WO2019150732A1 - シュウ酸銀 - Google Patents

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貴 室之園
悠輝 渡辺
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松田産業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/06—Oxalic acid
    • C07C55/07—Salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/10—Silver compounds

Definitions

  • the present invention relates to silver oxalate.
  • silver (Ag) Since silver (Ag) has particularly excellent conductivity, it is used for applications such as conductive paste and conductive ink. When used in these applications, it will be processed into a silver form suitable for that application, but when producing various forms of silver, a silver compound according to the required properties is an intermediate. Used as
  • silver oxalate (Ag 2 C 2 O 4 ), which is a silver compound, has been reported to be used as a precursor when producing silver particles and the like.
  • Silver oxalate has the feature that it can be thermally decomposed at a relatively low temperature without the need of a reducing agent to produce fine silver particles, and oxalate ions (C 2 O 4 released at this time).
  • 2- has the advantage that no impurities remain because it is removed as carbon dioxide.
  • Patent Document 1 discloses that silver oxalate is produced by mixing a silver nitrate solution and potassium oxalate, and that silver oxalate having a low moisture content and easy to handle is deposited. Is described. Patent Document 2 describes that silver oxalate is suspended in an aqueous or organic solution to reduce explosibility and improve handling.
  • An object of the embodiment of the present invention is to provide silver oxalate excellent in thermal stability.
  • the silver oxalate according to the embodiment of the present invention has a 1% weight loss temperature of 190 ° C. or more in thermogravimetry. 2) The silver oxalate according to the embodiment of the present invention has a maximum temperature of 219 ° C. or higher in the differential thermal analysis. 3) The silver oxalate according to the embodiment of the present invention has a maximum peak intensity when 2 ⁇ is 17.2 ° ⁇ 3 ° or 28.8 ° ⁇ 3 ° in a powder X-ray diffraction pattern using CuK ⁇ - ray. Silver oxalate according to 1) or 2) above, characterized in that it is shown.
  • 2 ⁇ is 17.2 ° ⁇ 3 °, 28.8 ° ⁇ 3 °, 29.8 ° ⁇ 3 in a powder X-ray diffraction pattern using CuK ⁇ rays. Described in 1) or 2) above, which exhibits a major peak at any of °, 32.3 ° ⁇ 3 °, 44.9 ° ⁇ 3 °, and 53.2 ° ⁇ 3 ° It is silver oxalate.
  • silver oxalate excellent in thermal stability can be produced.
  • FIG. 2 shows an XRD chart of silver oxalate according to an embodiment of the present invention.
  • Silver oxalate is a material that requires careful handling because it begins to exotherm at 140 ° C or higher and explosively decomposes at 200 ° C or higher. In particular, since it decomposes explosively due to rapid heating, friction, and impact, and its power is extremely high, careful attention is required in production, storage, use, and the like. For this reason, silver oxalate that is easily used industrially is required by improving the thermal stability of silver oxalate and reducing the explosibility.
  • Silver oxalate according to an embodiment of the present invention has excellent thermal stability and is characterized in that the 1% weight loss temperature in thermogravimetry (TG) shows a high value of 190 ° C. or higher.
  • TG thermogravimetry
  • the silver oxalate according to the embodiment of the present invention is thermally stable. It can be understood that it is remarkably superior. More preferably, the 1% weight loss temperature in thermogravimetry (TG) is 200 ° C. or higher.
  • the silver oxalate according to the embodiment of the present invention has a high maximum temperature of 219 ° C. or higher in the differential thermal analysis (DTA).
  • DTA differential thermal analysis
  • the above-described silver oxalate excellent in thermal stability has a unique crystal structure.
  • 2 ⁇ is 17.
  • a maximum peak intensity is exhibited at 2 ° ⁇ 3 ° or 28.8 ° ⁇ 3 °.
  • ⁇ 3 ° refers to a shift (shift) of the XRD peak position.
  • the above-mentioned silver oxalate excellent in thermal stability has a 2 ⁇ of 17.2 ° ⁇ 3 °, 28.8 ° ⁇ 3 °, 29 in a powder X-ray diffraction (XRD) pattern using CuK ⁇ rays. It is characterized by showing major peaks at .8 ° ⁇ 3 °, 32.3 ° ⁇ 3 °, 44.9 ° ⁇ 3 °, and 53.2 ° ⁇ 3 °.
  • the “major peak” means the fifth peak in descending order of the peak intensity.
  • silver nitrate is dissolved in water to prepare a silver nitrate aqueous solution
  • oxalic acid dihydrate is dissolved in water to prepare an oxalic acid aqueous solution.
  • the silver concentration in the silver nitrate aqueous solution is 0.75 mol / L or more and 3 mol / L or less
  • the oxalic acid concentration in the oxalic acid aqueous solution is 0.5 mol / L or more and 1 mol / L or less. If these concentrations are too low, it is difficult for silver oxalate excellent in thermal stability to precipitate.
  • the thermal stability of silver oxalate may be reduced.
  • the silver concentration in the aqueous silver nitrate solution is 2 mol / L or more and 3 mol / L or less
  • the oxalic acid concentration in the oxalic acid aqueous solution is 0.5 mol / L or more and 0.8 mol / L or less.
  • oxalic acid aqueous solution added to the silver nitrate aqueous solution using a metering pump, and mix and synthesize with stirring.
  • the oxalic acid aqueous solution was dropped to prevent silver from being mixed into the silver oxalate from the manufacturing equipment.
  • the silver acts as an oxidation catalyst, and the thermal stability of silver oxalate. May be adversely affected.
  • the liquid temperature and the stirring and holding time during synthesis are particularly important. If the liquid temperature is less than 20 ° C., the solubility of silver nitrate and oxalic acid decreases. On the other hand, if the liquid temperature exceeds 40 ° C., the thermal stability of the synthesized silver oxalate decreases, so the liquid temperature is 20-40 ° C. It is preferable to do. Further, the stirring and holding time is preferably 30 minutes or more, and it depends on the liquid temperature. However, if the reaction is performed for a long time under suspension conditions, the thermal stability of silver oxalate tends to decrease. When the temperature is high, the stirring holding time is preferably within 4 hours.
  • Example 1 To 500 ml of 2 mol / L silver nitrate aqueous solution, 625 ml of 0.8 mol / L oxalic acid dihydrate aqueous solution was dropped, mixed at a liquid temperature of 30 ° C., and stirred for 30 minutes. Thereafter, this was filtered, washed, and dried to obtain 150 g of silver oxalate crystals. Next, the obtained silver oxalate was subjected to powder X diffraction analysis (XRD). The result is shown in FIG. Thermogravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA) were also performed. Table 1 summarizes the above results. As shown in Table 1, the silver oxalate of Example 1 had a specific crystal structure and was excellent in thermal stability.
  • XRD powder X diffraction analysis
  • Example 2 To 1000 ml of 1 mol / L silver nitrate aqueous solution, 625 ml of 0.8 mol / L oxalic acid dihydrate aqueous solution was added dropwise, mixed at a liquid temperature of 30 ° C., and stirred for 30 minutes. Thereafter, this was filtered, washed, and dried to obtain 150 g of silver oxalate crystals. The obtained silver oxalate was subjected to powder X diffraction analysis (XRD). The result is shown in FIG. Further, thermogravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA) were also performed. Table 1 summarizes the above results. As shown in Table 1, the silver oxalate of Example 2 had a specific crystal structure and was excellent in thermal stability.
  • XRD powder X diffraction analysis
  • Example 3 To 1333 ml of a 0.75 mol / L silver nitrate aqueous solution, 625 ml of a 0.8 mol / L oxalic acid dihydrate aqueous solution was added dropwise, mixed at a liquid temperature of 30 ° C., and stirred for 30 minutes. Thereafter, this was filtered, washed, and dried to obtain 150 g of silver oxalate crystals. The obtained silver oxalate was subjected to powder X diffraction analysis (XRD). The result is shown in FIG. Further, thermogravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA) were also performed. Table 1 summarizes the above results. As shown in Table 1, the silver oxalate of Example 3 had a unique crystal structure and was excellent in thermal stability.
  • XRD powder X diffraction analysis
  • Example 4 To 1333 ml of a 0.75 mol / L silver nitrate aqueous solution, 1000 ml of a 0.5 mol / L oxalic acid dihydrate aqueous solution was added dropwise, mixed at a liquid temperature of 30 ° C., and stirred for 30 minutes. Thereafter, this was filtered, washed, and dried to obtain 150 g of silver oxalate crystals. The obtained silver oxalate was subjected to powder X diffraction analysis (XRD). The result is shown in FIG. Further, thermogravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA) were also performed. Table 1 summarizes the above results. As shown in Table 1, the silver oxalate of Example 4 had a unique crystal structure and was excellent in thermal stability.
  • XRD powder X diffraction analysis
  • Example 5 To 500 ml of 2 mol / L silver nitrate aqueous solution, 625 ml of 0.8 mol / L oxalic acid dihydrate aqueous solution was dropped, mixed at a liquid temperature of 30 ° C., and stirred and maintained for 24 hours. Thereafter, this was filtered, washed, and dried to obtain 150 g of silver oxalate crystals. Next, the obtained silver oxalate was subjected to powder X diffraction analysis (XRD). The result is shown in FIG. Thermogravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA) were also performed. Table 1 summarizes the above results. As shown in Table 1, the silver oxalate of Example 5 had a unique crystal structure and was excellent in thermal stability.
  • XRD powder X diffraction analysis
  • Example 6 To 500 ml of 2 mol / L silver nitrate aqueous solution, 625 ml of 0.8 mol / L oxalic acid dihydrate aqueous solution was dropped, mixed at a liquid temperature of 40 ° C., and held for 4 hours with stirring. Thereafter, this was filtered, washed, and dried to obtain 150 g of silver oxalate crystals. Next, the obtained silver oxalate was subjected to powder X diffraction analysis (XRD). The result is shown in FIG. Thermogravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA) were also performed. Table 1 summarizes the above results. As shown in Table 1, the silver oxalate of Example 6 had a specific crystal structure and was excellent in thermal stability.
  • XRD powder X diffraction analysis
  • silver oxalate excellent in thermal stability can be produced.
  • Silver oxalate is useful as a precursor in the production of silver nanoparticles, and is particularly useful for conductive pastes and conductive inks using silver nanoparticles.

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Abstract

熱重量測定において、１％重量減温度が１９０℃以上であることを特徴とするシュウ酸銀。また、示差熱分析において、最大温度が２１９℃以上であることを特徴とするシュウ酸銀。本発明は、熱安定性に優れたシュウ酸銀を提供することを課題とし、熱安定性を向上させることで、爆発性を低下させ、工業的に利用され易いシュウ酸銀を提供することができる。

Description

シュウ酸銀
　本発明は、シュウ酸銀に関する。
　銀（Ａｇ）は、特に優れた導電性を有することから、導電性ペーストや導電性インクなどの用途に利用されている。これらの用途に利用する場合には、その用途に適した銀の形態に加工されることとなるが、各種形態の銀を生成する際には、要求される性状に応じた銀化合物が中間体として利用される。
　たとえば、銀化合物であるシュウ酸銀（Ａｇ２Ｃ２Ｏ４）は、銀粒子などを製造する際の前駆体として利用されることが報告されている。シュウ酸銀は、還元剤を要することなく比較的低温で熱分解し、微細な銀粒子を生成することができるという特長を有し、また、このとき放出されるシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４ ２－）は、二酸化炭素として除去されるため、不純物が残留しないという利点がある。
　シュウ酸銀に関して、特許文献１には、硝酸銀溶液とシュウ酸カリウムとを混合してシュウ酸銀を製造すること、また、含水率の低く付着性のない取扱い容易なシュウ酸銀を沈殿することが記載されている。また、特許文献２には、シュウ酸銀を、水系や有機系の溶液にシュウ酸銀を懸濁させることで、爆発性を低減させ取扱い性を改善することが記載されている。
特公平６－７８２７１号公報 特開２０１４－１１８５８７号公報
　本発明の実施形態は、熱安定性に優れたシュウ酸銀を提供することを目的とする。
　１）本発明の実施形態に係るシュウ酸銀は、熱重量測定において、１％重量減温度が１９０℃以上であることを特徴とする。
　２）本発明の実施形態に係るシュウ酸銀は、示差熱分析において、最大温度が２１９℃以上であることを特徴とする。
　３）本発明の実施形態に係るシュウ酸銀は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７．２°±３°または２８．８°±３°で最大のピーク強度を示すことを特徴とする上記１）又は２）に記載のシュウ酸銀である。
　４）本発明の実施形態に係るシュウ酸銀は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７．２°±３°、２８．８°±３°、２９．８°±３°、３２．３°±３°、４４．９°±３°および、５３．２°±３°のいずれかに、主要なピークを示すことを特徴とする上記１）又は２）に記載のシュウ酸銀である。
　本発明の実施形態によれば、熱安定性に優れたシュウ酸銀を製造することができる。
本発明の実施形態に係るシュウ酸銀のＸＲＤチャートを示す。
　シュウ酸銀は、１４０℃以上で発熱分解を開始し、２００℃以上で爆発的に分解するため、その取扱いに注意が必要な材料である。特に、急激な加熱、摩擦、衝撃によって爆発的に分解し、また、その威力も極めて高いことから、製造、保管、使用等において、細心の注意が必要である。このようなことから、シュウ酸銀の熱安定性を向上させて、爆発性を低下させることで、工業的に利用され易いシュウ酸銀が求められる。
　シュウ酸銀の熱安定性について鋭意研究したところ、シュウ酸銀の合成条件を厳密に制御することによって、熱安定性に優れたシュウ酸銀を製造することができるとの知見が得られた。また、そのような熱安定性に優れたシュウ酸銀は特有の結晶構造を有するとの知見が得られた。本開示は、これらの知見に基づいて、以下の実施形態を提供するものである。
　本発明の実施形態に係るシュウ酸銀は、優れた熱安定を有し、熱重量測定（ＴＧ）における１％重量減温度が１９０℃以上と高い値を示すことを特徴とする。市販されているシュウ酸銀の中には１４０℃で分解するもの、すなわち、１％重量減温度が１４０℃のものもあることから、本発明の実施形態に係るシュウ酸銀が、熱安定性において格段に優れていることが理解できる。より好ましくは、熱重量測定（ＴＧ）における１％重量減温度が２００℃以上である。
　また、本発明の実施形態に係るシュウ酸銀は、示差熱分析（ＤＴＡ）における最大温度が２１９℃以上と高い値を示すものである。このように熱への安定性が向上したことにより、工業的に様々な用途において、シュウ酸銀を安全に利用することが可能となるという優れた効果を有する。
　また、上述の熱安定性に優れたシュウ酸銀は、特有の結晶構造を有するものであり、具体的には、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、２θが１７．２°±３°または、２８．８°±３°で最大ピーク強度を示すことを特徴とする。なお、本開示において、±３°とは、ＸＲＤのピーク位置のずれ（シフト）を考慮したものである。
　また、上述の熱安定性に優れたシュウ酸銀は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、２θが１７．２°±３°、２８．８°±３°、２９．８°±３°、３２．３°±３°、４４．９°±３°、および、５３．２°±３°、に主要なピークを示すことを特徴とする。ここで「主要なピーク」とは、ピーク強度が大きいものから順に５番目までのピークを意味するものとする。
　次に、本発明の実施形態に係るシュウ酸銀の製造方法について説明する。
　まず、硝酸銀を水に溶解して硝酸銀水溶液を調整し、また、シュウ酸・二水和物を水に溶解してシュウ酸水溶液を調整する。このとき、硝酸銀水溶液中の銀濃度は、０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下とし、シュウ酸水溶液中のシュウ酸濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下とする。これらの濃度が低すぎると熱安定性に優れたシュウ酸銀が析出し難く、一方、これらの濃度が高すぎると、反応中に硝酸銀又はシュウ酸が析出して、シュウ酸銀中に混入し、シュウ酸銀の熱安定性を低下させることがある。好ましくは、硝酸銀水溶液中の銀濃度は２ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、シュウ酸水溶液中のシュウ酸濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下とする。
　次に硝酸銀水溶液に、定量ポンプを使用してシュウ酸水溶液を添加し、撹拌しながら混合、合成する。シュウ酸水溶液を滴下したのは、シュウ酸銀に製造設備から銀が混入することを防止するためであり、銀が混入すると、銀が酸化触媒の働きをして、シュウ酸銀の熱安定性に悪影響を与えることがある。また、金属不純物の混入を防ぐために、上記シュウ酸水和物の他、また、シュウ酸無水和物を用いることが好ましい。
　熱安定性に優れたシュウ酸銀を作製するためには、合成時の液温および撹拌保持時間が特に重要である。液温が２０℃未満であると硝酸銀やシュウ酸の溶解度が低下し、一方、４０℃を超えると合成したシュウ酸銀の熱安定性が低下することから、液温は、２０～４０℃とすることが好ましい。また、撹拌保持時間は３０分以上とするのが好ましく、また、液温によるが、懸濁条件下で長時間反応させると、シュウ酸銀の熱安定性が低下する傾向にあることから、液温が高い場合は、撹拌保持時間は４時間以内とすることが好ましい。
　その後、合成した得られたシュウ酸銀を濾過した後、洗浄、乾燥させることにより、熱安定性に優れたシュウ酸銀を作製することができる。
　次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例は、あくまで代表的な例を示しているもので、本発明はこれらの実施例に制限される必要はなく、明細書の記載される技術思想の範囲で解釈されるべきものである。
（実施例１）
　２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液５００ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温３０℃で混合し、３０分間、撹拌保持した。その後、これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。次に、得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、実施例１のシュウ酸銀は、特有の結晶構造を有し、熱安定性に優れたものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１０００ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温３０℃で混合し、３０分間、撹拌保持した。その後、これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また、熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、実施例２のシュウ酸銀は、特有の結晶構造を有し、熱安定性に優れたものであった。
（実施例３）
　０．７５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１３３３ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温３０℃で混合し、３０分間、撹拌保持した。その後これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また、熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、実施例３のシュウ酸銀は、特有の結晶構造を有し熱安定性に優れたものであった。
（実施例４）
　０．７５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１３３３ｍｌに、０．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液１０００ｍｌを滴下し、液温３０℃で混合し、３０分間、撹拌保持した。その後これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また、熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、実施例４のシュウ酸銀は、特有の結晶構造を有し熱安定性に優れたものであった。
（実施例５）
　２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液５００ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温３０℃で混合し、２４時間、撹拌保持した。その後、これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。次に、得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、実施例５のシュウ酸銀は、特有の結晶構造を有し、熱安定性に優れたものであった。
（実施例６）
　２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液５００ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温４０℃で混合し、４時間、撹拌保持した。その後、これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。次に、得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、実施例６のシュウ酸銀は、特有の結晶構造を有し、熱安定性に優れたものであった。
（比較例１）
　０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液２０００ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温３０℃で混合し、３０分間、撹拌保持した。その後これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また、熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、比較例１のシュウ酸銀は、実施例に比べて熱安定性に劣るものであった。
（比較例２）
　０．２５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液４０００ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温３０℃で混合し、３０分間、撹拌保持した。その後これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また、熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、比較例２のシュウ酸銀は、実施例に比べて熱安定性に劣るものであった。
（比較例３）
　０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１００００ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温３０℃で混合し、３０分間、撹拌保持した。その後、これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また、熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、比較例３のシュウ酸銀は、実施例に比べて熱安定性に劣るものであった。
（比較例４）
　２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液５００ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温４０℃で混合し、８時間、撹拌保持した。その後、これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。次に、得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、比較例４のシュウ酸銀は、実施例に比べて熱安定性に劣るものであった。
（比較例５）
　２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液５００ｍｌに、０．８ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸二水和物水溶液６２５ｍｌを滴下し、液温５０℃で混合し、４時間、撹拌保持した。その後、これを濾過、洗浄した後、乾燥して、シュウ酸銀の結晶１５０ｇを得た。次に、得られたシュウ酸銀について、粉末Ｘ回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を図１に示す。また熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）についても行った。以上の結果をまとめたものを表１に示す。表１に示す通り、比較例５のシュウ酸銀は、実施例に比べて熱安定性に劣るものであった。
　本発明の実施形態によれば、熱安定性に優れたシュウ酸銀を製造することができる。シュウ酸銀は、銀ナノ粒子の製造における前駆体として有用であり、特に、銀ナノ粒子を用いた導電性ペーストや導電性インクに対して有用である。

Claims (4)

  1. 　熱重量測定において１％重量減温度が１９０℃以上であることを特徴とするシュウ酸銀。
  2. 　示差熱分析において最大温度が２１９℃以上であることを特徴とするシュウ酸銀。
  3. 　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７．２°±３°または２８．８°±３°で最大ピーク強度を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載のシュウ酸銀。
  4. 　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７．２°±３°、２８．８°±３°、２９．８°±３°、３２．３°±３°、４４．９°±３°、および、５３．２°±３°のいずれかに、主要なピークを示すことを特徴とする請求項１又は２に記載のシュウ酸銀。
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