CN101258449B - 用于形成导电图案的银有机溶胶墨水 - Google Patents

用于形成导电图案的银有机溶胶墨水 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于形成导电图案的溶液型银有机溶胶墨水。本发明提供用于形成导电图案的溶液型银有机溶胶墨水，所述银有机溶胶墨水包含有效量的芳香族羧酸银和能与银形成螯合物或络合物的反应性有机溶剂，所述反应性有机溶剂是例如具有酮、巯基、羧基、苯胺或含硫官能团的、取代或非取代的有机溶剂。通过本发明获得了基本上具有较高银含量的溶液型银有机溶胶墨水。本发明的溶液型墨水可用于在诸如等离子显示面板(PDP)等平板显示器中形成导电图案，从而大大减少图案形成所用的步骤数。

Description

用于形成导电图案的银有机溶胶墨水
技术领域
本发明涉及银有机溶胶墨水，更具体而言，涉及用于形成导电图案的溶液型银有机溶胶墨水。
背景技术
半导体和显示器行业中所用的图案形成技术可分为三类。一类是减法，主要用于诸如CVD、PVD以及溅射等薄膜技术，其中将金属层沉淀在基体上，通过平版印刷术在所述金属层上使光阻层(photo-resist layer)图案化，然后将金属层蚀刻成图案。另一类是用于诸如丝网印刷等厚膜技术的加法。第三类是加法和减法都采用的加减法。通过加法形成图案是一种比较经济的方法，其可以节约材料并且可以减少步骤数，但诸如丝网印刷等厚膜技术的加法不像薄膜工艺那样精细，因此将其用于不同的工艺。
如果加法完成的图案更精细，则从环境和降低成本方面而言加法更为有利。例如，已经尝试将加法应用于原先通过薄膜技术形成的滤色镜用图案形成。在此背景下，通过喷墨印刷形成图案近来受到关注。
自从Vest，R.W.测试了由MOD材料制成的墨水以来(IEEETransactions on Components，Hybrids and Manufacturing Technology，12(4)，545-549，1987)，人们对MOD材料就有了研究。Kydd等在WO98-37133中公开了由MOD材料和金属颗粒组成的喷墨印刷墨水。Kovio Inc.所拥有的美国专利第6878184号公开了由MOD和还原剂(例如，醛类)制得的纳米级颗粒的金属墨水。已进行了诸多尝试以利用含有分散的细金属颗粒(特别是用于形成导电图案的银颗粒)的墨水。对于分散有细金属颗粒(即细银颗粒)的墨水，应当设计包括喷嘴的新型喷墨印刷系统，这是由于这些墨水的表现与普通墨水不同。此外，为维持悬浮而加入的添加剂会损害所形成的图案的物理特性。
在上述方面中，如果包含MOD(金属有机分解材料)的墨水完全是溶液，则可将其用于传统的喷墨印刷设备中而无需对系统进行大的改造。此外，包含MOD的溶液墨水可降低金属化温度，因而可用在诸如塑料等柔性基体上。
Haeuncomtec申请的韩国专利公报第2004-85470号公开了一种喷墨印刷用金属墨水，所述金属墨水由5重量％～40重量％的氧化银；10重量％～20重量％的内酰胺、内酯或碳酸盐以及20重量％～85重量％的胺组成。考虑到墨水的黑色，实施例中所制备的墨水可能是悬浮体而不是溶液。应当在墨水中加入会损害所形成的图案的物理特性的乳化剂以维持悬浮。此外，会产生与由颗粒造成的喷嘴阻塞有关的维护问题。
至今所公开的现有技术列于下面的表1和表2。
表1
专利文献
  编号 国家   申请人(发明人) 发明名称   申请日(公开号或登记号) 技术特征
1) 美国 Engelhard(PascalineNguyen) Metallized substrates andprocess for producing 1986.9.10(专利号4808274)   金属羧酸盐，烃氧基金属，硫醇盐，氨基+羧酸盐，酰基+羧酸盐，烷醇盐
2) 美国   (MichaelG.Firmstone等) Seed layer compositionscontaining organoglod andorganosilver compounds   1990.4.27(专利号5059242)   通过硫、多硫、羧酸盐桥键连在烃上的金属
3) 美国   Degussa(Lotze；Marion)   Gold(I)mercaptocarboxylic acidesters，method of theirpreparation and use   1993.4.5(专利号5312480)   用于陶瓷的金装饰的金(I)巯基羧酸酯
4) PCT   Parelec，Inc.(Kydd；Paul H.)   Material and method forprinting high conductivityelectrical conductors andother components on thinfilm transistor arrays   国际申请1997.9.12(国际公开号WO98-37133)   金属粉末+MOD或ROM(反应性有机介质)；将MOD定义为通过诸如O、N、S、P、As和Se等杂原子与金属键连的有机材料
5) 美国   Kovio，Inc.(Rockenberger；Joerg) Nanoparticle synthesis andthe formation of inkstherefrom 2002.8.9(专利号6878184)   通过用醛还原MOD(或金属粉末+RMO)来制备颗粒墨水
6) 南韩 haeuncomtec(Kwangchun-Jung)   Organic silvercomposmon，preparingmethod therefor，inksprepared therefrom andmethod for formingconductive circuit with usethereof 2003.03.28(公开号2004-84570) 5～40重量％的Ag+10～20重量％的(内酰胺、内酯或碳酸盐+20～85重量％的胺
表2
非专利文献
  编号 作者 文章题目 发表日期 技术特征
1) Teng，K.F和Vest，R.W Liquid Ink JetPrinting withMOD Inks forHybridMicrocircuits IEEE Transactions onComponents，Hybrids andManufacturingTechnology，12(4)，545-549，1987   提到MOD是通过诸如O、N、S和P(特别是S)等杂原子与金属键连的有机材料，列举的实例是新癸酸银和胺2-乙基己酸金。提到了绝缘墨水和阻抗墨水(resistanceink)。
2) Lea Yancey Direct WriteMetallizations withOrganometallicInks Berkely大学本科论文，2000.8.18   通过喷墨印刷将(hfa)Ag(COD)、(hfa)Cu(BTMS)和(hfa)Cu(VTMS)喷射或印刷在热的玻璃上，使其退火并对电阻进行测定。
3) C.Curtis Metallizaitons byDirect-WriteInkjet Printing   在2001年10月14日～17日于美国科罗拉多州湖木市召开的NCPV ProgramReview Meeting上介绍 (hfa)Ag(COD)
4) AlexMartins on Synthesis ofSingle PhaseSrCu2O2 fromLiquid Precursors Peer-ReviewedScience Journal，2004.3.3   将来自MOD(甲酸铜和乙酸锶)的SrCu2O2在770℃印刷并退火，将其用作太阳能电池的光半导体
5) KevinCheng，* Ink-Jet Printing，Self-AssembledPolyelectrolytes，and ElectrolessPlating： Macromol.RapidCommun.2005，26，247-264   通过PEM工艺将聚合电解质PAA和PAH层压，用催化剂Na2PdCl4将层压物图案化，并在镀铜槽内化学沉积。可能实现较低的金属化。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供用于形成具有良好物理特性的导电图案的银有机溶胶墨水。
本发明的另一个目的是提供可用于包括喷墨印刷在内的传统印刷方法的银有机溶胶墨水。
技术方案
本发明提供用于形成导电图案的溶液型银有机溶胶墨水，所述银有机溶胶墨水包含有效量的如式1所定义的芳香族羧酸银；和溶解所述芳香族羧酸银的溶剂。
式1
Figure S2005800514979D00051
其中R1、R2、R3、R4和R5各自是COO-Ag+、H、OH或C1～C9烷基。此时，“有机溶胶”表示银以与有机材料结合的溶液状态存在。
所述溶解溶剂优选由能与银形成螯合物或络合物的反应性有机溶剂和用于控制黏度的极性或非极性的稀释溶剂组成。所述能与银形成螯合物或络合物的反应性有机溶剂是例如具有酮、巯基、羧基、苯胺或含硫官能团的、取代或非取代的有机溶剂。芳香族羧酸银通常占总墨水组合物的5重量％～70重量％。
作为优选实施方式，本发明提供溶液型银有机溶胶墨水，所述溶液型银有机溶胶墨水包含10重量％～50重量％的如式1a所定义的芳香族羧酸银；10重量％～60重量％的选自由直链的或支化的、被一个以上的C1～C6羟烷基取代的胺和C2～C16脂肪族硫醇组成的组的反应性有机溶剂；以及余量的极性或非极性稀释溶剂。
式1a
Figure S2005800514979D00061
其中R1、R2、R3、R4和R5各自是H、OH或C1～C9烷基。所述如式1a所定义的芳香族羧酸银最优选的是当R1、R2、R3、R4和R5各自是H时的苯甲酸银。
作为另一个优选实施方式，本发明提供溶液型银有机溶胶墨水，所述溶液型银有机溶胶墨水包含10重量％～50重量％的如式1b所定义的芳香族羧酸银；10重量％～60重量％的选自由直链的或支化的、被一个以上的C1～C6羟烷基取代的胺和C2～C16脂肪族硫醇组成的组的反应性有机溶剂；以及余量的极性或非极性稀释溶剂。
式1b
Figure S2005800514979D00062
其中R1、R2、R3、R4和R5中的一个是COO-Ag+，其余的各自是H、OH或C1～C9烷基，但优选的是R3为COO-Ag+。所述如式1b所定义的芳香族羧酸银最优选的是当R3为COO-Ag+而其他的R1、R2、R4和R5各自为H时的对苯二甲酸银。
作为另一个优选实施方式，本发明提供溶液型银有机溶胶墨水，所述溶液型银有机溶胶墨水包含10重量％～50重量％的如式1c所定义的芳香族羧酸银；10重量％～60重量％的选自由直链的或支化的、被一个以上的C1～C6羟烷基取代的胺和C2～C16脂肪族硫醇组成的组的反应性有机溶剂；以及余量的极性或非极性稀释溶剂。
式1c
其中R1、R2、R3、R4和R5中的两个以上是COO-Ag+，其余的各自是H、OH或C1～C9烷基，但优选的是R2和R4为COO-Ag+。所述如式1c所定义的芳香族羧酸银最优选的是当R2和R4为COO-Ag+而其他的R1、R3和R5各自为H时的苯均三酸银。
本发明的有机溶胶墨水可进一步包含表面活性剂和/或黏度控制剂。此外，还可进一步包含作为基质的绝缘的聚合材料或玻璃状材料或银导体用助熔材料。本发明的有机溶胶墨水不仅可用于诸如PDP和Rfid等显示器的制造过程中，还可用于诸如太阳能电池等需要导电图案的其他过程。
如式1所定义的芳香族羧酸银的银含量较高，特别是苯甲酸银，每摩尔化合物具有约47重量％的银。即使少量采用，也会具有金属化银的含量较高的优点。
在本发明的有机溶胶墨水中，如式1所定义的芳香族羧酸银优选占总墨水组合物的5重量％～70重量％，因为低于5重量％时银含量变小，而高于70重量％时用其制备溶液变得困难。优选的范围是10重量％～50重量％。最优选的范围是20重量％～40重量％。通过使诸如硝酸银等银无机酸盐与式1中的银被碱金属替代所对应的碱金属盐反应来制备如式1所定义的芳香族羧酸银。
所述反应性有机溶剂是能通过杂原子N、O和S与银形成螯合物或络合物的广泛意义上的有机溶剂，更优选的是具有酮、巯基、羧基、苯胺或含硫官能团的取代或非取代的烃类。最优选的是单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。本发明的有机溶胶墨水具有浅的颜色，但基本上是清澈的。通过将有机银盐溶解在诸如乙醇胺等反应性有机溶剂中所制得的初始溶液的黏度为约10,000～100,000cp，因而可将其用于丝网印刷、胶印和压印。也可根据使用目的将其用乙醇或水等稀释剂稀释。
通过将芳香族羧酸银溶解在反应性溶剂(例如，被一个以上乙醇取代的胺)中所制得的银有机溶胶可以用乙二醇或水进一步稀释，从而使其沉积在亲水性基体上。另一方面，可以用乙醇等短链醇来稀释所述银有机溶胶，从而使其沉积在具有疏水性金属氧化物膜的基体上。据推测，由于反应性有机溶剂通过螯合或配位共价键与芳香族羧酸银形成络合物，所以溶解性大大增加。
优选的非极性稀释溶剂是脂肪烃或芳香烃或其混合物。优选的极性稀释溶剂是水，或C1～C12、饱和的或非饱和的、具有一个到三个官能团的脂肪醇。所述有机溶剂是例如2-甲氧基乙醇、1，2-己二醇、苯、甲苯、二甲苯、二甲基卡必醇(dimethylcarbithol)、煤油、乙醇、甲醇、2-丙醇、氯仿或乙二醇。
本发明的溶液型墨水可用于在诸如等离子显示面板(PDP)等平板显示器中形成导电图案，从而大大减少图案形成所用的步骤数。特别是，由于来自本发明的银有机溶胶墨水的金属化银在相对更高的温度(例如，450～600℃，更具体而言，480～580℃)较稳定，所以所述银墨水适合在PDP制造中形成导电图案，在PDP制造中阻隔壁(Barrier Rib)的密封和烧结在该温度范围附近进行。
有利效果
通过本发明获得了基本上具有更高银含量的溶液型银有机溶胶墨水。本发明的溶液型墨水可用于在诸如等离子显示面板(PDP)等平板显示器中形成导电图案，从而大大减少图案形成所用的步骤数。
附图说明
图1表示银粉、三乙醇胺和实施例1所用的银有机溶胶墨水的IR光谱图。
图2是表示实施例1制备的银有机溶胶墨水对玻璃的接触角的照片。
图3从上往下分别表示：(a)在550℃热处理10分钟后的实施例3制备的样品的两种比例的SEM图；(b)在550℃热处理10分钟后的实施例4制备的样品的两种比例的SEM图；(c)在550℃热处理10分钟后的实施例5制备的样品的两种比例的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例阐述本发明。然而，列举这些实施例的目的在于描述而不是作为决定发明范围的基础。
实施例1
将50mmol苯甲酸溶解在50ml甲醇中。在搅拌的同时将溶解在50ml水中的50mmolNaOH缓慢添加到制备的苯甲酸溶液中，从而得到苯甲酸钠。将溶解在50ml水中的50mmol硝酸银添加到苯甲酸钠溶液中，则快速形成白色沉淀。用水洗涤所述沉淀以除去未反应的硝酸银和NaOH，过滤，并用甲醇洗涤数次以除去未反应的苯甲酸。滤出的白色苯甲酸银对光敏感，应将其干燥并储存在暗室中或储存在黄色光下。
将0.07mol制得的苯甲酸银粉末(分子量：约228g/mol)溶解在0.14mol三乙醇胺中，并添加40ml乙烯以控制黏度。制得的溶液的黏度在25℃由Brookfield黏度计测定为15cPs。通过IR光谱也可观察到银溶液的特征峰为约1000和1300cm-1的吸收带。
经观测，所述溶液对玻璃基体的接触角约为40°。用棒涂器将制得的墨水溶液涂布在玻璃上，在150℃热处理10分钟，测得电阻为5.5×10-6Ω·cm。将经涂布的玻璃在500℃进一步热处理。电阻为2.505×10-6Ω·cm。在500℃热处理后，被涂布的溶液的重量和剩余固体的重量分别为0.5804g和0.3656g，所以墨水溶液的固体含量为总溶液的约63重量％。
实施例2
将50mmol苯甲酸溶解在50ml甲醇中。在搅拌的同时将溶解在50ml水中的50mmolNaOH缓慢添加到制备的苯甲酸溶液中，从而得到苯甲酸钠。将溶解在50ml水中的50mmol硝酸银添加到苯甲酸钠溶液中，则快速形成白色沉淀。所述沉淀是通过由电离倾向导致的Na+和Ag+的交换所形成的苯甲酸银，用水洗涤以除去未反应的硝酸银和NaOH，过滤，并另外用甲醇洗涤数次以除去未反应的苯甲酸，在50℃干燥，从而得到最终的苯甲酸银。
将0.07mol制得的苯甲酸银粉末(分子量：约228g/mol)溶解在0.14mol OT(辛硫醇)中。添加二甲苯以使制备的溶液的黏度在25℃由Brookfield黏度计测定为13cps～15cps，并将溶液再搅拌30分钟。
用棒涂器将制得的墨水溶液涂布在玻璃基体上，在150℃热处理10分钟并测定电阻。将经涂布的玻璃在500℃进一步热处理。测定电阻。通过在500℃热处理后的墨水溶液的剩余固体含量判定最终的银含量。测定涂布膜的厚度和体积电阻。电阻为2.75×10-6Ω·cm。墨水溶液的固体含量为总溶液的约54.3重量％。试剂的量和测得的数值列于表3。
实施例3
将50mmol苯甲酸溶解在50ml甲醇中。在搅拌的同时将溶解在50ml水中的50mmolNaOH缓慢添加到制备的苯甲酸溶液中，从而得到苯甲酸钠。将溶解在50ml水中的50mmol硝酸银添加到苯甲酸钠溶液中，则快速形成白色沉淀。所述沉淀是通过由电离倾向导致的Na+和Ag+的交换所形成的苯甲酸银，用水洗涤以除去未反应的硝酸银和NaOH，过滤，并另外用甲醇洗涤数次以除去未反应的苯甲酸，在50℃干燥，从而得到最终的苯甲酸银。
将0.21mol制得的苯甲酸银粉末(分子量：约228g/mol)溶解在0.42mol TEA(三乙醇胺)中。添加乙醇以使制备的溶液的黏度在25℃由Brookfield黏度计测定为15cps，并将溶液再搅拌30分钟。
用棒涂器将制得的墨水溶液涂布在玻璃基体上，在150℃热处理10分钟并测定电阻。将经涂布的玻璃在550℃进一步热处理。测定电阻。微观结构示于图3。根据图3，即使在10,000倍的放大图中，550℃热处理后银颗粒仍熔合在一起。通过550℃热处理后的墨水溶液的剩余固体含量判定最终的银含量。测定涂布膜的厚度和体积电阻。试剂的量和测得的数值列于表3。
实施例4
除了使用对苯二甲酸而不使用苯甲酸外，采用与实施例2相同的方法进行实施例4。微观结构示于图3。根据图3，即使在10,000倍的放大图中，550℃的热处理后银颗粒仍熔合在一起。测定涂布膜的厚度和体积电阻。试剂的量和测得的数值列于表3。
实施例5
除了使用苯均三酸而不是苯甲酸外，采用与实施例2相同的方法进行实施例5。微观结构示于图3。根据图3，即使在10,000倍的放大图中，550℃的热处理后银颗粒仍熔合在一起。测定涂布膜的厚度和体积电阻。试剂的量和测得的数值列于表3。
表3
  前体   反应性溶剂   溶剂   电阻(10-6Ω·cm)
  实施例  量(mol)   名称  量(mol)   名称  量(ml)或(g)
  1.Ag 1  0.07   TEA  0.14   二甲苯  40(ml)   2.505
  2.Ag 1  0.07   OT  0.14   EtOH  40(ml)   2.75
  3.Ag 1  0.21   EA  0.42   EtOH  58(g)   9.9
  4.Ag 2  0.21   EA  0.84   EtOH  186(g)   2.7
  5.Ag 3  0.21   EA  1.26   EtOH  150(g)   1.1
*Ag 1：一个COOAg；Ag 2：两个COOAg；Ag 3：三个COOAg。
工业实用性
本发明的溶液型墨水可用于在诸如等离子显示面板(PDP)等平板显示器中通过传统印刷技术(特别是通过喷墨印刷)形成导电图案，从而大大减少图案形成所用的步骤数。

Claims (16)

1.用于形成导电图案的溶液型银有机溶胶墨水，所述溶液型银有机溶胶墨水包含如式1所定义的芳香族羧酸银；和溶解所述芳香族羧酸银的溶剂，所述芳香族羧酸银占总银有机溶胶墨水的5重量％～70重量％，其中所述溶剂由能与银形成螯合物或络合物的反应性有机溶剂和用于控制黏度的极性的稀释溶剂或非极性的稀释溶剂组成；
式1
Figure FSB00000177433300011
其中R1、R2、R3、R4和R5各自是COO-Ag+、H、OH或C1～C9烷基。
2.如权利要求1所述的溶液型银有机溶胶墨水，其中所述反应性有机溶剂是具有酮、巯基、羧基、苯胺或含硫官能团的烃。
3.如权利要求2所述的溶液型银有机溶胶墨水，其中所述非极性的稀释溶剂是脂肪烃或芳香烃，所述极性的稀释溶剂是水或C1～C12、饱和的或非饱和的、具有一个到三个官能团的脂肪醇。
4.如权利要求1所述的溶液型银有机溶胶墨水，其中如式1a所定义的所述芳香族羧酸银占总银有机溶胶墨水的10重量％～50重量％，选自由被一个以上的C1～C6羟烷基取代的胺和C2～C16脂肪族硫醇组成的组的所述反应性有机溶剂占总银有机溶胶墨水的10重量％～60重量％，
式1a
Figure FSB00000177433300021
其中R1、R2、R3、R4和R5各自是H、OH或C1～C9烷基。
5.如权利要求4所述的溶液型银有机溶胶墨水，其中所述如式1a所定义的芳香族羧酸银是苯甲酸银。
6.如权利要求1所述的溶液型银有机溶胶墨水，其中如式1b所定义的所述芳香族羧酸银占总银有机溶胶墨水的10重量％～50重量％，选自由被一个以上的C1～C6羟烷基取代的胺和C2～C16脂肪族硫醇组成的组的所述反应性有机溶剂占总银有机溶胶墨水的10重量％～60重量％，
式1b
Figure FSB00000177433300022
其中R1、R2、R3、R4和R5中的一个是COO-Ag+，其余的各自是H、OH或C1～C9烷基。
7.如权利要求6所述的溶液型银有机溶胶墨水，其中R3为COO-Ag+，R1、R2、R4和R5各自是H、OH或C1～C9烷基。
8.如权利要求7所述的溶液型银有机溶胶墨水，其中如式1b所定义的所述芳香族羧酸银是对苯二甲酸银。
9.如权利要求1所述的溶液型银有机溶胶墨水，其中如式1c所定义的所述芳香族羧酸银占总银有机溶胶墨水的10重量％～50重量％，选自由被一个以上的C1～C6羟烷基取代的胺和C2～C16脂肪族硫醇组成的组的所述反应性有机溶剂占总银有机溶胶墨水的10重量％～60重量％，
式1c
其中R1、R2、R3、R4和R5中的两个以上是COO-Ag+，其余的各自是H、OH或C1～C9烷基。
10.如权利要求9所述的溶液型银有机溶胶墨水，其中R2和R4为COO-Ag+，R1、R3和R5各自是H、OH或C1～C9烷基。
11.如权利要求10所述的溶液型银有机溶胶墨水，其中如式1c所定义的所述芳香族羧酸银是苯均三酸银。
12.如权利要求1到权利要求11任一项所述的溶液型银有机溶胶墨水，其中所述溶液型银有机溶胶墨水通过喷墨印刷用于导电图案。
13.如权利要求12所述的溶液型银有机溶胶墨水，其中所述芳香族羧酸银占总银有机溶胶墨水的20重量％～40重量％。
14.如权利要求13所述的溶液型银有机溶胶墨水，其中所述反应性有机溶剂是乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
15.如权利要求14所述的溶液型银有机溶胶墨水，其中所述非极性的稀释溶剂是脂肪烃或芳香烃或它们的混合物，所述极性的稀释溶剂是水或C1～C12、饱和的或非饱和的、具有一个到三个官能团的脂肪醇。
16.如权利要求15所述的溶液型银有机溶胶墨水，其中所述非极性的稀释溶剂是苯、甲苯、二甲苯。
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