TWI597004B - 導電材料及方法 - Google Patents

Description

導電材料及方法

本發明係關於一種製備導電墨水組合物及自該等組合物製得之導電網絡之方法。該等導電墨水組合物含有金屬前驅物化合物，其係分解或還原成元素金屬，且隨後經燒結以製備該導電網絡。此等組合物係適用於形成電子裝置中的精細電路。

在單金屬中，銀的電阻率最低，且不同於其他金屬之氧化物，氧化銀亦可導電。因此，銀係與樹脂及聚合物一起廣泛地用於製備用於電子工業應用之導電墨水及黏著劑。當使用微米級銀薄片時，該等薄片間的接觸產生接觸電阻，且諸多接觸點導致該墨水或黏著劑之整體電阻比可使用銀塊獲得的整體電阻高至少25至30倍。

為克服該接觸電阻，可使銀薄片燒結成連續網絡。然而，燒結需要850℃或更高的溫度。除陶瓷或金屬以外，大多數基板無法耐受此範圍內的溫度。當無法耐受高溫時，此限制可自微米級銀薄片獲得的導電性。

在該情況下，奈米銀提供一種替代物。奈米銀在文中係定義為具有至少一種測定為100奈米(nm)或更小之尺寸的銀顆粒、薄片、棒或線。與微米級銀薄片不同，奈米銀可在低達100℃的溫度下燒結且提供足以用於電子最終用途之導電性。另外，奈米級銀顆粒亦可藉由其他外部能量源(如雷射或UV輻射)而燒結。

使用奈米銀顆粒確實具有缺點。合成途徑係困難且需要多次複雜分離。需要界面活性劑以使該等奈米顆粒保持為安定分散液，但必須移除該等界面活性劑以使燒結發生。

此外，奈米銀燒結網絡對低成本基板(例如，彼等用於印刷顯示器、RFID標籤及光伏打裝置者)的黏著性極弱。為克服該弱黏著性，將有機黏結劑(通常係聚合物及/或樹脂)添加至該奈米銀中以提高黏著性及機械強度。然而，黏結劑的存在亦阻礙奈米銀的燒結，此使得難以自奈米銀獲得高導電性及強黏著性。

使用奈米銀顆粒之另一途徑係前驅物方法，其中藉由熱或其他外部能量使含於適宜溶劑中之銀化合物分解成銀薄膜或銀顆粒。引入還原劑將促進該銀化合物還原成元素銀。以此方式，利用化學轉變原位生成供應用的銀奈米顆粒。此方法相對於預形成的銀奈米顆粒具有若干優點：無需使該等銀奈米顆粒分散及安定，該等銀化合物墨水係不含固體的液體，因此不存在聚結問題，且可調配該等墨水以用於印刷。

然而，使用該前驅物方法導致產生其他問題。雖然可自銀前驅物墨水獲得充分導電性，但對基板之黏著性較弱。為增強該等銀前驅物墨水之黏著性，該組合物中需要存在聚合物及/或樹脂黏結劑。然而，該黏結劑的存在阻礙加熱燒結，且因此降低導電性。

因此，需要一種自銀化合物製備導電網絡之方法，其中該等導電網絡具有在商業上可用的導電性及對基板之黏著 性。

本發明係一種製備燒結銀導電網絡之方法，其包括：(a)製備包含銀化合物及黏結劑之導電墨水；(b)於基板上沈積該導電墨水並對該沈積的導電墨水施加外部能量源以乾燥該墨水；(c)對該導電墨水施加外部能量源以使該導電墨水分解成元素銀並使該元素銀燒結成導電網絡。

在一實施例中，該輻射能量源係脈衝式UV輻射。

該方法允許自金屬前驅物化合物原位生成的金屬奈米顆粒於聚合物及/或樹脂黏結劑之存在下燒結。該等聚合物及/或樹脂黏結劑的存在增強對基板之黏著性。在一實施例中，使用脈衝式UV輻射作為能量源以觸發該等金屬奈米顆粒的燒結；脈衝式UV輻射不會使基板曝露於高溫，因此使該方法適用於敏感性基板(如塑膠及紙)。

如本說明書及申請專利範圍中所使用，導電網絡意指來自含有銀化合物之墨水的任何組態、圖案、跡線、薄膜或類似物，該銀化合物已被還原成元素銀且該元素銀隨後經燒結。

如本說明書及申請專利範圍中所使用，銀化合物意指一或多種含銀化合物，其中該銀可轉化成元素銀。轉化作用係藉由分解作用或與還原劑之反應而發生。銀化合物包括含有有機配體及無機銀鹽的分子，該有機配體具有自銀至O、N或S之鍵。

示例性銀化合物包括氧化銀及銀鹽。適宜的銀鹽包括(例如)碳酸銀、羧酸銀、乙酸銀、甲酸銀、草酸銀、丙酸銀、丁酸銀、乙基己酸銀、新癸酸銀、五氟丙酸銀、檸檬酸銀、乙醇酸銀、苯甲酸銀、三氟乙酸銀、苯乙酸銀、乙醯丙酮酸銀及六氟乙醯丙酮酸銀。

可個別地使用該等銀化合物，或可組合使用任何兩種或更多種該等化合物。在一實例中，該銀化合物係甲酸銀或草酸銀或甲酸銀與草酸銀之組合。

該銀化合物將以佔該總導電墨水組合物之1至70重量%的含量存在於該導電墨水中。在某些實例中，銀化合物在該總導電墨水組合物中的重量比含量範圍的下限值可係1至35%之間的任何值或值範圍；在其他實施例中，該下限值可係10至25%之間的任何值或值範圍；銀化合物在該總導電墨水組合物中的重量比含量範圍的上限值可係35至70%之間的任何值或值範圍；在其他實施例中，該上限值可係45至60%之間的任何值或值範圍。

銀化合物在該總導電墨水組合物中的重量比含量的值亦可係該下限或上限範圍中之任一者內的任何值或值範圍。

該黏結劑可係將原位聚合的單體或聚合物。適宜的聚合物包括聚吡咯啶酮類、環氧化物、酚系樹脂、丙烯酸聚合物、聚胺基甲酸酯及聚矽氧。其他適宜的聚合物包括苯乙烯烯丙醇、聚碳酸烷二酯及聚乙烯醇縮醛。該黏結劑可係單一黏結劑或組合使用的一或多種黏結劑。

該黏結劑將以佔該總導電墨水組合物之0.1至30重量%的 含量存在於該導電墨水中。在某些實例中，該黏結劑在該總導電墨水組合物中的重量比含量範圍的下限值可係0.1至15%之間的任何值或值範圍；在其他實施例中，該下限值可係5至10%之間的任何值或值範圍；該黏結劑在該總導電墨水組合物中的重量比含量範圍的上限值可係15至30%之間的任何值或值範圍；在其他實施例中，該上限值可係20至25%之間的任何值或值範圍。黏結劑在該總導電墨水組合物中的重量比含量的值亦可係該下限或上限範圍中之任一者內的任何值或值範圍。

當使用還原劑時，其可選自一或多種可被氧化且因此可將該銀化合物還原成元素銀(0價銀)之化合物。該還原劑之用量可以對銀之化學計量比為約1添加，但可視需要由操作者來調節。適宜的還原劑係選自由以下組成之群：胺、肟、胍、卡巴腙(carbazone)、醇及多元醇、肼、腙、醯肼、醛及醯胺。

在一實施例中，該還原劑係烷基胺或芳族胺。適宜的胺類包括(例如)丁胺、壬胺、二丁胺、三丁胺、二乙烯胺、四伸乙基五胺、辛胺、三乙胺及異丙醇胺。在一實施例中，該還原劑係辛胺。

在另一實施例中，該還原劑係肟。適宜的肟包括醛肟及酮肟。在一實施例中，該等肟係選自丙酮肟、甲醛肟及甲基乙基酮肟。

其他示例性還原劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、萜品醇、第三丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇二乙酸 酯、甲醛、辛醛、癸醛、十二醛及二甲基甲醯胺。

黏結劑及還原劑可呈液體或固體形式。可將多於一種黏結劑及多於一種還原劑用於導電墨水中。就該黏結劑及還原劑的性能選擇及選擇是否使用液體或固體黏結劑或還原劑來調節黏度而言，此係為操作者提供調配靈活性。

在某些實施例中，添加溶劑以助於溶解該組合物之組分或調節黏度可係有利。在該等情況下，適宜的溶劑包括醇、醚、酯、丙酮及水(單獨或組合使用)。

通常，總液體介質係佔該組合物的20至90重量%，其包括存在的任何溶劑、液體黏結劑及液體還原劑。

該組合物可另外包含促導電組分(如草酸及/或甲酸)，然而即使在不含該組分的情況下獲得的導電性亦將接近於銀塊之導電性。

在適宜的情況下，本發明一實施例之組分可與本發明另一實施例之任何其他組分組合。

將該等導電墨水組合物以最終用途所需的任何圖案及用量沈積於基板上。典型的商用基板包括環氧電路板、玻璃、紙、塑膠(包括聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯)及聚醯亞胺。示例性最終用途包括薄膜電晶體、可撓性顯示器、光伏打裝置、RFID裝置及導電跡線。

可藉由此項技術中目前使用的各種印刷裝置來完成沈積，示例性裝置包括噴墨印表機；氣溶膠噴射器；自動注射器；平板印表機；真空沈積或濺射裝置；及柔性版、凹版或絲網印刷裝置。適用於此等沈積裝置之黏度將取決於 所選裝置且可由操作者決定而無需過度實驗。

在沈積後，藉由使該導電墨水接受外部能量源使其乾燥。在某些情況下，該外部能量源亦可使銀化合物分解。 該外部能量可係熱、微波及UV、IR或可見光輻射中之任一者。該輻射可係脈衝式或連續式。

在一實施例中，使用25℃至200℃之溫度下或溫度範圍內的熱作為外部能量；該溫度範圍之下限值可係25℃至100℃之間的任何值或值範圍；在其他實施例中，該下限值可係50℃至75℃之間的任何值或值範圍；該溫度範圍之上限值可係100℃至200℃之間的任何值或值範圍；在其他實施例中，該上限值可係130℃至170℃之間的任何值或值範圍。該溫度或溫度範圍可係該下限或上限範圍中之任一者內的任何值或值範圍。加熱以使該銀化合物分解的時間將隨該組合物而變化，且通常將在1分鐘至2小時之範圍內。

在施加能量以乾燥該墨水後，使該沈積墨水接受其他外部能量，其使該銀化合物分解成元素銀並使該元素銀燒結成導電網絡。該元素銀通常將以奈米顆粒的形式存在。顆粒的生成及燒結可同時或連續發生。金屬奈米顆粒之表面電漿效應提供使用紫外線(UV)光進行燒結的機會。特定言之，脈衝式UV光將高達數千焦耳的能量集中於短至毫秒計的單個脈衝中。

本發明亦係關於一種製備包含銀化合物及黏結劑之導電墨水之方法。在一實施例中，該銀化合物係銀錯合物，其係藉由使甲酸銀或草酸銀中的至少一者與安定劑於適宜液 體介質中反應所形成。該安定劑將用作配體以與該液體介質中的銀離子形成錯合物。適宜安定劑之實例係上述還原劑中之一或多者。適宜的液體介質可係上述溶劑中之一或多者。該反應將於恰低於0℃的溫度下發生。

在反應後，可減少液體介質的含量以增加該銀化合物的濃度；在一實施例中，可藉由真空抽出該液體介質且同時維持恰低於0℃的溫度。

實例

實例1：導電墨水之形成

自硝酸銀及草酸二水合物水溶液製備草酸銀。將30 g草酸二水合物溶解於350 ml水中。另外，將30 g硝酸銀溶解於120 ml水中。將該硝酸銀溶液伴隨攪拌滴加至該草酸溶液中，此導致立即出現草酸銀白色沈澱。當該反應完成時，使用1 μm濾紙過濾該溶液以單離該沈澱物。使用水沖洗該單離沈澱物兩次以移除可溶組分及殘留酸；然後使用乙醇再沖洗兩次。

將25 g單離草酸銀添加至50 g乙醇中，並形成懸浮液。連續攪拌該懸浮液並於冰浴中冷卻。然後，歷時10分鐘將50 g異丙醇胺滴加至該懸浮液中。在草酸銀開始溶解時，添加12.5 g辛胺。自冰浴中取出該樣品且於室溫下繼續攪拌約2小時直至獲得淺黃色溶液。使該溶液於室溫下老化至多2週。在老化期間觀察到一些深色沈澱。在老化後，於8000 rpm下將該溶液離心30分鐘以移除固體內容物，並獲得透明淡黃色墨水。該墨水中的銀負載量係約11重量%。 該墨水係於室溫下避光儲存且保持安定達超過9個月。

將聚乙烯吡咯啶酮(PVP)溶解於上述墨水中。PVP在該墨水中的示例性濃度係1.1重量%。該墨水之組成係顯示於表1中。

實例2：導電性及黏著性評估

為評估自實例1獲得的墨水之導電性，將載玻片(25×25 mm)浸漬於該墨水池中直至經該墨水塗佈。將該經塗佈的載玻片立即放置於溫度維持在120℃至130℃下的熱板上達30分鐘，直至該草酸銀分解並形成銀奈米顆粒(該等銀奈米顆粒未以任何圖案沈積；相反地，當浸漬於墨水池中時，其等形成奈米顆粒塗層或薄膜。在商業應用中，該等墨水將已以預定圖案沈積以形成導電跡線)。

使用魯卡斯(Lucas)實驗室的302電阻率測試臺測定該墨水的電阻，該測試臺使用標準四線探針。使用標準尺測定該等薄膜之幾何尺寸。使用白光干涉儀(來自Veeco的WyKo NT3300干涉儀)測定薄膜厚度。

實例1組合物之8個樣品的結果係示於表2中。於120℃或130℃下加熱30分鐘後，所有該等墨水樣品之電阻係兆歐 姆級(>10⁶歐姆)，此指示該墨水在加熱後係基本上不導電。參照圖3，可觀察到儘管在加熱該墨水時原位生成銀奈米顆粒，但其等不燒結。此導致該等墨水係基本上不導電的事實。

在加熱後，將該等薄膜曝露於藉由Xenon Corporation的SINTERON 2000或SINTERON 500產生之UV脈衝。該Sinteron 2000提供1270至2070焦耳/脈衝的UV脈衝。該Sinteron 500提供830焦耳/脈衝。在施加單個UV脈衝後，各薄膜的電阻降低至少8個數量級。結果係描述於表2中。

在UV脈衝照射後的電阻降低指示自該等奈米顆粒形成導電網絡。圖4中顯示的SEM證實該等銀奈米顆粒燒結並形成連續金屬網絡；在該金屬網路之背景中，聚合物係清晰可見。圖5中顯示的熱重分析(TGA)證實該聚合物在加熱及UV照射後基本上保持完整。此顯示銀奈米顆粒係於聚合物基質中生成及燒結。此結論係與該低電阻、SEM形態及TGA一致。

使用3M的SCOTCH牌膠帶測試該等墨水對玻璃基板之黏著性。將該膠帶按壓至該等燒結墨水之表面上。隨後以90°角剝離該膠帶。使用等級1至5指示黏著強度。如果無材料自該薄膜移除，則認為黏著性強並計為「5」。如果該薄膜自該基板完全移除，則認為黏著性弱並計為「1」。此實例中的薄膜之黏著性係在3至4之間。

實例3：源自預製造銀奈米顆粒之比較墨水

使用卡必醇稀釋奈米銀膏(來自Ferro Corporation的產品R7000-95)，以使銀濃度為20重量%。將聚乙烯吡咯啶酮(PVP)添加至該溶液中以使PVP濃度達到2重量%，並使銀與PVP的比例為10：1。於3000 rpm下充分混合該溶液30秒(SPEEDMIXER，Houschild，型號DAC150SP)。

藉由旋塗將該奈米顆粒墨水塗佈至矽晶圓上並於120℃或130℃下退火30分鐘。使用四點探針測定該墨水之電阻。在此首次電阻測量後，將該等薄膜曝露於脈衝UV且隨後再測定電阻。該等樣品及結果係示於表3中。該等薄膜在加熱後顯示導電性，但另外曝露於UV脈衝後並未顯著降低電阻。所獲得的電阻水準的數量級係大於本發明薄膜的數量級且指示該等奈米銀顆粒未燒結成網絡。

然而，如藉由實例2中所述之黏著膠帶測試所測得，該PVP黏結劑確實提供該等墨水對該矽基板之強黏著性。該等薄膜對該基板之黏著性係4。

圖1係澆鑄成薄膜並於150℃下退火1小時之銀奈米顆粒之掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖2係未在聚合物基質中燒結的銀奈米顆粒之SEM。於230℃下加熱該薄膜20分鐘。

圖3係原位生成並於120℃下加熱30分鐘之銀奈米顆粒之SEM。無燒結跡象。

圖4係聚合物基質中自草酸銀原位生成的燒結銀奈米顆粒之SEM。該聚合物仍在該顯微鏡圖的背景中。

圖5係退火及UV照射後的導電薄膜之TGA圖。該等薄膜係在曝露於UV之前於120℃或130℃下退火30分鐘。TGA中的重量損失係與添加至該墨水中的聚合物量一致。

Claims (15)

1. 一種製備燒結銀導電網絡之方法，其包括：(a)製備包含銀化合物及黏結劑之導電墨水；(b)於基板上沈積該導電墨水並對該沈積的導電墨水施加外部能量源以乾燥該沈積的導電墨水；(c)對該乾燥導電墨水施加外部能量源以使該銀化合物分解成元素銀並使該元素銀燒結成導電網絡，其中用於燒結該銀之外部能量源係脈衝式UV輻射，且在脈衝式UV輻射後該銀係於黏結劑基質中燒結。
2. 如請求項1之方法，其中該導電墨水包含選自由以下組成之群之銀化合物：氧化銀、碳酸銀及羧酸銀。
3. 如請求項2之方法，其中該銀化合物係選自由以下組成之群：乙酸銀、甲酸銀、草酸銀、丙酸銀、丁酸銀、乙基己酸銀、新癸酸銀、五氟丙酸銀、檸檬酸銀、乙醇酸銀、苯甲酸銀、三氟乙酸銀、苯乙酸銀、乙醯丙酮酸銀及六氟乙醯丙酮酸銀。
4. 如請求項3之方法，其中該銀化合物係甲酸銀、草酸銀或甲酸銀及草酸銀之組合。
5. 如請求項1之方法，其中該銀化合物係以佔該總導電墨水之1至70重量%的含量存在。
6. 如請求項1之方法，其中該黏結劑係選自由以下組成之群：聚吡咯啶酮、環氧化物、酚系樹脂、丙烯酸聚合物、聚胺基甲酸酯、聚矽氧、苯乙烯烯丙醇、聚碳酸烷二酯及聚乙烯醇縮醛。
7. 如請求項6之方法，其中該黏結劑係聚吡咯啶酮。
8. 如請求項1之方法，其中該黏結劑係以佔該總導電墨水之0.1至30重量%的含量存在。
9. 如請求項1之方法，其中該導電墨水另外包含選自由以下組成之群之還原劑：胺、肟、胍、卡巴腙(carbazone)、醇、肼、腙、醯肼、醛、醯胺及乙二醇二乙酸酯。
10. 如請求項9之方法，其中該醇係多元醇。
11. 如請求項9之方法，其中該還原劑係選自由以下組成之群之胺：丁胺、壬胺、二丁胺、三丁胺、二乙烯胺、四伸乙基五胺、辛胺、三乙胺及異丙醇胺。
12. 如請求項11之方法，其中該還原劑係辛胺。
13. 如請求項9之方法，其中該還原劑係選自由以下組成之群之肟：丙酮肟、甲醛肟及甲基乙基酮肟。
14. 如請求項9之方法，其中該還原劑係選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、異丙醇、萜品醇、第三丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甲醛、辛醛、癸醛、十二醛及二甲基甲醯胺。
15. 如請求項1之方法，其中用於乾燥該導電墨水之外部能量源係25℃至200℃之溫度下或溫度範圍內的熱。