ｂ及び１５Ｂのインク）は、実施例１１Ｂの対照インクと比較してより低い温度で高導電性のフィルムを与え、安定剤としてオクチルアミンとドデシルアミンの組み合わせを使用することは、アニール温度を著しく低下させることを示す。

上記の結果によって示されるように、銀ナノ粒子は、オクチルアミンとドデシルアミンバインダーの混合物を用いることで効果的に安定化された。オクチルアミンの低い沸点は、１００％ドデシルアミン安定剤を有する粒子よりも低いアニール温度を有する粒子をもたらした。粒子は非常に小さい粒径を有する。本開示の粒子から配合されたインクジェットインクは、比較的低い温度（例えば、６０℃）で短時間（例えば、１０〜３０分）でアニールすることができ、高導電性トレース（例えば、＞１０，０００秒／ＣＭ）を与える。これにより、プラスチックフィルムや高分子物体など、高温に敏感な多くの基板上に導電性トレースを印刷することが可能になり、多くのアプリケーション用のスマートコンポーネントを作成することが可能になる。オクチルアミンとドデシルアミンバインダーの混合物を使用して安定化された同一の銀ナノ粒子を用いる場合、空気圧エアロゾルインク、超音波エアロゾルインク、フレキソ印刷インク及びグラビアインクなどの他のインクについても同様の結果が期待される。

本開示の広い範囲を説明する数値範囲及びパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に記載される数値は、できる限り正確に報告されている。しかしながら、いずれの数値も、本質的に、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を含む。さらに、本開示に開示される全ての範囲は、その中に含まれるあらゆる小範囲を包含するように理解されるべきである。

Claims (20)

1. 金属ナノ粒子インク組成物は、
   インクビヒクルと、
   インクビヒクル中に分散した複数の金属ナノ粒子を含み、金属ナノ粒子がこれに結合する第一有機安定化基及び第二有機安定化基の両方を含み、第一有機安定化基のアルキル部分は、第二有機安定化基のアルキル部分より長い炭素鎖長を有する。第一有機安定化基は、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン及びそれらの混合物からなる群から選択され、第二有機安定化基は、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される。
2. 第一有機安定化基が、ウンデシル、ドデシルアミン、トリデシル及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 第一有機安定化基がドデシルアミンである請求項２に記載の組成物。
4. 第二有機安定化基が、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
5. 請求項４に記載の組成物であって、第２の有機安定化基はオクチルアミンである。
6. 金属ナノ粒子を製造するための安定剤として添加された有機アミンの量に基づき、オクチルアミンの量が約４０モル％〜約６０モル％の範囲であり、ドデシルアミンの量が約６０モル％〜約４０モル％の範囲である、請求項５に記載の組成物。
7. 金属ナノ粒子インク組成物がインクジェット用インクである請求項１に記載の組成物。
8. インクジェットインクのインクビヒクルが第一溶媒及び第二溶媒を含み、第一溶媒が非極性であり、かつ１標準大気圧の下で１６０℃以上の沸点を有し、第二溶媒が１標準大気圧の下で２３０℃以上の沸点を有し、第二溶媒が芳香族炭化水素であり、かつ第一溶媒よりも高い沸点を有する、請求項７に記載の組成物。
9. 第一溶媒が飽和又は不飽和のＣ_１０〜Ｃ_２０炭化水素であり、かつ少なくとも一つの環式基を有し第二溶媒がＣ_１０〜Ｃ_１８アリールシクロアルカンである、請求項８に記載の組成物。
10. 第一溶媒がビシクロヘキサン、デカリン、ナフタレンからなる群で選択された化合物であり、かつ第二溶媒がフェニルシクロヘキサンである、請求項８に記載の組成物。
11. 金属ナノ粒子が、ＴＥＭにより測定され、約０．５ナノメートル〜約１００ｎｍの範囲のサイズを有する、請求項１に記載の組成物。
12. 金属ナノ粒子が、アルミニウム、銀、金、白金、パラジウム、銅、コバルト、クロム、Ｉｎ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一つの金属を含む、請求項１に記載の組成物。
13. 金属ナノ粒子インク組成物が空気圧エアロゾルインクである請求項１に記載の組成物。
14. インクビヒクルが、
    少なくとも一つの芳香族炭化水素溶媒であって、少なくとも一つの芳香族炭化水素溶媒と金属ナノ粒子が相溶性であるものと、及び
    少なくとも一つの脂肪族溶媒であって、少なくとも一つの脂肪族溶媒と金属ナノ粒子が相溶性であるものを含み、
    インク組成物が、約２０〜約３０℃の温度で約５〜約３０センチポアズの粘度を有する、請求項１３に記載の組成物。
15. 芳香族炭化水素溶媒が、フェニルシクロヘキサン、トルエン、メシチレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、及びそれらの組合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
16. 少なくとも一つの脂肪族溶媒が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テルピネオール、ビシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキサン、及びそれらの組合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
17. 金属ナノ粒子インクが、３０分間で６０℃でアニールされるとき、少なくとも１０，０００Ｓ／ｃｍの導電率を有する金属フレームワークを形成する、請求項１に記載の組成物。
18. 金属ナノ粒子インク組成物を印刷する方法であって、
    金属ナノ粒子のインク組成物を基板に選択的に堆積させて印刷されたインクのパターンを形成し、該金属ナノ粒子インク組成物が、インクビヒクル及び該インクビヒクルに分散した複数の複数の金属ナノ粒子を含み、金属ナノ粒子が、それに結合する第一有機安定化基及び第二有機安定化基の両方を含み、第一有機安定化基のアルキル部分が、第二有機安定化基のアルキル部分より長い炭素鎖長を有し、第一有機安定化基がデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン及びそれらの混合物からなる群から選択され、及び第二有機安定化基が、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン及びそれらの混合物からなる群から選択され、印刷されたインクパターンをアニール温度で加熱し、基板上に所望の導電性金属パターンを形成するのに十分なアニール時間にわたってアニール温度を維持することを含む、方法。
19. アニール温度が約４０℃〜約２００又は２５０℃の範囲にあり、かつアニール時間が１分〜約１０時間の範囲にある、請求項１８に記載の方法。
20. 選択的な堆積がインクジェットプリンター、エアロゾル印刷、グラビアプリンター及びフレキソ印刷プリンターから選択されたプリンターで行われる、請求項１８の記載の方法。