KR100587402B1 - 도전선 패턴 형성을 위한 은 오르가노 졸 잉크 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도전선 패턴 형성을 위한 은 오르가노 졸 잉크에 관한 것으로,

하기 식1로 정의되는 방향족 카르복실산 은 10∼50중량%; 히드록시에틸기로 하나 이상 치환된 아민과 탄소수 2∼16의 직쇄 또는 분지상의 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성 유기용매 10∼60중량%; 및 극성 또는 비극성 유기용매 잔량으로 이루어지는 잉크제트 프린트용 은 오르가노 졸 잉크가 제공된다.

상기 식에서 R_{1 ,} R_{2 ,} R_{3 ,} R₄와 R₅는 각각 수소, 히드록시기, 같거나 서로 다른 탄소수 1 내지 9의 알킬기 또는 -COO^_Ag⁺이다.

본 발명에 의하여 LCD와 PDP 등과 같은 디스플레이 분야뿐만 아니라 솔러셀과 RFid와 같이 도전선 패턴이 필요한 다양한 분야에서 사용될 수 있는 은 함량이 높고 완전한 용액 상태의 은 오르가노 졸 잉크를 얻을 수 있고 금속화에 의하여 낮은 전기저항의 양호한 미세구조를 갖는 도전막을 얻을 수 있다.

은, 오르가노 졸, 금속화, 잉크제트

Description

도전선 패턴 형성을 위한 은 오르가노 졸 잉크{silver organo-sol ink for conductive pattern}

도 1은 위로 부터 각각 본 발명의 실시예1에서 베이킹 한 다음 550℃에서 10분 동안 열처리한 샘플의 두 가지 축척의 SEM 사진(a), 실시예2에서 베이킹 한 다음 550℃에서 10분 동안 열처리한 샘플의 두 가지 축척의 SEM 사진(b), 실시예3에서 베이킹 한 다음 550℃에서 10분 동안 열처리한 샘플의 두 가지 축척의 SEM 사진(c)이다.

특허문헌

순번	출원국	출원인 (발명자)	발명의 명칭	출원일자 (공개, 공고, 등록번호)	기술의 특징
1)	미국	엥겔하드 (파스칼린뉴옌)	metallized substrates and process for producing	1986,9,10 (등록번호4808274)	금속의 카르복실레이트, 알코홀레이트, 머캅타이드, 아미노+카르복실레이트, 아실+카르복실레이트, 알콕시드
2)	미국	(미카엘,펌스톤 일행)	Seed layer compositions containing organogold and organosilver compounds	1990,4,27 (등록번호5059242)	티오, 폴리티오, 카르복실레이트 가교를 통해 금속과 탄화수소가 결합한 물질
3)	미국	Degussa ( Lotze ; Marion)	Gold(I) mercaptocarboxylic acid esters, method of their preparation and use	1993,4,5 (등록번호5312480)	세라믹의 금 데커레이션에 사용되는 골드(I)머캅토카르복실산에스테르
4)	국제출원	Parelec , Inc. ( Kydd ; Paul H. 일행)	Material and method for printing high conductivity electrical conductors and other components on thin film transistor arrays	국제출원 1997, 9, 12 (국제공개WO98-37133)	금속분말+MOD(또는RMO즉 반응성 유기물질); MOD로는 헤테로원자(O, N, S, P, As. Se등)을 통해 금속과 결합한 유기물질
5)	미국	Kovio , Inc ( Rockenberger ; Joerg )	Nanoparticle synthesis and the formation of inks therefrom	2002,8,9 (등록번호 6878184)	MOD(또는 금속분말+RMO)를 알데히드로 환원하여 나노 파티클을 생성하여 잉크를 제조[파티클형식이나 MOD를 사용]
6)	한국	혜은컴텍 (정광춘 일행)	유기은 조성물 및 그 제조방법, 그로부터 제조되는 잉크및 그 잉크를 이용한 도전배선 형성 방법	2003,03,28 (공개번호 2004-84570)	산화은5-40중량%+(락탐, 락톤 또는 카보네이트) 10-20중량%+아민20-85중량%

특허이외의문헌

순번	저작자	문헌의 제목	수록문헌 일자	기술의 특징
1)	Teng, K.F., and Vest, R.W.	Liquid Ink Jet Printi ng with MOD Inks for Hybrid Microcircuits	IEEE Transactions on Components, Hybrids and Mamufacturing Technology, 12(4), 545-549, 1987	MOD물질로서 금속에 헤테로원소(O, N, P, S)를 통해서 탄소에 연결된 물질로 설명하고 구체적으로 실버네오데카노에이트, Au amine 2-ethylhexoate 사용함..다른 금속 성분을 사용한유전체잉크와 저항잉크도 언급함
2)	Lea Yancey	Direct Write Metallizations with Organometallic Inks	2000,8,18 버클리대 학부논문	(hfa)Ag(COD), (hfa)Cu(BTMS), (hfa)Cu(VTMS),을 가열된 유리기판에 스프레이하거나 잉크제트 프린팅하고 어닐링하여 저항을 조사
3)	C. Curtis,	Metallizations by Direct-Write Inkjet Printing	To be presented at the NCPV Program Review Meeting Lakewood, Colorado 14-17 October 2001	(hfa)Ag(COD)
4)	Alex Martinson	Synthesis of Single Phase SrCu2O2 from Liquid Precursors	Peer-Reviewed science Journal 2004, 3, 3	MOD(copper formate and strontium acetate) SrCu2O2 솔러셀로 사용하는 광반도체 높은 온도를 사용하여 어닐링770℃
5)	Kevin Cheng,*	Ink-Jet Printing, Self-Assembled Polyelectrolytes, and Electroless Plating:	Macromol. Rapid Commun. 2005, 26, 247-264	PEM기술을 이용해 고분자 전해제PAA와PAH를 적층하고 도금 촉매로 사용되는Na2PdCl4를 잉크제트로 패턴 형성 후에 구리도금욕에서 비전해도금하여 도전선 형성 상온에서 금속화 가능

본 발명은 도전선 패턴 형성을 위한 은 오르가노 졸 잉크, 더 상세하게는, 분자크기의 입자크기를 갖는 완전한 용액형 도전선 패턴 형성을 위한 은 오르가노 졸 잉크에 관한 것이다.

반도체나 디스플레이에 적용되는 패턴 형성 기술은 크게 CVD, PVD와 스퍼터링 등과 같은 박막형성기술에 주로 적용되는 감법{減法(subatractive; 성막을 한후 리소그라피로 패턴을 현상한 후 에칭하여 제조)}, 스크린 인쇄방식과 같은 후막형성기술에 주로 적용되는 가법{加法(additive; 스크린 프린팅과 같은 접촉 인쇄 방식에 의한 패턴 형성)}과 이들을 병용하는 가감법으로 나눌 수 있다. 가법(加法)에 의한 패턴의 형성은 재료와 공정을 크게 단축시킬 수 있으므로 경제적인 제조방법이긴 하나 스크린 인쇄와 같은 후막형성기술은 정밀도가 현저히 떨어지고 따라서 기술적용분야가 달랐다.

종래의 박막 형성기술에 의하여 형성되던 패턴(예를 들면, LCD의 칼라필터)에 가법(加法)을 적용하고자 하는 시도가 있다. 특히 잉크제트 프린팅에 의한 패턴의 형성은 가법(加法)에 해당하여 정밀성을 달성할 수 있다면 공정의 단축은 물론 재료의 낭비를 막아 경제성을 얻을 수 있으므로 환경적 측면과 제조원가의 절감의 측면에서 아주 유리하여 근자에 주목받고 있는 기술이다.

베스트(Vest, R.W.)가 MOD물질을 사용하여 잉크의 제조 가능성을 시험한(IEEE Transactions on Components, Hybrids and Mamufacturing Technology, 12(4), 545-549, 1987)이래로 많은 연구가 이루어졌다. 키드 일행의 국제공개 WO98-37133는 MOD물질과 입자성 금속의 복합 조성물을 잉크제트 프린트 용으로 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 코비오(Kovio, Inc)의 미국특허 6878184는 MOD 잉크를 사용하는 것이 아니고 MOD와 환원제(예를 들면 알데히드)를 사용하여 나노파티클 상의 잉크를 형성하여 사용한다. 이러한 금속미세분말, 특히 은 분말을 함유하는 현탁액 잉크를 잉크제트 방식으로 도전선 패턴을 형성하는데 사용하고자 하는 많은 시도가 있다. 그러나 금속 분말의 현탁액의 거동은 일반적인 잉크와는 다르므로 잉크제트 노즐을 비롯한 잉크제트 프린터 시스템에 대한 개발이 필요하다.

이러한 점에서 오르가노 졸 잉크 또는 MOD(metallo-organic decompositon) 잉크는 용액 상의 잉크로 종래의 잉크제트 프린팅 기구에 별다른 개선없이 사용될 수 있다. 또한 상기의 용액성 잉크는 금속화 온도를 낮출 수 있으므로 플라스틱과 같은 유연한 기판에도 적용될 수 있는 가능성도 있다.

혜은컴텍의 한국특허공개 2004-84570는 잉크제트 잉크용 MOD 잉크의 조성으로 산화은 5-40중량% + (락탐, 락톤 또는 카보네이트) 10-20중량% + 아민20-85중량%로 개시하고 있다. 그러나 상기의 조성으로는 상기 실시예의 짙은 색깔에서 보이는 바와 같이 은 용액이라기 보다 현탁액에 가깝고 이러한 현탁 상태를 유지하기 위해서는 첨가제를 다량 사용하여야 하고 잉크제트 노즐의 관리가 어려운 문제점을 가지고 있다.

본 발명자는 방향족 카르복실산 은이 150∼580℃의 온도로 가열하면 우수한 은 도전막을 형성한다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 입자가 분자 크기의 완전한 은 용액성 오르가노 졸 잉크로서 종래의 잉크제트 프린트 장비를 그대로 사용하여 도전선 패턴을 형성할 수 있는 은 오르가노 졸 잉크를 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 의하여, 하기 식1로 정의되는 방향족 카르복실산 은 10∼50중량%; 히드록시에틸기로 하나 이상 치환된 아민과 탄소수 2∼16의 직쇄 또는 분지상의 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성 유기용매 10∼60중량%; 및 극성 또는 비극성 유기용매 잔량으로 이루어지는 도전선 패턴 형성을 위한 은 오르가노 졸 잉크가 제공된다.

상기 식에서 R_1, R_2, R_3, R₄와 R₅는 각각 수소, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 9 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기이다. 상기 식1의 화합물로 예를 들면, 벤조산 은이다.

또한 본 발명에 의하여 하기 식1로 정의되는 방향족 카르복실산 은 10∼50중량%; 히드록시에틸기로 하나 이상 치환된 아민과 탄소수 2∼16의 직쇄 또는 분지상의 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성 유기용매 10∼60중량%; 및 극성 또는 비극성 유기용매 잔량으로 이루어지는 도전선 패턴 형성을 위한 은 오르가노 졸 잉크가 제공된다.

상기 식에서 R_{1 ,} R_{2 ,} R_{3 ,} R₄와 R₅ 중 1개는 COO^_Ag⁺이고 나머지는 각각 수소, 히드록시기 또는 같거나 서로 다른 탄소수 1 내지 9의 알킬기이다. 바람직하게는 상기 R₃는 COO^_Ag⁺이고 나머지 R_{1 ,} R_{2 ,} R₄와 R₅는 각각 수소, 히드록시기 또는 같거나 서로 다른 탄소수 1 내지 9의 알킬기이다. 예를 들면 식1의 화합물은 테레프탈산 은이다. 식1의 화합물이 2개 이상의 COO^_Ag⁺를 가지는 경우 단위 몰당 은의 함량을 높일 수 있는 장점이 있다.

또한 본 발명에 의하여 하기 식1로 정의되는 방향족 카르복실산 은 10∼50중량%; 히드록시에틸기로 하나 이상 치환된 아민과 탄소수 2∼16의 직쇄 또는 분지상의 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성 유기용매 10∼60중량%; 및 극성 또는 비극성 유기용매 잔량으로 이루어지는 도전선 패턴 형성을 위한 은 오르가노 졸 잉크가 제공된다.

상기 식에서 R_{1 ,} R_{2 ,} R_{3 ,} R₄와 R₅ 중 적어도 2개는 COO^_Ag⁺이고 나머지는 각각 수소, 히드록시기 또는 같거나 서로 다른 탄소수 1 내지 9의 알킬기이다. 바람직하게는 상기 R₂와 R₄는 COO^_Ag⁺이고 나머지 R_{1 ,} R₃와 R₅는 각각 수소, 히드록시기 또는 같거나 서로 다른 탄소수 1 내지 9의 알킬기이다.

이러한 은 오르가노 졸 잉크는 계면활성제와 점액조절제와 같은 소량의 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 은 오르가노 졸 잉크는 LCD와 PDP 등과 같은 디스플레이 분야 뿐만아니라 솔러셀과 RFid와 같이 도전선 패턴이 필요한 다양한 분야 에서 사용될 수 있다.

식1로 정의되는 방향족 계열 카르복실산 은은 단위 몰당 은의 비중의 47% 이상으로 소량의 전구체를 사용하여도 상대적으로 높은 농도의 금속 은으로 환원할 수 있는 장점이 있다.

상기 식1로 정의되는 방향족 계열 카르복실산 은의 양이 10중량% 이하이면 은 농도가 낮아지고 50중량% 이상이면 용액을 만드는 데 문제가 있다. 식1로 정의되는 방향족 계열 카르복실산 은의 양은 바람직하게는 20∼40중량%이다. 상기 식1로 정의되는 방향족 계열 카르복실산 은은 바람직하게는 질산은과 같은 은 용액을 식1로 정의되는 방향족 계열 카르복실산 알카리 금속염과 반응시켜 제조될 수 있다.

상기 반응성 유기용매로 아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다. 상기 반응성 유기용매로 바람직하게는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다. 본 발명의 오르가노 졸 잉크는 완전한 용액성 잉크로서 기본적으로 투명하고 약간의 색을 띨 수 있다. 초기 에탄올아민 같은 아민류 용매에 의하여 용액화 하였을 때는 고형분의 함량에 따라 약 10,000cPs~100,000cPs의 점도를 가지므로 스크린프린팅, 오프셋 프린팅, 임프린팅과 같은 공정에도 사용하기에 충분하며, 사용하고자 하는 목적에 따라 사용자가 물 또는 에탄올과 같은 희석제를 사용하여 점도를 조절할 수 있다. 에탄올로 하나 이상 치환된 아민으로 용액화된 은 오르가노 졸은 기판의 성질에 따라, 친수기를 갖는 기판에는 에틸렌글리콜이나 물과 같은 용매를 사용하여도 무방하며, 소수성기를 갖는 금속산화물 필름 의 기판에 프린팅하고자 할 때는 에탄올과 같은 저급 알코올에도 잘 분산된다. 상기 반응성 유기용매는 상기 식1로 정의되는 방향족 계열 카르복실산 은과 킬레이트 또는 배위결합에 의하여 착체를 형성하고 용매에 대한 용해성을 급격히 증가시킨다.

상기 비극성 유기용매로는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 혼합물이고 상기 극성유기용매는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼12인 1가∼3가의 포화 또는 불포화 지방족 알코올 또는 물이다. 이러한 유기용매의 예로는 2-메톡시에탄올, 1,2-헥산디올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디메틸카르비톨, 등유, 에탄올, 메탄올 2-프로판올, 클로로포름과 에틸렌글리콜 등이다.

이러한 용액 상태의 잉크는 기존의 잉크제트 프린팅에 의하여 LCD(액정디스플레이)와 PDP(플라스마디스플레이패널)와 같은 평판 디스플레이의 도전선 패턴 형성에 사용되어 이들의 생산공정을 획기적으로 줄일 수 있다. 특히 본 발명의 은 오르가노 졸 잉크는 비교적 고온 금속화 온도, 예를 들면 450∼600℃의 온도에서 바람직하게는 480∼580℃의 온도에서 도전선 패턴이 형성되어 봉합이나 격벽 형성과 같은 여러 가지 고온처리과정을 거치는 PDP에 사용되기에 적합하다.

식1로 정의되는 방향족 계열 카르복실산 은은 물 또는 저급 알코올 등과 같은 캐리어 물질과 슬러리 또는 페이스트 상태로 하여 도전막을 형성할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 이러한 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

실시예1

50mmol의 벤조산을 50mL의 메탄올에 해리시킨다. 교반되어 지고 있는 이 용액에 50mmol의 NaOH가 해리되어 있는 50mL의 물을 천천히 첨가하여 벤조산나트륨을 형성시킨다. 이 용액에 50mmol의 질산은이 해리되어 있는 50mL의 물을 첨가시키면 흰색 침전이 빠르게 형성되는데, 이 때 생성되는 침전물은 용액에 존재하고 있던 벤조산나트륨의 Na+와 첨가된 Ag+의 이온화 경향에 의하여 벤조산 은이 형성된다. 이 침전물은 물로 충분히 세척한 다음 여과하고, 다시 메탄올로 충분히 세척하여 50℃에서 건조하여 벤조산 은을 제조한다.

상기 은 벤조산 0.21mol을 0.42mol의 EA (ethanol amine)로 완전히 용해시

킨 다음, 에탄올을 첨가하여 점도 15cps를 유지한다. 연속하여 30분 동안 충분히 교반한다. 제조된 은 용액을 취하여 유리기판 위에 바코팅 하고 상온에서 건조시킨 후 150℃에서 10분 동안 가열한 후, 다시 승온하여 550℃에서 10분간 열처리 하였다. 열처리 후 잔존하는 고형분의 무게로 최종적인 은 함량으로 정하고, 필름의 두께를 측정하여 표면저항측정장치로 체적저항을 측정하였다. 정확한 첨가량 및 측정치를 표1에 기재하였다.

실시예2

벤조산 대신에 테레프탈산을 사용하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 정확한 첨가량 및 측정치를 표1 에 기재하였다

실시예3

벤조산 대신에 트리메식산을 사용하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 정확한 첨가량 및 측정치를 표1 에 기재하였다.

표1

* Ag 1; COOAg가 1개 Ag 2; COOAg가 2개 Ag 3; COOAg가 3개

본 발명에 의하여 은 함량이 높고 완전한 용액 상태의 은 오르가노 졸 잉크를 얻을 수 있고 이러한 용액 상태의 잉크는 기존의 잉크제트 프린팅에 의하여 LCD와 PDP와 같은 평판 디스플레이의 도전선 패턴 형성에 사용되어 이들의 생산공정을 획기적으로 줄일 수 있다.

Claims (11)

1. 삭제
2. 하기 식1로 정의되는 방향족 카르복실산 은 10∼50중량%; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민과 탄소수 5∼14의 직쇄 상의 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성 유기용매 10∼60중량%; 및 극성 또는 비극성 유기용매 잔량으로 이루어지는 도전선 패턴 형성을 위한 은 오르가노 졸 잉크

   

   상기 식에서 R_1, R_2, R_3, R₄와 R₅ 중 1개는 COO^_Ag⁺이고 나머지는 각각 수소, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
3. 제2항에 있어서, 상기 R₃는 COO^_Ag⁺이고 나머지 R_1, R_2, R₄와 R₅는 각각 수소, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 은 오르가노 졸 잉크.
4. 제3항에 있어서, 상기 식1의 화합물이 프탈산 은인 은 오르가노 졸 잉크.
5. 하기 식1로 정의되는 방향족 카르복실산 은 10∼50중량%; 히드록시에틸기로 하나 이상 치환된 아민과 탄소수 5∼14의 직쇄 상의 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성 유기용매 10∼60중량%; 및 극성 또는 비극성 유기용매 잔량으로 이루어지는 도전선 패턴 형성을 위한 은 오르가노 졸 잉크.

   

   상기 식에서 R_1, R_2, R_3, R₄와 R₅ 중 적어도 2개는 COO^_Ag⁺이고 나머지는 각각 수소, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
6. 제5항에 있어서, 상기 R₂와 R₄는 COO^_Ag⁺이고 나머지 R_{1 ,} R₃와 R₅는 각각 수소, 히드록시기 또는 같거나 서로 다른 탄소수 1 내지 9의 알킬기인 은 오르가노 졸 잉크.
7. 제6항에 있어서, 상기 식1의 화합물이 트리메식산 은인 은 오르가노 졸 잉크.
8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크는 잉크제트 프린팅에 의하여 도전선 패턴 형성에 사용되는 은 오르가노 졸 잉크.
9. 제8항에 있어서, 상기 식1로 정의되는 방향족 계열 카르복실산 은의 양은 20∼40중량%인 은 오르가노 졸 잉크.
10. 제9항에 있어서, 상기 반응성 유기용매는 에탄올아민 또는 트리에탄올아민인 은 오르가노 졸 잉크.
11. 제10항에 있어서, 상기 비극성 유기용매로는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이고 상기 극성유기용매는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼12인 1가∼3가의 포화 또는 불포화 지방족 알코올 또는 물인 은 오르가노 졸 잉크.

Images