JP5425479B2 - 不安定化剤を用いて金属ナノ粒子から安定剤を除去する方法 - Google Patents

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Description

本発明は、不安定化剤を用いて金属ナノ粒子から安定剤を除去する方法に関する。
液相堆積技術を用いる電子回路素子の製作は、そのような技術が、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦＩＤタグ、光起電力装置などのような電子用途向けの従来主流のアモルファスシリコン技術に対する低コストの代替品の可能性を提供するために大きな関心事となっている。しかしながら、実際の適用に対しては、導電率、処理およびコスト要件を満たす機能的電極、ピクセルパッド、ならびに導電性トレース、ラインおよびトラックの堆積および／またはパターニングが、大きな課題となっている。
溶液処理可能な導体は、電極、薄膜トランジスタ中の導電性ライン、ＲＦＩＤタグ、光起電力装置などのような印刷された電子用途に対して大きな興味があるものである。金属ナノ粒子に基づくインクは、印刷による電子機器用材料の有望な種類を代表する。しかしながら殆どの金属ナノ粒子は、適切な溶解性および安定性を確保するために大きな分子量の安定剤を必要とする。これらの大きな分子量の安定剤は、必然的に金属ナノ粒子のアニール温度をその安定剤を焼き払うために２００℃より上に上げることになり、その温度は、殆どのプラスチック基板には適合せず、それに損傷を引き起こす可能性がある。
さらに、低分子量の安定剤の使用は、大きさの小さい安定剤が、多くの場合所望の溶解性を提供せず、金属ナノ粒子の使用前の融合または凝集を効果的に防止することにしばしば失敗するために同様に問題があり得る。
本発明の目的は、上記に鑑みてなされたものであり、基板上に導電性特徴部を形成するための方法および安定剤により安定化される金属ナノ粒子を用いる薄膜トランジスタを製造するための方法を提供することにある。
開示されているのは、大まかには、基板上に導電性特徴部を形成するための方法および安定剤により安定化される金属ナノ粒子を用いる薄膜トランジスタを製造するための方法であって、その安定剤、不安定化剤、およびその他の反応副生成物を、１）例えば約１８０℃より低い低温での熱アニール、または２）該基板を溶媒で洗浄することによって除去することができるようにし、それによって広範な基板上に金属特徴部を形成するために使用することができる方法である。
本明細書の実施形態によって得られる利点の１つは、安定化させた金属ナノ粒子への不安定化剤の添加が、金属ナノ粒子が堆積する途中またはその後で、安定剤と金属ナノ粒子の間の相互作用を妨げること、または該安定剤分子をそれより小さい誘導体に分解することである。その結果、液相堆積のための安定な金属ナノ粒子溶液が得られ、また、液相堆積に続く安定剤の除去によって堆積後の熱アニール温度もはるかに低くすることができる。
インクジェットプリンターを用いて、金属溶液および不活性化剤溶液を、同じか別々のプリントヘッドにそのプリントヘッドに接続しているフィードラインによって移送し、基板上に同時に印刷して金属特徴部を形成する実施形態を示す図である。 インクジェットプリンターを用いて、金属溶液または不安定化剤溶液のいずれかの第１の溶液を、基板に印刷し、第２の溶液、すなわち前記２つの溶液の他方を、その後引き続いて同じかまたは異なるプリントヘッドから第１の溶液の上に同じパターンで印刷して金属特徴部を形成する実施形態を示す図である。
本出願は、複数の実施形態において、安定剤を金属ナノ粒子から不安定化させるための方法に関する。その金属ナノ粒子は、例えば約１８０℃より低い低温で加熱するかまたは溶媒で洗浄することによってその安定剤が除去された状態で、電子デバイスに対して十分に高い導電性を有する導体素子を組み立てるために使用することができる。本手順に従って調製された金属ナノ粒子は、複数の実施形態で、１）良好な安定性または保存寿命および／または２）低いアニール温度および／または３）良好な溶解性を所有しており、適切な液体の金属ナノ粒子組成物にすることができ、電子デバイス用の液体プロセスの導体素子の加工において使用することができる。
複数の実施形態において記載されているのは、基板上に導電性特徴部を形成する方法であって、その方法は、金属ナノ粒子溶液が安定剤と共に金属ナノ粒子を含み、不安定化剤溶液が前記安定剤を不安定化する不安定化剤を含む２つ以上の溶液を準備するステップと、前記金属ナノ粒子溶液を前記基板上に液相堆積させ、前記金属ナノ粒子溶液の前記基板上への堆積中または堆積後に安定剤を含む前記金属ナノ粒子と前記不安定化剤とを互いに混合するステップと、前記不安定化剤により前記金属ナノ粒子の表面からの前記安定剤を不安定化させるステップと、前記安定剤、不安定化剤、および反応副生成物を、前記基板を約１８０℃より低い温度に加熱することによるかまたは溶媒で洗浄することによって前記基板から除去するステップとを含む。
さらなる複数の実施形態において記載されているのは、基板、ゲート電極、ゲート誘電層、ソース電極およびドレイン電極を含み、かつ該ソース／ドレイン電極および該ゲート誘電層と接触している半導体層を含む薄膜トランジスタを製造する方法であって、その方法は、ゲート電極およびゲート誘電層を備えている基板を準備するステップと、金属ナノ粒子溶液が安定剤と共に金属ナノ粒子を含み、不安定化剤溶液が前記安定剤を不安定化する不安定化剤を含む２つ以上の溶液を準備するステップと、前記金属ナノ粒子溶液を前記基板またはゲート誘電層上に液相堆積させ、前記金属ナノ粒子溶液の前記基板またはゲート誘電層上への堆積中または堆積後に前記金属ナノ粒子と前記不安定化剤とを互いに混合するステップと、前記不安定化剤により前記金属ナノ粒子の表面からの前記安定剤を不安定化させるステップと、前記安定剤、不安定化剤、および反応副生成物を、前記基板を約１８０℃より低い温度に加熱することによるかまたは溶媒で洗浄することによって前記基板から除去するステップと、前記基板上に、前記ゲート電極、ソース電極、および／またはドレイン電極としての導電性特徴部を形成するステップとを含む。
記載されているのは、安定化した金属ナノ粒子溶液が基板上に堆積されており、その安定剤を不安定化するために不安定化溶液がその同じ基板上に堆積されている基板上の導電性特徴部を形成する方法である。安定剤を不安定化するとは、例えば、安定剤と金属ナノ粒子の間の相互作用を弱めるかまたは結合を分裂させる任意の方法を意味し、その安定剤を分解しかつ／または除去することを含む。金属ナノ粒子を安定化するために使用される安定剤は、その後約１８０℃より低い温度で加熱するかまたは溶媒で洗浄することにより除去される。
本明細書における金属ナノ粒子溶液としては、液体系中の金属ナノ粒子が挙げられる。複数の実施形態において、金属ナノ粒子は、（ｉ）１つまたは複数の金属または（ｉｉ）１つまたは複数の金属複合体から構成されている。適当な金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、およびＮｉ、特に遷移金属、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、およびそれらの混合物が挙げられる。銀は、適当な金属として使用することができる。適当な金属複合体としては、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−ＣｕおよびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄを挙げることができる。その金属複合体は、非金属、例えば、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、およびＧｅなどを含むことができる。金属複合体の様々な成分が、例えば、約０．０１％〜約９９．９重量％、特に約１０％〜約９０重量％まで変動する量で存在し得る。複数の実施形態において、該金属複合体は、銀を、例えば、重量でナノ粒子の少なくとも約２０％、特に重量でナノ粒子の約５０％より多く含む銀と１つまたは２つ以上のその他の金属とからなる金属合金である。特に断りのない限り、本明細書で金属ナノ粒子のコンポーネントについて挙げる重量百分率は、安定剤を含まない。
「金属ナノ粒子」の中で使用される用語「ナノ」とは、例えば、約１０００ナノメートル（ｎｍ）未満、例えば約０．５ｎｍ〜約１０００ｎｍなど、例えば約１ｎｍ〜約８００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍまたは約１ｎｍ〜約２０ｎｍの粒径を意味する。粒径とは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡法）またはその他の適当な方法によって測定された金属粒子の平均直径を意味する。
液体系としては、例えば、有機溶媒および水を含む任意の適当な液体または溶媒を金属ナノ粒子溶液のために使用することができる。金属ナノ粒子溶液中の溶媒の量は、例えば、約１０重量パーセント〜約９８重量パーセント、約５０重量パーセント〜約９０重量パーセントおよび約６０重量パーセント〜約８５重量パーセントである。例えば、液体の溶媒は、水；例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールまたはそれらの組合せ等のアルコール；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン等の炭化水素；クロロベンゼン；ジクロロベンゼン；トリクロロベンゼン；ニトロベンゼン；シアノベンゼン；アセトニトリル；またはそれらの組合せを含むことができる。
１つ、２つ、３つまたはそれ以上の溶媒を金属ナノ粒子溶液に使用することができる。２つ以上の溶媒を使用する複数の実施形態において、各溶媒は、任意の適当な容積比またはモル比、例えば、約９９（第１の溶媒）：１（第２の溶媒）〜約１（第１の溶媒）：９９（第２の溶媒）で存在させることができる。
金属ナノ粒子溶液中の金属の濃度は、例えば、該金属ナノ粒子溶液の、約２重量パーセント〜約９０重量パーセント、約５重量パーセント〜約８０重量パーセント、約１０重量パーセント〜約６０重量パーセント、または約１５重量パーセント〜約５０重量パーセントであり得る。
該安定剤は、金属ナノ粒子の外部表面と優先的に結合している。そうすることによって該金属ナノ粒子は、分散液中で十分に安定したままでいることができ、すなわち、液相堆積の前に、ナノ粒子の沈殿または凝集の存在が最小限である実質的に均一に分布した態様で、例えば少なくとも約３時間、または約３時間〜約１ヶ月、約１日〜約３ヶ月、約１日〜約６ヶ月、約１週間〜１年以上の期間にわたって溶液中に懸濁したままでいることが可能である。このようにして、液相堆積するときは、良好な導電性特徴部を基板上に形成することができる。
金属ナノ粒子の表面の安定剤は、例えば、−ＮＨ２、例えば、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカンなど、−ＮＨ−、例えば、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、ポリエチレンイミンなど、アンモニウム塩、例えば、トリブチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなど、−ＳＨ、例えば、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオールなど、−ＳＯ２Ｍ（Ｍは、ＮＨ４ ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはＣｓ＋である）、例えば、オクチル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなど、−ＯＨ（アルコール）、例えば、テルピノール、デンプン、グルコース、ポリ（ビニルアルコール）など、−Ｃ５Ｈ４Ｎ（ピリジル）、例えば、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピリジン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（ビニルピリジン−ｃｏ−ブチルメタクリレート）など、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、例えば、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコセン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、ポリ（アクリル酸）など、−ＯＣ（＝Ｓ）ＳＨ（キサントゲン酸）、例えば、Ｏ−メチルキサンテート、Ｏ−エチルキサンテート、Ｏ−プロピルキサントゲン酸、Ｏ−ブチルキサントゲン酸、Ｏ−ペンチルキサントゲン酸、Ｏ−へキシルキサントゲン酸、Ｏ−ヘプチルキサントゲン酸、Ｏ−オクチルキサントゲン酸、Ｏ−ノニルキサントゲン酸、Ｏ−デシルキサントゲン酸、Ｏ−ウンデシルキサントゲン酸、Ｏ−ドデシルキサントゲン酸など、ならびにＲ’Ｒ”Ｐ−およびＲ’Ｒ”Ｐ（＝Ｏ）−からなる群から選択される部分を含む化合物などの任意の化合物であり得る。Ｒ’およびＲ”は、炭化水素基である。Ｒ’Ｒ”Ｐ−およびＲ’Ｒ”Ｐ（＝Ｏ）−の例としては、トリオクチルホスフィンおよびトリオクチルホスフィンオキシド、またはそれらの組合せが挙げられる。
別段の指摘がない限り、Ｒ、Ｒ’およびＲ”についての置換基の特定において、語句「炭化水素基」は、非置換炭化水素基および置換炭化水素基の両方を包含する。非置換炭化水素基としては、任意の適当な置換基、例えば、直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはそれらの組合せを挙げることができる。アルキルおよびシクロアルキル置換基は、約１〜約３０個の炭素原子、約５〜約２５個の炭素原子および約１０〜約２０個の炭素原子を含有することができる。アルキルおよびシクロアルキル置換基の例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、またはエイコサニル、およびそれらの組合せが挙げられる。アリール基置換基は、約６〜４８個の炭素原子、約６〜３６個の炭素原子、約６〜２４個の炭素原子を含有することができる。アリール置換基の例としては、例えば、フェニル、メチルフェニル（トリル）、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、トリデシルフェニル、テトラデシルフェニル、ペンタデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、ヘプタデシルフェニル、オクタデシルフェニル、またはそれらの組合せが挙げられる。置換炭化水素基は、１回、２回またはそれ以上、例えば、ハロゲン（塩素、フッ素、臭素およびヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシおよびプロポキシ）、またはヘテロアリール類により置換されている本明細書に記載の非置換炭化水素基であり得る。ヘテロアリール基の例としては、チエニル、フラニル、ピリジニル、オキサゾイル、ピロイル、トリアジニル、イミダゾイル、ピリミジニル、ピラジニル、オキサジアゾイル、ピラゾイル、トリアゾイル、チアゾイル、チアジアゾイル、キノリニル、キナゾリニル、ナフチリジニル、カルバゾイル、またはそれらの組合せを挙げることができる。
よって、安定化された金属ナノ粒子が、金属ナノ粒子の表面からの安定剤を不安定化する不安定化剤と組み合わされている基板上の導電性特徴部を形成する方法が複数の実施形態に記載されている。その不安定化剤、安定剤およびいかなる反応副生成物も約１８０℃より低い温度で加熱するかまたは溶媒で洗浄することによって除去することができる。
本明細書中で使用され、さらに複数の実施形態に記載されている安定剤は、その安定剤と相互作用をするかまたはそれを分解する追加の不安定化剤を添加して、金属ナノ粒子を約１８０℃未満の温度に加熱するか溶媒で洗浄することによって除去することができるか、または反応副生成物を形成することができるそのような安定剤である。
金属ナノ粒子中の安定剤の量は、例えば、約１重量パーセント〜約８０重量パーセント、約２重量パーセント〜約６０重量パーセント、約５重量パーセント〜約５０重量パーセント、または約１０重量パーセント〜約４０重量パーセントであり得る。
該安定剤は、金属ナノ粒子溶液の基板上への堆積の途中またはその後でその金属ナノ粒子を不安定化剤と混合することによって不安定化することができる。本明細書で用いる用語「不安定化する」とは、例えば、１）安定剤をその金属ナノ粒子の表面との結合から分裂させるか、または２）安定剤を分解してより小さいサイズの誘導体にするかのいずれかを意味する。この際の分解は、従って、例えば、安定剤の炭素鎖の鎖長を短縮することによる安定剤の大きさの低下を意味する。その分解によって、安定剤であってもなくてもよく、元の安定剤より低い分子量を有する誘導体がもたらされる。
複数の実施形態において、不安定化剤溶液中の不安定化剤は、安定剤と相互作用して、安定剤を金属ナノ粒子の表面から引き離す。本明細書で使用する用語「不安定化剤」とは、ナノ粒子の表面の安定剤と相互作用して、金属ナノ粒子の表面からの安定剤化合物の不安定化をもたらすかまたは不安定化を促進する任意の化合物または組成物を指す。
複数の実施形態において、該安定剤は金属ナノ粒子の表面と物理的または化学的に連結する。このようにして、該ナノ粒子は、液体系の外側のその上に該安定剤を有する。すなわち、その上に安定剤を備えたナノ粒子は、そのナノ粒子の形成で使用された反応混合物溶液から単離し、回収することができる。
本明細書で使用する場合、金属ナノ粒子と安定剤の間の語句「物理的または化学的連結」は、化学結合および／またはその他の物理的付着であり得る。その化学結合は、例えば、共有結合、水素結合、配位錯体結合、またはイオン結合、あるいは様々な化学結合の混合されたものの形態をとることができる。物理的付着は、例えば、ファンデルワールス力または双極子間相互作用、あるいは様々な物理的吸着の混合されたものの形態をとることができる。金属ナノ粒子からの安定剤の不安定化は、不安定化剤の使用を通して起こり、よって、その安定剤、不安定化剤およびその他の反応副生成物を、（１）約１８０℃より低い温度で加熱するか、または（２）溶媒で洗浄することによって金属ナノ粒子から除去することができる。
複数の実施形態において、不安定化剤の種類は、用いられる安定剤の種類に特異的であり、金属ナノ粒子に対する安定剤それ自体であり得る。該不安定化剤は、また、当該安定剤より強い相互作用を金属ナノ粒子の表面に対して有することができるが、金属ナノ粒子の表面のその安定剤の場所をとっているその不安定化剤は、その金属ナノ粒子を約１８０℃より低い温度で加熱するか、または溶媒で洗浄することによって除去することができる。
複数の実施形態において、不安定化剤溶液中の不活性化剤は、安定剤に対する反応物であり得る。例えば、有機アミン安定化金属ナノ粒子は、不安定化剤としての酸、例えば、飽和脂肪族酸、不飽和脂肪族酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、メトキシカルボン酸、置換基または炭化水素基を備えたカルボン酸、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３等の無機酸またはそれらの混合物により不安定化させることができる。本明細書で使用される場合、用語「有機アミン」としては、１つまたは複数の炭化水素基により置換されているすべてのアミン類が挙げられる。当該酸または当該酸と有機アミンとの副生成物は、約１８０℃より低い温度で加熱するかまたは溶媒で洗浄することによって除去することができる。当該酸は、アミン基と反応し、よって金属ナノ粒子の表面に留まることができるかまたはできない酸−有機アミン錯体を形成する。
大過剰の酸、例えば短鎖（約３個〜１４個の炭素原子）のカルボン酸などが使用される場合、金属ナノ粒子の表面の殆どはそのカルボン酸がその金属ナノ粒子と強い相互作用を有するのでカルボン酸により覆われたままとなる。その酸および酸−有機アミン錯体の副生成物は、約１８０℃より低い温度で加熱するかまたは溶媒、例えば、水、アルコール、または炭化水素などで洗浄することができる。
より大きな鎖のカルボン酸例えばオレイン酸などが使用される場合、短鎖の有機チオール、例えば、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオールまたはそれらの組合せなどを不安定化剤として使用することができる。本明細書で使用される場合、用語「有機チオール」としては、１つまたは複数の炭化水素基により置換されているすべてのチオール類が挙げられる。有機チオールは、大きい鎖のカルボン酸より金属ナノ粒子との強い相互作用を有しており、金属ナノ粒子の表面のそのカルボン酸と置き換わることができる。よって、短鎖の有機チオール安定剤で安定化された金属ナノ粒子は、次いで、約１８０℃より低い温度でアニールしてその有機チオール安定剤を除去することができる。
複数の実施形態において、不安定化剤溶液中の不安定化剤は、該安定剤の分解を促進する触媒であり得る。例えば、エーテルまたはエステル含有安定化剤は、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３またはＨ２ＳＯ４などの酸の存在下で鎖の開裂を被り得る。エーテル含有安定化剤は、式Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＸにより表すことができ、式中、Ｒは、水素または任意の適当な炭化水素基であり、ｎは、約１〜約５０、約２〜約４０および約４〜約２５の繰り返し単位の数であり、Ｘは、金属ナノ粒子を安定化させる官能基であり、例えば、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＳＨ、−ＳＯ２Ｍ（ここでＭは、ＮＨ４ ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはＣｓ＋であり得る）、−ＯＨ、−Ｃ５Ｈ４Ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−ＯＣ（＝Ｓ）ＳＨ（キサントゲン酸）、Ｒ’Ｒ”Ｐ−、Ｒ’Ｒ”Ｐ（＝Ｏ）−またはそれらの組合せなどであり得る。Ｒ’およびＲ”は、炭化水素基である。
エステル含有安定剤は、例えば、式ＲＣ（＝Ｏ）ＯＲ’ＸまたはＸＲ’Ｃ（＝Ｏ）ＯＲによって表すことができ、式中Ｒは、水素または任意の適当な炭化水素基であり、Ｒ’は、任意の適当な二価成分、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、フェニレン、チエニレン、またはそれらの組合せであり、Ｘは、金属ナノ粒子を安定化させる官能基、例えば、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＳＨ、−ＳＯ２Ｍ（ここでＭは、ＮＨ４ ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、またはＣｓ＋であり得る）、−ＯＨ、−Ｃ５Ｈ４Ｎ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−ＯＣ（＝Ｓ）ＳＨ（キサントゲン酸）、Ｒ’Ｒ”Ｐ−、Ｒ’Ｒ”Ｐ（＝Ｏ）−またはそれらの組合せであり、ここで、Ｒ’およびＲ”は、炭化水素基である。さらに、該エーテルまたはエステル含有安定剤は、酸の不安定化剤の存在下で低分子量の副生成物を形成することができるポリマーであり得、その低分子量の副生成物は、約１８０℃より低い温度で加熱するかまたは溶媒で洗浄することによって除去することができる。
液体系として、金属ナノ粒子溶液のために使用される任意の適当な液体または溶媒は、不安定化剤溶液用に使用することもでき、不安定化剤用に使用するその液体または溶媒は、金属ナノ粒子溶液用と同じか異なる液体または溶媒であり得る。
不安定化剤溶液中の不安定化剤の濃度は、例えば、約１重量パーセント〜約１００重量パーセント、約５重量パーセント〜約８０重量パーセント、約１０重量パーセント〜約６０重量パーセント、または約２０重量パーセント〜約５０重量パーセントであり得る。
安定化した金属ナノ粒子溶液および不安定化剤溶液からの導電性素子の製作は、その安定化した金属ナノ粒子溶液および不安定化剤溶液を、基板上のその他の随意の１層または複数層を形成する前または後の任意の適当な時間に任意の液相堆積技法を用いて基板上に堆積させることによって実施することができる。よって、基板上の安定化した金属ナノ粒子溶液および不安定化剤溶液の液相堆積が、基板上あるいは層材料、例えば、半導体層および／または絶縁層を既に含む基板上のいずれかに起こり得る。
語句「液相堆積技法」または「液相堆積」とは、例えば、液体塗装または印刷等の液体プロセスを用いて安定化した金属ナノ粒子溶液および不安定化剤溶液を堆積させることを意味する。印刷が用いられる場合、その安定化した金属ナノ粒子溶液および不安定化剤溶液は、インクと呼ぶことができる。液体塗装プロセスの例としては、例えば、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、ディップコーティングなどが挙げられる。印刷技術の例としては、例えば、リソグラフィーまたはオフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、スタンプ印刷（例えばミクロ接触印刷など）などを挙げることができる。液相堆積は、安定化した金属ナノ粒子および不安定化剤を含む約５ナノメートル〜５マイクロメートル、好ましくは約１０ナノメートル〜約１０００ナノメートルの範囲の厚さを有する層を堆積し、この段階では感知できる導電性を示すことができたりできなかったりする。
複数の実施形態において、液相堆積は、インクジェットプリンターを用いて実行することができ、そのインクジェットプリンターは、２つ以上のリザーバを有しており、最初のリザーバが銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子溶液を含み、２番目のリザーバが不安定化剤溶液を含み、その他の任意選択の成分が最初と２番目のおよび／またはさらなるリザーバ中に存在する。印刷は、リザーバから同時にまたは連続して１つまたは複数のプリントヘッドを介して基板上に実施することができる。金属ナノ粒子と不活性化剤は、印刷の途中または印刷後に基板上で混合し、安定剤を不安定化する。
複数の実施形態において、金属ナノ粒子溶液および不安定化剤溶液は、同じか異なるプリントヘッドに運ばれて、その金属ナノ粒子溶液および不安定化剤溶液の両方が基板上に印刷される間に混合される。本明細書で使用する場合、「印刷中」とは、例えば、金属ナノ粒子溶液および不安定化剤溶液が同じか異なるプリントヘッドから基板上に同時に印刷され、よって、それぞれの溶液は、大きな不安定化（不安定化剤と安定剤の間の相互作用）が基板への印刷後に起こり得るけれども、基板への印刷中に効果的に混ざり合うことを意味する。
この実施形態を説明する方法として、図１は、便宜上、金属ナノ粒子溶液と不安定化剤溶液とが、インクジェットプリンターを用いて別々のプリントヘッドによって印刷されるところを示している。図１において、金属ナノ粒子溶液（１０）および不安定化剤溶液（２０）は、プリントヘッド（７０）に接続されているフィードライン（６０）によって別々のプリントヘッド（７０）に移送される。両方の溶液は、基板（８０）に同時に印刷されて金属ナノ粒子（９０）を含む特徴部を形成する。導電性金属膜（１００）が次に熱アニール（１１０）によって形成される。
複数の実施形態において、金属ナノ粒子溶液および不安定化剤溶液は、その溶液の１つを最初に印刷し、その後続いて２番目の溶液を最初に印刷した溶液の上に印刷した後基板上で混合する。本明細書で使用する場合、「後印刷」とは、例えば、金属ナノ粒子溶液および不安定化剤溶液が、同じか異なるプリントヘッドから基板上に連続して印刷されることを意味する。
この実施形態を説明する方法として、図２は、便宜上、金属ナノ粒子溶液と不安定化剤溶液とが、インクジェットプリンターを用いて別々のプリントヘッドによって印刷されるところを示している。図２において、金属ナノ粒子溶液（１０）は、フィードライン（６０）によってプリントヘッド（７０）に移送され、基板（８０）の上に印刷される。不安定化剤溶液（２０）は、続いてフィードライン（６０）によりそのプリントヘッド（７０）に移送され、前に印刷された金属ナノ粒子のある基板（８０）上に連続して印刷されて金属ナノ粒子（９０）を含む特徴部を形成する。導電性金属膜（１００）が次に熱アニール（１１０）によって形成される。
複数の実施形態において、安定化した金属ナノ粒子溶液および不安定化剤溶液は、基板上に、例えば、約１分間に１００回転（「ｒｐｍ」）〜約５０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ〜約３０００ｒｐｍおよび約５００ｒｐｍ〜約２０００ｒｐｍのスピードで、例えば、約１０秒〜約１０００秒間、約５０秒〜約５００秒間または約１００秒〜約１５０秒間スピンコートすることができる。
基板は、例えば、シリコン、ガラス板、プラスチックフィルムまたはシートから成ることができる。構造的に柔軟なデバイス用には、プラスチック基板、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどを使用することができる。基板の厚さは、約１０マイクロメートル〜約１０ミリメートルの量であり得、特に柔軟性プラスチック基板用には、約５０マイクロメートル〜約２ミリメートル、およびガラスまたはシリコンのような硬い基板用には、約０．４ミリメートル〜約１０ミリメートルである。
複数の実施形態において、不安定化剤、安定剤および任意の残留溶媒または反応副生成物は、堆積した金属ナノ粒子および不安定化剤を、例えば約１８０℃より低い、または約１７０℃以下の、または約１５０℃以下の温度に加熱することによって除去することができ、１）安定剤、不安定化剤、反応副生成物、および任意の残留溶媒を除去し、２）その金属ナノ粒子を、電子デバイスにおける導電性素子として使用するのに適する導電層を形成するように誘導する。その加熱温度は、それまでに堆積した層（１つ以上）または基板（単層基板または積層基板であろうとなかろうと）の特性の不都合な変化を引き起こさない温度である。また、上記の低い加熱温度は、約２００℃を超えるアニール温度に耐えることができないプラスチック基板の使用を可能にする。
複数の実施形態において、不安定化剤、安定剤、反応副生成物、および任意の残留溶媒は、また、金属ナノ粒子の堆積した組成物を溶媒で洗浄することによって除去することができる。例えば、その溶媒は、例えば、水、の炭化水素溶媒類、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、メシチレンなど、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、アセトニトリル、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびそれらの組合せであり得る。
加熱は、例えば、約１秒〜約１０時間および約１０秒〜約１時間の範囲の時間、実施することができる。その加熱は、空気中、不活性雰囲気中、例えば窒素またはアルゴン下、または還元性雰囲気中、例えば、約１〜２０容積パーセントの水素を含む窒素下で実施することができる。その加熱は、また、通常の雰囲気条件下または例えば、１０００ミリバール〜約０．０１ミリバールの減圧下で実施することができる。
本明細書で用いる場合、用語「加熱」とは、加熱される材料に十分なエネルギーを与えて所望の結果を引き起こすことができる任意の技術（１つ以上）、例えば熱的加熱（例えば、ホットプレート、オーブン、およびバーナー）、赤外線（「ＩＲ」）放射、マイクロ波放射、レーザー光、またはＵＶ放射による加熱、あるいはそれらの組合せなどを包含する。
加熱は多数の効果を生ずる。加熱前は、堆積した金属ナノ粒子の層は、電気絶縁性であるかまたは非常に低い導電性を有する可能性があるが、加熱によって、導電性を増すアニールした金属ナノ粒子から成る導電層がもたらされる。複数の実施形態において、そのアニールした金属ナノ粒子は、融合した、または部分的に融合した金属ナノ粒子であり得る。複数の実施形態において、アニールした金属ナノ粒子中で、該金属ナノ粒子は、融合はしないで導電層を形成する十分な粒子対粒子の接触を達成することが可能であり得る。
複数の実施形態において、加熱後、得られた導電層は、例えば、約５ナノメートル〜約５マイクロメートルおよび約１０ナノメートル〜約１０００ナノメートルの範囲の厚さを有する。
得られた導体素子は、電子デバイス、例えば、薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード、ＲＦＩＤ（無線認識）タグ、光電池、および導体素子またはコンポーネントを必要とするその他の電子デバイスにおける電極、導電性パッド、薄膜トランジスタ、導電ライン、導電トラックなどとして使用することができる。
堆積した金属ナノ粒子組成物を加熱することによって製造して得られた金属素子の導電性は、例えば、約１００シーメンス／センチメートル（「Ｓ／ｃｍ」）を超え、約１，０００Ｓ／ｃｍを超え、約２，０００Ｓ／ｃｍを超え、約５，０００Ｓ／ｃｍを超え、約１０，０００Ｓ／ｃｍを超える。
さらに他の複数の実施形態においては、
（ａ）誘電体層、
（ｂ）ゲート電極、
（ｃ）半導体層、
（ｄ）ソース電極、
（ｅ）ドレイン電極、および
（ｆ）基板
を含む薄膜トランジスタであって、その誘電体層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、ドレイン電極、および基板が、ゲート電極および半導体層が両方とも絶縁誘導体層と接触しており、ソース電極およびドレイン電極が両方とも半導体層と接触している限りは任意の順序であり、該半導体層が有機、無機、または有機／無機ハイブリッド半導体化合物を含んで成るものが提供される。
複数の実施形態においておよび本開示に対するさらなる参考資料により、該基板層は、一般に、意図した用途に応じて、様々な適当な形のシリコンを含めたシリコン材料、金属フィルムまたはシート、ガラス板、プラスチックフィルムまたはシート、紙、織物などであり得る。構造的に柔軟なデバイスに対しては、例えばアルミニウム等の金属フィルムまたはシート、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシート等のプラスチック基板を選択することができる。該基板の厚さは、例えば、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えることができ、特に柔軟なプラスチック基板に対する特定的な厚さは、約５０マイクロメートル〜約１０ミリメートル、および約０．５〜約１０ミリメートルである。
ゲート電極をソース電極およびドレイン電極から分離させ、半導体層と接触していることができる絶縁性誘電体層は、一般に、無機材料フィルム、有機ポリマーフィルム、または有機−無機複合体フィルムであり得る。誘電体層として適する無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウムなどを挙げることができる。誘電体層として適する有機ポリマー類の例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂などを挙げることができる。無機−有機複合体材料の例としては、ｐＭＳＳＱ（ポリメチルシルセスキオキサン）等のスピンオンガラス、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂等のポリマー中に分散した金属酸化物ナノ粒子などを挙げることができる。該誘電体層の厚さは、例えば、約１ナノメートルから約５マイクロメートルまでであり得、より特定的な厚さは、約１０ナノメートルから約１０００ナノメートルである。より特定的には、該誘電体は、例えば、少なくとも３の誘電定数を有しており、従って、約３００ナノメートルの適当な誘電体厚は、例えば、約１０−９〜約１０−７Ｆ／ｃｍ２の望ましいキャパシタンスを提供することができる。
例えば、誘電体層とソース／ドレイン電極の間に位置し、接触しているのは、半導体を含んで成る活性な半導体層であり、この層の厚さは、一般に、例えば、約１０ナノメートル〜約１マイクロメートル、または約４０〜約１００ナノメートルである。この層は、一般に、溶液プロセス、例えば、半導体溶液のスピンコーティング、注型、スクリーン印刷、スタンプ印刷、またはジェット印刷によって加工することができる。
ゲート電極は、金属の薄膜、導電性ポリマーフィルム、導電性インクもしくはペーストから生じた導電性フィルム、または基板それ自体（例えば高濃度ドープされたシリコン）であり得る。ゲート電極材料の例としては、金、クロム、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマー類、例えば、ポリスチレンスルホネートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ）など、カーボンブラック／グラファイトを含んでなる導電性インク／ペーストまたはＡｃｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手できるＥｌｅｃｔｒｏｄａｇなどのポリマーバインダー中に包含されているコロイド状銀分散体、およびＮｏｅｌｌｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手できる銀充填導電性熱可塑性インクなどを挙げることができる。そのゲート層は、真空蒸着、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、導電性ポリマー溶液または導電性インク、あるいは分散液からのスピンコーティングによるコーティング、注型または印刷による塗装よって調製することができる。ゲート電極層の厚さは、例えば、約１０ナノメートル〜約１０マイクロメートルであり得、特定の厚さは、例えば、金属膜については約１０〜約１０００ナノメートルであり、ポリマー導体については約１００ナノメートル〜約１０マイクロメートルである。
ソース電極層およびドレイン電極層は、半導体層に対して低い抵抗のオーム接触を提供する材料から作製することができる。ソース電極およびドレイン電極として使用するのに適する代表的な材料としては、銀、金、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマー、および導電性インクのようなゲート電極材料を挙げることができる。この層の一般的な厚さは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、より特定的な厚さは、約１００〜約４００ナノメートルである。ＴＦＴデバイスは、幅Ｗと長さＬを有する半導体チャネルを含む。その半導体チャネルの幅は、例えば、約１０マイクロメートル〜約５ミリメートルであり得、特定のチャネル幅は、約１００マイクロメートル〜約１ミリメートルである。その半導体チャネルの長さは、例えば、約１マイクロメートル〜約１ミリメートルであり得、より特定的なチャネルの長さは、約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。
複数の実施形態において、薄膜トランジスタ中のゲート電極、ソース電極またはドレイン電極の少なくとも１つは、本明細書に記載の方法を用いることによって形成されて基板上に導電性特徴部を形成し、その方法は、金属ナノ粒子溶液が安定剤と共に金属ナノ粒子を含み、不安定化剤溶液が前記安定剤と相互作用する不安定化剤を含む２つ以上の溶液を準備するステップと；前記金属ナノ粒子溶液を前記基板上に液相堆積させ、前記金属ナノ粒子溶液の前記基板上への堆積中または堆積後に、前記金属ナノ粒子溶液と前記不安定化剤溶液とを互いに混合するステップと；前記不安定化剤により前記金属ナノ粒子の表面からの前記安定剤を不安定化させるステップと；前記安定剤、不安定化剤および反応副生成物を前記基板から前記基板を約１８０℃より低い温度に加熱することによるかまたは溶媒で洗浄することによって除去して基板上に導電性特徴部を形成するするステップとを含む。
本開示のＴＦＴデバイスの様々なコンポーネントについて本明細書で言及されていないその他の既知の材料もまた、複数の実施形態において選択することができる。
酢酸銀（３．３４ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびオレイルアミン（１３．４ｇ、５０ｍｍｏｌ）を、４０ｍＬのトルエンに溶解し、５５℃で５分間撹拌する。トルエン（１０ｍＬ）中のフェニルヒドラジン（１．１９ｇ、１１ｍｍｏｌ）溶液を、上記の溶液中に激しく撹拌しながら滴下して加え、５５℃でさらに１０分間撹拌する。得られた溶液は、アセトン／メタノール（１５０ｍＬ／１５０ｍＬ）の混合物に滴下して加えると沈殿を形成する。その沈殿をその後濾過してアセトンとメタノールで短時間で洗浄して、オレイルアミンで安定化した銀ナノ粒子の灰色の固体を生じさせる。
そのオレイルアミンと酸で安定化したナノ粒子を、５０ｍＬのヘキサン中に溶解し、その後、ヘキサン（５０ｍＬ）中のオレイン酸（１４．１２ｇ、５０ｍｍｏｌ）の溶液に室温で滴下して加える。３０分後、ヘキサンを除去し、残留物を撹拌中のメタノール（２００ｍＬ）の溶液中に注ぐ。濾過後、メタノールで洗浄して乾燥し（真空中で）、灰色の固体を得る。収量は、３．０５グラム（９６％、ＴＧＡ分析による６８％の銀含量に基づく）であった。
オレイン酸で安定化した銀のナノ粒子を、トルエンに溶解して分散した均一な溶液を形成する。銀ナノ粒子の濃度は、１５重量パーセントである。次にその分散溶液を、０．２ミクロンのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、テフロン）またはガラスフィルターを用いて濾過する。
１−ブタンチオールの１５重量パーセント溶液を１−ブタンチオールをトルエンに溶解し、０．２ミクロンのＰＴＦＥまたはガラスフィルターを用いて濾過して用意する。
オレイン酸で安定化した銀ナノ粒子の溶液および１−ブタンチオール溶液を、インクジェットプリンターの２つの別々のカートリッジに入れ、ガラス基板上に、最初にオレイン酸で安定化した銀ナノ粒子の溶液をその基板にデザインしたパターンで印刷し、次に、１−ブタンチオールの溶液を、オレイン酸で安定化した銀ナノ粒子の溶液が印刷されたパターン上に直接印刷することによって印刷した。そのガラス基板を、次にホットプレート上で１４０℃の温度に３０分間加熱し冷却する。検査により、ガラス基板の表面に導電性銀パターンの形成が確認される。
１０ 金属ナノ粒子溶液、２０ 不安定化剤溶液、６０ フィードライン、７０ プリントヘッド、８０ 基板、９０ 金属ナノ粒子、１００ 導電性金属膜、１１０ 熱アニール。

Claims (2)

  1. 導電性特徴部を基板上に形成する方法であって、
    金属ナノ粒子溶液が安定剤と共に金属ナノ粒子を含み、不安定化剤溶液が前記安定剤を不安定化する不安定化剤を含む２つ以上の溶液を準備するステップと、
    前記金属ナノ粒子溶液を前記基板上に液相堆積させるステップと、
    前記金属ナノ粒子溶液の前記基板上への堆積中または堆積後に安定剤を含む前記金属ナノ粒子と前記不安定化剤とを互いに混合することにより、前記不安定化剤により前記金属ナノ粒子の表面からの前記安定剤を不安定化させるステップと、
    前記安定剤および不安定化剤を前記基板から前記基板を１８０℃より低い温度に加熱することによるかまたは溶媒で洗浄することによって除去するステップと
    を含み、
    前記不安定化剤が１−ブタンチオールであることを特徴とする方法。
  2. 基板、ゲート電極、ゲート誘電層、ソース電極およびドレイン電極、ならびに該ソース／ドレイン電極および該ゲート誘電層と接触している半導体層を含む薄膜トランジスタを製造する方法であって、
    ゲート電極およびゲート誘電層を備えているか備えていない基板を準備するステップと、
    金属ナノ粒子溶液が安定剤と共に金属ナノ粒子を含み、不安定化剤溶液が前記安定剤を不安定化する不安定化剤を含む２つ以上の溶液を準備するステップと、
    前記金属ナノ粒子溶液を前記基板またはゲート誘電層上に液相堆積させて、ゲート電極、ソース電極および／またはドレイン電極を形成するステップと、
    前記金属ナノ粒子溶液の前記基板またはゲート誘電層上への堆積中または堆積後に前記金属ナノ粒子と前記不安定化剤とを互いに混合することにより、前記不安定化剤により前記金属ナノ粒子の表面からの前記安定剤を不安定化させるステップと、
    前記安定剤、不安定化剤、および反応副生成物を、前記基板を１８０℃より低い温度に加熱することによるかまたは溶媒で洗浄することによって前記基板から除去するステップと、
    前記基板上に、前記ゲート電極、ソース電極、および／またはドレイン電極としての導電性特徴部を形成するステップと
    を含み、
    前記不安定化剤が１−ブタンチオールであることを特徴とする方法。
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