KR101812514B1 - 광 흡수 계수가 우수한 전도성 mod 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속 박막 형성방법 - Google Patents

광 흡수 계수가 우수한 전도성 mod 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속 박막 형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101812514B1
KR101812514B1 KR1020170100840A KR20170100840A KR101812514B1 KR 101812514 B1 KR101812514 B1 KR 101812514B1 KR 1020170100840 A KR1020170100840 A KR 1020170100840A KR 20170100840 A KR20170100840 A KR 20170100840A KR 101812514 B1 KR101812514 B1 KR 101812514B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
ink
silver
ink composition
amine
Prior art date
Application number
KR1020170100840A
Other languages
English (en)
Inventor
박홍진
서종현
최동권
윤승재
Original Assignee
주식회사 비에스피
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 비에스피 filed Critical 주식회사 비에스피
Priority to KR1020170100840A priority Critical patent/KR101812514B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101812514B1 publication Critical patent/KR101812514B1/ko
Priority to PCT/KR2018/007527 priority patent/WO2019031706A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/14—Decomposition by irradiation, e.g. photolysis, particle radiation or by mixed irradiation sources
    • C23C18/143—Radiation by light, e.g. photolysis or pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/12—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a coating with specific electrical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/14—Decomposition by irradiation, e.g. photolysis, particle radiation or by mixed irradiation sources
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2286—Oxides; Hydroxides of metals of silver

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은, 구리 전구체와 포름산이 반응하여 형성된 구리 포메이트와 리간드로서 아민기를 포함하는 구리 포메이트- 아민 잉크와, 상기 구리 포메이트- 아민 잉크 100중량부에 대하여 은(Ag) 이온 잉크 0.1∼20중량부를 포함하며, 상기 은(Ag) 이온 잉크는 Ag2O 및 AgNO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 은(Ag) 전구체와 리간드로서 아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 MOD 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속 박막 형성방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 전기 전도성이 우수하면서도 낮은 가격으로도 제조가 가능하며, 높은 광흡수 능력 구현이 가능하고, 저온 광 소결 공정을 적용하여 금속 박막을 형성할 수 있으며, 폴리머 필름과의 접착력이 우수한 금속 박막을 형성할 수 있다.

Description

광 흡수 계수가 우수한 전도성 MOD 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속 박막 형성방법{Conductive metal organic decomposition ink composition having excellent light absorption coefficient and manufacturing method of metal thin film using the ink composition}
본 발명은 전도성 MOD 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속 박막 형성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기 전도성이 우수하면서도 낮은 가격으로도 제조가 가능하며, 높은 광흡수 능력 구현이 가능하고, 저온 광 소결 공정을 적용하여 금속 박막을 형성할 수 있으며, 폴리머 필름과의 접착력이 우수한 금속 박막을 형성할 수 있는 전도성 MOD 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속 박막 형성방법에 관한 것이다.
인쇄 전자 산업의 발달에 따라서 전도성 잉크에 대한 기술 개발은 지속적으로 이루어져 왔다. 전도성 잉크에 대한 기술 개발은 대표적으로 두 가지 방향에서 이루어져 왔는데, 하나는 나노 입자 형태의 잉크와 또 다른 하나는 금속 유기 분해(Metal Organic Decomposition; 이하 'MOD'라 함) 잉크이다. 저 가격화가 가능한 금속재료 잉크에 대한 기술 개발 요구가 지속적으로 있어왔으며, 그 대표적인 것이 구리(Cu)이다. 구리(Cu)는 전기전도도(1.72μΩ·㎝)로 우수하며, 낮은 가격대에 잉크 제작이 가능하다. 하지만, 구리 잉크의 제작에 있어서 단점인 재료의 산화안정성 때문에 실질적인 제품 개발에 어려움이 있다. 이러한 문제점을 해결할 수 있는 것이 MOD(Metal Organic Decomposition) 잉크이다. 그 이유는 MOD 잉크 자체는 이미 산화되어진 형태로 존재하므로 공기 중에서의 안정성이 확보되기 때문이다.
이러한 MOD 잉크의 자체적인 안정성은 확보 가능하지만, 실질적인 구리 박막으로 환원시키기 위해서는 추가적인 열처리나 광처리가 필요하다.
이러한 MOD 잉크의 소결 방법으로 현재까지는 주로 고온의 열소결 공정이 사용되어 왔다. 열소결 공정은 금속 입자를 소결시키기 위하여 비활성 기체 상태에서 약 200∼350 ℃의 온도로 가열하는 방식이며, 이 밖에도 상온/대기압 상태에서의 소결이 가능한 레이저 소결법이 개발되어 사용되고 있다.
그러나, 최근 플렉서블 폴리머나 종이 위에 도금 패턴을 제작하려는 시도가 이루어지면서 고온 소결 방법은 그 사용에 제한이 있다. 특히, 구리 이온 잉크(구리 전구체를 포함하는 MOD 잉크)를 기판에 도포하고 열소결하는 경우에 열화학적 평형에 의하여 그 표면에 산화층이 형성되어 있어 소결이 매우 어렵고, 소결 후에도 전도성이 떨어지는 단점이 있다. 레이저 소결법은 극소면적에 대한 소결만이 가능하여 실용성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, MOD 잉크를 열소결 하는 경우에 산소가 없는 환경에서 처리하여야 하는 단점을 가지고 있으므로 실질적인 양산 시스템 구성에 있어서 제한적인 부분이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해서 광(IPL: Intense Pulsed Light) 소결 공정을 적용할 경우, MOD 잉크가 환원(decomposition)되어 박막으로 결정화되는 시간이 10msec 이하이므로 구리 박막의 산화반응이 일어나기 전에 순수 구리 박막을 얻을 수 있다.
하지만, 광 소결 공정을 적용하기 위해서는 많은 에너지를 소모하게 되는데, 그로 인해 폴리머 필름 기판의 온도 상승이 발생하여 실질적인 제품 생산에 어려움이 있다. 이러한 기술적인 단점을 극복하기 위해서는 MOD 잉크의 광흡수 계수 향상을 위한 기술 개발이 필요하다.
Farraj Y, Grouchko M, Magdassi S, Self-reduction of a copper complex MOD ink for inkjet printing conductive patterns on plasticsSelf-reduction of a copper complex MOD ink for inkjet printing conductive patterns on plastics, Chemical Communications, 2015;51 (9):1587-1590
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전기 전도성이 우수하면서도 낮은 가격으로도 제조가 가능하며, 높은 광흡수 능력 구현이 가능하고, 저온 광 소결 공정을 적용하여 금속 박막을 형성할 수 있으며, 폴리머 필름과의 접착력이 우수한 금속 박막을 형성할 수 있는 전도성 MOD 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속 박막 형성방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 구리 전구체와 포름산이 반응하여 형성된 구리 포메이트와 리간드로서 아민기를 포함하는 구리 포메이트- 아민 잉크와, 상기 구리 포메이트- 아민 잉크 100중량부에 대하여 은(Ag) 이온 잉크 0.1∼20중량부를 포함하며, 상기 은(Ag) 이온 잉크는 Ag2O 및 AgNO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 은(Ag) 전구체와 리간드로서 아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 MOD 잉크 조성물을 제공한다.
상기 구리 포메이트-아민 잉크는 구리 전구체와 포름산이 반응하여 형성된 구리 포메이트, 상기 아민기를 형성하는 아민 화합물 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 구리 전구체는 산화구리, 수산화구리, 질산구리, 탄산구리, 황산구리, 염화구리 및 아세트산구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물은 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 다이부틸 아민, 트리에틸 아민, 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 에틸렌 다이아민, 사이클로헥실아민 및 아미노 메틸 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 구리 포메이트와 상기 아민 화합물이 1:0.05∼1:2의 중량비로 혼합 반응되어 상기 구리 포메이트-아민 잉크를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 은(Ag) 이온 잉크는 상기 은(Ag) 전구체와 암모늄 카바메이트계 화합물이 반응하여 형성된 은(Ag) 착체화물, 상기 아민기를 형성하는 아민 화합물 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물은 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 다이부틸 아민, 트리에틸 아민, 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 에틸렌 다이아민, 사이클로헥실아민 및 아미노 메틸 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 은(Ag) 착체화물과 상기 아민 화합물이 1:0.05∼1:2의 중량비로 혼합 반응되어 상기 은(Ag) 이온 잉크를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 전도성 MOD 잉크 조성물은 상기 구리 전구체 100중량부에 대하여 탄소나노튜브(carbon nanotube) 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 전도성 MOD 잉크 조성물은 상기 구리 전구체 100중량부에 대하여 그래핀(graphene) 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 전도성 MOD 잉크 조성물은 상기 구리 전구체 100중량부에 대하여 박리흑연(exfoliated graphite) 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 기판에 상기 전도성 MOD 잉크 조성물을 도포하는 단계와, 상기 기판 상부에 도포된 전도성 MOD 잉크 조성물에 함유된 용매 성분을 제거하고 광 흡수 계수를 향상시키기 위하여 열처리하는 단계 및 상기 전도성 MOD 잉크 조성물에 함유된 금속 이온을 금속으로 환원시키기 위하여 광 소결하여 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는 금속 박막 형성방법을 제공한다.
상기 기판은 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(Polypropylene, Polyester), 나일론(Nylon), PI(Polyimide), PTFE(Polytetraflouroethylene) 및 PC(Polycarbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재질로 이루어진 폴리머 필름을 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전기 전도성이 우수하면서도 낮은 가격으로도 제조가 가능하며, 높은 광흡수 능력 구현이 가능하고, 저온 광 소결 공정을 적용하여 금속 박막을 형성할 수 있으며, 기판인 폴리머 필름과의 접착력이 우수한 금속 박막을 형성할 수 있다.
은(Ag) 이온 잉크는 구리 포메이트-아민 잉크와 혼합되어 용매 제거 및 광 흡수 계수 향상을 위한 열처리 단계에서 박막의 광 흡수 계수가 향상되게 하며, 구리 포메이트-아민 잉크에 비하여 낮은 온도에서 분해가 일어나고 Cu의 성장이 Ag를 중심으로 성장하기 때문에 구리 포메이트-아민 잉크만을 적용하여 제작한 금속 박막에 비하여 결정의 크기가 아주 작아지면서 넓은 면적에 고르게 분포하게 되고, 핀 홀(pin hole)이 최소화된 금속 박막을 구현할 수 있고, 광 소결 공정에서 형성되어지는 은(Ag) 입자는 열전도도가 높으므로 광 소결 공정 중에 시드(seed)로 작용하여 구리 결정의 성장을 용이하게 한다.
전도성 MOD 잉크의 광 소결 반응 과정에서 발생하는 CO2 가스와 아민 화합물은 반응하여 고분자를 형성하게 되며, 광 소결 공정에 적용되는 광 소결 에너지가 높아지면, 형성되어지는 고분자가 분해되어 없어지게 되지만, 낮은 에너지에서 금속 박막을 형성할 수 있게 되면 이러한 고분자가 열분해로 없어지지 않고 기판 표면에서 고분자 필름과 결합하게 되며, 그리고 금속 입자와 고분자 필름 사이의 접합력 향상을 위한 중간 고분자층 역할을 하게 되므로, 접합력이 우수한 금속 박막 형성이 가능하다.
구리 포메이트-아민 잉크는 구리의 함량이 낮으므로 실질적인 회로 형성용 박막으로 사용하기 어렵기 때문에 추가적으로 전해 도금 혹은 무전해 도금을 하여 사용하여야 한다. 이러한 경우 폴리이미드(PI) 등의 고분자 필름에 대한 접합력 구현이 가능하여야 하며, 도금 공정 중에 박막의 탈착이 일어나지 않아야 하는데, 본 발명의 전도성 MOD 잉크 조성물은 은(Ag) 시드를 중심으로 구리 박막의 형성이 가능하고, 코팅 박막의 두께를 최소화할 경우 금속 박막이 섬(island)과 같이 성장하여 필름에서의 스트레스가 전혀 발생하지 않으므로 고품질의 금속 박막 필름의 제조가 가능하다. 잉크의 양면 코팅을 통하여 양면 금속 박막 필름의 제조도 가능하다.
도 1a는 실험예에 따라 제조된 CuFM-AMP 잉크를 보여주는 사진이다.
도 1b는 실험예에 따라 제조된 은(Ag) 이온 잉크를 보여주는 사진이다.
도 1c는 실험예에 따라 제조된 전도성 MOD 잉크 조성물을 보여주는 사진이다.
도 2는 은(Ag) 이온 잉크 적용 비율을 CuFM-AMP 잉크 100중량부에 대하여 0∼20 중량부까지 5 중량부씩 단계적으로 변화시키고, 120~130℃에서 3분간 열처리 후의 박막의 가시광(200nm ~ 800nm)에서의 광흡수도 그래프와 광소결 공정에 적용되어지는 광원의 발광(검정색)을 나타내고 있는 그래프이다.
도 3a는 은(Ag) 이온 잉크 적용 비율을 CuFM-AMP 잉크 100중량부에 대하여 0∼20 중량부까지 5 중량부씩 단계적으로 변화시켜 형성한 전도성 MOD 잉크 조성물을 유리 기판에 도포하고 열처리한 모습을 보여주는 사진이고, 도 3b는 상기 전도성 MOD 잉크 조성물을 유리 기판에 도포한 후 열처리하고 광 소결한 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 4는 실험예에 따라 제조된 전도성 MOD 잉크 조성물을 기판에 도포한 후 열처리하고 광 소결 진행하여 형성한 금속 박막의 표면을 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)으로 측정하고, 비 저항값을 나타낸 도면이다.
도 5는 은(Ag) 이온 잉크를 15 중량부 첨가하여 형성한 전도성 MOD 잉크 조성물을 기판에 도포한 후 열처리하고 광 소결 진행하여 형성한 금속 박막에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 은(Ag) 이온 잉크를 15 중량부 첨가하여 형성한 전도성 MOD 잉크 조성물을 기판에 도포한 후 열처리하고 광 소결 진행하여 형성한 금속 박막에 대하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 진행하여 박막의 조성을 분석하여 나타낸 도면이다.
도 7은 일반적인 구리 이온 잉크를 이용하여 형성한 금속 박막에서의 결정 크기는 보여주는 도면이다.
도 8은 중간 고분자층의 형성을 확인하기 위하여 금속 박막에 대한 깊이 프로파일(depth profile) XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 진행한 결과를 보여주는 도면이다.
도 9는 금속 박막과 고분자 필름의 단면에서의 중간 고분자층(접합력 구현층) 형성 부분을 확인하기 위하여 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
인쇄전자 산업의 발달에 따라서 전도성 잉크에 대한 기술 개발은 지속적으로 이루어져 왔으며, 전도성 잉크의 저 가격화가 가능한 금속재료로서 그 대표적인 것이 구리(Cu)이다. 구리(Cu)는 전기전도도(1.72μΩ·㎝)로 우수하며, 낮은 가격대에 잉크 제작이 가능하다. 하지만, 구리 잉크의 제작에 있어서 단점인 재료의 산화안정성 때문에 실질적인 제품 개발에 어려움이 있다. 이러한 문제점을 해결할 수 있는 것이 MOD 잉크이다. 그 이유는 MOD 잉크 자체는 이미 산화되어진 형태로 존재하므로 공기 중에서의 안정성이 확보되기 때문이다.
이러한 MOD 잉크의 자체적인 안정성은 확보 가능하지만, 실질적인 구리 박막으로 환원시키기 위해서는 추가적인 열처리나 광처리가 필요하다.
MOD 잉크의 소결 방법으로 현재까지는 주로 고온의 열소결 공정이 사용되어 왔다. 열소결 공정은 금속 입자를 소결시키기 위하여 비활성 기체 상태에서 약 200∼350 ℃의 온도로 가열하는 방식이며, 이 밖에도 상온/대기압 상태에서의 소결이 가능한 레이저 소결법이 개발되어 사용되고 있다.
그러나, 최근 플렉서블 폴리머나 종이 위에 도금 패턴을 제작하려는 시도가 이루어지면서 고온 소결 방법은 그 사용에 제한이 있다. 특히, 구리 이온 잉크(구리 전구체를 포함하는 MOD 잉크)를 기판에 도포하고 고온 소결하는 경우에 열화학적 평형에 의하여 그 표면에 산화층이 형성되어 있어 소결이 매우 어렵고, 소결 후에도 전도성이 떨어지는 단점이 있다. 레이저 소결법은 극소면적에 대한 소결만이 가능하여 실용성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, MOD 잉크를 열소결 하는 경우에 산소가 없는 환경에서 처리하여야 하는 단점을 가지고 있으므로 실질적인 양산 시스템 구성에 있어서 제한적인 부분이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해서 광(IPL: Intense Pulsed Light) 소결 공정을 적용할 경우, MOD 잉크가 환원(decomposition)되어 박막으로 결정화되는 시간이 10msec 이하이므로 구리 박막의 산화반응이 일어나기 전에 순수 구리 박막을 얻을 수 있다.
하지만, 광 소결 공정을 적용하기 위해서는 많은 에너지를 소모하게 되는데, 그로 인해 폴리머 필름 기판의 온도 상승이 발생하여 실질적인 제품 생산에 어려움이 있다. 이러한 기술적인 단점을 극복하기 위해서는 MOD 잉크의 광흡수 계수 향상을 위한 기술 개발이 필요하다.
본 발명은 전기 전도성이 우수하면서도 낮은 가격으로도 제조가 가능하며, 높은 광흡수 능력 구현이 가능하고, 저온 광 소결 공정을 적용하여 금속 박막을 형성할 수 있으며, 기판인 폴리머 필름과의 접착력이 우수한 금속 박막을 형성할 수 있는 전도성 MOD 잉크 조성물을 제시한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 MOD 잉크 조성물은, 구리 전구체와 포름산이 반응하여 형성된 구리 포메이트와 리간드로서 아민기를 포함하는 구리 포메이트- 아민 잉크와, 상기 구리 포메이트- 아민 잉크 100중량부에 대하여 은(Ag) 이온 잉크 0.1∼20중량부를 포함하며, 상기 은(Ag) 이온 잉크는 Ag2O 및 AgNO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 은(Ag) 전구체와 리간드로서 아민기를 포함한다.
상기 구리 포메이트-아민 잉크는 구리 전구체와 포름산이 반응하여 형성된 구리 포메이트, 상기 아민기를 형성하는 아민 화합물 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 구리 전구체는 산화구리, 수산화구리, 질산구리, 탄산구리, 황산구리, 염화구리 및 아세트산구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물은 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 다이부틸 아민, 트리에틸 아민, 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 에틸렌 다이아민, 사이클로헥실아민 및 아미노 메틸 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 구리 포메이트와 상기 아민 화합물이 1:0.05∼1:2의 중량비로 혼합 반응되어 상기 구리 포메이트-아민 잉크를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 은(Ag) 이온 잉크는 상기 은(Ag) 전구체와 암모늄 카바메이트계 화합물이 반응하여 형성된 은(Ag) 착체화물, 상기 아민기를 형성하는 아민 화합물 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물은 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 다이부틸 아민, 트리에틸 아민, 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 에틸렌 다이아민, 사이클로헥실아민 및 아미노 메틸 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 은(Ag) 착체화물과 상기 아민 화합물이 1:0.05∼1:2의 중량비로 혼합 반응되어 상기 은(Ag) 이온 잉크를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 전도성 MOD 잉크 조성물은 상기 구리 전구체 100중량부에 대하여 탄소나노튜브(carbon nanotube) 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 전도성 MOD 잉크 조성물은 상기 구리 전구체 100중량부에 대하여 그래핀(graphene) 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 전도성 MOD 잉크 조성물은 상기 구리 전구체 100중량부에 대하여 박리흑연(exfoliated graphite) 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 금속 박막 형성방법은, 기판에 상기 전도성 MOD 잉크 조성물을 도포하는 단계와, 상기 기판 상부에 도포된 전도성 MOD 잉크 조성물에 함유된 용매 성분을 제거하고 광 흡수 계수를 향상시키기 위하여 열처리하는 단계 및 상기 전도성 MOD 잉크 조성물에 함유된 금속 이온을 금속으로 환원시키기 위하여 광 소결하여 금속 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(Polypropylene, Polyester), 나일론(Nylon), PI(Polyimide), PTFE(Polytetraflouroethylene) 및 PC(Polycarbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재질로 이루어진 폴리머 필름을 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 MOD 잉크 조성물에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 MOD 잉크 조성물은, 구리 전구체와 포름산이 반응하여 형성된 구리 포메이트와 리간드로서 아민기를 포함하는 구리 포메이트- 아민 잉크와, 상기 구리 포메이트- 아민 잉크 100중량부에 대하여 은(Ag) 이온 잉크 0.1∼20중량부를 포함하며, 상기 은(Ag) 이온 잉크는 Ag2O 및 AgNO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 은(Ag) 전구체와 리간드로서 아민기를 포함한다.
상기 구리 포메이트-아민 잉크는 구리 전구체와 포름산이 반응하여 형성된 구리 포메이트, 상기 아민기를 형성하는 아민 화합물 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, 알코올계 용매, 글리콜계 용매, 아세테이트계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 탄화수소계 용매, 방향족계 용매, 할로겐 치환 용매, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 상기 알코올계 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올, 테르피네올 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 글리콜계 용매로는 에틸렌글리콜, 글리세린 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 아세테이트계 용매로는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 탄화수소계 용매로는 헥산, 헵탄, 도데칸, 파라핀 오일, 미네랄 스피릿 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 방향족계 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 할로겐 치환 용매로는 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다.
상기 구리 전구체는 산화구리, 수산화구리, 질산구리, 탄산구리, 황산구리, 염화구리 및 아세트산구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물은 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 다이부틸 아민, 트리에틸 아민, 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 에틸렌 다이아민, 사이클로헥실아민 및 아미노 메틸 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 구리 포메이트와 상기 아민 화합물이 1:0.05∼1:2의 중량비로 혼합 반응되어 상기 구리 포메이트-아민 잉크를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 구리 포메이트- 아민 잉크는 후술하는 바와 같이 제조가 가능하다.
상기 구리 포메이트- 아민 잉크는 구리 포메이트(Copper formate)와 리간드로서 다양한 아민기의 적용이 가능하다.
상기 구리 포메이트는 구리 성분을 포함하는 구리 전구체와 포름산을 반응 용기에 넣고 교반하면서 반응시켜 형성할 수 있다. 상기 구리 전구체는 산화구리, 수산화구리, 질산구리, 탄산구리, 황산구리, 염화구리, 아세트산구리 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 예컨대, 반응 용기에 산화구리(CuO)와 포름산을 1:3의 중량비로 넣고 밀폐한 후, 교반하면서 반응시켜 구리 포메이트를 형성할 수 있다.
상기 구리 포메이트, 아민 화합물(아민기를 갖는 화합물) 및 용매를 반응 용기에 첨가하여 혼합하고, 상기 반응 용기를 밀폐한 후, 교반하면서 반응시켜 구리 포메이트-아민 잉크를 형성할 수 있다. 상기 아민 화합물은 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 다이부틸 아민, 트리에틸 아민, 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 에틸렌 다이아민, 사이클로헥실아민, 아미노 메틸 프로판올 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 구리 포메이트와 상기 아민 화합물은 1:0.05∼1:2 정도의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 구리 포메이트- 아민 잉크 형성을 위한 용매는 물, 알코올계 용매, 글리콜계 용매, 아세테이트계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 탄화수소계 용매, 방향족계 용매, 할로겐 치환 용매, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 상기 알코올계 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올, 테르피네올 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 글리콜계 용매로는 에틸렌글리콜, 글리세린 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 아세테이트계 용매로는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 탄화수소계 용매로는 헥산, 헵탄, 도데칸, 파라핀 오일, 미네랄 스피릿 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 방향족계 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 할로겐 치환 용매로는 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다.
은(Ag) 재료를 사용한 MOD 잉크는 재료의 가격적인 부분 때문에 실질적인 제품 적용에는 제한적이지만, 재료의 안정성과 우수한 전기전도(1.59 μΩ·㎝) 특성을 보유하고 있다.
구리 포메이트- 아민 잉크에 낮은 에너지에서 은(Ag) 입자 형성이 가능한 은(Ag) 이온 잉크(은(Ag) 계열의 MOD 잉크)를 소량 첨가함으로써 열처리 이후 박막의 광흡수 계수가 높아지며, 구리 박막 형성 공정시 광 소결 공정을 낮은 에너지에서 진행 가능하며, 구리보다 먼저 형성되어진 은(Ag) 입자를 중심으로 고밀도 저저항 금속 박막과 고접합력 금속 박막 형성이 가능하다. 은(Ag) 이온 잉크의 광흡수에 의한 열전도 특성이 우수한 점을 이용하여 낮은 광 소결 에너지의 적용이 가능하고 안정적인 금속 박막의 소결을 가능하게 한다. 상기 은(Ag) 이온 잉크는 Ag2O 또는 AgNO3 계열의 것이 적용 가능하다.
상기 은(Ag) 이온 잉크는 상기 은(Ag) 전구체와 암모늄 카바메이트계 화합물이 반응하여 형성된 은(Ag) 착체화물, 상기 아민기를 형성하는 아민 화합물 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 은(Ag) 이온 잉크는, 예컨대 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실 카바메이트, 부틸암모늄 부틸카바메이트와 같은 점성의 액체인 암모늄 카바메이트계 화합물에 산화은(Ag2O), 질산은(AgNO3)과 같은 은(Ag) 전구체를 첨가하여 교반하면서 반응시켜 은 착체화물을 형성하고, 상기 은 착체화물에 용매와 아민 화합물을 첨가하여 교반하면서 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 은 전구체와 상기 아민 화합물은 1:0.05∼1:2 정도의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 아민 화합물은 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 다이부틸 아민, 트리에틸 아민, 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 에틸렌 다이아민, 사이클로헥실아민, 아미노 메틸 프로판올 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 암모늄 카바메이트계 화합물은 암모늄 카바메이트(ammonium carbamate), 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필바이카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 상기 은(Ag) 이온 잉크 형성을 위한 용매는 물, 알코올계 용매, 글리콜계 용매, 아세테이트계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 탄화수소계 용매, 방향족계 용매, 할로겐 치환 용매, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 상기 알코올계 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올, 테르피네올 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 글리콜계 용매로는 에틸렌글리콜, 글리세린 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 아세테이트계 용매로는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 탄화수소계 용매로는 헥산, 헵탄, 도데칸, 파라핀 오일, 미네랄 스피릿 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 방향족계 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 할로겐 치환 용매로는 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다.
상기 은(Ag) 이온 잉크는 전도성 MOD 잉크 조성물에 상기 구리 포메이트- 아민 잉크 100중량부에 대하여 0.1∼20 중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 은(Ag) 이온 잉크의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 광 흡수 계수의 상승 효과가 미약할 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 뭉치는 현상(응집 현상)이 발생할 수 있고 전도성 MOD 잉크 조성물의 안정성 등이 떨어질 수 있다.
상기 전도성 MOD 잉크 조성물은 상기 구리 전구체 100중량부에 대하여 탄소나노튜브(carbon nanotube) 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다. 탄소나노튜브는 열전도도가 우수하고 가격이 비교적 저렴하며, 상기 탄소나노튜브를 첨가하게 되면 광흡수 계수를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 전도성 MOD 잉크 조성물은 상기 구리 전구체 100중량부에 대하여 그래핀(graphene) 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다. 그래핀은 열전도도가 우수하며, 상기 그래핀을 첨가하게 되면 광흡수 계수를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 전도성 MOD 잉크 조성물은 상기 구리 전구체 100중량부에 대하여 박리흑연(exfoliated graphite) 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다. 박리흑연은 열전도도가 우수하고 가격이 저렴하며, 상기 박리흑연을 첨가하게 되면 광흡수 계수를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 전도성 MOD 잉크 조성물은 안정제, 분산제, 바인더 수지(binder resin), 계면활성제(surfactant), 습윤제(wetting agent), 레벨링제(levelling) 등을 더 포함할 수 있다.
상기 안정제는 아민 화합물, 암모늄 카바메이트계 화합물, 암모늄 카보네이트계 화합물, 암모늄 바이카보네이트계 화합물, 인 화합물, 황 화합물 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 상기 아민 화합물로는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 인 화합물로는 포스핀(phosphine), 포스파이트(phosphite) 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 황 화합물로는 티올(thiol), 설파이드(sulfide) 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다.
상기 분산제는 전도성 MOD 잉크 조성물에 함유된 금속 이온 입자를 원활하게 분산시키는 역할을 하며, 비와이케이(BYK)사 디스퍼비와이케이(Disperbyk) 시리즈, 데구사(Deguessa)의 테고디스퍼스(TEGO Dispers) 시리즈, 에프카(EFKA)사의 4000시리즈, 아베시아사의 솔스퍼스(solsperse) 시리즈, 존슨폴리머사의 존크릴(JONCRYL) 시리즈, 엘레멘티스사의 디스퍼스 에이와디(Disperse-AYD) 시리즈 등을 그 예로 들 수 있다.
상기 바인더 수지는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 천연고분자 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지로는 아크릴계 수지, 셀룰로스계 수지, 지방족 또는 공중합 폴리에스테르계 수지, 비닐계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 수지, 우레아 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 올레핀계 수지 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 열경화성 수지로는 에폭시계 수지, 불포화 또는 비닐 폴리에스테르계 수지, 디알릴프탈레이트계 수지, 페놀계 수지, 옥세탄(oxetane)계 수지, 옥사진(oxazine)계 수지, 비스말레이미드계 수지, 변성 실리콘계 수지, 멜라민계 수지 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 천연고분자로는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 스티렌-부타디엔고무(SBR), 전분, 젤라틴 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 아크릴계 수지로는 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산 에스테르 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 셀룰로스계 수지는 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 니트레이트 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 비닐계 수지는 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리스티렌 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 변성 실리콘계 수지는 실리콘 에폭시, 실리콘 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다.
상기 바인더 수지는 앞서 언급한 유기계 수지 뿐만 아니라 글라스 레진, 글래스 프릿(glass frit)과 같은 무기계 바인더나, 트리메톡시 프로필 실란, 비닐 트리에톡시 실란과 같은 실란계 커플링제나, 티탄계, 지르코늄계 또는 알루미늄계 커플링제도 포함할 수 있음은 물론이다.
상기 계면활성제로는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)와 같은 음이온 계면활성제, 노닐페녹시폴리에톡시에탄올 (nonyl phenoxy- polyethoxyethanol), 듀폰사(Dupont) 제품의 에프에스엔(FSN)과 같은 비이온성 계면활성제, 라우릴벤질암모늄 클로라이드 등과 같은 양이온성 계면활성제, 라우릴 베타인(betaine), 코코베타인과 같은 양쪽성 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
상기 습윤제로는 폴리에틸렌글리콜, 에어 프로덕트사(Air Product) 제품의 써피놀(Surfynol) 시리즈, 데구사(Deguessa)의 테고 웨트(TEGO Wet) 시리즈와 같은 화합물을 사용할 수 있다.
상기 레벨링제로는 비와이케이(BYK)사의 비와이케이(BYK) 시리즈, 데구사(Degussa)의 글라이드 시리즈, 에프카(EFKA)사의 에프카(EFKA) 3000 시리즈, 코그니스(Cognis)사의 디에스엑스(DSX) 시리즈 등을 사용할 수 있다.
은(Ag) 이온 잉크는 구리 포메이트-아민 잉크에 비하여 낮은 온도에서 분해가 일어나고 Cu의 성장이 Ag를 중심으로 성장하기 때문에 구리 포메이트-아민 잉크만을 적용하여 제작한 금속 박막에 비하여 결정의 크기가 아주 작아지면서 넓은 면적에 고르게 분포하게 되고, 핀 홀(pin hole)이 최소화된 금속 박막을 구현할 수 있다. 그리고 광 소결 공정에서 형성되어지는 은 입자는 광 소결 공정에서 형성되어지는 은 입자는 열전도도가 높으므로 광 소결 공정 중에 시드(seed)로 작용하여 구리 결정의 성장을 용이하게 한다.
전도성 MOD 잉크의 광 소결 반응 과정에서 발생하는 CO2 가스와 아민 화합물은 반응하여 고분자를 형성하게 된다. 광 소결 공정에 적용되는 광 소결 에너지가 높아지면, 형성되어지는 고분자가 분해되어 없어지게 되지만, 낮은 에너지에서 금속 박막을 형성할 수 있게 되면 이러한 고분자가 열분해로 없어지지 않고 기판 표면에서 고분자 필름과 결합하게 되며, 그리고 금속 입자와 고분자 필름 사이의 접합력 향상을 위한 중간 고분자층 역할을 하게 된다. 그러므로, 접합력이 우수한 금속 박막 형성이 가능하다.
구리 포메이트-아민 잉크는 구리의 함량이 낮으므로 실질적인 회로 형성용 박막으로 사용하기 어렵기 때문에 추가적으로 전해 도금 혹은 무전해 도금을 하여 사용하여야 한다. 이러한 경우 폴리이미드(PI) 등의 고분자 필름에 대한 접합력 구현이 가능하여야 하며, 도금 공정 중에 박막의 탈착이 일어나지 않아야 한다. 본 발명의 전도성 MOD 잉크 조성물은 은(Ag) 시드를 중심으로 구리 박막의 형성이 가능하고 코팅 박막의 두께를 최소화할 경우 금속 박막이 섬(island)과 같이 성장하여 필름에서의 스트레스가 전혀 발생하지 않으므로 고품질의 금속 박막 필름의 제조가 가능하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 MOD 잉크 조성물을 이용한 금속 박막 형성방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 MOD 잉크 조성물은 글리콜 계열, 알코올 계열 등의 용매를 적용하여 점도 및 표면에너지 제어가 용이하므로 다양한 직접인쇄 공정에 적용이 가능하다.
금속 박막을 형성하기 위하여 기판에 상기 전도성 MOD 잉크 조성물을 도포한다. 상기 전도성 MOD 잉크 조성물의 도포 두께는 목적하는 바에 따라 적절하게 설정한다. 상기 도포 방법으로 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 그라비어(Gravuring) 등을 그 예로 들 수 있다.
상기 기판은 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(Polypropylene, Polyester), 나일론(Nylon), PI(Polyimide), PTFE(Polytetraflouroethylene) 및 PC(Polycarbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재질로 이루어진 폴리머 필름을 포함할 수 있다.
도포된 전도성 MOD 잉크 조성물에 대하여 열처리하여 형성될 박막의 광 흡수 계수를 높이고, 용매가 제거되게 한다. 상기 열처리는 전도성 MOD 잉크 조성물에 함유된 아민 화합물이 휘발되는 온도보다 낮은 온도, 예컨대 80∼130 ℃, 더욱 바람직하게는 100∼130 ℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 광흡수 계수의 상승은 구리 계열의 아민기와 은 계열의 아민기가 반응하여 박막의 광흡수 계수가 상승하기 때문에 열처리 온도의 제어가 중요하다.
전도성 MOD 잉크 조성물에 함유된 금속 이온(구리 이온과 은 이온)을 금속으로 환원시키기 위하여 광 소결하여 금속 박막을 형성한다. 상기 광 소결은 제논 플래쉬 램프 등을 이용할 수 있다. 예들 들면, 상기 제논 플래쉬 램프의 펄스 갭(Pulse gap)은 0.1 ~ 100 ms, 펄스 수(Pulse number)는 1 ~ 1000번, 제논 플래쉬 램프의 강도(Intensity)는 100~2000 J/pulse 정도인 것이 바람직하다.
이렇게 형성된 금속 박막을 포함하는 기판은 전해 도금, 무전해 도금 등에서 씨드층으로 작용하여 도전성 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다. 기판이 폴리머 필름으로 이루어질 경우에 플렉서블한 장치를 제조하는데 기초가 될 수 있다. 예를 들면, 금속 박막을 포함하는 기판은 핸드폰용 안테나, 리튬이온전지용 음극 필름, 플렉서블 인쇄회로기판(Flexible PCB), FCCL(Flexible Copper Clad Laminate), EMI(Electro Magnetic Interference) 차폐용 필름 등의 제조를 위한 용도로 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
구리 포메이트로서 구리(Ⅱ) 포메이트 테트라하이드레이트(Copper(Ⅱ) formate tetrahydrate; 이하 'CuFM'이라 함)를 사용하였다.
상기 아민기로 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol; 이하 'AMP'라 함)을 사용하였다.
반응 용기에 CuFM 50g과 이소프로필 알코올 30g을 혼합하고, 여기에 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 200㎖를 첨가한 후, 반응 용기를 밀폐하고 300rpm으로 교반하면서 5시간 동안 반응시켜 CuFM-AMP 잉크를 형성하였다. 도 1a는 이렇게 제조된 CuFM-AMP 잉크를 보여주는 사진이다. CuFM-AMP 잉크는 구리로의 분해온도가 낮으며, 안정성이 높다.
이러한 CuFM-AMP 잉크의 에너지에 의한 Cu로의 변환 반응은 다음의 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112017076637214-pat00001
CuFM-AMP 잉크는 코팅 초기 상태에 옥타헤드랄(octahedral) 구조를 가지며, 110℃에서 130℃ 범위에서 3분 정도 열처리를 하게 되면 CO2, H2, HCOO가 떨어져 나와서 스퀘어 플래너(square planar) 구조를 가지게 된다.
이러한 과정 이후에 질소분위기에서 200℃ 정도에서 열처리를 하거나 광 소결을 진행할 경우 최종적으로 구리 박막의 형성이 가능하다.
이러한 CuFM-AMP 잉크에 낮은 에너지에서 금속 박막 형성이 가능한 은(Ag) 이온 잉크(은(Ag) 계열의 MOD 잉크)를 소량 첨가함으로써 120∼130℃에서 열처리 이후 박막의 광흡수 계수가 높아지며, 구리 박막 형성 공정시 광 소결 공정을 낮은 에너지에서 진행 가능하며, 구리보다 먼저 형성되어진 은(Ag) 입자를 중심으로 고밀도 저저항 금속 박막과 고접합력 금속 박막 형성이 가능하다.
첨가제로서 은(Ag) 이온 잉크를 준비하였다. 은(Ag) 전구체로 AgNO3를 사용하였고, 아민 화합물로 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine)을 사용하였다. 구체적으로, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실 카바메이트와 부틸암모늄 부틸카바메이트가 7;3의 몰비로 혼합되어 있는 점성의 액체 34.89g에 질산은(AgNO3) 12.03g을 첨가하여 상온에서 2시간 동안 교반하면서 반응시켜 은 착체화물을 형성하고, 상기 은 착체화물 80g에 테르피네올 1.2g을 첨가하여 10분 동안 교반한 후, 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine) 1.2g을 첨가하여 다시 10분 동안 교반하고, 3롤밀(Three roll-mill)에 3회 통과시켜 은(Ag) 이온 잉크를 제조하였다. 도 1b는 은(Ag) 이온 잉크를 보여주는 사진이다.
상기 CuFM-AMP 잉크에 상기 은(Ag) 이온 잉크를 혼합하여 전도성 MOD 잉크 조성물을 제조하였다. 도 1c는 이렇게 제조된 전도성 MOD 잉크 조성물을 보여주는 사진이다.
은(Ag) 이온 잉크 적용 비율을 CuFM-AMP 100중량부에 대하여 0∼20 중량부까지 5 중량부씩 단계적으로 변화시키면서 전도성 MOD 잉크 조성물을 제조하고, 전도성 MOD 잉크 조성물을 기판에 도포한 후, 도포된 전도성 MOD 잉크 조성물에 대하여 110 ℃의 온도에서 3분 동안 열처리 하였으며, 광 소결 공정을 진행하여 200㎚ 정도의 두께를 갖는 금속 박막을 형성하였다.
표 1은 은(Ag) 이온 잉크 비율에 따른 전도성 MOD 잉크 조성물의 광 소결 공정시의 에너지 조건을 아래의 표 1에 나타내었다. 펄스는 1회 동일하게 적용하였으며, 펄스 시간도 5msec으로 고정하고 은(Ag) 이온 잉크 비율에 따라서 광원의 전압을 변화시키면서 박막에 대한 소결 공정을 진행하였다. 동일 에너지 적용 시 은 이온 잉크 첨가제 량에 따른 광흡수 계수의 변화와 소결 구리 박막의 색변화가 비례함을 알 수 있었다.
은(Ag) 이온 잉크 함량(중량부) 0 5 10 15 20
전압(V) 450 420 370 320 300
시간(msec) 5 5 5 5 5
은(Ag) 이온 잉크 적용 비율을 CuFM-AMP 잉크 100중량부에 대하여 0∼20 중량부까지 5 중량부씩 단계적으로 변화시키고, 광 소결 공정용 광원의 스펙트럼(검정색)에 대한 흡수도 변화를 관찰하여 도 2에 나타내었다. 도 2는 120~130℃에서 3분간 열처리 후의 박막의 가시광(200nm ~ 800nm)에서의 광흡수도 그래프와 광소결 공정에 적용되어지는 광원의 발광(검정색)을 나타내고 있는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 첨가제인 은(Ag) 이온 잉크의 함량에 따라서 가시광 영역에서의 흡수도가 상승하는 것을 나타내고 있으며, 광소결용 광원의 스페트럼과 매칭이 잘 되어진다. 광 소결 공정용 광원의 스펙트럼(검정색)에 대하여 첨가제(Additive)(은(Ag) 이온 잉크) 함량이 증가함에 따라서 400∼800 ㎚ 파장에 대한 흡수도가 단계적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 광흡수 계수가 최대 400% 증가하였다.
은(Ag) 이온 잉크 적용 비율을 CuFM-AMP 잉크 100중량부에 대하여 0∼20 중량부까지 5 중량부씩 단계적으로 변화시켜 형성한 전도성 MOD 잉크 조성물을 기판에 도포하고 열처리한 후 도 2에서와 동일한 광원에너지를 적용하여 광 소결하여 구리 박막을 형성하였다. 도 3a는 전도성 MOD 잉크 조성물을 기판에 도포하고 열처리한 후 광 소결 전의 모습을 보여주는 사진이고, 도 3b는 광 소결한 후의 모습을 보여주는 사진이다. 상기 기판은 유리를 사용하였다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 은(Ag) 이온 잉크를 첨가하지 않은 CuFM-AMP 잉크만을 사용하여 구리 박막을 형성한 경우에는 일부분만 구리 박막이 형성되어 졌다. 은(Ag) 이온 잉크를 첨가하지 않은 CuFM-AMP 잉크는 광흡수 계수가 낮기 때문인 것으로 판단된다. 반면에, CuFM-AMP 잉크에 은(Ag) 이온 잉크를 5∼20 중량부 첨가하여 형성한 전도성 MOD 잉크 조성물을 사용한 경우에는 전체적으로 균일하게 구비 박막이 형성된 것을 관찰할 수 있었다.
실험예에 따라 제조된 전도성 MOD 잉크 조성물을 기판에 도포한 후 열처리하고 광 소결 진행하여 형성한 금속 박막의 표면을 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)으로 측정하고, 비 저항값을 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 낮은 에너지에서 구리 박막을 형성할수록 핀 홀(pin hole)의 개수가 줄어들면서 그에 따른 비저항값이 개선되어지는 것을 알 수 있다. 그 이유는 첨가제(Additive)인 은(Ag) 이온 잉크를 적용함으로써 은(Ag) 이온 잉크가 CuFM-AMP 잉크에 비하여 낮은 온도에서 분해가 일어나고 Cu의 성장이 Ag를 중심으로 성장하기 때문에 CuFM-AMP 잉크만을 적용하여 제작한 금속 박막에 비하여 결정의 크기가 아주 작아지면서 넓은 면적에 고르게 분포하게 되고, 핀 홀(pin hole)이 최소화되어지는 금속 박막을 구현할 수 있다. 그리고 광 소결 공정에서 구리보다 먼저 금속으로 형성되어지는 은(Ag) 입자는 열전도도가 높으므로 광 소결 공정 중에 시드(seed)로 작용하여 구리 결정의 성장을 용이하게 한다.
도 5는 은(Ag) 이온 잉크를 15 중량부 첨가하여 형성한 전도성 MOD 잉크 조성물을 기판에 도포한 후 열처리하고 광 소결 진행하여 형성한 금속 박막에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 6은 은(Ag) 이온 잉크를 15 중량부 첨가하여 형성한 전도성 MOD 잉크 조성물을 기판에 도포한 후 열처리하고 광 소결 진행하여 형성한 금속 박막에 대하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 진행하여 박막의 조성을 분석하여 나타낸 도면이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 50∼60㎚의 폭, 200∼300㎚의 길이로 구리 박막이 성장한 것을 관찰할 수 있었다.
일반적인 구리 이온 잉크를 이용하여 형성한 금속 박막에서의 결정 크기는 도 7에 나타낸 바와 같이 0.3∼1㎛이다(참조문헌: Farraj Y, Grouchko M, Magdassi S, Self-reduction of a copper complex MOD ink for inkjet printing conductive patterns on plasticsSelf-reduction of a copper complex MOD ink for inkjet printing conductive patterns on plastics, Chemical Communications, 2015;51 (9):1587-1590). 그러므로 상대적으로 치밀한 박막의 형성이 어렵다.
CuFM-AMP 잉크의 광 소결 반응식은 아래의 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure 112017076637214-pat00002
전도성 MOD 잉크 조성물의 광 소결 반응 과정에서 발생하는 CO2 가스와 아민 화합물(AMP)은 반응하여 고분자를 형성하게 된다. 광 소결 공정에 적용되는 광 소결 에너지가 높아지면, 형성되어지는 고분자가 분해되어 없어지게 되지만, 낮은 에너지에서 금속 박막을 형성할 수 있게 되면 이러한 고분자가 열분해로 없어지지 않고 기판 표면에서 고분자 필름과 결합하게 되며, 그리고 금속 입자와 고분자 필름 사이의 접합력 향상을 위한 중간 고분자층 역할을 하게 된다. 그러므로, 접합력이 우수한 금속 박막 형성이 가능하다.
아래의 결과는 중간 고분자층의 형성을 확인하기 위하여 금속 박막에 대한 깊이 프로파일(depth profile) XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 진행하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 50㎚ 이상에서 점차적으로 아민과 공정 중에서 발생하는 CO2 가스의 반응에 의해 형성되는 고분자 필름의 성분이 증가하고 있으며, 구리 박막과 함께 혼합되어져 있음을 알 수 있었다.
금속 박막과 고분자 필름의 단면에서의 중간 고분자층(접합력 구현층) 형성 부분을 확인하기 위하여 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하면, 금속 박막과 고분자 필름의 단면에서의 접합력 구현층(중간 고분자층) 형성되었음을 확인할 수 있었다.
CuFM-AMP 잉크는 구리의 함량이 낮으므로 실질적인 회로 형성용 박막으로 사용하기 어렵기 때문에 추가적으로 전해 도금 혹은 무전해 도금을 하여 사용하여야 한다. 이러한 경우 주로 사용하는 고분자 필름에 대한 접합력 구현이 가능하여야 하며, 도금 공정 중에 박막의 탈착이 일어나지 않아야 한다. 본 발명의 적용 시 도 10에 나타낸 바와 같이 은(Ag) 시드를 중심으로 구리 박막의 형성이 가능하고 코팅 박막의 두께를 최소화할 경우 구리 박막이 섬(island)과 같이 성장하여 필름에서의 스트레스가 전혀 발생하지 않으므로 고품질의 도금이 가능하다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (10)

  1. 구리 전구체와 포름산이 반응하여 형성된 구리 포메이트와 리간드로서 아민기를 포함하는 구리 포메이트- 아민 잉크;
    상기 구리 포메이트- 아민 잉크 100중량부에 대하여 은(Ag) 이온 잉크 0.1∼20중량부를 포함하며
    상기 은(Ag) 이온 잉크는 Ag2O 및 AgNO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 은(Ag) 전구체와 리간드로서 아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 MOD 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구리 포메이트-아민 잉크는 구리 전구체와 포름산이 반응하여 형성된 구리 포메이트, 상기 아민기를 형성하는 아민 화합물 및 용매를 포함하고,
    상기 구리 전구체는 산화구리, 수산화구리, 질산구리, 탄산구리, 황산구리, 염화구리 및 아세트산구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 아민 화합물은 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 다이부틸 아민, 트리에틸 아민, 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 에틸렌 다이아민, 사이클로헥실아민 및 아미노 메틸 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 MOD 잉크 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 구리 포메이트와 상기 아민 화합물이 1:0.05∼1:2의 중량비로 혼합 반응되어 상기 구리 포메이트-아민 잉크를 형성하는 것을 특징으로 하는 전도성 MOD 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 은(Ag) 이온 잉크는 상기 은(Ag) 전구체와 암모늄 카바메이트계 화합물이 반응하여 형성된 은(Ag) 착체화물, 상기 아민기를 형성하는 아민 화합물 및 용매를 포함하고,
    상기 아민 화합물은 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 다이부틸 아민, 트리에틸 아민, 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine), 에틸렌 다이아민, 사이클로헥실아민 및 아미노 메틸 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 MOD 잉크 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 은(Ag) 착체화물과 상기 아민 화합물이 1:0.05∼1:2의 중량비로 혼합 반응되어 상기 은(Ag) 이온 잉크를 형성하는 것을 특징으로 하는 전도성 MOD 잉크 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 구리 전구체 100중량부에 대하여 탄소나노튜브(carbon nanotube) 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 MOD 잉크 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 구리 전구체 100중량부에 대하여 그래핀(graphene) 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 MOD 잉크 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 구리 전구체 100중량부에 대하여 박리흑연(exfoliated graphite) 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 MOD 잉크 조성물.
  9. 기판에 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 전도성 MOD 잉크 조성물을 도포하는 단계;
    상기 기판 상부에 도포된 전도성 MOD 잉크 조성물에 함유된 용매 성분을 제거하고 광 흡수 계수를 향상시키기 위하여 열처리하는 단계; 및
    상기 전도성 MOD 잉크 조성물에 함유된 금속 이온을 금속으로 환원시키기 위하여 광 소결하여 금속 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 박막 형성방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기판은 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(Polypropylene, Polyester), 나일론(Nylon), PI(Polyimide), PTFE(Polytetraflouroethylene) 및 PC(Polycarbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재질로 이루어진 폴리머 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 박막 형성방법.
KR1020170100840A 2017-08-09 2017-08-09 광 흡수 계수가 우수한 전도성 mod 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속 박막 형성방법 KR101812514B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170100840A KR101812514B1 (ko) 2017-08-09 2017-08-09 광 흡수 계수가 우수한 전도성 mod 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속 박막 형성방법
PCT/KR2018/007527 WO2019031706A1 (ko) 2017-08-09 2018-07-03 광 흡수 계수가 우수한 전도성 mod 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속 박막 형성방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170100840A KR101812514B1 (ko) 2017-08-09 2017-08-09 광 흡수 계수가 우수한 전도성 mod 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속 박막 형성방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101812514B1 true KR101812514B1 (ko) 2017-12-27

Family

ID=60938682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170100840A KR101812514B1 (ko) 2017-08-09 2017-08-09 광 흡수 계수가 우수한 전도성 mod 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속 박막 형성방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101812514B1 (ko)
WO (1) WO2019031706A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019031706A1 (ko) * 2017-08-09 2019-02-14 주식회사 비에스피 광 흡수 계수가 우수한 전도성 mod 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속 박막 형성방법
KR102074170B1 (ko) * 2019-01-17 2020-02-06 서종현 폴리머 기판 상에 금속 박막을 형성하는 방법
JP2020164649A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 学校法人 関西大学 導電性インキ組成物及び導電性積層体

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2702227C1 (ru) * 2019-06-14 2019-10-07 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Способ получения формиата меди (II)
CN112582487B (zh) * 2019-09-27 2022-07-05 天津大学 一种硒化铟与铜离子复合技术制备致密织构化铜铟硒薄膜的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014529875A (ja) 2011-09-06 2014-11-13 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 導電性材料およびプロセス

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100545288B1 (ko) * 2003-03-28 2006-01-25 주식회사 잉크테크 유기은 조성물 및 그 제조방법, 그로부터 제조되는 잉크및 그 잉크를 이용한 도전배선 형성 방법
KR100658492B1 (ko) * 2005-03-21 2006-12-15 주식회사 잉크테크 도전성 잉크 조성물 및 이를 이용한 박막 형성방법
KR20110037414A (ko) * 2009-10-06 2011-04-13 삼성전자주식회사 전도성 구리막의 제조방법
KR101681046B1 (ko) * 2009-11-26 2016-11-30 주식회사 동진쎄미켐 입자를 형성하지 않는 전도성 잉크 조성물 및 이의 제조방법
KR20160092092A (ko) * 2015-01-26 2016-08-04 경희대학교 산학협력단 구리―아민 복합체를 포함하는 전도성 잉크 조성물의 제조방법
KR101782799B1 (ko) * 2015-08-11 2017-09-28 (주)창성 구리-아민 코-콤플렉스의 제조방법 및 이를 포함하는 전도성 이온 잉크 및 이를 이용한 미세 패턴전극의 제조방법
KR101812514B1 (ko) * 2017-08-09 2017-12-27 주식회사 비에스피 광 흡수 계수가 우수한 전도성 mod 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속 박막 형성방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014529875A (ja) 2011-09-06 2014-11-13 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 導電性材料およびプロセス

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019031706A1 (ko) * 2017-08-09 2019-02-14 주식회사 비에스피 광 흡수 계수가 우수한 전도성 mod 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속 박막 형성방법
KR102074170B1 (ko) * 2019-01-17 2020-02-06 서종현 폴리머 기판 상에 금속 박막을 형성하는 방법
JP2020164649A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 学校法人 関西大学 導電性インキ組成物及び導電性積層体
JP7269565B2 (ja) 2019-03-29 2023-05-09 学校法人 関西大学 導電性インキ組成物及び導電性積層体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019031706A1 (ko) 2019-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101812514B1 (ko) 광 흡수 계수가 우수한 전도성 mod 잉크 조성물 및 이를 이용한 금속 박막 형성방법
EP1853671B1 (en) Conductive inks and manufacturing method thereof
EP2052043B1 (en) Process for preparation of silver nanoparticles, and the compositions of silver ink containing the same
KR100658492B1 (ko) 도전성 잉크 조성물 및 이를 이용한 박막 형성방법
EP2066497B1 (en) Manufacturing methods for metal clad laminates
KR101142416B1 (ko) 금속박막의 제조방법
KR20060112025A (ko) 금속 잉크 조성물
JP2009295965A (ja) 導電性インク用の二金属ナノ粒子
JP2015164131A (ja) 金属微粒子分散体、導電性基板の製造方法及び導電性基板
KR20120110554A (ko) 전도성 잉크 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전도성 박막 제조 방법
US20080193667A1 (en) Ink Jet Printable Compositions
KR20150134728A (ko) 전도성 조성물
KR101401571B1 (ko) 전도성 이온 잉크 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 고전도성 패턴 또는 막의 형성방법
JP2015214722A (ja) 銅微粒子焼結体と導電性基板の製造方法
CN102119064B (zh) 复合纳米粒子及其制造方法
KR101680138B1 (ko) 탄소 코팅된 구리 나노입자의 저온소결을 통해 제조되는 고전도성 금속 막 또는 패턴의 제조방법
RU2388774C2 (ru) Проводящие чернила и способ их получения
CN103702786B (zh) 银微颗粒以及含有该银微颗粒的导电性膏、导电性膜和电子器件
KR20170129601A (ko) 은분
KR20160119551A (ko) 탄소나노구조체를 포함하는 광소결에 의한 전도성 구리 패턴 형성용 조성물, 광소결에 의한 전도성 구리 패턴의 제조방법 및 이로부터 제조된 전도성 구리 패턴을 포함하는 전자소자
WO2013141172A1 (ja) 導電インクおよび導体付き基材の製造方法
JP6598934B2 (ja) 光焼結型組成物及びそれを用いた導電膜の形成方法
CN103915684A (zh) 一种导电线路、手机天线的制备方法及手机天线
KR20170019157A (ko) 저온 소성용 구리 나노잉크 제조를 위한 구리 나노 입자 제조방법
JP5338235B2 (ja) 導電性基板の製造方法及びその方法により得られた導電性基板

Legal Events

Date Code Title Description
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
R401 Registration of restoration